專利名稱：納米復合磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及一種適用于比如各種類型電動機和驅(qū)動器的永磁體，本發(fā)明尤其涉及一種納米復合磁體。
背景技術(shù)：
近來，越來越需要進一步提高家用電器、辦公自動化用具以及各種其它類型電子設(shè)備的性能并進一步降低其尺寸和重量。鑒于這些目的，當用于這些應用的永磁體作為磁路來工作時，要求其性能重量比最大化。例如，目前迫切需要剩磁Br至少約0.5T的永磁體。硬鐵氧體磁體的廣泛應用是由于這種類型的磁體相對廉價。但是，硬鐵氧體磁體不能獲得至少約0.5T的高剩磁Br。
通過粉末冶金工藝制備的Sm-Co基磁體是目前認為能獲得至少約0.5T高剩磁Br的典型永磁體。但是，因為Sm和Co均是昂貴的原料，從而造成Sm-Co基磁體也很昂貴。
另一方面，關(guān)于Nd-Fe-B基磁體，其主要由相對廉價的Fe(通常其含量占總重量的約60wt％至約70wt％)所組成，比Sm-Co基磁體要便宜的多。其它高剩磁磁體的例子包括由粉末冶金工藝制備的Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體和由熔體快冷工藝制備的Nd-Fe-B基快速凝固磁體。例如，日本公開特許公報No.59-46008公開了一種Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體，日本公開特許公報No.60-9852公開了一種Nd-Fe-B基快速凝固磁體。但是，制備Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體仍然很貴。其部分原因是需要大型設(shè)備和大量的制造及處理步驟來分離和提純或通過還原反應來獲得Nd，Nd通常占磁體的約10at％至約15at％。通常粉末冶金工藝本身也需要相對多的制造及處理步驟。
與通過粉末冶金工藝形成的Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體相比，利用熔體快冷工藝制備的Nd-Fe-B基快速凝固磁體成本更低。這是因為可以通過相對簡單的熔化、熔體快冷和熱處理工藝步驟來制備Nd-Fe-B基快速凝固磁體。但是，為了利用熔體快冷工藝獲得大塊永磁體，應該通過利用樹脂粘結(jié)劑混合由快速凝固合金獲得的磁體粉末來形成粘結(jié)磁體。因此，磁體粉末一般最多約占模制粘結(jié)磁體的80％的體積。另外，通過熔體快冷工藝形成的快速凝固合金為各向同性磁。
因此，熔體快冷工藝所制備的Nd-Fe-B基快速凝固磁體的剩磁Br低于粉末冶金工藝所制備的各向異性磁Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體。
日本公開特許公報No.1-7502公開了一種有效提高Nd-Fe-B基快速凝固磁體磁性能的技術(shù)，即向原料合金中混合添加至少一種選自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的元素以及至少一種選自Ti、V和Cr的元素。當這些元素添加到原料合金時，提高了磁體的矯頑力HCJ和抗腐蝕性。但是，唯一已知的提高剩磁Br的有效方法是提高粘結(jié)磁體的密度。另外，當Nd-Fe-B基快速凝固磁體包括約6at％或更多的一種稀土元素時，現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)常使用熔態(tài)旋分(melt spinning)工藝，即通過噴嘴向冷卻輥噴射原料合金熔體，以增加的速度快速冷卻和凝固原料合金。
R.Coehoorn等在J.de Phys，C8，1998，pp.669-670中提出了一種用于Nd-Fe-B基快速凝固磁體的另外一種磁體原料。Coehoorn原料的成分包括較低摩爾分數(shù)的稀土元素(即，約為Nd3.8Fe77.2B19，其中下標所示為原子百分比)和作為主相的Fe3B通過對由熔體快冷工藝制備的非晶合金進行加熱和結(jié)晶來獲得這種永磁體原料。結(jié)晶原料也具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中軟磁相Fe3B和硬磁相Nd2Fe14B共存，并且非常小尺寸(即，幾個納米數(shù)量級)的晶粒細小均勻地分布成為兩種結(jié)晶相的復合體。因此，由這種原料制成的磁體稱為“納米復合磁體”。據(jù)報道該納米復合磁體具有約1T或更高的剩磁Br。但是其矯頑力HCJ較較低，也就在約160kA/m至約240kA/m范圍內(nèi)。因此，僅當磁體的工作點(operating point)為約1或更高時，該永磁體原料才可適用。建議將各種金屬元素添加到納米復合磁體的原料合金中來提高其磁性能。例如，參見日本公開特許公報No.3-261104、美國專利No.4,836,868、日本公開特許公報No.7-122412、PCT國際申請No.WO 003/03403以及W.C.Chan等的“難熔金屬對α-Fe/Nd2Fe14B型納米復合材料的磁性能的影響”(IEEE Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea，PP.3265-3267，1999)。但是，所建議的這些技術(shù)均不能可靠到總能獲得足夠高的“性能成本比”。特別是通過這些技術(shù)制備的納米復合磁體均不能實現(xiàn)可實際用于各種就用的高矯頑力。因而，這些磁體均不具有工業(yè)上可行的磁性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明優(yōu)選實施方式提供了一種納米復合磁體，其達到了能實際用于多種應用的高矯頑力HCJ(即，HCJ≥480kA/m)，同時維持了至少約0.7T的剩磁Br，還提供了一種通過比常規(guī)方法更加經(jīng)濟的方法制備的納米復合磁體。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B和C的元素，R為通常包括至少Nd和Pr中的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。摩爾分數(shù)x、y、z、m和n優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％。優(yōu)選納米復合磁體氧含量以質(zhì)量計至多約1,500ppm。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，納米復合磁體優(yōu)選包括至少兩個含有硬磁相和軟磁相的鐵磁結(jié)晶相。優(yōu)選硬磁相的平均晶粒尺寸約5nm至約200nm，而優(yōu)選軟磁相的平均晶粒尺寸約1nm至約50nm。
在此特別優(yōu)選的實施方式中，硬磁相優(yōu)選包括R2Fe14B相。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方式中，納米復合磁體可顯示出包括剩磁Br至少約0.7T和矯頑力HCJ至少約480kA/m的硬磁性能。
更優(yōu)選納米復合磁體氧含量以質(zhì)量計至多約700ppm。
甚至更優(yōu)選納米復合磁體氮含量以質(zhì)量計至多約400ppm。
在此情形下，納米復合磁體可顯示出包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的硬磁性能。
本發(fā)明其它優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B和C的元素，R為通常包括至少Nd和Pr的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。摩爾分數(shù)x、y、z、m和n優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％。優(yōu)選納米復合磁體的氮含量以質(zhì)量計至多約400ppm。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，納米復合磁體優(yōu)選包括至少兩個含有硬磁相和軟磁相的鐵磁結(jié)晶相。優(yōu)選硬磁相的平均晶粒尺寸約5nm至約200nm。優(yōu)選軟磁相的平均晶粒尺寸約1nm至約50nm。
在此特別優(yōu)選的實施方式中，硬磁相優(yōu)選包括R2Fe14B相(即，硬磁相具有R2Fe14B結(jié)晶結(jié)構(gòu))。
通過對本發(fā)明優(yōu)選實施方式進行如下詳述，使得本發(fā)明的其它特點、要素、工藝、步驟、特征和優(yōu)點變得更加明顯。
附圖簡要說明

圖1為最大能積(BH)MAX與未添加Ti的Nd-Fe-B基納米復合磁體中硼濃度的關(guān)系圖，其中白條表示含Nd量約10at％至約14at％樣品的數(shù)據(jù)，黑條表示含Nd量約8at％至約10at％樣品的數(shù)據(jù)。
圖2為最大能積(BH)MAX與添加Ti的Nd-Fe-B基納米復合磁體中硼濃度的關(guān)系圖，其中白條還表示含Nd量約10at％至約14at％樣品的數(shù)據(jù)，黑條還表示含Nd量約8at％至約10at％樣品的數(shù)據(jù)。
圖3為包含在本發(fā)明各種優(yōu)選實施方式磁體中的R2Fe14B和(Fe，Ti)-B相的示意圖。
圖4示意了在結(jié)晶過程中三種類型的快速凝固合金如何改變其微晶結(jié)構(gòu)，該三種合金分別具有含添加劑Ti的成分、以V或Cr為替代添加劑的成分、和以Nb、Mo或W為另一種替代添加劑的成分。
圖5A所示為熔體快冷設(shè)備總裝配的剖面圖，該設(shè)備用于制備作為本發(fā)明各種優(yōu)選實施方式納米復合磁體原料合金的快速凝固合金。
圖5B所示的是圖5A設(shè)備中對熔體進行快冷和快速凝固的放大部分。
圖6所示為另一個典型設(shè)備的剖面圖，該設(shè)備用于制備作為本發(fā)明各種優(yōu)選實施方式的納米復合磁體原料合金的快速凝固合金。
實施本發(fā)明的最好方式通過快冷和快速凝固含Ti的稀土-鐵-硼基原料合金來形成本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體。利用此方法所獲得的快速凝固合金通常包括結(jié)晶相。但是，如果必要，可加熱合金并使其進一步結(jié)晶。所獲納米復合磁體中的快速凝固合金易于非晶化，并且有時當原料合金被冷卻和凝固之后幾乎不含結(jié)晶相，該合金包括摩爾分數(shù)x大于約10at％的B(或C)。雖然如此，經(jīng)過熱處理工藝，這種合金也能被晶化。
本發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)并確認，當添加Ti的鐵基稀土合金的組成由摩爾分數(shù)范圍的特定組合確定時，在熔體冷卻過程中常常發(fā)現(xiàn)α-Fe相的晶體生長最小，然而，對所獲磁體的硬磁性能有貢獻的R2Fe14B(即，具有R2Fe14B結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硬磁相)相的晶體可優(yōu)先均勻地生長。本發(fā)明優(yōu)選實施方式的基本思想基于此發(fā)現(xiàn)。在下述本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，假定正好在原料合金熔體冷卻和凝固之后產(chǎn)生了結(jié)晶相。但是，本發(fā)明人通過實驗確認，即使凝固后的合金是非晶的，在隨后用于晶化的熱處理工藝中通過添加劑Ti的類似作用也可形成類似的納米晶結(jié)構(gòu)，并且仍然可獲得具有優(yōu)異磁性能的理想的納米復合磁體。
此處所用的“納米復合磁體”也指具有納米復合結(jié)構(gòu)的合金，二者可交替使用。因此，這里的“納米復合磁體”包括具有此納米復合結(jié)構(gòu)的快速凝固合金(這里也簡單地稱為“凝固合金”)、對非晶快速凝固合金進行熱處理工藝產(chǎn)生的納米復合結(jié)構(gòu)的合金、以及對凝固合金或熱處理合金進行粉碎而獲得的磁體粉末。應該指出，可以在粉碎之前或粉碎之后對快速凝固合金進行熱處理以產(chǎn)生納米復合結(jié)構(gòu)。
如果當R的摩爾分數(shù)小于約10at％，B(或C)的摩爾分數(shù)大于約10at％時，除非向原料合金中添加Ti，否則α-Fe相易于成核并且比具有硬磁性能的Nd2Fe14B相生長更快、更容易。因而，當對具有此組成(即，不含Ti)的快速凝固合金進行熱處理時，具有軟磁性能的α-Fe相將過度生長。
相反，當向原料合金添加Ti時，將降低α-Fe相的結(jié)晶動力學，也就是說，α-Fe相的成核和生長需要花費更長的時間。本發(fā)明人由此認為，在α-Fe相長成粗大晶粒之前，Nd2Fe14B相應開始成核并生長。因此，當添加Ti時，在α-Fe相過度生長之前，Nd2Fe14B相能夠充分生長并且均勻地分布。另外，本發(fā)明人還認為，如果向原料合金添加Ti，則Nd2Fe14B相內(nèi)幾乎不含Ti，而大部分的Ti位于鐵基硼化物中或位于Nd2Fe14B相和鐵基硼化物之間的界面上以穩(wěn)定鐵基硼化物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，添加劑Ti有助于顯著降低軟磁相(即，鐵基硼化物和α-Fe相)的晶粒尺寸、可使Nd2Fe14B相均勻分布并且提高Nd2Fe14B相的體積百分比。因而，所獲得的納米復合磁體的矯頑力和磁化強度(或剩磁)得到顯著提高，并且其退磁曲線的方形度(loopsquareness)得以明顯改善。
下面將進一步描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B(硼)和C(碳)的元素，R為通常包括至少Nd和Pr的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。摩爾分數(shù)x、y、z、m和n優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％。本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式納米復合磁體的氧含量以質(zhì)量計更優(yōu)選至多約1,500ppm。
本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體包括摩爾分數(shù)小于約10at％含量的稀土元素。但是，由于向其原料合金中添加了Ti，與由不含Ti的合金制成的磁體相比，納米復合磁體獲得了保持或甚至提高磁化強度(剩磁Br)以及改善其退磁曲線方形度的意外效果。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體中，存在于硬磁相周圍的軟磁相(作為晶界相或亞晶界相)的平均晶粒尺寸約50nm或更小。因而，通過交互作用將軟磁和硬磁相磁耦合在一起。鑒于此因，即使其中包含了比如鐵基硼化物和α-Fe相的軟磁相以及硬磁R2Fe14B相，作為整個合金也能在其退磁曲線上顯示出優(yōu)越的方形度。應該指出，軟磁相的平均晶粒尺寸比硬磁相的小。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選包括鐵基硼化物和α-Fe相，這兩個相的飽和磁化強度約等于或甚至高于R2Fe14B相。鐵基硼化物的例子包括Fe3B(飽和磁化強度約1.5T；此處的Fe3B包括Fe3.5B)和Fe23B6(飽和磁化強度約1.6T)。此時，當R為Nd的R2Fe14B相的飽和磁化強度約1.6T時，則α-Fe相的飽和磁化強度約2.1T。
通常當Q(Q為C和/或B)的摩爾分數(shù)x大于約10at％并且稀土元素R的摩爾分數(shù)y約5at％至約9at％時，可產(chǎn)生R2Fe23B3。但是，甚至當使用了具有此組成的原料合金時，添加'可產(chǎn)生R2Fe14B相而不是R2Fe23B3相，并且可產(chǎn)生具有軟磁性能鐵基硼化物相，比如Fe23B6和Fe3B相。也就是說，添加劑Ti提高了R2Fe14B相的體積百分比，并且所產(chǎn)生的鐵基硼化物相有助于提高磁化強度。
本發(fā)明人通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在單獨添加Ti時，磁化強度不是降低而是適當?shù)靥岣?，這與任何其它金屬元素添加劑比如V、Cr、Mn、Nb或Mo相悖。而且，當添加Ti時，所獲得的退磁曲線的方形度比添加任何其它上述例舉的元素好的多。
而且，當B濃度大于約10at％時，利用添加劑Ti所獲得的效果尤其顯著。下面將參考圖1和2來描述這一點。
圖1為最大能積(BH)MAX與未添加Ti的Nd-Fe-B基納米復合磁體中硼濃度的關(guān)系圖。圖1中白條表示含Nd含量約10at％至約14at％樣品的數(shù)據(jù)，而黑條表示含Nd含量約8at％至約10at％樣品的數(shù)據(jù)。另一方面，圖2為最大能積(BH)MAX與添加Ti的Nd-Fe-B基納米復合磁體中硼濃度的關(guān)系圖。圖2中白條也表示含Nd含量約10at％至約14at％樣品的數(shù)據(jù)，黑條也表示含Nd含量約8at％至約10at％樣品的數(shù)據(jù)。
從圖1可看出，一旦硼的濃度超過約10at％，無論樣品中Nd含量為多少，該不含Ti的樣品具有降低的最大能積(BH)MAX。當Nd的濃度約8at％至約10at％時，此降低尤其明顯。本技術(shù)領(lǐng)域熟知此趨勢，并且普遍認為包括主相Nd2Fe14B的任何永磁體不應含超過約10at％的硼。例如，美國專利No.4,836,868公開了將硼濃度設(shè)定為約5at％至約9.5at％的實施例。該專利教導硼濃度優(yōu)選約4at％至小于約12at％，更優(yōu)選約4at％至約10at％。
相反，從圖2可看出，在硼濃度大于約10at％的特定范圍內(nèi)，含Ti的樣品具有升高的最大能積(BH)MAX。當Nd的濃度約8at％至約10at％時，此升高尤其顯著。
因此，常規(guī)誤解為硼濃度大于約10at％時會降低磁性能，但本發(fā)明與此相背離，并且僅通過向原料合金添加Ti則獲得了意外的結(jié)果。
另外，根據(jù)本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選氧含量以質(zhì)量計至多約1,500ppm，并且具有包括剩磁Br至少約0.7T和矯頑力HCJ至少約480kA/m的硬磁性能。
在有助于本發(fā)明當前優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的硬磁性能的R2Fe14B相中，其稀土元素對氧有很高的活化能從而易于氧化。因此，本發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)并確認，磁體(或其原料合金)的氧含量不應當超過約1,500ppm，以使R2Fe14B相的體積百分比提高到要求的最低水平(優(yōu)選至少約50vol％，更優(yōu)選至少約60vol％)，從而減少不需要的稀土氧化物并獲得理想的硬磁性能。
這是因為如果納米復合磁體的氧含量超過約1,500ppm，則包含此磁體的各種類型的旋轉(zhuǎn)電機和驅(qū)動器不能獲得所需要的磁性能(包括Br至少約0.7T和HCJ至少約480kA/m)。所以，納米復合磁體的氧含量優(yōu)選至多約900ppm，更優(yōu)選至多約700ppm。
為了獲得良好的磁性能，根據(jù)本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的最低氧含量優(yōu)選接近約20ppm(即，通?？色@得的最小可能值)。但是，即使氧含量為約100ppm或更高，通常磁性能不會嚴重降低。因而，納米復合磁體的氧含量可以為約100ppm或更高。另外，如果納米復合磁體的氧含量為約200ppm或更高時，則用于制備熔融合金的熔體坩堝可達到至多約10-1Pa的真空。從而可明顯降低設(shè)備成本以及最終的總生產(chǎn)成本。而且，在此情況下，可用更短的時間產(chǎn)生所需水平的真空，使得設(shè)備的運行效率更高。從而降低了生產(chǎn)成本。另外，如果納米復合磁體的氧含量約100ppm至約700ppm，則該納米復合磁體的Br是氧含量約10ppm至約100ppm的納米復合磁體的平均Br值的約97％或更高。因而，未發(fā)現(xiàn)所獲得的磁性能嚴重降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選氮含量至多約400ppm。具體地說，如果納米復合磁體的氧和氮的含量分別控制在約700ppm或更小和約400ppm或更小，則納米復合磁體具有包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的理想硬磁性能。
如果必要的話，可通過對其快速凝固原料合金熱處理來制備本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體。但是，快速凝固合金包括作為其主要元素之一的遇氧活潑的稀土元素。因此，熱處理氣氛優(yōu)選真空約10Pa或更小的稀有氣體如氬或氮氣。但是，如果在10Pa或更小的真空內(nèi)進行熱處理，則合金不可能在爐內(nèi)被加熱的很均勻，從而可惡化所獲得的磁體性能。稀有氣體比如氬氣至少比氮氣貴10倍多。從而使用稀有氣體會明顯增加工藝成本。因此，為了降低熱處理工藝的成本，合金優(yōu)選在氮氣氣氛中進行熱處理。但是，如果在氮氣氣氛中對快速凝固合金進行熱處理，則所獲得的納米復合磁體將含有氮并且可能顯示出惡化的磁性能。從而，本發(fā)明人開展實驗尋找在氮氣氣氛中進行熱處理的最佳條件，采用氮氣可削減本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的生產(chǎn)成本。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當確定熱處理條件使得所獲納米復合磁體的氮含量不超過約400ppm時，在氮氣氣氛中進行的熱處理僅導致了磁性能的輕微惡化。
本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的氮濃度更優(yōu)選至多約200ppm，甚至更優(yōu)選至多約150ppm，最優(yōu)選至多約70ppm?？炖浜涂焖倌毯蟮娜廴诤辖鸢s10ppm至約20ppm的氮。從而，納米復合磁體可行的最低氮含量確定為約10ppm?？紤]到目前可得到的分析儀器的分辨率，磁體的氮含量不應低于約10ppm。也就是說，常規(guī)分析儀器通常不能測量小于約10ppm的氮含量。
如上所述，本發(fā)明第一個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體具有降低的氧含量。因而，如果其氮含量控制在約400ppm或更小，則納米復合磁體顯示出包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的理想硬磁性能。但不單是磁體中的氧含量約1,500ppm或更小時，大于約400ppm的氮含量才會導致磁性能的急劇下降。另外，不考慮納米復合磁體的磁性能(或氧含量)，在氮氣氛中而非稀有氣氛中進行熱處理工藝通常能降低工藝成本。
具體地講，根據(jù)本發(fā)明第二個優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B(硼)和C(碳)的元素，R為通常包括至少Nd和Pr中的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。摩爾分數(shù)x、y、z、m和n優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％。納米復合磁體的氮含量以質(zhì)量計優(yōu)選至多約400ppm?？蓪⑵湓虾辖鹪诘獨夥罩羞M行熱處理來制備納米復合磁體。另外，如果控制納米復合磁體的氧含量在上述規(guī)定范圍內(nèi)，即使是通過原料合金在氮氣氛中進行熱處理工藝所制備的納米復合磁體依然可獲得包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的優(yōu)良硬磁性能。
接下來將描述如何制備本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體。
首先，在惰性氣氛中快速冷卻具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(其中，10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％)所表示組成的鐵基稀土合金熔體，從而制備包含約60％體積或更多R2Fe14B相的快速凝固合金。例如，快冷合金中R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約80nm或更小。如果必要，可對該快冷合金進行熱處理。從而使得殘留在快速凝固合金中的非晶相晶化。應該指出，如果Q的摩爾分數(shù)x超過約10at％，則易于產(chǎn)生非晶相并且有時大部分所獲得的快速凝固合金由非晶相組成。即使如此，通過對所獲得的快速凝固合金進行熱處理工藝，可產(chǎn)生約50％或更高的體積百分比的R2Fe14B相并且可獲得理想的磁性能。但是，優(yōu)選以約102℃/s至約105℃/s的冷卻速度對熔融合金進行快速冷卻和凝固。然后形成理想的納米晶結(jié)構(gòu)并且R2Fe14B相易于成核。
在利用冷卻輥進行熔態(tài)旋分工藝或帶鑄工藝的優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選在壓力約1.3kPa或更高的氣氛中對熔融合金進行快速冷卻。從而，不僅通過與冷卻輥的接觸來快速冷卻了熔融合金，而且甚至在凝固合金脫離輥之后因氣氛氣體所引起的二次冷卻效果使其進一步得到適宜的冷卻。
根據(jù)本發(fā)明人所開展的實驗結(jié)果，在進行快冷工藝時，優(yōu)選氣氛氣體的壓力控制在約1.3kPa或更高但小于大氣壓(＝101.3kPa)，更優(yōu)選約10kPa至約90kPa，甚至更優(yōu)選約20kPa至約60kPa。
當氣氛氣體的壓力在任何這些優(yōu)選的范圍內(nèi)時，冷卻輥的表面速度優(yōu)選約4m/s至約50m/s。這是因為，如果冷卻輥的表面速度低于約4m/s，則包含在快速凝固合金中的R2Fe14B相將具有過大的晶粒。在此情形下，熱處理將進一步增大R2Fe14B相的晶粒，從而很可能惡化了所獲得的磁性能。
根據(jù)本發(fā)明所得到的實驗結(jié)果，冷卻輥的表面速度更優(yōu)選約5m/s至約30m/s，甚至更優(yōu)選約5m/s至約20m/s。
當對具有本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體組分的原料合金進行快冷和快速凝固時，快速凝固合金具有幾乎無過大晶粒尺寸的α-Fe相析出但存在微晶R2Fe14B相的結(jié)構(gòu)，或者具有微晶R2Fe14B相和非晶相共存的結(jié)構(gòu)。因此，當對此快速凝固合金進行熱處理時，將獲得高性能的納米復合磁體，其中，比如鐵基硼化物相的軟磁相細散或均勻地分布在硬磁相的晶界上。此處所使用的“非晶相”不僅是指原子排列雜亂無序的相，而且也指包括用于結(jié)晶的晶胚、相當小的結(jié)晶區(qū)(尺寸為幾個納米或更小)和/或原子束的相。進一步說，這里的“非晶相”是指晶體結(jié)構(gòu)不能通過X-射線衍射分析或TEM觀測來確定的相。
在以往的技術(shù)中，即使當人們試圖通過對具有與本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的組成相接近、但又不含Ti的熔融合金進行快冷來獲得含約60％體積或更多的R2Fe14B相的快速凝固合金時，所獲得的合金結(jié)構(gòu)中仍有許多α-Fe相長大。從而，當此后對合金進行加熱和晶化時，α-Fe相將過度地增大其晶粒尺寸。一旦含α-Fe相的軟磁相過度地生長，則明顯惡化合金的磁性能，因而實際上不可能由該合金制備出合格的粘結(jié)磁體。
尤其是采用與本發(fā)明優(yōu)選實施方式納米復合磁體用原料合金相類似的含B百分比較高的原料合金時，即使以很低的速度冷卻熔融合金，根據(jù)常規(guī)的方法也不易產(chǎn)生結(jié)晶相。這是富B熔融合金極其可能產(chǎn)生非晶相的緣故。所以，在以往的技術(shù)中，即使人們企圖通過充分降低熔體的冷卻速度來制備含約60％體積或更多的R2Fe14B相的快速凝固合金，不僅R2Fe14B相而且α-Fe相或其前體將大量析出。從而，當此后對合金進行加熱并晶化時，α-Fe相將進一步生長而嚴重惡化合金的磁性能。
因而，普遍認為提高納米復合磁體用原料合金的矯頑力的最好方法是，首先快速冷卻熔體使大部分快速凝固合金非晶化，其后通過對非晶相的加熱和晶化來形成非常細散和均勻的結(jié)構(gòu)。這是由于在常規(guī)方法中，認為別無選擇僅能通過簡單可控的熱處理工藝對非晶相進行晶化并降低包括軟磁相和硬磁相結(jié)構(gòu)總尺寸來獲得具有以下合金結(jié)構(gòu)的納米復合磁體，該磁體其中分散有晶粒尺寸約50nm或更小的軟磁相，并且該軟磁相可通過交互作用與硬磁相磁耦合。
基于此普遍的理解，W.C.Chan等報道了一種獲得晶粒尺寸為幾十納米級的Nd2Fe14B相和α-Fe相的技術(shù)。根據(jù)Chan的技術(shù)，向原料合金中添加能很好地產(chǎn)生非晶相的La。接著，對原料合金進行熔體快冷以獲得主要由非晶相組成的快速凝固合金。然后加熱合金使其結(jié)晶。參見W.C.Chan等的“難熔金屬對α-Fe/Nd2Fe14B型納米復合材料的磁性能的影響”(IEEE Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea，pp.3265-3267，1999)。該文章也教導了添加很少量(例如，約2at％)難熔金屬元素比如Ti來改善磁性能，以及優(yōu)選稀土元素Nd的摩爾分數(shù)從約9.5at％提高到約11.0at％來降低Nd2Fe14B和α-Fe相的晶粒尺寸。添加難熔金屬可防止硼化物比如R2Fe23B3和Fe3B的產(chǎn)生，以及制備基本上僅有R2Fe14B和α-Fe相組成的用于磁體粉末的原料合金。
相反，在本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體中，添加劑Ti減少了快速凝固工藝過程中α-Fe相的成核。另外，添加劑Ti還能產(chǎn)生比如鐵基硼化物的軟磁相，并且在用于結(jié)晶的熱處理工藝過程中降低其晶粒尺寸的生長。因而，可獲得具有優(yōu)異磁性能的納米復合磁體。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，即使原料合金包括相對低百分比的稀土元素(即，約9at％或更少)，也可獲得高磁化強度(或剩磁)和矯頑力以及在其退磁曲線上具有優(yōu)異方形度的磁體粉末。
如上所述，通過在冷卻過程中使Nd2Fe14B相成核并更快、容早地生長以提高Nd2Fe14B相的體積百分比，并且通過減小軟磁相晶粒的粗化來提高本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體的矯頑力。而且，由于添加劑Ti可由存在于快速凝固合金中的富硼非晶相產(chǎn)生硼化物相(例如，鐵磁鐵基硼化物)，并且可提高經(jīng)加熱和結(jié)晶的合金中鐵磁相的體積百分比，所以可提高其磁化強度。
優(yōu)選對由此方法獲得的快速凝固合金進行加熱和結(jié)晶，這取決于形成包括R2Fe14B、硼化物和α-Fe相的三個或更多結(jié)晶相結(jié)構(gòu)的需要。優(yōu)選控制熱處理的溫度和保溫時間，使得R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約5nm至約200nm，硼化物和α-Fe相的平均晶粒尺寸約1nm至約50nm。通常R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約30nm或更大，根據(jù)條件也可以為50nm或更大。另一方面，通常軟磁相比如硼化物和α-Fe相的平均晶粒尺寸約30nm或更小并且通常至多為幾個納米。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體中，R2Fe14B相的平均晶粒尺寸大于軟磁相。圖3所示為納米復合磁體的金屬結(jié)構(gòu)。如圖3所示，細小的軟磁相分布在較較大的R2Fe14B相的晶界。盡管R2Fe14B相具有較大的平均晶粒尺寸，軟磁相因其晶體生長減小而具有足夠小的平均晶粒尺寸。因此，這些組成相通過交互作用而磁耦合在一起，并且軟磁相的磁化方向受到硬磁相的制約。從而，整個合金可在其退磁曲線上具有優(yōu)異的方形度。
在上述生產(chǎn)工藝中，易于產(chǎn)生硼化物?？烧J為其原因如下。當由R小于約10at％和Q(例如，B和或C)超過約10at％組成的原料合金制成主要由R2Fe14B相組成的快速凝固合金時，存在于凝固合金中的非晶相會含有過量的硼。因此，當合金受熱并結(jié)晶時，硼易于和其它元素結(jié)合，從而使得成核和生長充分。但是，如果含在熱處理前非晶相中的硼與其它元素結(jié)合并且產(chǎn)生低磁化強度的化合物，則整個合金的磁化強度降低。
本發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)并確認，單獨添加Ti時，磁化強度不是降低而是適當?shù)靥岣?，這與任何其它金屬元素添加劑比如V、Cr、Mn、Nb或Mo相反。而且，添加劑Ti改善退磁曲線的方形度遠好于添加任何其它上述例舉的元素。因此，本發(fā)明人認為，Ti在減少生成低磁化強度的硼化物中起到了關(guān)鍵作用。尤其是當包括較少量的B和Ti時，具有鐵磁性能的鐵基硼化物在合金熱處理過程中易于生長。在此情形下，包含在非晶相內(nèi)的硼化物將被吸入鐵基硼化物中。因而，降低了仍然殘留在受熱和結(jié)晶后的合金中的非晶相體積百分比，提高了鐵磁相的體積百分比，從而提高了剩磁Br。
下面將參考圖4進一步討論這一點。
圖4示意了在結(jié)晶過程中三種類型的快速凝固合金如何改變其微晶結(jié)構(gòu)，該三種合金分別具有含添加劑Ti的組成、以V或Cr為替代添加劑的組成和以Nb、Mo或W為另一替代添加劑的組成。當添加Ti時，在溫度超過α-Fe相快速生長溫度的范圍內(nèi)軟磁相的晶粒尺寸生長減小。因而能維持優(yōu)異的硬磁性能。相反，添加任何其它的金屬元素(例如，Nb、V、Cr等)，各組成相的晶粒生長明顯加快，并且在α-Fe相快速生長的較高溫度范圍內(nèi)這些相之間的交互作用減弱。因而，所獲得的退磁曲線具有降低的方形度。
首先將描述添加Nb、Mo或W的情形。在此情形下，如果在無α-Fe相析出的較低溫度范圍內(nèi)對合金進行熱處理，則可獲得包括優(yōu)越退磁曲線方形度在內(nèi)的良好硬磁性能。但是，在此低溫下進行熱處理的合金內(nèi)，R2Fe14B微晶相將分散在非晶相中，從而使得合金不具有納米復合磁體結(jié)構(gòu)并且不能顯示出較高的磁化強度。另外，如果在更高的溫度下對合金進行熱處理，則α-Fe相在非晶相以外成核和生長。與添加Ti的情形不同，α-Fe相快速生長并過度地增大其晶粒尺寸。因而造成組分相之間的交互作用減弱并且顯著惡化退磁曲線的方形度。
另一方面，當添加Ti時，可以通過對合金進行熱處理來獲得包括微晶R2Fe14B、鐵基硼化物、α-Fe和非晶相的納米復合結(jié)構(gòu)，并且各組成相細小而均勻地分布。而且，Ti的添加還降低了α-Fe相的晶粒生長。
當添加V或Cr時，任何這些添加劑金屬元素反鐵磁性地與Fe耦合而形成固溶體，從而明顯地降低磁化強度。添加劑V或Cr也不能有效地降低熱處理誘導的晶粒生長，并且惡化了退磁曲線的方形度。
因此，當單獨添加Ti時，可適宜地降低α-Fe相的晶粒粗化，并且可獲得具有鐵磁性能的鐵基硼化物。而且，Ti與B和C一樣，作為一種元素在快冷工藝中起到了延遲Fe起始晶體(即，將轉(zhuǎn)變成α-Fe的γ-Fe)結(jié)晶的重要作用，從而便于產(chǎn)生過冷液體。因此，即使在約102℃/s至約105℃/s的較低冷卻速度下對含Ti的合金熔體進行快冷和凝固，可獲得無大量α-Fe相析出并且微晶R2Fe14B和非晶相共存的快速凝固合金。這大大有助于納米復合磁體的成本降低，因為這意味著可采用特別適合于規(guī)模生產(chǎn)的帶鑄工藝作為快冷技術(shù)。
帶鑄工藝是一種通過冷卻原料合金熔體來獲得快速凝固合金(或凝固合金)的方法，其生產(chǎn)率高并且成本較低。這是因為在帶鑄工藝中，不必利用噴嘴或注口來控制熔體的流速，而是將熔體直接從中間罐中倒在冷卻輥上。為了在甚至適用于帶鑄工藝的冷卻速度范圍使得R-Fe-B稀土合金熔體非晶化，通常應添加10at％或更多的B(硼)。但是，在以往技術(shù)中，如果添加了如此多的B，則當對快速凝固合金進行熱處理時，不僅非晶相而且α-Fe相和/或軟磁R2Fe23B3將優(yōu)先生長而具有過大的晶粒尺寸。從而不能獲得均勻的微晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果是降低了鐵磁相的體積百分比，降低了磁化強度，也降低了R2Fe14B相的體積百分比。因此，顯著降低了矯頑力。但是，如果同本發(fā)明優(yōu)選實施方式一樣來添加Ti，則如上所述使α-Fe相晶粒過度生長最小化。結(jié)果是磁化強度比所期望的增加很多。
應該指出，包括高體積百分比R2Fe14B相的快速凝固合金比包括高體積百分比非晶相的快速凝固合金更易于提高所獲得的磁性能。因此，R2Fe14B相相對整個凝固合金的體積百分比優(yōu)選約50vol％或更多，更優(yōu)選約60vol％或更多，此值通過Mǒssbauer光譜學獲得。
優(yōu)選組成根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體優(yōu)選具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B和C的元素，R為通常包括至少Nd和Pr中的一種并且可選擇地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。摩爾分數(shù)x、y、z、m和n優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤20at％、6at％≤y＜10at％、0.5at％≤z≤12at％、0≤m≤0.5和0at％＜n≤10at％。
Q為單獨的B(硼)或為B和C(碳)的組合。C與Q的摩爾分數(shù)優(yōu)選約為0.5或更小。
如果Q的摩爾分數(shù)x約10at％或更小并且快速冷卻速度低至約102℃/s-約105℃/s，則甚至當對所獲得的快速凝固合金進行了熱處理，HCJ也可能會小于約700kA/m。在此情形下，通過熔態(tài)旋分或帶鑄工藝難以制備具有優(yōu)異磁性能的納米復合磁體。而且，此時不能采用在各種快冷方法中最劃算的技術(shù)之一-帶鑄方法，無意間增加了所獲得磁體的價格。另一方面，如果Q的摩爾分數(shù)x超過約20at％，則提高了仍然殘留在受熱和結(jié)晶后的合金中非晶相的體積百分比。同時，飽和磁化強度高于任何其它組成相的α-Fe相其體積百分比降低，并降低了剩磁Br?；谶@些考慮，Q的摩爾分數(shù)x優(yōu)選大于約10at％但為約20at％或更小，更優(yōu)選大于約10at％但為約17at％或更小。甚至更優(yōu)選x大于約10at％但為約14at％更小，因為在此范圍內(nèi)鐵基硼化物可有效地成核并且提高B。應該指出，如果x為更加有效地產(chǎn)生非晶相的15at％＜x≤20at％，則優(yōu)選滿足關(guān)系3.0at％＜z＜12at％。
C與B和C的(原子)比p優(yōu)選約0至約0.50。原因如下。如果Q基本上僅由B組成，則非磁TiB2相析出而惡化所獲得的磁性能或過分地增加了熔融合金的粘度，從而使得在理想條件下難以對原料合金進行快冷。為了獲得添加劑C所帶來的預期效果，優(yōu)選C的比例p至少約0.01。原因如下。如果p遠小于約0.01，則即使添加C也幾乎不能達到所期望的效果。另一方面，如果p遠大于約0.5，則極大地提高了所產(chǎn)生的α-Fe相的體積百分比，從而妨礙了R2Fe14B相的產(chǎn)生并且引起所獲磁性能的惡化。比例p的下限優(yōu)選約0.02，而其上限優(yōu)選約0.40。更優(yōu)選比例p約0.08至約0.25。
R優(yōu)選包括必要元素Pr或Nd，可用Dy和/或Tb替代其一部分。優(yōu)選R基本上不含La并基本上不含Ce，因為La或Ce的存在降低了矯頑力和退磁曲線的方形度。但是，如果含有極少量(即，約0.5at％或更少)的不可避免的La和Ce的雜質(zhì)，則不存在降低磁性能的問題。因此，“基本上不含La(Ce)”或“基本上排除La(Ce)”的說法是指La(Ce)的含量約0.5at％或更少。
如果R的摩爾分數(shù)y小于約6at％，則具有有助于表現(xiàn)出硬磁性能的微晶R2Fe14B結(jié)構(gòu)的化合物相不能充分結(jié)晶，并且不能獲得至少約480kA/m的矯頑力HCJ。另一方面，如果R的摩爾分數(shù)y等于或大于約10at％，則具有鐵磁性能的鐵基硼化物和α-Fe的百分比均降低。同時，納米復合磁體粉末的抗腐蝕性和抗氧化性也降低。鑒于此因，稀土元素R的摩爾分數(shù)y優(yōu)選約6at％至小于約10at％(例如，約7.0at％至約9.5at％)，更優(yōu)選約7.0at％至約9.3at％，最優(yōu)選約8.0at％至約9.0at％。
為了取得上述效果，不能缺少Ti。添加劑Ti提高了矯頑力HCJ、剩磁Br和最大能積(BH)MAX，并且改善了退磁曲線的方形度。
如果Ti的摩爾分數(shù)z小于約0.5at％，則盡管添加了Ti也不能完全實現(xiàn)上述效果。但是，如果Ti的摩爾分數(shù)z超過約12at％，則非磁TiB2相將明顯成核。另外，由于提高了殘留在受熱和結(jié)晶后的合金中非晶相的體積百分比，很可能會降低剩磁Br。出于這些考慮，Ti的摩爾分數(shù)z優(yōu)選約0.5at％至約12at％。更優(yōu)選z的下限范圍約1.0at％，而其上限約8.0at％。甚至更優(yōu)選z的范圍約6.0at％。
另外，B和/或C的總摩爾分數(shù)x越高，含過量百分比Q(例如，硼)的非晶相形成的可能性越大。因而，優(yōu)選Ti的摩爾分數(shù)z較高。Ti對B有很強的親合力，并聚集在硬磁相的晶界。但是，如果Ti摩爾分數(shù)z與B摩爾分數(shù)x的比值太高，則Ti不再位于晶界而是被混入R2Fe14B化合物，從而可能降低磁化強度。雖然如此，如果z/x比值太低，則將產(chǎn)生大量的具有低磁化強度的富硼非晶相。本發(fā)明人通過實驗確認，優(yōu)選控制摩爾分數(shù)x和z滿足不等式0.05≤z/x≤0.4，更優(yōu)選滿足不等式0.1≤z/x≤0.35，甚至更優(yōu)選滿足不等式0.13≤z/x≤0.3。
除了元素B、C、R和Ti之外，原料合金的余量可為單獨的Fe。至少一種選自Co和Ni的過渡金屬元素T可選擇性地替代部分Fe，因為在此情況下也能獲得理想的硬磁性能。但是，如果T替代大于約50％的Fe(即，m＞0.5)，則不能獲得至少約0.7T的高剩磁Br。因而，被替代的Fe的比例優(yōu)選約0％至約50％(即，0≤m≤0.5)。另外，通過Co取代部分Fe，改善了比如HCJ和Br的硬磁性能，并且提高了R2Fe14B相的居里溫度，從而提高了合金的耐熱性?？杀籆o取代的Fe的百分比優(yōu)選約0.5％至約40％。
原料合金還可包括體積百分比小的添加劑M，M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。只要元素的摩爾分數(shù)n約10at％或更小，磁性能不會惡化。但優(yōu)選摩爾分數(shù)n約2at％或更小。
下面將描述離心鑄造工藝或帶鑄工藝(即，典型輥工藝)來制備本發(fā)明納米復合磁體(或用于納米復合磁體的原料合金)方法的優(yōu)選熔體快冷裝置在此優(yōu)選實施方式中，利用比如圖5A和5B所示的熔體快冷裝置來制備快速凝固合金。在惰性氣氛中進行合金制備工藝，以防止包括易于氧化的稀土元素R和Fe的快速凝固合金的氧化。惰性氣體可以是稀有氣體如氦或氬，或者是氮氣。稀有氣體氦或氬優(yōu)于氮氣，因為氮氣與稀土元素R的反應相對容易。
圖5A所示的裝置包括原料合金熔化和快冷室1和2，其中形成壓力可調(diào)節(jié)的真空或惰性氣氛。具體地說，圖5A所示為裝置的總配置，而圖5B為部分裝置的放大圖。
如圖5A所示，熔化室1包括熔體坩堝3、底部有澆鑄噴嘴5的貯液池4、以及氣密的混合原料加料器8。高溫下在熔體坩堝3內(nèi)熔化原料合金20，該合金被混合成具有所需磁體合金的組成并由加料器8供給。將原料合金20的熔體21倒入貯液池4，向該貯液池4提供加熱器(未示出)以將其澆鑄熔體維持在預定水平的溫度。
快冷室2包括旋轉(zhuǎn)冷卻輥7，用于快速冷卻和凝固通過澆鑄噴嘴5滴落的熔體21。
在此裝置中，熔化和快冷室1和2內(nèi)的氣氛及壓力在預定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)。鑒于此目的，在裝置適宜的位置提供氣氛氣體的進口1b、2b和8b以及出口1a、2a和8a。特別是將氣體出口2a與泵連接，以將快冷室2的絕對壓力控制在約30kPa至約大氣壓的范圍內(nèi)。
確定熔體坩堝3理想的傾斜角，使得熔體21通過漏斗6倒入貯液池4。利用加熱器(未示出)來加熱貯液池4中的熔體21。
在熔化和快冷室1和2之間的邊界墻上安裝貯液池4的澆鑄噴嘴5，使得貯液池4中的熔體21滴至位于噴嘴5下面的冷卻輥7的表面。例如，噴嘴5注口的直徑可約0.5mm至約2.0mm。如果熔體21的粘度很高，則熔體21不易流過噴嘴5。但是，在此優(yōu)選實施方式中，維持快冷室2的壓力低于熔化室1的壓力。因此，在熔化和快冷室1和2之間產(chǎn)生了適宜的壓力差，使得熔體21可順利地流出。
為了獲得良好的導熱性，冷卻輥7可由鋁合金、銅合金、碳鋼、黃銅、鎢、鉬或青銅制成。但是，輥7優(yōu)選由Cu、Fe或含Cu或Fe的合金制成，因為此材料在合理的成本下實現(xiàn)了足夠高的機械強度。另外，如果冷卻輥7由Cu或Fe之外的材料制成，則所獲得的快速凝固合金不容易從冷卻輥7脫離，可能會纏在冷卻輥7上。例如，冷卻輥7的直徑可以約300mm至約500mm。根據(jù)凝固過程的潛熱和單位時間澆鑄的熔體體積來計算和調(diào)節(jié)輥7內(nèi)部的水冷卻器的水冷能力。
例如，圖5A和5B所示的裝置可在10至20分鐘快速凝固10kg原料合金。此方法凝固的合金優(yōu)選為厚度約10μm至約300μmm、寬度約2mm至約3mm的薄帶(或條)形式。
也可利用圖6所示的帶鑄機來制備快速凝固合金。
圖6所示的帶鑄機設(shè)置在能產(chǎn)生負壓惰性氣氛的室內(nèi)。與圖5所示的設(shè)備類似，帶鑄機優(yōu)選包括熔體坩堝31、冷卻輥37、斜槽(或耐火材料槽)35以及耙頭式氣體噴射39。首先，在熔體坩堝31中熔化原料合金。接著，從熔體坩堝31排出熔體33，然后經(jīng)斜槽35導入冷卻輥37并在其上快速冷卻和凝固。當輥37旋轉(zhuǎn)時，快速凝固在冷卻輥37上的熔體33隨之以薄帶形式的快速凝固合金38脫離輥37。耙頭式氣體噴射39使得薄片形式的快速凝固合金38易于從冷卻輥37脫離。
熔體坩堝31被構(gòu)造成使其以基本恒定的加料速度向斜槽35加入熔化原料合金所制備的熔體33。例如，通過將熔體坩堝31傾斜至需要的角度可任意控制此加料速度。在圖6所示的優(yōu)選實施方式中，直接從熔體坩堝31將熔體33倒入斜槽35。也可選擇性地經(jīng)置于熔體坩堝31和斜槽35之間的降液管將熔體33倒入斜槽35。
冷卻輥37的外圓優(yōu)選由導熱性較好的材料(例如，銅)制成。優(yōu)選輥37的直徑(2r)約30cm至約100cm、寬度約15cm至約100cm。通過電動機(未示出)使輥37以預定的速度旋轉(zhuǎn)。通過控制此旋轉(zhuǎn)速度，可任意調(diào)節(jié)冷卻輥37的表面速度。例如，通過選擇冷卻輥37的適宜旋轉(zhuǎn)速度，可將由此帶鑄機獲得的冷卻速度控制在約1×102℃/s至約1×105℃/s范圍內(nèi)。
引導熔體33的斜槽35表面與水平面X形成斜角α。斜槽35遠端(far end)與冷卻輥37表面之間的距離優(yōu)選約幾毫米或更小。另外，斜槽35的設(shè)置應使得斜槽35遠端和冷卻輥37中心的連線與水平面X形成β角(其中，0≤β≤90度)。斜槽35的斜角α優(yōu)選在約1至約80度之間，更優(yōu)選在約5至約60度之間。β角優(yōu)選在約10至約55度之間。
熔體33被倒入斜槽35之后，基本上不需要接受任何壓力將會由斜槽35遠端流入冷卻輥37表面，從而在其上形成熔體池36。
可通過使熔體33的流速延緩至暫時儲備以預定流速從熔體坩堝31連續(xù)加入的流動熔體33的程度，從而使斜槽35(例如，由陶瓷制成)可調(diào)整熔體33的流動。利用選擇性地擋回倒入斜槽35上的熔體33表面流的障礙板，可進一步提高此調(diào)節(jié)效果。
通過使用此斜槽35，可使得熔體33在冷卻輥37的長度方向上以基本恒定的寬度得以澆鑄。此處所用的冷卻輥37的“長度方向”等同于冷卻輥37的軸向(即，由紙伸出來的方向)。另外，可使被澆鑄的熔體33擴散至基本均勻的厚度。如果調(diào)節(jié)斜槽35熔體導流面的斜角α，則可微控熔體進料速度。由于其自身的重量，熔體沿著斜槽35的斜導流面向下流。因此，熔體33具有與水平(即，X軸)方向基本平行的運動動量。也就是說，斜槽35的斜角α越大，熔體33的流速越高，其運動動量越大。
熔體快冷工藝首先，制備上述通式所表示的原料合金的熔體21，并儲存在圖5所示的熔化室的貯液池4中。所獲納米復合磁體的氧濃度很大程度上取決于此合金制備過程的氣氛。因此，為了防止熔體21的氧含量過量，則一旦將熔體坩堝3的氣氛抽至高真空，即隨后沖入比如氬氣。在帶鑄工藝中，高溫和高化學活性的熔體沿著上述的斜槽流動。因此，熔體長時間地與室內(nèi)的氣氛氣體接觸，并且易于與氧或氮反應。如果納米復合磁體的氧含量約200ppm至約1,500ppm，則用于制備熔融合金的熔體坩堝3可達到至多約10-1Pa的真空。因此，可顯著地降低設(shè)備成本以及最終的生產(chǎn)成本。甚至當通過使用圖6所示帶鑄機的帶鑄工藝來制備原料合金時，也可獲得類似的效果。應該指出，為了將納米復合磁體的氧含量降至小于約200ppm，最高的真空優(yōu)選不大于約10-2Pa。其次，熔體21通過噴嘴5滴落在水冷冷卻輥7上，在低壓Ar氣氛中與輥7接觸并被其快速冷卻和凝固。此時，應該采用可精確控制冷卻速度的適宜快速凝固技術(shù)。
在此優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選以約1×102℃/s至約1×108℃/s，更優(yōu)選約1×104℃/s至約1×106℃/s的速度來冷卻和凝固熔體21。所獲得的合金條優(yōu)選厚度約50μm至約200μmm、寬度約5mm至約30mm。
熔體21被冷卻輥7快冷的時間等于合金接觸冷卻輥7外圓的時間點和合金脫離輥7的時間點之間的時間間隔。同時，使得合金溫度降為過冷液體。此后，過冷液體脫離輥7并在惰性氣氛中行進。在薄片合金行進的同時，合金的熱量消散于氣氛氣體。因此，進一步降低了合金溫度。在此優(yōu)選實施方式中，氣氛氣體的壓力約30kPa至大氣壓。因而，合金的熱量能更有效地消散在氣氛氣體中，Nd2Fe14B相可在合金中細小而均勻地成核和生長。應該指出，如果不向原料合金中添加適宜量的Ti，則α-Fe相可在快速凝固合金中更快、更容易地成核和生長，從而惡化了所獲得的磁性能。
在此優(yōu)選實施方式中，輥7的表面速度被調(diào)節(jié)到約10m/s至約30m/s的范圍內(nèi)，氣氛氣體的壓力設(shè)定為約30kPa或更高以改善由氣氛氣體引起的二次冷卻效果。利用此方法制備了包括約60vol％或更高、平均晶粒尺寸約80nm或更小的R2Fe14B相的快速凝固合金。
在本發(fā)明上述一優(yōu)選實施方式中，采用熔態(tài)旋分工藝作為典型的熔體快冷工藝來制備本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體，在此工藝中，使用噴嘴或注口來控制供給冷卻輥表面的熔融合金的流速。在上述另一優(yōu)選實施方式中，為了相同的目的，使用圖6所示的不含噴嘴或注口的帶鑄機來進行帶鑄工藝。但是，也可使用任何各種其它的熔體快冷工藝來制備原料合金。例如，上述的單輥方法可被替換為使用一對輥的雙輥方法。也可選擇使用比如氣霧化工藝的霧化工藝。也可選擇輥方法和霧化方法組合的冷卻工藝。
在這些快冷技術(shù)中，帶鑄方法導致了較低的冷卻速度，即約102℃/s至約1×105℃/s。根據(jù)此優(yōu)選實施方式，向原料合金中添加適宜體積的Ti，即使利用帶鑄工藝也能獲得大部分具有不含F(xiàn)e初始結(jié)晶結(jié)構(gòu)的快速凝固合金。帶鑄方法的工藝成本約為任何其它快速凝固方法的一半或更少。因此，對于制備大量的快速凝固合金，帶鑄方法比熔態(tài)旋分更有效，并且適合于規(guī)?；a(chǎn)。但是，如果不向原料合金中添加Ti，或如果向其添加Cr、V、Mn、Mo、Ta和/或W來取代Ti，則甚至在利用帶鑄工藝制備的快速凝固合金中也能產(chǎn)生包括大量Fe初始結(jié)晶的金屬結(jié)構(gòu)。因此，無法獲得理想的金屬結(jié)構(gòu)。
另外，在熔態(tài)旋分或帶鑄工藝中，通過調(diào)節(jié)冷卻輥的表面速度可控制所獲合金的厚度。如果通過調(diào)節(jié)冷卻輥的表面速度制備了厚度約60μm至約300μm的合金，則合金具有上述的納米晶結(jié)構(gòu)，并且通過粉碎工藝易于粉碎為具有各種取向的粉末顆粒。因此，易于獲得等軸形狀(即，縱橫比接近1)的粉末顆粒。也就是說，所獲得的粉末顆粒不在某一特定方向伸長，而具有等軸(或準球形)形狀。更優(yōu)選獲得縱橫比約0.3至約1.0的磁體粉末顆粒。此處所用的粉末顆粒的“縱橫比”是指顆粒短軸尺寸與其長軸尺寸的比值。由具有此縱橫比的磁體粉末制備的粘結(jié)磁體用化合物能顯示出優(yōu)越的模塑性和流動性。
熱處理在此優(yōu)選實施方式中，在氬氣氛中對快速凝固合金進行熱處理。優(yōu)選以0.08℃/s至約20℃/s的升溫速率加熱合金，在約550℃至約850℃下保溫30秒至約20分鐘，隨后冷卻至室溫。此熱處理使得殘留非晶相內(nèi)的亞穩(wěn)相成核和/或晶體生長，從而形成納米復合微晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)此優(yōu)選實施方式，微晶Nd2Fe14B相已占尚未熱處理的鑄造合金的60vol％或更多。從而，當對合金進行熱處理時，α-Fe相和其它結(jié)晶相不會太多地增大其尺寸，并且除Nd2Fe14B相之外的各組成相(即，軟磁相)將細小而均勻地分布。
如果熱處理溫度低于約550℃，則甚至在熱處理之后仍然殘留大量的非晶相，并且獲得的矯頑力達不到快冷工藝條件所決定的理想水平。另一方面，如果熱處理溫度超過約850℃，則各組成相的晶粒生長很大，從而降低剩磁Br并惡化退磁曲線的方形度。因而，熱處理溫度優(yōu)選約550℃至約850℃，更優(yōu)選約570℃至約820℃。
在此優(yōu)選實施方式中，由氣氛氣體引起的二次冷卻效果使得足夠量的R2Fe14B相在快速凝固合金中均勻而細小地結(jié)晶。因此，即使快速凝固合金未經(jīng)熱處理，凝固合金自身能顯示出足夠的磁性能。也就是說，用于晶化的熱處理在本發(fā)明中不是不可缺少的工藝。但是，為了進一步提高磁性能，優(yōu)選進行熱處理。另外，即使在比常規(guī)工藝低的溫度下進行熱處理，依然能足夠地改善磁性能。
為了防止合金的氧化，優(yōu)選在惰性氣氛中進行熱處理。也可在0.1kPa或更低的真空下進行熱處理。另外，通過確定熱處理條件，使得所獲得的納米復合磁體的氮含量約400ppm或更小，即使在氮氣氛中對合金進行熱處理，實際中可將對磁體性能的惡化減小到可忽略的程度。此時，例如稀有氣體氬可代替便宜的氮氣。
應該指出，如果向原料合金添加碳，可進一步提高磁體粉末的抗氧化性。如果向原料合金添加了足夠量的C，則可在空氣中對快速凝固合金進行熱處理。
用于熱處理的快速凝固合金可包括比如Fe3B、Fe23B6和R2Fe23B3的亞穩(wěn)相以及R2Fe14B和非晶相。在此情形下，當熱處理完成后，R2Fe23B3相將由于添加劑Ti的作用而消失。然而，鐵基硼化物(例如，F(xiàn)e23B6)的晶?？缮L，該鐵基硼化物的飽和磁化強度等于或甚至高于R2Fe14B相或α-Fe相。
即使本發(fā)明優(yōu)選實施方式的納米復合磁體包括比如α-Fe相的軟磁相，添加劑Ti降低了軟磁相的顆粒生長，磁體具有理想的納米晶結(jié)構(gòu)。因此，軟磁和硬磁相通過交互作用而磁耦合在一起，磁體顯示出優(yōu)異的磁性能。
熱處理之后，要求R2Fe14B相(即，硬磁相)的平均晶粒尺寸小于約300nm，這是單個磁疇的尺寸。優(yōu)選R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約5nm至約200nm，更優(yōu)選約20nm至約150nm，甚至更優(yōu)選約20nm至約100nm。另一方面，如果硼化物和α-Fe相(即，軟磁相)的平均晶粒尺寸大于約50nm，則軟磁和硬磁相之間的交互作用減弱，從而惡化了退磁曲線的方形度并且降低(BH)MAX。但是，如果這些軟磁相的平均晶粒尺寸小于約1nm，則不能獲得高矯頑力。因此，軟磁相比如硼化物和α-Fe相的平均晶粒尺寸優(yōu)選約1nm至約50nm，更優(yōu)選約50nm或更小，甚至更優(yōu)選約30nm或更小。為了獲得良好的磁性能，優(yōu)選硬磁和軟磁相的平均晶粒尺寸在上面指定的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選硬磁相的平均晶粒尺寸大于軟磁相。
應該指出，在經(jīng)過熱處理之前，可對快速凝固合金的薄片進行粗割或粉碎。
熱處理之后，對所獲得的磁性合金進行細粉碎而獲得磁體粉末。然后，通過對此粉末進行已知的工藝步驟，可由此粉末制成各種類型的粘結(jié)磁體。在制備粘結(jié)磁體時，鐵基稀土合金的磁體粉末與環(huán)氧或尼龍樹脂粘結(jié)劑混合，隨后模鑄成所需要的形狀。此時，任何其它類型的磁體粉末(例如，Sm-Fe-N磁體粉末或硬鐵氧體磁體粉末)可與納米復合磁體粉末混合。
可使用所獲得的粘結(jié)磁體來制造電動機、驅(qū)動器和其它轉(zhuǎn)動機器以及各種器具。
當使用本發(fā)明優(yōu)選實施方式的磁體粉末來制備鑄模粘結(jié)磁體時，優(yōu)選將粉末粉碎為平均晶粒尺寸約200μm或更小，更優(yōu)選約30μm至約150μm。另一方面，當使用本發(fā)明優(yōu)選實施方式的磁體粉末來制備壓制的粘結(jié)磁體時，優(yōu)選將粉末粉碎為平均晶粒尺寸約300μm或更小，更優(yōu)選約30μm至約250μm，甚至更優(yōu)選約50μm至約200μm并且具有雙峰尺寸分布。
應該指出，如果對所獲得的粉末進行表面處理(例如，耦合處理、轉(zhuǎn)化涂覆(conversion plating)或鍍)，則無論怎樣模鑄此粉末，均可提高用于制備粘結(jié)磁體的粉末的模塑性。而且，也提高了所獲粘結(jié)磁體的抗腐蝕性和耐熱性。通過將粉末模鑄成所需要形狀并一旦形成粘結(jié)磁體之后，也可選擇例如涂覆塑料或轉(zhuǎn)化涂覆或鍍來處理磁體的表面。這是因為粘結(jié)磁體的抗腐蝕性和耐熱性也能與表面處理后的粉末一樣得到提高。
實施例實施例1至7將經(jīng)混合后具有包括約8.5at％Nd、約11.5at％B、約0.5at％C、約2.5at％Ti以及余量Fe的合金組成且重量約5kg的原料加入坩堝，隨后在壓力維持約50kPa的Ar氣氛中進行感應加熱，從而獲得原料合金。此時，改變感應加熱器熔化室內(nèi)的氧分壓來制備幾種具有不同氧含量的原料合金。由這些原料合金獲得了表1所示的具有不同氧含量的納米復合磁體，作為實施例Nos.1-7。
通過帶鑄工藝由每一種原料合金制成快速凝固合金。具體地說，傾斜坩堝并經(jīng)斜槽向直徑約250mm、以表面速度約15m/s旋轉(zhuǎn)的銅冷卻輥加入原料合金熔體，從而快速冷卻和凝固原料合金。在此工藝步驟中，通過調(diào)節(jié)坩堝的斜角將熔體的加料速度控制在約2kg/min。所獲快速凝固合金的平均厚度約80μm，標準偏差σ約10μm。
其后，將由此方法獲得的帶鑄合金粉碎為約850μm或更小的尺寸，然后以20g/min的速度加入環(huán)箍帶爐中，此爐以100mm/min的速度運行并且位于溫度維持約700℃的氬氣氣氛中。對粉末進行如此的熱處理以獲得磁體粉末。
通過粉末XRD分析來鑒別磁體粉末的組成相。結(jié)果是磁體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榘∟d2Fe14B相和Fe23B6相的納米復合磁體粉末。在室溫下利用z振動樣品磁力計所測量的磁體粉末磁性能也示于表1。每種納米復合磁體粉末的氮含量約20ppm或更小。
在所有本發(fā)明優(yōu)選實施方式的以下特定實施例和對比例中，每種納米復合磁體氧含量的測量是對通過粉碎快速凝固合金而獲得的磁體粉末進行的，而其氮含量的測量是對經(jīng)熱處理的磁體粉末進行的。本發(fā)明人通過實驗確認，磁體粉末的氧含量在熱處理之前和之后基本上不發(fā)生變化。利用Horiba，Ltd.制造的EMGA-550來測量納米復合磁體氧和氮的含量。
對比例1至3將經(jīng)混合后具有包括約8.5at％Nd、約11.5at％B、約0.5at％C、約2.5at％Ti以及余量Fe的合金組成且重量約5kg的原料加入坩堝，隨后在壓力維持約50kPa的Ar氣氛中進行感應加熱，從而獲得原料合金。此時，如上述樣品Nos.1-7一樣，改變感應加熱器熔化室內(nèi)的氧分壓來制備三種具有不同氧含量的原料合金。由這些原料合金獲得了表1所示的具有不同氧含量的納米復合磁體，作為對比實施例Nos.1-3。
通過帶鑄工藝由每一種原料合金制成快速凝固合金。具體地說，傾斜坩堝并經(jīng)斜槽向直徑約250mm、以表面速度約15m/s旋轉(zhuǎn)的銅冷卻輥加入原料合金熔體，從而快速冷卻和凝固原料合金。在此工藝步驟中，通過調(diào)節(jié)坩堝的斜角將熔體的加料速度控制在約2kg/min。所獲快速凝固合金的平均厚度約80μm，標準偏差σ約10μm。
其后，將由此方法獲得的帶鑄合金粉碎為約850μm或更小的尺寸，然后以20g/min的速度加入環(huán)箍帶爐中，此爐以約100mm/min的速度運行并且位于溫度維持約700℃的氬氣氣氛中。對粉末進行如此的熱處理以獲得磁體粉末。
通過粉末XRD分析來鑒別磁體粉末的組成相。結(jié)果是磁體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榘∟d2Fe14B相和Fe23B6相的納米復合磁體粉末。在室溫下利用振動樣品磁力計所測量的磁體粉末磁性能也示于表1。如上述本發(fā)明優(yōu)選實施方式的樣品一樣，每種納米復合磁體粉末的氮含量約20ppm或更小。
表1

由表1所示的結(jié)果看出，實施例Nos.1-7納米復合磁體的氧含量重量小于約1,500ppm，并顯示出包括剩磁Br至少約0.7T和矯頑力HCJ至少約480kA/m的硬磁性能，達到了各種類型的旋轉(zhuǎn)電機和驅(qū)動器所要求的水平。另外，實施例Nos.3-5納米復合磁體的氧含量約200ppm至約700ppm，其所顯示的磁性能(例如，Br)可與氧含量約50ppm至約100ppm的實施例Nos.1和2納米復合磁體相比擬。
實施例8至14將經(jīng)混合后具有包括約8.5at％Nd、約11.5at％B、約0.5at％C、約2.5at％Ti以及余量Fe的合金組分且重量約5kg的原料加入坩堝，隨后在壓力維持約50kPa的Ar氣氛中進行感應加熱，從而獲得原料合金。
通過帶鑄工藝由每一種原料合金制成快速凝固合金。具體地說，傾斜坩堝并經(jīng)斜槽向直徑約250mm、以表面速度約15m/s旋轉(zhuǎn)的銅冷卻輥加入原料合金熔體，從而快速冷卻和凝固原料合金。在此工藝步驟中，通過調(diào)節(jié)坩堝的斜角將熔體的加料速度控制在約2kg/min。所獲快速凝固合金的平均厚度約80μm，標準偏差σ約10μm。
其后，將由此方法獲得的帶鑄合金粉碎為約850μm或更小的尺寸，然后在具有氮氣氛的真空加熱爐內(nèi)溫度約700℃時保溫約1小時。這樣就獲得了磁體粉末。在此工藝步驟中，改變真空加熱爐內(nèi)的氮氣壓力來制備表2所示的七種具有不同氮含量的磁體粉末，作為實施例Nos.8-14。粉末的氧含量控制在約700ppm或更小。
通過粉末XRD分析來鑒別磁體粉末的組成相。結(jié)果是磁體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榘∟d2Fe14B相和Fe23B6相的納米復合磁體粉末。在室溫下利用振動樣品磁力計所測量的磁體粉末磁性能也示于表2。
對比例4至5將經(jīng)混合后具有包括約8.5at％Nd、約11.5at％B、約0.5at％C、約2.5at％Ti以及余量Fe的合金組成且重量約5kg的原料加入坩堝，隨后在壓力維持約50kPa的Ar氣氛中進行感應加熱，從而獲得原料合金。
通過帶鑄工藝由每一種原料合金制成快速凝固合金。具體地說，傾斜坩堝并經(jīng)斜槽向直徑約250mm、以表面速度約15m/s旋轉(zhuǎn)的銅冷卻輥加入原料合金熔體，從而快速冷卻和凝固原料合金。在此工藝步驟中，通過調(diào)節(jié)坩堝的斜角將熔體的加料速度控制在約2kg/min。所獲快速凝固合金的平均厚度約80μm，標準偏差σ約10μm。
其后，將由此方法獲得的帶鑄合金粉碎為約850μm或更小的尺寸，然后在具有氮氣氛的真空加熱爐內(nèi)溫度約700℃下保溫約1小時。這樣就獲得了磁體粉末。在此工藝步驟中，改變真空加熱爐內(nèi)的氮氣壓力來制備表2所示的兩種具有不同氮含量的磁體粉末，作為對比實施例Nos.4-5。粉末的氧含量控制在約700ppm或更小。
通過粉末XRD分析來鑒別磁體粉末的組分相。結(jié)果是磁體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榘∟d2Fe14B相和Fe23B6相的納米復合磁體粉末。在室溫下利用振動樣品磁力計所測量的磁體粉末磁性能也示于表2。
表2

由表2所示的結(jié)果看出，實施例Nos.8-14納米復合磁體的氮含量小于約400ppm，顯示出包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約600kA/m的硬磁性能。從而可以看出，只要通過控制熱處理條件來控制氧含量約700ppm或更小、調(diào)節(jié)氮含量約400ppm或更小，即使在氮氣氛中進行熱處理也能獲得優(yōu)異的磁性能。即使氧含量超過約700ppm，氧含量只要小于約1,500ppm即可。這是因為，甚至在氮氣氛中進行熱處理時，磁性能的降低可忽略不計，仍然能獲得具有足夠高是磁性能的納米復合磁體。
如上所述，通過將納米復合磁體的氧和氮含量分別控制在約1,500ppm或更小和400ppm或更小，可獲得包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的優(yōu)異磁性能。但是，不單是氧含量約1,500ppm或更小時，超過約400ppm的氮含量才會顯著降低磁性能。也應該指出，不考慮納米復合磁體的磁性能(或氧含量)，通過在氮氣氛中而非稀有氣體氣氛中進行熱處理，可有利地降低熱處理工藝的成本。
工業(yè)適用性上述本發(fā)明各種優(yōu)選實施方式提供了一種具有包括高矯頑力HCJ至少約480kA/m和剩磁Br至少約0.7T優(yōu)異磁性能的納米復合磁體。
另外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，即使通過冷卻速度降低的熔體快冷工藝來制備快速凝固合金，在熔體快冷工藝中添加Ti也減少了α-Fe相的析出。因此，可采納產(chǎn)生較低冷卻速度并適用于規(guī)模生產(chǎn)的帶鑄工藝或熔體快冷工藝，從而有利地降低生產(chǎn)成本。
而且，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，即使在氮氣氣氛中對通過熔體快冷工藝所制備的快速凝固合金進行熱處理，仍然可獲得具有足夠高磁性能的納米復合磁體。從而可進一步降低納米復合磁體的生產(chǎn)成本。
應該認識到，前面的描述僅為本發(fā)明的示證。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可不背離本發(fā)明而設(shè)計出各種替換和修正。因此，本發(fā)明意欲包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有這些替換、修正和變化。
權(quán)利要求
1.一種納米復合磁體，它具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素；Q為至少一種選自B和C的元素；R為通常包括至少Nd和Pr中的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素；M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素；摩爾分數(shù)x、y、z、m和n分別滿足不等式10at％＜x≤20at％；6at％≤y＜10at％；0.5at％≤z≤12at％；0≤m≤0.5；和0at％＜n≤10at％，其中，納米復合磁體的氧含量以質(zhì)量計至多約1,500ppm。
2.權(quán)利要求1的納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體包括至少兩個含有硬磁相和軟磁相的鐵磁結(jié)晶相；硬磁相的平均晶粒尺寸為約5nm至約200nm；并且軟磁相的平均晶粒尺寸為約1nm至約50nm。
3.權(quán)利要求2的納米復合磁體，其中，所述硬磁相包括R2Fe14B相。
4.權(quán)利要求1至3之任一納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體顯示出包括剩磁Br至少約0.7T和矯頑力HCJ至少約480kA/m的硬磁性能。
5.權(quán)利要求1至4中之任一納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體的氧含量以質(zhì)量計至多約700ppm。
6.權(quán)利要求1至5中之任一納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體的氮含量以質(zhì)量計至多約400ppm。
7.權(quán)利要求6的納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體顯示出包括剩磁Br至少約0.8T和矯頑力HCJ至少約550kA/m的硬磁性能。
8.一種納米復合磁體，它具有通式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素；Q為至少一種選自B和C的元素；R為通常包括至少Nd和Pr中的一種并且選擇性地包括Dy和/或Tb的至少一種稀土元素；M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素；摩爾分數(shù)x、y、z、m和n分別滿足不等式10at％＜x≤20at％；6at％≤y＜10at％；0.5at％≤z≤12at％；0≤m≤0.5；和0at％＜n≤10at％，其中，納米復合磁體的氮含量以質(zhì)量計至多約400ppm。
9.權(quán)利要求8的納米復合磁體，其中，所述納米復合磁體包括至少兩個含有硬磁相和軟磁相的鐵磁結(jié)晶相；硬磁相的平均晶粒尺寸為約5nm至約200nm；軟磁相的平均晶粒尺寸為約1nm至約50nm。
10.權(quán)利要求9的納米復合磁體，其中，所述硬磁相包括R2Fe14B相。
全文摘要
一種納米復合磁體，它具有通式(Fe
文檔編號C22C38/00GK1484837SQ02803623
公開日2004年3月24日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者金清裕和, 三次敏夫, 廣澤哲, 夫 申請人:住友特殊金屬株式會社