專利名稱：稀土類粘結(jié)磁體用混合物以及使用該混合物的粘結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類粘結(jié)磁體用混合物以及使用該混合物的稀土類粘結(jié)磁體。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，粘結(jié)磁體已經(jīng)用于各種電機(jī)、執(zhí)行元件、揚(yáng)聲器、計(jì)量?jī)x表、變焦環(huán)等電力機(jī)械中。所謂粘結(jié)磁體，是將磁體用合金粉末(磁體粉末)和粘結(jié)劑(樹脂或低熔點(diǎn)金屬)混合，通過(guò)成型固化而制得的磁體。
一直以來(lái)，作為粘結(jié)磁體用磁體粉末，廣泛使用MagnequenchInternational公司(下面簡(jiǎn)稱為“MQI公司”)銷售的Fe-R-B系磁體粉末，即所謂的MQ粉末。MQ粉末一般是由組成式Fe100-a-bBaRb(Fe是鐵、B是硼、R是選自Pr、Nd、Dy以及Tb中的至少一種稀土類元素)表示的、且該組成式中的a和b滿足1原子％≤a≤6原子％和10原子％≤b≤25原子％的關(guān)系的、R的含量b高的稀土類合金粉末。
以MQ粉末為代表的現(xiàn)有粘結(jié)磁體用合金粉末，是將熔融的原料合金(即“熔融合金”)經(jīng)過(guò)淬火凝固而制得的。作為此熔融淬火法(即melt-quenching)多使用單輥法(典型是熔融紡絲法)。單輥法是通過(guò)熔融合金與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的接觸進(jìn)行冷卻凝固的方法。在使用此方法的情況下，淬火合金的形狀為沿著冷卻輥表面圓周速度的方向延展成薄帶狀。這樣制成的淬火合金薄帶，在熱處理后，粉碎為例如平均粒徑300μm以下(典型為大約150μm)、用于永久磁體的稀土類合金粉末。下面，僅將由熔融淬火法制得的上述稀土類合金粉末稱為“現(xiàn)有淬火磁體粉末”，而不包括下述納米級(jí)復(fù)合磁體粉末。
將現(xiàn)有淬火磁體粉末和樹脂(在此包括橡膠或彈性體)混合，配制成粘結(jié)磁體用混合物(以下簡(jiǎn)稱為“混合物”)。在該混合物中還混有潤(rùn)滑劑或偶聯(lián)劑等添加劑。
將這樣的混合物通過(guò)例如擠壓成型、擠出成型或注射成型等成型方法成型為所需形狀，得到作為永久磁體的成型體(也稱為“永久磁體”)的粘結(jié)磁體。并且，由擠壓成型或擠出成型制造的粘結(jié)磁體，由于粘結(jié)劑的含量低，為了使磁體粉末可耐腐蝕，有時(shí)還會(huì)對(duì)其進(jìn)行表面處理。
另外，近年來(lái)，用作粘結(jié)磁體的磁體粉末，漸漸使用鐵基稀土類合金(特別是Fe-R-B系)的納米復(fù)合磁體(也稱為“交換彈性磁體”)粉末，因?yàn)樗哂谐杀颈容^低廉的優(yōu)點(diǎn)。Fe-R-B系納米復(fù)合磁體是由例如Fe3B或Fe23B6等作為軟磁性相的鐵基硼化物微晶與作為硬磁性相的R2Fe14B的微晶均勻地分布在同一金屬組織內(nèi)，通過(guò)兩者的相互交換作用而磁性結(jié)合的鐵基合金永久磁體(例如參見(jiàn)特開2000-244107號(hào)公報(bào))。
由于納米復(fù)合磁體還含有軟磁性相，通過(guò)軟磁性相和硬磁性相之間的磁性結(jié)合(相互交換作用)而發(fā)揮出優(yōu)異的磁特性。而由于有不含Nd等稀土類元素R的軟磁性相的存在，作為整體將稀土類元素R的含量抑制在很低水平(典型地，R的含量為4.5原子％)。而且，在降低磁體的制造成本、穩(wěn)定地供給磁體方面也有很好的效果。且由于對(duì)氧有活性的R的含量低，耐腐蝕性也很優(yōu)異。另外，該納米復(fù)合磁體也是由熔融淬火法制造的。由預(yù)定的方法粉碎該納米復(fù)合磁體，得到納米復(fù)合磁體粉末。
但是，在使用上述合金粉末(磁粉)制造的現(xiàn)有稀土類粘結(jié)磁體用混合物中存在如下的問(wèn)題。
在現(xiàn)有淬火磁體粉末(例如MQ粉末)中，為了得到有助于優(yōu)異磁特性的均勻微細(xì)組織，有必要以高速對(duì)熔融合金淬火。例如，在由單輥法制造現(xiàn)有淬火磁體粉末時(shí)，使輥表面的圓周速度在20m/s以上，從而形成厚度50μm以下(典型是20～40μm)的淬火合金(典型是薄帶狀)。
但是，將如此制得的淬火合金粉碎后得到的粉末，寬長(zhǎng)比不足0.3的顆粒占大部分。由這樣形狀的粉末和粘結(jié)劑混合而制得的稀土類粘結(jié)磁體用混合物(下面稱為“混合物”)，在例如注射成型時(shí)的流動(dòng)性差。因此，就會(huì)出現(xiàn)需要在更高的溫度和/或更高壓下成型；所用樹脂的種類、使用方法等都受到限制；為了確保流動(dòng)性，磁體粉末的含量受到限制等問(wèn)題。并且成型為形狀復(fù)雜的制品或者如特開平11-206075號(hào)公報(bào)中所述的具有磁體埋沒(méi)型轉(zhuǎn)子的IPM(內(nèi)恒磁)型電機(jī)這樣的填充在很小間隙(例如2mm)中的粘結(jié)磁體是很困難的。另外，在本說(shuō)明書中，寬長(zhǎng)比指的是顆粒的寬度方向上的尺寸/長(zhǎng)度方向上的尺寸之比。
而且，由于使用現(xiàn)有淬火磁體粉末(例如MQ粉末)的混合物，磁粉在大氣中容易氧化，且因注射成型時(shí)的加熱而使磁體本身的特性劣化，最終得不到具有足夠磁特性的粘結(jié)磁體。按照本發(fā)明人的研究，這種氧化，特別是在所含淬火磁體粉末粒徑小于53μm的情況下，會(huì)顯著發(fā)生。
因此，在使用現(xiàn)有淬火磁體粉末用混合物制造粘結(jié)磁體的情況下，為了抑制成型時(shí)加熱導(dǎo)致的氧化，需要限制成型溫度，其結(jié)果，就犧牲了流動(dòng)性等成型性能。
特別是，使用注射成型和擠出成型的混合物，在制造此混合物的工藝中，由于為使作為粘結(jié)劑的熱塑性樹脂熔融，需要加熱，所以在制造工藝中，混合物中的磁粉會(huì)發(fā)生氧化，使得磁特性降低。
并且，當(dāng)將注射成型后的成型體由一部分流道割斷時(shí)，在成型體的割斷部分，磁體粉末從樹脂中露出，且磁粉自身就會(huì)露出割斷的表面。這樣，當(dāng)有磁體粉末露出的部分時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生這部分容易受腐蝕的問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題在樹脂和磁體粉末的相容性(浸潤(rùn)性)不好的情況下就更加顯著，不僅取決于材料的組合，而且取決于樹脂和磁體粉末材料的混合工藝。即，由于現(xiàn)有淬火磁體粉末寬長(zhǎng)比小，在混合物的制造工藝中難以均勻地混合，其結(jié)果是，制得的混合物樹脂和磁體粉末的相容性不夠，磁體粉末顆粒會(huì)露出。而磁體粉末的寬長(zhǎng)比大時(shí)，在混合工序中由于剪切力的作用，磁體粉末容易被破壞而形成新表面，結(jié)果產(chǎn)生制得的混合物中磁體粉末容易氧化的問(wèn)題。
另外，現(xiàn)有Fe-R-B系納米復(fù)合磁體粉末，其稀土類元素的含量比較低，一般硬磁性相的體積分率小于30％。因此其磁特性(例如矯頑力Hcj)比現(xiàn)有淬火磁體粉末(MQ粉末等)低，在只用它們的混合物中難以形成具有足夠磁特性的粘結(jié)磁體。例如就不能夠得到硬盤驅(qū)動(dòng)器(HDD)電機(jī)用的粘結(jié)磁體。因而，有必要將上述現(xiàn)有納米復(fù)合磁體粉末和現(xiàn)有淬火磁體粉末混合使用，其結(jié)果，不但完全排除了使用現(xiàn)有淬火磁體粉末的混合物所具有的上述問(wèn)題，而且不再難以得到具有優(yōu)異磁特性的粘結(jié)磁體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于以上各點(diǎn)，其主要的目的是提供一種稀土類粘結(jié)磁體用混合物，此種混合物除了能夠抑制粘結(jié)磁體成型時(shí)由于加熱而導(dǎo)致的磁特性的惡化，還能夠改善流動(dòng)性等成型性能，從而得到具有優(yōu)異的磁特性和耐腐蝕性的稀土類粘結(jié)磁體。
按照本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，是一種含有稀土類合金粉末和粘結(jié)劑的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，上述稀土類合金粉末具有以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(T是選自Co和Ni的至少一種元素、Q是選自B和C的至少一種元素，且必須含有B元素，R是實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce的一種以上的稀土類元素，M是選自Ti、Zr和Hf的金屬元素，且至少必須含有Ti元素，組成比x、y、z和m分別是10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％和0≤m≤0.5＝表示的組成，而且含有兩種以上的強(qiáng)磁性結(jié)晶相，硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑在10nm以上、200nm以下，軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑在1nm以上、100nm以下的范圍內(nèi)，而且具有上述軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑比上述硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑更小的組織，含Ti的納米復(fù)合磁體粉末顆粒的含量在2wt％以上。
在某實(shí)施方式中，上述軟磁性相存在于上述硬磁性相的顆粒之間。
上述含有Ti的納米復(fù)合磁體粉末顆粒，其寬長(zhǎng)比優(yōu)選在0.3以上、1.0以下的范圍內(nèi)。
上述稀土類合金粉末，優(yōu)選含有10wt％以上的粒徑在53μm以下的上述含Ti納米復(fù)合磁體粉末顆粒。
上述稀土類合金粉末，優(yōu)選含有10wt％以上的粒徑在38μm以上的上述含Ti納米復(fù)合磁體粉末顆粒。
上述稀土類合金粉末優(yōu)選含有70wt％以上的上述含Ti納米復(fù)合磁體粉末顆粒。
上述稀土類合金粉末優(yōu)選實(shí)質(zhì)上只由上述含Ti納米復(fù)合磁體粉末顆粒組成。
上述稀土類合金粉末，優(yōu)選為在300℃的加熱溫度下的大氣中放置1小時(shí)后，其氧含量不到0.24wt％。上述稀土類合金粉末優(yōu)選為在350℃的加熱溫度下的大氣中放置1小時(shí)后，其氧含量在0.20wt％以下。
優(yōu)選為在大氣中于400℃下放置10min后，由氧化造成的質(zhì)量增加不到0.26wt％。
上述粘結(jié)劑也可含有熱塑性樹脂。上述粘結(jié)劑也可以含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂。
上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選在180℃以上。
上述稀土類合金粉末的含量?jī)?yōu)選為上述稀土類合金粉末和上述粘結(jié)劑合計(jì)質(zhì)量的60～99wt％。
上述稀土類合金粉末，優(yōu)選為由厚度60μm以上、300μm以下的淬火合金粉碎而制成的粉末顆粒組成。
上述稀土類合金粉末優(yōu)選為由使用帶狀鑄造法制得的淬火合金粉碎而制成的粉末顆粒組成。
優(yōu)選為還含有偶聯(lián)劑。
按照本發(fā)明的粘結(jié)磁體，使用上述任一種稀土類粘結(jié)磁體用混合物制造。按照優(yōu)選的實(shí)施方式，稀土類粘結(jié)磁體由注射成型法制造。此時(shí)，上述稀土類合金粉末的填充率優(yōu)選在60vol％以上。


圖1為未添加Ti的Nd-Fe-B納米復(fù)合磁體的最大磁能積(BH)max與硼濃度之間的關(guān)系示意圖。在此圖中，白色條表示Nd含量10～14原子％的試樣的數(shù)據(jù)，黑色條表示Nd含量8～10原子％的試樣的數(shù)據(jù)；圖2為添加了Ti的Nd-Fe-B納米復(fù)合磁體的最大磁能積(BH)max與硼濃度之間的關(guān)系示意圖。在此圖中，白色條表示Nd含量10～14原子％的試樣的數(shù)據(jù)，黑色條表示Nd含量8～10原子％的試樣的數(shù)據(jù)；圖3為本發(fā)明的磁體中的R2Fe14B型化合物相和(Fe，Ti)-B相的示意圖；圖4為添加有Ti的情況下，以及用添加Nd等代替Ti的情況下，淬火凝固合金在結(jié)晶化過(guò)程中微細(xì)組織變化的示意圖；
圖5(a)為用于本發(fā)明鐵基稀土類合金磁體的淬火合金制造方法中的裝置整體結(jié)構(gòu)例剖面圖；圖5(b)是進(jìn)行淬火凝固部分的放大圖；圖6(a)為本發(fā)明所涉及的粉碎前的合金與粉碎后的粉末顆粒的立體示意圖；圖6(b)為現(xiàn)有技術(shù)所涉及的粉碎前的合金與粉碎后的粉末顆粒的立體示意圖；圖7(a)為用于本發(fā)明的實(shí)施方式中的針式磨裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖7(b)為圖7(a)所示針式磨裝置中的針的排列方式示意圖；圖8(a)為用于本發(fā)明的實(shí)施方式中的氣體霧化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖8(b)為用于此裝置中的氣體噴嘴的立體示意圖；圖9為本發(fā)明的含Ti納米復(fù)合磁粉和現(xiàn)有淬火磁體粉末的加熱增重率示意圖；圖10為由粒度分布不同的含Ti納米復(fù)合磁粉形成的粘結(jié)磁體成型體密度的示意圖；圖11為具有按照本發(fā)明實(shí)施方式得到的永久磁體轉(zhuǎn)子模的步進(jìn)電機(jī)100的分解結(jié)構(gòu)立體示意圖；圖12(a)～(d)為按照本發(fā)明實(shí)施方式的粘結(jié)磁體整體成型型轉(zhuǎn)子200及其成型工序的示意圖；圖13為按照本發(fā)明實(shí)施方式的磁體埋設(shè)型轉(zhuǎn)子300的結(jié)構(gòu)示意圖；圖14(a)和(b)為按照本發(fā)明實(shí)施方式的轉(zhuǎn)子-編碼裝置411的結(jié)構(gòu)示意圖；圖15(a)和(b)為裝有按照本發(fā)明實(shí)施方式的磁力輥507的電子照像用處理盒501的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖16(a)和(b)為使用本發(fā)明實(shí)施例4、比較例2和3的混合物的粘結(jié)磁體，在相對(duì)濕度90％的高溫高濕下放置時(shí)的耐腐蝕性的評(píng)價(jià)結(jié)果，圖16(a)是質(zhì)量增加率相對(duì)于放置時(shí)間所做的圖；圖16(b)是磁通(φopen)變化率相對(duì)于放置時(shí)間所做的圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其所含的稀土類合金粉末(下面簡(jiǎn)稱為“磁粉”)含有2wt％以上的含鈦納米復(fù)合磁體粉末(下面簡(jiǎn)稱為“含鈦納米復(fù)合磁粉”)。
含鈦納米復(fù)合磁粉具有以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(T是選自Co和Ni的至少一種元素，Q是選自B和C的一種以上的元素，且必須含有B元素，R是實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce的至少一種稀土類元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種金屬元素，且必須含有Ti元素，組成比x、y、z和m分別是10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％和0≤m≤0.5)表示的組成，而且具有含有兩種以上的強(qiáng)磁性結(jié)晶相，硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑在10nm以上、200nm以下，軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑在1nm以上、100nm以下的范圍內(nèi)，而且上述軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑比上述硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑更小的組織。含鈦納米復(fù)合磁粉，在上述組成式中的組成比，優(yōu)選分別滿足10＜x＜17原子％、7≤y≤9.3原子％、0.5≤z≤6原子％，更優(yōu)選滿足8≤y≤9.0原子％。而當(dāng)15＜x≤20原子％時(shí)，優(yōu)選滿足3.0＜z＜12原子％。
由于含有本發(fā)明的混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉具有上述的組成和組織，所以，通過(guò)硬磁性相和軟磁性相因磁相互交換作用而發(fā)生的結(jié)合，即使稀土類元素的含量比較低，還是具有與現(xiàn)有淬火磁體粉末相當(dāng)或者更高的優(yōu)異磁特性，特別是與Fe3B相作為主相的現(xiàn)有納米復(fù)合磁體粉末相比，具有更為優(yōu)異的磁特性(特別是矯頑力Hcj高)。具體說(shuō)，含有按照本發(fā)明的混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉，能夠?qū)崿F(xiàn)其最大磁能積(BH)max在70kJ/m3以上，矯頑力Hcj在700kA/m以上，剩余磁通密度Br在0.7T以上，特別能夠得到最大磁能積(BH)max在90kJ/m3以上，矯頑力Hcj在800kA/m以上，剩余磁通密度Br在0.8T以上(參見(jiàn)例如表3)。而由于含鈦納米復(fù)合磁粉能夠很容易地得到現(xiàn)有納米復(fù)合磁體粉末很難達(dá)到的480kA/m以上的矯頑力(Hcj)，因此只用含鈦納米復(fù)合磁粉的混合物就能夠廣泛地供各種電機(jī)等使用。
這樣，由于含鈦納米復(fù)合磁粉具有與現(xiàn)有淬火磁體粉末同等以上的磁特性，所以用含鈦納米復(fù)合磁粉代替現(xiàn)有淬火磁體粉末(例如MQ粉末)的混合物就能夠發(fā)揮與現(xiàn)有混合物同等以上的磁特性。當(dāng)然，既可以將只含有含鈦納米復(fù)合磁粉的磁粉用作混合物，也可以與現(xiàn)有淬火磁體粉末和/或現(xiàn)有納米復(fù)合磁粉混合使用。并且，本發(fā)明中的混合物，還可根據(jù)降低成本等各種目的，混合鐵氧體磁體粉末或Sm-Fe-N系磁體粉末。
如下述實(shí)施例所示，按照本發(fā)明的混合物，通過(guò)使含鈦納米復(fù)合磁粉的含量占全部磁粉質(zhì)量的2wt％以上，具有注射成型或擠出成型時(shí)顯示出優(yōu)異的成型性和流動(dòng)性，較容易得到有優(yōu)異磁特性的粘結(jié)磁體等效果。更優(yōu)選為，混合物中含鈦納米復(fù)合磁粉的含量占磁粉質(zhì)量5wt％以上。
如下文所詳述，按照本發(fā)明的混合物所含的含鈦納米復(fù)合磁粉，由于Ti的作用，可通過(guò)以比現(xiàn)有淬火磁體粉末更緩慢的冷卻速度(102～106℃/s)冷卻熔融合金來(lái)制造。例如，即使輥表面圓周速度在15m/s以下時(shí)，也能夠得到磁特性優(yōu)異的合金。因而，即使用帶狀鑄造法制造比現(xiàn)有的淬火合金更厚的(薄帶)、例如60μm以上的淬火合金，也能夠得到上述金屬組織。由于帶狀鑄造法批量生產(chǎn)性好，所以能夠以較低廉的價(jià)格制造具有穩(wěn)定磁特性的含鈦納米復(fù)合磁粉。
使用帶狀鑄造法形成厚度為例如60μm以上、300μm以下的淬火合金，通過(guò)使用例如針盤磨粉碎，使磁粉的平均粒徑為70μm，就能夠很容易地得到由寬長(zhǎng)比0.3以上、1.0以下的顆粒組成的粉末。并且由于含鈦納米復(fù)合材料的淬火合金，是由比現(xiàn)有淬火合金更為微細(xì)的晶粒組成，所以容易沿著隨機(jī)的方向破裂，并容易產(chǎn)生等軸的(寬長(zhǎng)比接近1)的粉末顆粒。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)粉碎條件，能夠很容易地得到由寬長(zhǎng)比0.4以上的顆粒組成的粉末。
使用冷卻速度比帶狀鑄造法更慢(102～104℃/s)的霧化法(例如氣體霧化法)，也可以制造含鈦納米復(fù)合磁粉。如果使用霧化法，由于能夠由熔融合金直接制造平均粒徑1～100μm的、寬長(zhǎng)比接近1(球形)的含鈦納米復(fù)合磁粉，不需要使用微粉碎工序，所以批量生產(chǎn)性比帶狀鑄造法更好。
由寬長(zhǎng)比在0.3以上，更優(yōu)選為0.4以上的顆粒形成的含鈦納米復(fù)合磁粉的混合物，與使用寬長(zhǎng)比不足0.3的現(xiàn)有淬火磁體粉末的混合物相比，成型性和流動(dòng)性都更為優(yōu)異。通過(guò)使寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下的含鈦納米復(fù)合磁粉占混合物中全部磁粉2wt％以上地混合，就能夠改善流動(dòng)性。為了得到更優(yōu)異的流動(dòng)性，優(yōu)選為，混合物磁粉中，寬長(zhǎng)比0.3以上的含鈦納米復(fù)合磁粉的含量在5wt％以上。
含鈦納米復(fù)合磁粉，不僅稀土類元素R的含量比較低，而且由于有分散開的小的硼化物相，包圍住R2Fe14B相，且Ti和硼的親和性高，所以硼化物相的含鈦量高于其它相的含鈦量。其結(jié)果為，含鈦納米復(fù)合磁粉的抗氧化性優(yōu)于現(xiàn)有淬火磁體粉末。
因此，如參照后面的表1所詳細(xì)敘述的，由于含鈦納米復(fù)合磁粉的抗氧化性優(yōu)異，即使在進(jìn)行混合物成型的溫度下(例如300℃下)也難以氧化。并且，含有含鈦納米復(fù)合磁粉的混合物，在混合物的配制工序中不易受磁粉氧化的影響，可保持含鈦納米復(fù)合磁粉的優(yōu)異磁特性。另外，如下述實(shí)施例所示，混合物的抗氧化性也是優(yōu)異的。當(dāng)含鈦納米復(fù)合磁粉和現(xiàn)有淬火磁體粉末和/或現(xiàn)有納米復(fù)合磁粉混合使用時(shí)，優(yōu)選為，在配制混合物時(shí)調(diào)節(jié)所用磁粉的混合比，使其在300℃的加熱溫度下，在大氣中放置1小時(shí)后的含氧量不到0.24wt％。更優(yōu)選為，配制使得在350℃的加熱溫度下，在大氣中放置1小時(shí)后的含氧量在0.20wt％以下。
由于含鈦納米復(fù)合磁粉具有優(yōu)異的抗氧化性，因此就能夠?qū)⑦^(guò)去難以使用的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高的樹脂(例如聚酰亞胺或液晶聚合物等各種高分子量級(jí)物質(zhì))或者熔點(diǎn)比過(guò)去更高的金屬用作粘結(jié)劑。例如，即使使用軟化點(diǎn)180℃以上的、特別是如聚苯硫醚等軟化點(diǎn)在250℃以上的熱塑性樹脂，也能夠得到磁特性和成型性優(yōu)異的注射成型用混合物。另外，本說(shuō)明書中的軟化點(diǎn)，對(duì)結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂，都是指由維卡軟化點(diǎn)測(cè)試(例如JIS K6870中所述)求出的溫度。并且在使用熱固性樹脂的情況下，也可使用比現(xiàn)有固化溫度更高的固化樹脂。而且由于磁粉本身的耐腐蝕性優(yōu)異，即使在大氣中進(jìn)行熱固化處理，磁體特性的劣化也極小。因此就沒(méi)有必要在惰性環(huán)境下進(jìn)行熱固化處理，從而削減了工藝費(fèi)用。而且，由于能夠采用這樣的耐熱樹脂，為了抑制在例如HDD等中很成問(wèn)題的、由樹脂涂膜等產(chǎn)生氣體而進(jìn)行的加熱脫氣工序，就可在更高的溫度下進(jìn)行，從而能夠得到更加適用于HDD等的粘結(jié)磁體。
通過(guò)使用這種軟化點(diǎn)或固化溫度比過(guò)去更高的樹脂，就能夠改善粘結(jié)磁體的特性(耐熱性、機(jī)械特性等)。從耐熱氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)混合使用含鈦納米復(fù)合磁粉和現(xiàn)有淬火磁體粉末和/或現(xiàn)有納米復(fù)合磁粉混合時(shí)，優(yōu)選配制成在大氣中于400℃下放置10min后，由氧化所引起的質(zhì)量增加不到0.26wt％的混合物。
由于現(xiàn)有淬火磁體粉末含有比較多的稀土類元素R，所以容易氧化，結(jié)果，粉末粒徑越小，由表面氧化導(dǎo)致的磁特性降低越顯著，反之，含鈦納米復(fù)合磁粉因氧化導(dǎo)致磁特性降低的比例很小，即使是比較小的顆粒(例如粒徑小于53μm)，也幾乎沒(méi)有因氧化導(dǎo)致磁特性降低的情況。因此，在例如混合物中所含的磁粉當(dāng)中，優(yōu)選用含鈦納米復(fù)合磁粉作為粒徑53μm以下的粉末顆粒成分。
并且，如果考慮到磁粉的填充性，優(yōu)選含有10wt％以上的粒徑53μm以下的粉末顆粒，更優(yōu)選含有20wt％以上。再有，為了得到高密度的成型體，優(yōu)選粒徑38μm以下的粉末顆粒含量在8wt％以上的磁粉混合物。粒徑53μm以下粉末顆粒的含量即使在20wt％以上，只要它是含鈦納米復(fù)合磁粉，就不會(huì)降低粘結(jié)磁體用磁粉的磁特性，與含有同量的粒徑53μm以下粉末顆粒的現(xiàn)有淬火磁體粉末的粘結(jié)磁體用磁粉相比，進(jìn)一步提高了磁特性。
粘結(jié)磁體用磁粉一般是由最大粒徑500μm以下(典型是300μm以下)的顆粒構(gòu)成的，為了提高磁粉的填充性，優(yōu)選含有一定程度的粒徑53μm以下，特別是38μm以下的顆粒。但是，對(duì)現(xiàn)有淬火磁體粉末，由于如上所述粒徑小的顆粒會(huì)使其磁特性差，則為了提高磁特性不得不犧牲填充性，反之，為了提高填充性又必須犧牲其磁特性。
反之，由于含鈦納米復(fù)合磁粉即使粒徑小的顆粒也具有優(yōu)異的磁特性，所以，配制含有比較多的小顆粒(例如粒徑53μm以下)的磁粉也不會(huì)降低磁特性。例如，配制具有如特開昭63-155601中所揭示的粒度分布的磁粉也不必犧牲其磁特性。另外，可以根據(jù)要求將由如上所述方法制造的含鈦納米復(fù)合磁粉分級(jí)，進(jìn)行粒度分布的調(diào)節(jié)。
在使用含有含鈦納米復(fù)合磁粉制造混合物時(shí)，即使在與現(xiàn)有淬火磁體粉末混合使用的情況下，也可獲得不僅改善了成型性、且改善了所制得的粘結(jié)磁體磁特性的效果。這不僅是含鈦納米復(fù)合磁粉和現(xiàn)有淬火磁體粉末磁特性上的不同，而且是由于使用了含鈦納米復(fù)合磁粉，使得能夠降低混合物制造工藝、成型工藝等的溫度，結(jié)果，能夠抑制混合物中因現(xiàn)有淬火磁體粉末氧化而造成的磁特性下降。即，本發(fā)明的混合物，不僅含鈦納米復(fù)合磁粉本身的抗氧化性優(yōu)異，而且還能夠抑制在制造粘結(jié)磁體時(shí)與含鈦納米復(fù)合磁粉一起混合使用的抗氧化性差的現(xiàn)有淬火磁體的粉末氧化。
由于含有含鈦納米復(fù)合磁粉的混合物得成型性、流動(dòng)性優(yōu)異，所以，能夠降低在例如混煉工序中所用裝置(例如捏合機(jī))的負(fù)荷。因此，能夠提高混合物的生產(chǎn)率，并降低制造成本。特別是由于能夠進(jìn)行樹脂和磁粉的充分混煉(混合)，所以，樹脂可充分覆蓋磁粉顆粒的表面，從而能夠得到耐腐蝕性優(yōu)異的混合物。并且，還具有能夠降低混煉時(shí)混合物中引入的雜質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。而且由于能夠在更低的溫度下混煉和成型，所以，也就能夠抑制混煉、成型時(shí)的樹脂劣化。為了改善樹脂和磁粉的浸潤(rùn)性、混煉性、粘結(jié)強(qiáng)度，優(yōu)選添加偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑既可以附著在磁粉的表面，也可以在與樹脂混合時(shí)加入。通過(guò)添加偶聯(lián)劑，能夠進(jìn)一步降低混煉扭矩，進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。
為了充分利用如上所述的含鈦納米復(fù)合磁粉所具有的優(yōu)異磁特性、抗氧化性以及改善成型性和流動(dòng)性等所有的效果，優(yōu)選含鈦納米復(fù)合磁粉占全部磁粉的70wt％以上，最優(yōu)選為只使用含鈦納米復(fù)合磁粉。
由于按照本發(fā)明的混合物的成型性優(yōu)異，所以，能夠降低成型體的孔隙率，得到磁粉填充率比過(guò)去更高的粘結(jié)磁體。并且，若將熱固性樹脂作為樹脂使用，采用例如擠壓成型法進(jìn)行成型時(shí)，就能夠很容易地得到磁粉填充率在80vol％以上的粘結(jié)磁體。而若將熱塑性樹脂作為樹脂使用，采用例如注射成型法進(jìn)行成型時(shí)，就能夠很容易地得到磁粉填充率在60vol％以上的粘結(jié)磁體。因此，能夠以超過(guò)過(guò)去粘結(jié)磁體所能達(dá)到的填充率成型，結(jié)果，也就提供磁特性比過(guò)去更為優(yōu)異的粘結(jié)磁體。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物。
含鈦納米復(fù)合磁粉至少是按照本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物中磁粉的一部分，它是通過(guò)將含Ti的Fe-R-B系熔融合金冷卻，再凝固為淬火合金而形成的。該淬火凝固合金含有結(jié)晶相，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，還可進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)晶化。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在具有特定組成范圍的鐵基稀土類合金中添加鈦，能夠抑制在熔融合金冷卻過(guò)程中容易產(chǎn)生的、作為阻礙出現(xiàn)優(yōu)異的磁特性(特別是高的矯頑力和去磁曲線的優(yōu)異矩形性能)原因的α-Fe相的析出和成長(zhǎng)，使承擔(dān)硬磁特性的R2Fe14B型化合物相的結(jié)晶成長(zhǎng)優(yōu)先而均勻地進(jìn)行。
在不添加Ti的情況下，α-Fe相容易在Nd2Fe14B相析出、成長(zhǎng)之前析出和成長(zhǎng)。因此，在完成了對(duì)淬火合金的結(jié)晶化熱處理的階段后，軟磁性的α-Fe相就變得粗大，從而不能得到優(yōu)異的磁特性(特別是Hcj和矩形性)。
反之，在添加Ti的情況下，可認(rèn)為α-Fe相的析出、成長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)性變慢，析出和成長(zhǎng)需要時(shí)間，因此，在完成α-Fe相的析出和成長(zhǎng)之前，就開始了Nd2Fe14B相的析出和成長(zhǎng)。因此，在α-Fe相粗大化之前，Nd2Fe14B相在分散的狀態(tài)下迅速成長(zhǎng)。并且，還可以認(rèn)為在Nd2Fe14B相中幾乎不含有Ti，而多數(shù)存在于鐵基硼化物中或者存在于Nd2Fe14B相和鐵基硼化物相的界面，使鐵基硼化物穩(wěn)定。
即，在本發(fā)明的混合物中使用的含鈦納米復(fù)合磁粉，在因Ti的作用而使鐵基硼化物或α-Fe相等軟磁性相微細(xì)化的同時(shí)，還能夠使Nd2Fe14B相均勻地被分散，而且得到Nd2Fe14B相體積分率高的納米復(fù)合組織。結(jié)果，與未添加Ti的情況相比，增加了矯頑力和磁化程度(剩余磁通密度)，提高了去磁曲線的矩形性，因此，使制得的粘結(jié)磁體具有優(yōu)異的磁特性。
下面，更詳細(xì)地說(shuō)明在本發(fā)明的混合物中使用的含鈦納米復(fù)合磁粉。
至少在本發(fā)明的混合物中含有的含鈦納米復(fù)合磁粉，其組成可適當(dāng)?shù)赜?Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz表示。在此T是選自Co和Ni的至少一種元素、Q是選自B(硼)和C(碳)的一種以上的元素，且必須含有B元素，R是實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce的至少一種稀土類元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種金屬元素，且必須含有Ti元素。
規(guī)定組成比例的x、y、z和m分別優(yōu)選為10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％和0≤m≤0.5。
含鈦納米復(fù)合磁粉，不管稀土類元素的組成比是否不足全體的10原子％，由于添加Ti就能保持與不添加Ti時(shí)同等水平的、或者增大的磁化性能(剩余磁通密度)，提高了去磁曲線的矩形性，發(fā)揮了預(yù)想外的效果。
在含鈦納米復(fù)合磁粉中，由于軟磁性相的尺寸是微細(xì)的，所以，即使各個(gè)構(gòu)成相由于相互交換作用而結(jié)合，使硬磁性的R2Fe14B型化合物相以外也存在著鐵基硼化物或α-Fe之類的軟磁性相，但作為合金整體，仍能夠顯示出優(yōu)異的去磁曲線的矩形性。
含鈦納米復(fù)合磁粉可適當(dāng)?shù)睾芯哂信cR2Fe14B型化合物相同等或者更高飽和磁化率的鐵基硼化物或α-Fe。這種鐵基硼化物是例如Fe3B(飽和磁化率1.5T)或Fe23B6(飽和磁化率1.6T)。在此，在R是Nd的情況下，R2Fe14B的飽和磁化率大約為1.6T，α-Fe的飽和磁化率是2.1T。
通常，當(dāng)B的組成比超過(guò)10原子％，而且在稀土類元素R的組成比y為5原子％以上、8原子％以下時(shí)，會(huì)生成R2Fe23B3，但即使是使用在如此組成范圍內(nèi)的原料合金的情況下，由于如本發(fā)明所述地添加了Ti，生成的就不是R2Fe23B3相，而是能夠代之以生成R2Fe14B相、Fe23B6或Fe3B等軟磁性鐵基硼化物相。即，通過(guò)添加Ti，在能夠增加R2Fe14B相含量的同時(shí)，還能夠使生成的鐵基硼化物相磁化性能提高。
按照本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)首次明白只在添加Ti的情況下，與添加V、Cr、Mn、Nb、Mo等其它種類的金屬的情況不同，不發(fā)生磁化性能下降，反而提高磁化性能。且在添加Ti的情況下，與添加上述其它元素相比，去磁曲線的矩形性特別良好。
而且，這樣添加Ti的效果，在B超過(guò)10原子％的情況下可得到顯著的發(fā)揮。下面參照?qǐng)D1說(shuō)明這一點(diǎn)。
圖1是未添加Ti的Nd-Fe-B磁體合金的最大磁能積(BH)max與B的含量之間關(guān)系的示意圖。在此圖中，白色條表示Nd含量在10原子％以上、14原子％以下的試樣的數(shù)據(jù)，黑色條表示Nd含量在8原子％以上、10原子％以下的試樣的數(shù)據(jù)。反之，圖2是添加了Ti的Nd-Fe-B的磁體合金的最大磁能積(BH)max和B的含量之間關(guān)系的示意圖。在此圖中，白色條表示Nd含量在10原子％以上、14原子％以下的試樣的數(shù)據(jù)，黑色條表示Nd含量在8原子％以上、10原子％以下的試樣的數(shù)據(jù)。
由圖1可知，在未添加Ti的試樣中，盡管含有Nd，在B增多至超過(guò)10原子％的情況下，最大磁能積(BH)max還是會(huì)降低。此降低的程度，在Nd含量為8～10原子％的情況下更大。過(guò)去就知道有這種趨勢(shì)，但一直認(rèn)為，在以Nd2Fe14B相為主相的磁體合金中，將B的含量設(shè)定在10原子％以下即可。例如美國(guó)專利4,836,868號(hào)就揭示過(guò)B含量為5～9.5原子％的實(shí)施例，并表明B的優(yōu)選范圍是4原子％以上、不到12原子％，更優(yōu)選的范圍是4原子％以上、10原子％以下的范圍。
反之，在添加了Ti的試樣中，如圖2所示，可知，在B的含量超過(guò)10原子％的范圍內(nèi)，最大磁能積(BH)max得到提高。這種提高在Nd含量為8～10原子％的情況下特別顯著。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，如果B含量超過(guò)10原子％，由于添加了Ti就能夠獲得磁特性劣化等現(xiàn)有技術(shù)常識(shí)所不能預(yù)期的效果。結(jié)果就得到了具有如上所述的優(yōu)異特征的本發(fā)明混合物。
下面說(shuō)明至少含有本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉的制造方法。
將以上述組成式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(組成比x、y、z和m分別是10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％以及0≤m≤0.5)表示的鐵基熔融合金在惰性環(huán)境下冷卻，由其制造所含R2Fe14B型化合物相占例如整體60vol％以上的淬火合金。在淬火合金中R2Fe14B型化合物相的平均結(jié)晶粒徑可以在例如80nm以下。如果對(duì)這樣的淬火合金根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，在淬火合金中殘存的非晶質(zhì)可以發(fā)生結(jié)晶化。
在熔融紡絲法或帶狀鑄造法等使用冷卻輥的實(shí)施方式中，上述熔融合金在1.3kPa以上壓力的環(huán)境氣體中冷卻。由此，熔融合金不僅由于和冷卻輥接觸而淬火，而且在由冷卻輥離開后，也會(huì)因受到環(huán)境氣體造成的二次冷卻效果而得到適當(dāng)?shù)睦鋮s。
按照本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，淬火時(shí)環(huán)境氣體的壓力優(yōu)選控制在1.3kPa以上、但在常壓(101.3kPa)以下，更優(yōu)選控制在10kPa以上、90kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是20kPa以上、60kPa以下。
在上述環(huán)境氣體的壓力下，輥表面圓周速度優(yōu)選的范圍是4m/s以上、50m/s以下。如果輥表面速度小于4m/s，淬火合金中R2Fe14B型化合物相的結(jié)晶顆粒就會(huì)變粗大。結(jié)果通過(guò)熱處理使R2Fe14B型化合物相生長(zhǎng)得更大，磁特性可能會(huì)惡化。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)，輥表面圓周速度的更優(yōu)選范圍是5m/s以上、30m/s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是5m/s以上、20m/s以下。
另外，按照本發(fā)明的混合物中所含的含鈦納米復(fù)合磁粉的組成，k可制造出在淬火合金中幾乎沒(méi)有析出粗大的α-Fe的、具有微細(xì)的R2Fe14B型化合物相的組織或具有微細(xì)的R2Fe14B型化合物相的組織和無(wú)定形相混合存在的組織。由此能夠得到熱處理后的鐵基硼化物相等軟磁性相呈微細(xì)分散的狀態(tài)或者展薄狀態(tài)存在于硬磁性相之間(晶界上)的高性能納米復(fù)合磁體。在本說(shuō)明書中，所謂“無(wú)定形相”，指的不僅是只由原子排列完全無(wú)序化部分構(gòu)成的相，而且還包括包含結(jié)晶化前體、微晶(尺寸在幾個(gè)納米以下)或部分含有原子團(tuán)的相。具體說(shuō)來(lái)，凡是用X射線衍射或透射電子顯微鏡觀察不能明確地認(rèn)定結(jié)晶構(gòu)造的相，都在廣義上稱為“無(wú)定形相”。
過(guò)去，若將具有類似于本發(fā)明混合物所含的含鈦納米復(fù)合磁粉組成(但不含Ti)的熔融合金冷卻，制造含有60vol％以上的R2Fe14B型化合物相的淬火合金時(shí)，由于得到α-Fe大量析出的合金組織，就會(huì)出現(xiàn)在隨后的結(jié)晶化熱處理時(shí)α-Fe粗大化的問(wèn)題。當(dāng)α-Fe等軟磁性相粗大化時(shí)，磁特性會(huì)嚴(yán)重惡化，無(wú)論如何也得不到可實(shí)用的粘結(jié)磁體。
特別是在如本發(fā)明的混合物所含的含鈦納米復(fù)合磁粉組成的B含量比較多的情況下，由于熔融合金具有高的無(wú)定形生成能，所以，即使減慢熔融合金的冷卻速度，也難以生成結(jié)晶相。因此，在充分地降低熔融合金的冷卻速度地制造使R2Fe14B型化合物相的體積分率超過(guò)60vol％的淬火凝固合金時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中，在R2Fe14B型化合物相以外還大量析出α-Fe或其前體，經(jīng)隨后的結(jié)晶化熱處理，α-Fe相繼續(xù)變得粗大，使磁特性大幅度惡化。
由以上可知，現(xiàn)有的常識(shí)是，為了增大納米復(fù)合磁體用原料合金的矯頑力，優(yōu)選在提高熔融合金的冷卻速度、使淬火凝固合金的大部分屬于無(wú)定形相的狀態(tài)后，通過(guò)對(duì)其無(wú)定形相進(jìn)行結(jié)晶化熱處理形成均勻的微細(xì)化組織。這是因?yàn)椋瑸榱说玫骄哂形⒓?xì)的結(jié)晶相分散開的合金組織的納米復(fù)合物，人們認(rèn)為，應(yīng)該通過(guò)容易控制的熱處理工序，由無(wú)定形相進(jìn)行結(jié)晶化。
因此，曾經(jīng)報(bào)道過(guò)這樣的技術(shù)在原料合金中添加無(wú)定形相生成能優(yōu)異的La，將此原料合金的熔融物淬火制造出以無(wú)定形相為主相的淬火凝固合金，然后，通過(guò)結(jié)晶化熱處理，使Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者都析出、成長(zhǎng)，使各個(gè)相都成為幾十納米的微細(xì)相(W.C.Chan等人的《難熔金屬對(duì)α-Fe/R2Fe14B型納米復(fù)合材料磁性能的影響》，IEEE，Trans.Magn.No.5，Intermag.99，Kyongiu，Korea，pp.3265～3267，1999)。另外，這篇論文認(rèn)為，添加微量的Ti等高熔點(diǎn)金屬元素(2原子％)能夠提高磁特性，作為稀土類元素的Nd的組成比，優(yōu)選由9.5原子％增加到11.0原子％，使Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者都實(shí)現(xiàn)微細(xì)化。添加上述高熔點(diǎn)金屬，抑制了硼化物(R2Fe23B或Fe3B)的生成，可以制造只由Nd2Fe14B相和α-Fe相兩相組成的磁體粉末用原料合金。
反之，在本發(fā)明的混合物所含的含鈦納米復(fù)合磁粉中，由于添加Ti的作用，在淬火凝固工序中能夠抑制α-Fe相的析出。而且，能夠得到在結(jié)晶化熱處理工序中能生成鐵基硼化物等軟磁性相的、且通過(guò)抑制其粗大化可具有優(yōu)異的磁特性的磁粉。
即，使用稀土類元素量比較少(例如9原子％以下)的原料合金，就能夠制造磁化性能(剩余磁通密度)和矯頑力高、去磁曲線的矩形性都很優(yōu)異的磁體粉末。
如上所述，含鈦納米復(fù)合磁粉用原料合金矯頑力的增加，是通過(guò)使Nd2Fe14B相在冷卻工序中優(yōu)先析出、成長(zhǎng)，由此增加Nd2Fe14B相的體積分率，并抑制軟磁性相的粗大化而實(shí)現(xiàn)的。并且，可以認(rèn)為，磁化的增加是因?yàn)?，通過(guò)Ti的作用，由存在于淬火凝固合金中的富含B的無(wú)定形相生成了強(qiáng)磁性的鐵基硼化物等硼化物相，使得結(jié)晶化熱處理后的強(qiáng)磁性相的體積分率增加。
根據(jù)需要，優(yōu)選為對(duì)如上所述得到的原料合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，形成含有R2Fe14B型化合物相、硼化物相和α-Fe相三種以上結(jié)晶相的組織。在這樣的組織中，通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理的溫度和時(shí)間，可使R2Fe14B型化合物相的平均結(jié)晶粒徑在10nm以上、200nm以下，硼化物相和α-Fe相的平均結(jié)晶粒徑在1nm以上、100nm以下。R2Fe14B型化合物相的平均結(jié)晶粒徑通常是在30nm以上，但根據(jù)條件不同會(huì)達(dá)到50nm以上。硼化物相和α-Fe相等軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑多在50nm以下，還有的在30nm以下，更典型的只有幾個(gè)nm大。
在含鈦納米復(fù)合磁粉用的原料合金中，最終的R2F14B型化合物相(硬磁性相)，其平均結(jié)晶粒徑要大于α-Fe相或鐵基硼化物相等軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑。圖3為這種原料合金的金屬組織的示意圖，由圖3可知，相對(duì)較大的R2Fe14B型化合物相之間(晶界)分散地存在著微細(xì)的軟磁性相。這樣，即使R2Fe14B型化合物相的平均結(jié)晶粒徑就變得比較大，由于軟磁性相的成長(zhǎng)受到抑制，平均結(jié)晶粒徑足夠小，所以，各構(gòu)成相通過(guò)相互交換作用發(fā)生磁結(jié)合，結(jié)果使軟磁性相的磁化方向受到硬磁性相的約束，因此，作為合金的整體就能夠顯示出優(yōu)異的去磁曲線矩形性。
在上述制造方法中容易生成硼化物的理由，可以認(rèn)為是，在制造R2Fe14B型化合物相占大半的凝固合金時(shí)，存在于淬火合金中的無(wú)定形相無(wú)論如何都會(huì)含有過(guò)量的B，這樣的B在結(jié)晶化熱處理時(shí)容易和其它元素結(jié)合而析出、成長(zhǎng)。但是，若這些B和其它元素結(jié)合，生成磁化值低的化合物，則作為合金的整體，磁化值就降低了。
按照本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，只在添加Ti的情況下，和添加V、Cr、Mn、Nd、Mo等其它種類的金屬時(shí)不同，不會(huì)發(fā)生磁化率下降，其磁化率反而上升。在添加M(特別是Ti)的情況下，與添加上述其它元素相比，去磁曲線的矩形性特別良好。由此可以認(rèn)為，在抑制生成磁化率低的硼化物方面，Ti起著特別重要的作用。特別是在制造含鈦納米復(fù)合磁粉所用的原料合金的組成范圍內(nèi)，在B和Ti比較少的情況下，通過(guò)熱處理容易析出具有強(qiáng)磁性的鐵基硼化物相?？梢哉J(rèn)為，在此情況下，非磁性無(wú)定形相中所含的B混入鐵基硼化物中的結(jié)果是，使得在結(jié)晶化熱處理后殘存的非磁性無(wú)定形相的體積分率減少，而強(qiáng)磁性的結(jié)晶相增加，如此就提高了剩余磁通密度Br。
下面參照?qǐng)D4更詳細(xì)地說(shuō)明這一點(diǎn)。
圖4是在添加Ti的情況下，以及添加Nb等代替Ti的情況下，在淬火凝固合金的結(jié)晶化過(guò)程中微細(xì)組織變化的示意圖。在添加Ti的情況下，即使在比α-Fe析出溫度更高的溫度范圍內(nèi)，各構(gòu)成相的顆粒成長(zhǎng)也受到抑制，從而維持了優(yōu)異的硬磁特性。反之，在添加Nb、V、Cr等金屬元素的情況下，在比-Fe析出溫度更高的溫度范圍內(nèi)，各構(gòu)成相的顆粒成長(zhǎng)顯著地進(jìn)行，各構(gòu)成相之間發(fā)生的相互交換作用減弱，結(jié)果，去磁曲線的矩形性就大幅度下降。
首先說(shuō)明添加Nb、Mo、W的情況。在此情況下，如果在不析出α-Fe的比較低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，就可能得到去磁曲線矩形性優(yōu)異的良好硬磁特性。但是，據(jù)推測(cè)，在這樣溫度下進(jìn)行熱處理的合金中，R2Fe14B型微細(xì)結(jié)晶相分散地存在于無(wú)定形相中，沒(méi)有形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此，不能期待有高磁化率。而如果在更高的溫度下進(jìn)行熱處理，α-Fe相就會(huì)由無(wú)定形相中析出。此α-Fe相和添加Ti的情況不同，在析出以后，迅速地成長(zhǎng)和粗大化。因此，使各構(gòu)成相之間的交換結(jié)合減弱，去磁曲線的矩形性大幅度劣化。
另外，在添加Ti的情況下，通過(guò)熱處理得到含有R2Fe14B型結(jié)晶相、鐵基硼化物相、α-Fe相和無(wú)定形相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，各個(gè)構(gòu)成相均勻地微細(xì)化。且在添加Ti的情況下，α-Fe相的成長(zhǎng)受到抑制。
由于在添加V或Cr的情況下，這些添加金屬在Fe中形成固溶體，與Fe形成反強(qiáng)磁性的結(jié)合，所以，大幅度地降低了磁化率。并且，在添加V或Cr的情況下，伴隨著熱處理發(fā)生的顆粒成長(zhǎng)沒(méi)有受到充分的抑制，所以去磁曲線的矩形性劣化。
這樣，在只添加Ti的情況下，能適當(dāng)?shù)匾种痞?Fe相的粗大化，形成強(qiáng)磁性的鐵基硼化物。而且，作為熔融淬火時(shí)可以遲滯Fe的初晶(隨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe的γ-Fe)的析出、容易生成過(guò)冷液體的元素，Ti與B和C一起發(fā)揮了重要作用，所以，在熔融合金淬火時(shí)，即使在比較低的冷卻速度，即大約102℃/s～105℃/s的程度時(shí)，α-Fe也不會(huì)大量析出，從而能夠制造出R2Fe14B型結(jié)晶相和無(wú)定形相混合存在的淬火合金。因此，由于能夠采用在各種熔融淬火法中特別適合于批量生產(chǎn)的帶狀鑄造法，對(duì)于降低成本，這是極為重要的。
作為由熔融合金淬火得到原料合金的方法，不對(duì)由流出口或小孔流出的熔融物進(jìn)行流量控制地使熔融物由澆口盤直接澆注到冷卻輥上的帶狀鑄造法是一種低成本的制造方法。為了在通過(guò)帶狀鑄造法也可以達(dá)到的冷卻速度的范圍內(nèi)使R-Fe-B系稀土類合金的熔融物發(fā)生無(wú)定形化，通常必須添加10原子％以上的B。在現(xiàn)有技術(shù)中大量添加B的情況下，由于在對(duì)淬火合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理后，除非磁性的無(wú)定形相以外，還析出粗大的α-Fe相和作為軟磁性相的Nd2Fe23B3相，所以不能得到均勻質(zhì)地的微細(xì)結(jié)晶組織。其結(jié)果為，降低了強(qiáng)磁性相的體積分率，并由于磁化的降低和Nd2Fe14B相存在比率的下降，導(dǎo)致矯頑力的大幅度下降。但是，當(dāng)添加Ti的時(shí)候，發(fā)生了如上所述的α-Fe相粗大化被抑制等現(xiàn)象，格外地提高了磁化性能。
另外，含有很多Nd2Fe14B相的淬火合金比含有很多無(wú)定形相的淬火合金，更容易得到最終磁特性高的淬火合金。在淬火合金中，Nd2Fe14B相的體積分率優(yōu)選為占全體的一半以上、具體為60vol％以上。此60vol％值是由Mssbauer分光法測(cè)定的。
下面對(duì)使用本發(fā)明中制造含鈦納米復(fù)合磁粉用合金所使用的輥式法中之一的熔融紡絲法、帶狀鑄造法進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
<熔融淬火裝置>
在本實(shí)施方式中，用如圖5所示淬火裝置制造原料合金。為了防止含有容易氧化的稀土類元素R、Fe的原料合金氧化，在惰性氣體的環(huán)境中實(shí)施合金制造工藝。作為惰性氣體，可使用氦氣或氬氣等稀有氣體或者氮?dú)?。由于氮?dú)獗容^容易和稀土類元素R發(fā)生反應(yīng)，所以優(yōu)選使用氦氣或氬氣等稀有氣體。
圖5的裝置包括一個(gè)能夠保持真空或惰性氣體環(huán)境，并能調(diào)節(jié)其壓力的原料合金熔融室1和淬火室2。圖5(a)是總體結(jié)構(gòu)圖，圖5(b)是部分放大圖。
如圖5(a)所示，熔融室1包括在高溫下使配合的原料20熔融，達(dá)到所需磁體合金的組成的熔融爐3；在底部具有熔體流出口的熔體存儲(chǔ)容器4和向熔融爐3供給配合原料并抑制大氣進(jìn)入的配合原料供給裝置8。熔體存儲(chǔ)容器4用于儲(chǔ)存原料合金的熔體21，具有能夠?qū)⑷垠w的流出溫度維持在預(yù)定水平的加熱裝置(未圖示)。
淬火室2設(shè)有能使由熔體流出口5流出的熔體21淬火凝固的旋轉(zhuǎn)冷卻輥7。
在此裝置中，熔融室1和淬火室2內(nèi)的環(huán)境氣體及其壓力被控制在預(yù)定的范圍內(nèi)。為此，在裝置的適當(dāng)位置設(shè)有環(huán)境氣體的供給口1b、2b和8b以及排氣口1a、2a和8a。特別是排氣口2a與泵連接，用于將淬火室2內(nèi)的絕對(duì)壓力控制在30kPa至常壓(大氣壓)的范圍內(nèi)。
熔融爐3可以傾斜，通過(guò)漏斗6適當(dāng)?shù)貙⑷垠w21注入到熔體儲(chǔ)存容器4中。在熔體儲(chǔ)存容器4中，由圖上沒(méi)有顯示的加熱裝置加熱熔體21。
熔體儲(chǔ)存容器4的熔體流出口5安裝在熔融室1和淬火室2之間的壁上，使熔體儲(chǔ)存容器4中的熔體21流到位于下面的冷卻輥7的表面。熔體流出口5的孔徑是例如0.5～2.0mm。盡管當(dāng)熔體的粘度很大時(shí)，熔體21很難流入熔體流出口5中，但在本實(shí)施方式中，由于保持淬火室2的壓力低于熔融室1，在熔融室1和淬火室2之間形成壓力差，熔體21就能夠順利地流出。
從熱傳導(dǎo)的觀點(diǎn)出發(fā)，冷卻輥7是由鋁合金、銅合金、碳鋼、黃銅、W、Mo、青銅制造的。但是，從機(jī)械強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選由Cu、Fe或含有Cu和Fe的合金制造。如果用銅和鐵之外的材料制造冷卻輥，由于淬火合金對(duì)冷卻輥的剝離性不佳，淬火合金有可能會(huì)粘在輥?zhàn)由?，所以不選用。冷卻輥7的直徑為例如300～500mm。安裝在冷卻輥7內(nèi)的水冷裝置的水冷能力根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)的凝固潛熱和流出量計(jì)算出并進(jìn)行調(diào)節(jié)。
按照如圖5所示的裝置，能夠在10～20min的時(shí)間內(nèi)將例如總共10kg的原料合金進(jìn)行淬火凝固。如此形成的淬火合金，成為例如厚度10～300μm，寬度2mm～3mm的薄合金帶22。
此時(shí)，調(diào)節(jié)薄合金帶的厚度達(dá)到60μm以上、300μm以下，然后根據(jù)需要，在通過(guò)熱處理使淬火的凝固合金結(jié)晶化以后，將此合金粉碎，可以得到相對(duì)于全部粉末顆粒，寬長(zhǎng)比(短軸方向的尺寸/長(zhǎng)軸方向的尺寸)0.3以上、1.0以下的顆粒含量占70wt％以上，粒徑53μm以下的顆粒占10wt％以上的粉末。如此調(diào)節(jié)薄合金帶的厚度，將其粉碎，就能夠使寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下。在本申請(qǐng)說(shuō)明書中的粒徑由JISZ8801的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分類。
<熔融淬火法>
首先，制造以上述組成式表示的原料合金的熔體21，儲(chǔ)存在圖5的溶解室1的熔體儲(chǔ)存容器4中。然后，此熔體21經(jīng)過(guò)熔體流出口5流到在減壓氬氣環(huán)境中的水冷輥7上，與冷卻輥7接觸而淬火、凝固。作為淬火凝固的方法，有必要使用能夠高精度地控制冷卻速度的方法。
在本實(shí)施方式的情況下，在熔體21冷卻凝固時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為1×102～1×108℃/s，更優(yōu)選為1×104～1×106℃/s。
熔融合金由冷卻輥7冷卻的時(shí)間，相當(dāng)于由合金接觸轉(zhuǎn)動(dòng)的冷卻輥7外周表面到離開的時(shí)間，在此期間內(nèi)，合金的溫度降低，成為過(guò)冷液體的狀態(tài)。然后，處于過(guò)冷狀態(tài)的合金離開冷卻輥7，飛入惰性氣體的環(huán)境中。因環(huán)境氣體吸熱，結(jié)果，合金在以薄帶狀飛行時(shí)，其溫度進(jìn)一步下降。在本實(shí)施方式中，環(huán)境氣體的壓力設(shè)定在由30kPa～常壓的范圍內(nèi)，所以環(huán)境氣體的吸熱效果很強(qiáng)的，能夠使合金中的Nd2Fe14B型化合物均勻而微細(xì)地析出并成長(zhǎng)。另外，在原料合金中沒(méi)有添加適量的Ti等元素M的情況下，在經(jīng)歷如上所述冷卻過(guò)程的淬火合金中，由于α-Fe優(yōu)先析出和成長(zhǎng)，致使最終的磁特性劣化。
在本實(shí)施方式中，輥表面速度調(diào)節(jié)在2m/s以上、30m/s以下的范圍內(nèi)，而且為了提高環(huán)境氣體進(jìn)行二次冷卻的效果而將環(huán)境氣體的壓力設(shè)置在30kPa以上，這樣制造出來(lái)的淬火合金，結(jié)晶粒徑在80nm以下的微細(xì)R2Fe14B型化合物相的含量在60vol％以上。
作為制造在本發(fā)明混合物中使用的含鈦納米復(fù)合磁粉時(shí)使用的熔融淬火法，并不限于以例子所示的對(duì)由流出口或小孔供給到冷卻輥表面的熔融合金的流量進(jìn)行控制的熔融紡絲法，可以使用不用流出口或小孔的帶狀鑄造法等各種方法。并且，除了單輥法以外，也可以使用兩個(gè)冷卻輥的雙輥法。
在上述淬火法中，帶狀鑄造法的冷卻速度比較低，為102～105℃/s。在本實(shí)施方式中，通過(guò)在合金中添加適量的Ti，即使使用帶狀鑄造法，也能夠形成不含F(xiàn)e初晶的組織占大半的淬火合金。由于帶狀鑄造法的工程費(fèi)用為其它熔融淬火法的一半以下，在大量制造淬火合金的情況下，比熔融紡絲法更為有效，是適合于批量生產(chǎn)的技術(shù)。在對(duì)原料合金不添加元素M的情況下，或者在添加Cr、V、Mn、Mo、Ta和/或W來(lái)代替Ti的情況下，即使使用帶狀鑄造法制造淬火合金，由于生成含有較多Fe初晶的金屬組織，所以，無(wú)法形成所需的金屬組織。
并且，在熔融紡絲法或帶狀鑄造法當(dāng)中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)輥?zhàn)拥谋砻鎴A周速度來(lái)控制合金的厚度。通過(guò)調(diào)節(jié)輥?zhàn)拥谋砻鎴A周速度形成厚度60μm以上、300μm以下范圍的合金(典型是薄帶狀)時(shí)，由于這種合金是由上述微細(xì)的組織構(gòu)成的，容易通過(guò)粉碎工序在各個(gè)方向上斷裂，結(jié)果容易得到等軸形狀(寬長(zhǎng)比接近1)的粉末顆粒。即，并不得到沿著一定方向平展的粉末顆粒，而是形成等軸形狀，即接近球形的粉末顆粒。
反之，當(dāng)加快輥?zhàn)拥谋砻鎴A周速度使合金的厚度薄于60μm時(shí)，如同過(guò)去的淬火磁體一樣，合金的金屬組織有在與輥?zhàn)拥慕佑|面相垂直的方向取向的趨勢(shì)。因此，容易沿著此方向上破碎，由粉碎制得的粉末顆粒容易形成沿著與表面平行的方向平展的形狀，從而容易生成寬長(zhǎng)比不到0.3的粉末顆粒。
圖6(a)為按照本實(shí)施方式的磁體粉末制造方法的粉碎工序之前的合金10和粉碎工序后的粉末顆粒11的示意圖。圖6(b)為現(xiàn)有淬火磁體粉末制造方法的粉碎工序前的薄合金帶12和粉碎工序后粉末顆粒13的示意圖。
如圖6(a)中所示，在本實(shí)施方式的情況下，粉碎前的合金10是由結(jié)晶粒徑小的等軸晶體構(gòu)成的，所以容易沿著隨機(jī)的方向斷裂，容易生成等軸的粉末顆粒11。反之，在現(xiàn)有淬火合金的情況下，如圖6(b)中所示，容易在與薄合金帶12表面幾乎垂直的方向上斷裂，所以顆粒13的形狀是扁平的。
因此，將輥?zhàn)颖砻鎴A周速度控制在2m/s～20m/s，優(yōu)選在5m/s～17m/s，更優(yōu)選在8/s～15m/s的范圍，將薄合金帶的厚度調(diào)節(jié)在60～300μm的范圍內(nèi)，這樣，就能夠得到寬長(zhǎng)比在0.3以上，優(yōu)選0.4以上、1.0以下，具有優(yōu)異的磁特性的粉末。
<熱處理>
在本實(shí)施方式中，在氬氣環(huán)境中進(jìn)行上述熱處理。優(yōu)選在升溫速度0.08～20℃/s，在550℃以上、850℃以下的溫度中保持30s以上、20min以下的時(shí)間后，冷卻到室溫。通過(guò)這樣的熱處理，使得在無(wú)定形相中析出和成長(zhǎng)亞穩(wěn)定相的微細(xì)結(jié)晶，形成納米復(fù)合組織的結(jié)構(gòu)。按照本實(shí)施方式，在開始熱處理的時(shí)刻，已有的微細(xì)Nd2Fe14B型結(jié)晶相占總體的60vol％以上，這樣，就抑制了α-Fe相或其它結(jié)晶相的粗大化，使Nd2Fe14B型結(jié)晶相以外的各個(gè)結(jié)構(gòu)相(軟磁性相)均勻地微細(xì)化。
當(dāng)熱處理的溫度低于550℃時(shí)，在熱處理后仍殘留許多無(wú)定形相，根據(jù)淬火的條件，矯頑力不能達(dá)到足夠的水平。如果熱處理溫度超過(guò)850℃，各結(jié)構(gòu)相的顆粒顯著地成長(zhǎng)，剩余磁通密度Br下降，去磁曲線的矩形性變差。因此，熱處理溫度優(yōu)選在550℃以上和850℃以下，更優(yōu)選的熱處理溫度在570℃以上和820℃以下。
由于在本實(shí)施方式中，環(huán)境氣體具有二次冷卻的效果，所以，在淬火合金中均勻而微細(xì)地析出足夠量的Nd2Fe14B型化合物相。因此，即使在不對(duì)淬火合金強(qiáng)行進(jìn)行結(jié)晶化熱處理的情況下，淬火凝固的合金自身也能夠充分地發(fā)揮其磁特性。所以結(jié)晶化熱處理就并非必需的工序，但優(yōu)選還是進(jìn)行此道工序，以提高磁特性。而與過(guò)去比較，即使低溫度的熱處理也能充分地提高磁特性。
為了防止合金氧化，熱處理的氣體環(huán)境優(yōu)選為惰性氣體環(huán)境。也可以在0.1kPa以下的真空中進(jìn)行熱處理。
另外，當(dāng)在原料合金中添加碳的時(shí)候，磁粉的抗氧化性得到進(jìn)一步提高。在添加足夠量的C的情況下，對(duì)淬火合金的熱處理也可以在大氣環(huán)境下進(jìn)行。
在熱處理前的淬火合金中，除了R2Fe14B型化合物相和無(wú)定形相以外，還可以含有Fe3B相、Fe23B6和R2Fe23B3相等亞穩(wěn)定相。在此情況下，由于添加Ti的效果，通過(guò)熱處理，R2Fe23B3相消失，可以使與R2Fe14B相的飽和磁化同樣或者具有更高的飽和磁化的鐵基硼化物(例如Fe23B6)或α-Fe的結(jié)晶成長(zhǎng)。
在本發(fā)明的混合物中所含的含鈦納米復(fù)合磁粉中，即使最終存在有如α-Fe的軟磁性相，也會(huì)由于Ti的效果，而抑制了其顆粒的成長(zhǎng)，使組織微細(xì)化。結(jié)果，由于軟磁性相和硬磁性相相互交換作用導(dǎo)致了磁性結(jié)合，發(fā)揮了優(yōu)異的磁特性。
熱處理后的R2Fe14B型化合物相的平均結(jié)晶粒徑，必須使其單磁區(qū)結(jié)晶粒徑在300nm以下，優(yōu)選在10nm以上、200nm以下，更優(yōu)選在20nm以上、150nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為在20nm以上、100nm以下。反之，當(dāng)硼化物相、α-Fe相的平均結(jié)晶粒徑超過(guò)100nm時(shí)，在各構(gòu)成相之間發(fā)生的相互交換作用減弱，去磁曲線的矩形性變差，因此，使(BH)max降低。當(dāng)其平均結(jié)晶粒徑小于1nm時(shí)，就不能得到高的矯頑力。由上面可看出，硼化物相或α-Fe相等軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為在1nm以上、100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為在30nm以下。
另外，也可以在熱處理前將淬火合金的薄帶粗略切斷或者進(jìn)行粗粉碎，通過(guò)在熱處理后將得到的合金粗粉末(或薄帶)粉碎而制造磁粉，就可制造出含鈦納米復(fù)合磁粉。
<粉碎工序的說(shuō)明>
在本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物中，適合使用最大粒徑500μm以下，特別是300μm以下的稀土類合金粉末。在用于擠壓成型時(shí)，平均粒徑優(yōu)選在50～200μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100～150μm的范圍內(nèi)。
磁粉的寬長(zhǎng)比對(duì)混合物的流動(dòng)性有影響。在本發(fā)明的混合物中含量2wt％以上的含鈦納米復(fù)合磁粉，其寬長(zhǎng)比優(yōu)選在0.3以上、1.0以下。當(dāng)然，也可以與寬長(zhǎng)比不到0.3的含鈦納米復(fù)合磁粉混合使用。為了得到流動(dòng)性更優(yōu)異的混合物，寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下的磁粉優(yōu)選占磁粉整體70％以上，更優(yōu)選使用寬長(zhǎng)比0.3以上、1.0以下的含鈦納米復(fù)合磁粉占70％以上的磁粉配制混合物。當(dāng)然，也可以使用與MQ粉等寬長(zhǎng)比不到0.3的粉末顆粒相混合的磁粉。
具有如上所述寬長(zhǎng)比的含鈦納米復(fù)合磁粉，例如可以通過(guò)使用如圖7(a)所示的針盤磨裝置等將厚度60μm以上、300μm以下的薄合金帶粉碎來(lái)制造。圖7(a)為用于本實(shí)施方式中的針盤磨裝置一個(gè)例子的剖面示意圖。此針盤磨裝置40是一個(gè)針盤磨，配置有兩片互相對(duì)置的、在單面上排列有多根針41的圓盤42a和42b，且使得相對(duì)的針41彼此不相碰撞。圓盤當(dāng)中的至少一個(gè)42a和/或42b以高速旋轉(zhuǎn)。在圖7(a)的例子中，圓盤42a圍繞著軸43旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)著的圓盤42a，其正面圖如圖7(b)所示。在圖7(b)的圓盤42a上，針41按照多個(gè)同心圓的方式排列。在固定的圓盤42b上，針41也是按照同心圓的方式排列。
需要用針盤磨粉碎的被粉碎物，由送入口44被送入兩個(gè)對(duì)置圓盤之間的間隙內(nèi)，旋轉(zhuǎn)的圓盤42a上的針41與靜止圓盤42b上的針41發(fā)生碰撞，通過(guò)這種沖擊來(lái)進(jìn)行粉碎，粉碎而產(chǎn)生的粉末沿著箭頭A的方向飛出，最終被收集到一處。
在本實(shí)施方式的針式磨裝置40中，支持針41的圓盤42a和42b是用不銹鋼制造的，而針41是由碳鋼、陶瓷和碳化鎢(WC)燒結(jié)體等超硬合金材料形成的。作為超硬合金材料，除了WC燒結(jié)體以外，還可以適當(dāng)?shù)厥褂肨iC、MoC、NbC、TaC、Cr3C2等。這樣的超硬合金是由屬于IVa、Va和VIa類的金屬碳化物粉末與Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Pb或Sn或者它們的合金結(jié)合而成的燒結(jié)體。
例如，如果使用上述針式磨裝置進(jìn)行粉碎，使得制得的平均粒徑在100μm以下，就能夠得到顆粒的寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下的粉末顆粒。并且，可通過(guò)分級(jí)得到粒徑53μm以下、或38μm以下的粉末顆粒。
原料合金有粉碎得越細(xì)，其寬長(zhǎng)比越接近1.0的傾向。寬長(zhǎng)比越接近1.0，改善填充性的效果就越高，寬長(zhǎng)比優(yōu)選在0.4以上、1.0以下，更優(yōu)選為在0.5以上、1.0以下，最優(yōu)選為0.6以上、1.0以下。如后所述，用于本發(fā)明的含鈦納米復(fù)合磁粉，具有優(yōu)異的抗氧化性，因此就具有，即使由如此過(guò)細(xì)的粉碎制造寬長(zhǎng)比很高的粉末時(shí)，也幾乎不會(huì)引起磁特性降低的優(yōu)點(diǎn)。
適用于本實(shí)施方式的針式磨裝置，并不限于在盤上裝有針的針盤磨，也可以是例如在圓筒上安裝針的裝置。在使用針式磨裝置時(shí)，具有能夠得到粒度分布近似于正態(tài)分布的粉末，容易調(diào)節(jié)平均粒徑，而且批量生產(chǎn)性好等優(yōu)點(diǎn)。
適用于本實(shí)施方式的針式磨裝置，并不限于在盤上裝有針的針盤磨，也可以是例如在圓筒上安裝針的裝置。在使用針式磨裝置時(shí)，具有能夠得到粒度分布近似于正態(tài)分布的粉末，容易調(diào)節(jié)平均粒徑，而且批量生產(chǎn)性好等優(yōu)點(diǎn)。
<霧化法>
用于本發(fā)明的含鈦納米復(fù)合磁粉，可以用所能達(dá)到的冷卻速度要比帶狀鑄造法更緩慢的霧化法制造(參照本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)2001-231560號(hào))。
在通過(guò)霧化法由具有上述組成的熔融合金制造含鈦納米復(fù)合磁粉時(shí)，可以使用氣體霧化法、離心霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法、真空法或者沖擊法等。在使用離心霧化法和旋轉(zhuǎn)電極法的情況下，優(yōu)選吹入高壓氣體以提高冷卻速度。
下面參照?qǐng)D8(a)和(b)說(shuō)明使用氣體霧化法的實(shí)施方式。
圖8(a)為適用于本實(shí)施方式的氣體噴霧裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖所示的裝置包括其中儲(chǔ)存有由高頻加熱或阻抗加熱合金而熔融的熔融合金51的熔融槽52，和通過(guò)氣體噴霧形成磁粉(霧化粉)53的噴霧室54。在設(shè)置熔融槽52的熔融室和噴霧室54的內(nèi)部，都適當(dāng)?shù)爻錆M著惰性氣體(氬氣或氦氣)。
在熔融槽52的底部有熔體流出口55(流出口的直徑0.5～3.0mm)，熔融合金51經(jīng)過(guò)此熔體流出口55噴射到噴霧室54的內(nèi)部。在熔體流出口55的下方，設(shè)有如圖8(b)所示的環(huán)狀氣體噴嘴56，由此環(huán)狀氣體噴嘴56的許多小孔向著環(huán)的內(nèi)側(cè)猛烈地噴射冷卻氣體。結(jié)果，形成許多熔融合金的小液滴，由周圍的氣體不斷吸熱而淬火。由于淬火而凝固的金屬小液滴，變成磁粉53被收集在氣體噴霧裝置內(nèi)的底部。
在使用這樣的氣體噴霧裝置的情況下，通過(guò)控制熔融合金的粘度或噴霧氣體的能量，就能夠調(diào)節(jié)粉末的粒度分布。
另外，在由氣體噴霧法使無(wú)定形相生成能比較低的熔融合金淬火和凝固的情況下，在制造具有非晶質(zhì)或微細(xì)結(jié)晶組織的粉末顆粒時(shí)，有必要在使粒徑為例如20μm以下的條件下進(jìn)行噴霧。這是因?yàn)椋纬傻姆勰╊w粒的粒徑越小，各顆粒的表面積對(duì)體積之比就越大，冷卻的效果就越高。如果按照現(xiàn)有技術(shù)，如果粒徑增大，顆粒的內(nèi)部沒(méi)有足夠的速度冷卻，就會(huì)形成粗大化的結(jié)晶組織，，因此，致使磁特性變差。一旦發(fā)生這樣的現(xiàn)象，特別是在納米復(fù)合磁粉的情況下，磁特性的變差是很顯著的。
由于按照本實(shí)施方式，即使在例如粉末粒徑20～100μm這樣大的情況下，也能實(shí)現(xiàn)以均勻而充分的速度使粉末顆粒由外到內(nèi)的淬火，所以，就能制造出顯示出優(yōu)異磁特性的納米復(fù)合磁粉。
與用上述氣體噴霧裝置制造的磁粉相反，在此后，優(yōu)選為在氬氣(Ar)等惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行熱處理。熱處理工序的升溫速度，優(yōu)選在0.08℃/s以上、20℃/s以下，并在500℃以上、800℃以下的溫度中保持30s以上、60min以下，然后冷卻到室溫。通過(guò)這樣的熱處理，即使在由氣體噴霧形成的粉末顆粒中還殘留有無(wú)定形相的情況下，也能夠得到幾乎完全的結(jié)晶質(zhì)組織。
為了防止合金氧化，熱處理的環(huán)境氣體優(yōu)選是氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w。也可以在1.3kPa以下的真空中進(jìn)行熱處理。
另外，若原料合金中添有碳，磁粉的抗氧化性能進(jìn)一步提高。在添加了足夠量C的情況下，也可以在大氣環(huán)境下對(duì)霧化粉末進(jìn)行熱處理。并且，本實(shí)施方式中的磁粉，在由霧化進(jìn)行結(jié)晶化的階段就已經(jīng)有球形的形狀，以后不進(jìn)行機(jī)械的粉碎處理，因此，單位質(zhì)量磁粉的表面積與眾所周知的用機(jī)械粉碎的磁粉相比是非常小的。因此，在進(jìn)行熱處理或其它工序中，即使和大氣接觸也很難氧化，這是個(gè)有利點(diǎn)。
用于本發(fā)明的含鈦納米復(fù)合磁粉也可以使用由例如上述的熔融紡絲法和氣體噴霧法組合的淬火法制造。
用于本發(fā)明的混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉具有以如下組成式表示的組成(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(T是選自Co和Ni的至少一種元素、Q是選自B和C的一種以上的元素，且必須含有B元素，R是實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce的至少一種稀土類元素，M是選自Ti、Zr和Hf的金屬元素，且至少必須含有Ti元素，組成比x、y、z和m分別是10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％和0≤m≤0.5)。
Q既可以全部由B(硼)構(gòu)成，也可以由B和C(碳)組合構(gòu)成。相對(duì)于Q的總量，C的原子含量?jī)?yōu)選在0.25以下。
Q的組成比x在10原子％以下時(shí)，在淬火時(shí)的冷卻速度比較低的102～105℃/s左右的情況下，制造R2Fe14B型結(jié)晶相和無(wú)定形相混合淬火合金是很困難的，即使在以后進(jìn)行熱處理也無(wú)法得到不到700kA/m的Hcj。因此，在熔融紡絲法或帶狀鑄造法中，減慢輥的表面圓周速度，制造具有寬長(zhǎng)比為0.3～1.0的、且具有優(yōu)異磁特性的磁粉是很困難的。而且在熔融淬火法中也不能采用工藝費(fèi)用比較低的帶狀鑄造法或霧化法，使得磁粉的制造成本升高。另外，當(dāng)Q的組成比x超過(guò)20原子％時(shí)，結(jié)晶化熱處理后仍有殘留的無(wú)定形相體積比增大，同時(shí)，構(gòu)成相中具有最高飽和磁化的α-Fe存在的比例減小，所以剩余磁通密度Br就會(huì)下降。由以上可知，優(yōu)選為將Q的組成比x設(shè)定在10原子％以上、20原子％以下。更優(yōu)選的組成比x的范圍是10原子％以上、17原子％以下。由于鐵基硼化物更有效地析出可能提高Br，所以x的更優(yōu)選范圍在10原子％以上、14原子％以下。當(dāng)15＜x≤20原子％時(shí)，優(yōu)選滿足3.0＜z＜12原子％。
R是選自稀土類元素(包括Y)的至少一種元素。當(dāng)有La或Ce存在時(shí)，會(huì)使矯頑力和矩形性變差，所以優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce。但是，當(dāng)微量(0.5原子％以下)的La或Ce作為不可避免混入的雜質(zhì)而存在的情況下，在磁特性上是沒(méi)問(wèn)題的。因此，在含有0.5原子％以下的La或Ce的情況下，可看作實(shí)質(zhì)上不含有La或Ce。
更具體說(shuō)，R優(yōu)選含有Pr或Nd作為必需的元素，也可以用Dy和/或Tb替代一部分該必需元素。當(dāng)R的組成比不到全體的6原子％時(shí)，具有顯示矯頑力所必需的R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物相不能充分析出，不能得到700kA/m以上的矯頑力Hcj。而當(dāng)R的組成比y在10原子％以上時(shí)，具有強(qiáng)磁性的鐵基硼化物、α-Fe的含量下降，與此同時(shí)，磁粉的耐腐蝕性和抗氧化性下降，難以得到符合本發(fā)明的效果。因此，優(yōu)選將稀土類元素R的組成比y調(diào)節(jié)到6原子％以上、不到10原子％的范圍，優(yōu)選在6原子％以上、9.5原子％以下。更優(yōu)選的范圍是7原子％以上、9.3原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是8原子％以上、9.0原子％以下。
必須添加的金屬元素M是Ti，還可以含有Zr和/或Hf。由于Ti能夠獲得如上所述的效果，所以是必需的元素，有助于提高矯頑力Hcj和剩余磁通密度Br，以及改善去磁曲線的矩形性，提高最大磁能積(BH)max。
當(dāng)金屬元素M的組成比z不足全體的0.1原子％時(shí)，不能充分顯示添加Ti的效果，z優(yōu)選在0.5原子％以上。另外，當(dāng)金屬元素M的組成比超過(guò)全體的12原子％時(shí)，由于即使在熱處理后殘存的無(wú)定形相的體積比也會(huì)增加，容易導(dǎo)致剩余磁通密度Br下降。因此，金屬元素M的組成比優(yōu)選在0.1原子％以上、12原子％以下的范圍。更優(yōu)選z的范圍下限是0.5原子％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是1.0原子％，更優(yōu)選z的上限是8.0原子％。進(jìn)一步優(yōu)選的z的范圍的上限是6.0原子％。
并且，Q的組成比x越高，就越容易形成含有Q(例如B)的無(wú)定形相，金屬元素M的組成比z就更高，因此為優(yōu)選。由此析出了磁化性高的軟磁性鐵基硼化物，并能夠抑制生成的鐵基硼化物顆粒的成長(zhǎng)。具體說(shuō)來(lái)，優(yōu)選調(diào)節(jié)組成比，使得滿足z/x≥0.1，更優(yōu)選滿足z/x≥0.15。
另外，由于Ti具有特別優(yōu)選的作用，所以，金屬元素必須包括Ti。在此情況下，相對(duì)于金屬元素M總體，Ti的比例(原子比)優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為90％以上。
上述元素的其余部分為Fe，將一部分Fe用過(guò)渡金屬元素(T)Co或Ni中的一種或兩種替代，也能夠得到所需的硬磁特性。當(dāng)T替代Fe的含量超過(guò)50％(即m＝0.5)時(shí)，不能得到0.7T以上的高剩余磁通密度Br。因此，優(yōu)選將替代量的范圍限定在0％以上、50％以下(即，0≤m≤0.5)。如果用Co替代一部分Fe，在提高去磁曲線的矩形性的同時(shí)，R2Fe14B相的居里溫度升高，因此，耐熱性提高。用Co替代Fe的用量的優(yōu)選范圍是0.5％以上、40％以下。并且，含有少量的Al、Si、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、Pb、V、Cr、Mn、Nb、Mo、W不會(huì)使磁特性變差，其含量?jī)?yōu)選在2原子％以下。
通過(guò)將用于本發(fā)明的稀土類粘結(jié)磁體用混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉與現(xiàn)有淬火磁體粉末進(jìn)行比較，來(lái)說(shuō)明其抗氧化性。
在此，將含鈦納米復(fù)合磁粉與作為現(xiàn)有淬火磁體粉末的由MQI公司銷售的MQP-B和MQP-O(其中任何一種的最大粒徑都在300μm以下)進(jìn)行比較。另外，此含鈦納米復(fù)合磁粉的試樣按照如下的方式制造。
首先，用與下述實(shí)施例1同樣的方法制造淬火合金(且其組成為Nd9原子％；B11原子％；Ti3原子％；Co2原子％，其余部分是Fe的合金，平均厚度70μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ13μm)，將其粉碎到850μm以下后，使用具有長(zhǎng)度大約500mm均熱帶的熱軋帶鋼機(jī)在氬氣流下，以100mm/min的傳送速度，保持680℃的溫度，向爐內(nèi)以20g/min的供給速度送入粉末，進(jìn)行熱處理，得到磁粉。使用上述針盤磨將制得的磁粉粉碎成以體積為基準(zhǔn)的含量大約為30％的粒度分布的、寬長(zhǎng)比0.4以上、1.0以下的粉末，將其作為含鈦納米復(fù)合磁粉的試樣NCP-0。
表1表示各種磁粉在各個(gè)溫度(23℃、300℃和350℃)的大氣中放置1小時(shí)后的含氧量和磁特性。磁特性是用振動(dòng)式磁力計(jì)測(cè)定的。將在23℃下測(cè)定的結(jié)果與在大氣中分別于300℃和350℃下放置1小時(shí)后測(cè)定的結(jié)果一起顯示。
如表1所示，MQP-B在大氣中放置1小時(shí)后的含氧量增加到0.67wt％，在350℃下放置1小時(shí)后含氧量增加到1.93wt％。MQP-O在300℃下放置1小時(shí)后含氧量增加到0.24wt％，在350℃下放置1小時(shí)后含氧量增加到0.59wt％。
反之，含鈦納米復(fù)合磁粉NCP-0在大氣中在300℃下放置1小時(shí)，含氧量?jī)H增加0.10wt％，在350℃下放置1小時(shí)后的含氧量達(dá)到0.20wt％，可知其抗氧化性優(yōu)于現(xiàn)有淬火磁體粉末。
并且，圖9表示各種磁粉用熱天平測(cè)定的加熱質(zhì)量增加率的結(jié)果。且加熱的環(huán)境是在大氣中，升溫速度是10℃/min。由圖9可知，含鈦納米復(fù)合磁粉NCP-0因氧化而增加的質(zhì)量低于MQP-B和MQP-O，抗氧化性是優(yōu)異的。
然后，如由表1的磁特性看，MQP-B的磁特性顯著地下降，例如(BH)max在300℃下放置1小時(shí)后降低到大約在23℃放置1小時(shí)的65％，在350℃放置1小時(shí)降低到大約30％。而對(duì)MQP-O，其(BH)max在350℃放置1小時(shí)后降低到在23℃下放置1小時(shí)的大約不到80％。反之，對(duì)含鈦納米復(fù)合磁粉NCP-0，在350℃下放置1小時(shí)，其(BH)max只降低到在23℃下放置1小時(shí)的大約90％。
因?yàn)楹伡{米復(fù)合磁粉的抗氧化性是如此優(yōu)異，所以在制造粘結(jié)磁體的工藝中(例如混合物配制和/或熱固化)難以氧化。因此對(duì)現(xiàn)有淬火磁體粉末(特別是MQP-B)來(lái)說(shuō)必需的用于抑制磁粉氧化的磁粉防銹處理就能夠簡(jiǎn)化或者省略。而且，在使用現(xiàn)有淬火磁體粉末的情況下，為了抑制磁粉的氧化，必須在真空或者氬氣等惰性氣體中進(jìn)行加熱固化，而在使用含鈦納米復(fù)合磁粉時(shí)，就能夠在大氣中進(jìn)行加熱固化。即，由于使用了含鈦納米復(fù)合磁粉，所以，可以使粘結(jié)磁體的制造工藝簡(jiǎn)化，從而降低成本。特別是由于現(xiàn)有淬火磁體粉末抗氧化性低，所以，難以適用于在例如250～300℃的溫度下與樹脂進(jìn)行混煉或成型的工序時(shí)所必須的注射成型用粘結(jié)磁體，而使用含鈦納米復(fù)合磁粉，就能夠得到用注射成型制造的粘結(jié)磁體。在混合使用含鈦納米復(fù)合磁粉和現(xiàn)有淬火磁體粉末和/或現(xiàn)有納米復(fù)合磁粉的情況下，為了充分發(fā)揮含鈦納米復(fù)合磁粉的優(yōu)異抗氧化性的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選使用混合比調(diào)節(jié)為在300℃下的大氣中放置1小時(shí)后的含氧量不到0.24wt％的磁粉，更優(yōu)選使用配制成上述含氧量在0.2wt％以下的磁粉。例如在考慮到各種轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械或執(zhí)行機(jī)械用磁體所要求的磁特性時(shí)，這些適于用作這些粘結(jié)磁體用混合物的磁粉，其磁特性優(yōu)選為在最終狀態(tài)下滿足Br≥0.7T、(BH)max≥80kJ/m3、Hcj≥600kA/m。在使用具有上述抗氧化性的磁粉時(shí)，在混合物和粘結(jié)磁體的制造工藝中，即使考慮到氧化的影響，也能夠得到上述的磁特性。
表1

用于本發(fā)明的混合物的含鈦納米復(fù)合磁粉，由于其組成和組織的特征，所以具有其磁特性對(duì)粒徑的依存性小的特征。含鈦納米復(fù)合磁粉的稀土類元素R的含量比較低，再加上不存在富含R的晶界相，小的硼化物相被分散以包圍R2Fe14B相，且Ti和硼的親和性高，因此，硼化物相比其它的相含有更多的Ti。其結(jié)果使得含鈦納米復(fù)合磁粉具有比現(xiàn)有淬火磁體粉末更優(yōu)異的抗氧化性。
由于現(xiàn)有淬火磁體粉末含有比較多的稀土類元素R，所以容易氧化，粒徑越小，由粉末顆粒表面氧化所造成的磁特性的降低就越顯著。作為一個(gè)例子，表2中顯示了對(duì)MQP-B使用JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)后的磁粉的不同粒度的磁特性。如表2所示，對(duì)于MQP-B(最大粒徑300μm以下)，粒徑75μm以下、特別是53μm以下的粉末顆粒的磁特性很低。如果由剩余磁通密度Br看，超過(guò)125μm、在150μm以下的粉末顆粒顯示出最高值的剩余磁通密度Br(0.90T)，反之，在53μm以下的粉末顆粒的剩余磁通密度Br(0.79T)降低到不足90％。而由(BH)max看，53μm以下粉末顆粒的平均(BH)max(38μm以下和超過(guò)38μm、不到53μm的值的算術(shù)平均值)降低到85.5kJ/m3，不到超過(guò)150μm、不到212μm的粉末顆粒的平均(BH)max(超過(guò)150μm，不到180μm和超過(guò)180μm，不到212μm的值的算術(shù)平均值)114.6kJ/m3的75％。
反之，含鈦納米復(fù)合磁粉因氧化而導(dǎo)致磁特性降低的比例很低，磁特性對(duì)粒徑的依存性小，作為一個(gè)例子，表3顯示出對(duì)納米復(fù)合磁粉NCP-0用JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)篩測(cè)定磁粉時(shí)的粒度分布以及不同粒度的磁特性。如表3所示，在納米復(fù)合磁粉NCP-0(最大粒徑300μm以下)中，其磁特性幾乎不依存于粒徑(顆粒度)，具有優(yōu)異的磁特性。例如對(duì)于剩余磁通密度Br，在53μm以下的粉末顆粒的剩余磁通密度Br(大約為0.829T)大約為超過(guò)106μm、125μm以下的粉末粒子所顯示出的剩余磁通密度Br最高值(0.845T)的98％以上的數(shù)值。并且，對(duì)于(BH)max，53μm以下的粉末顆粒的平均(BH)max是104.6kJ/m3，為超過(guò)150μm、不到212μm的粉末顆粒的平均(BH)max106.6kJ/m3的98％以上。對(duì)各種組成的含鈦納米復(fù)合磁粉進(jìn)行同樣評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，對(duì)于幾乎所有的組成，53μm以下的納米復(fù)合磁粉的粉末顆粒的平均(BH)max具有超過(guò)150μm、不到212μm的粉末顆粒的平均(BH)max值的90％以上的值，對(duì)于許多組成達(dá)到相當(dāng)于95％以上的值。
表2

表3

這樣，由于含鈦納米復(fù)合磁粉具有如此的和現(xiàn)有淬火磁體粉末同等以上的磁特性，所以，可以用作代替現(xiàn)有淬火磁體粉末(例如MQ粉末)的稀土類粘結(jié)磁體用混合物。而且，在使用含鈦納米復(fù)合磁粉時(shí)，能夠得到具有如上所述各種優(yōu)異特性的混合物。當(dāng)然，只用含鈦納米復(fù)合磁粉構(gòu)成粘結(jié)磁體用磁粉也可以，例如即使將上述MQ粉末中粒徑小于53μm的粉末顆粒換成含鈦納米復(fù)合磁粉也能夠得到很大的效果。
下面以例子說(shuō)明通過(guò)混入53m以下和38μm以下的微顆粒來(lái)改善填充性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
首先，制造如表4所示的具有各種粒度分布的納米復(fù)合磁粉試樣NCP-1～NCP-5。NCP-1磁粉是使用φ0.5mm的篩子由強(qiáng)力磨粉碎而制備的，其它的NCP-2～NCP-5的磁粉是使用上述針式磨制備的，其各個(gè)轉(zhuǎn)速分別調(diào)節(jié)到3000rpm、4000rpm、5000rpm和8000rpm。這些磁粉試樣NCP-1～NCP-5用堆積密度計(jì)測(cè)定的堆積密度如表5所示。在表5表示各個(gè)磁粉試樣中所含的粒徑在53μm以下的粉末顆粒的質(zhì)量％和粒徑在250μm以上的粉末顆粒的質(zhì)量％。
由表5結(jié)果可知，粒徑在53m以下的顆粒含量在10wt％以上(嚴(yán)格講是9.5wt％以上)的試樣NCP-3～NCP-5，其堆積密度高達(dá)4.2g/cm3以上，磁粉的填充性優(yōu)異。用磁粉的堆積密度評(píng)價(jià)的磁粉填充性與粘結(jié)磁體用混合物粉末的填充性相關(guān)，用填充性高的磁粉配制的混合物的粉末的填充性也很高。因此，使用粒徑53μm以下的納米復(fù)合磁粉含量為10wt％的磁粉能夠改善粘結(jié)磁體用混合物粉末的填充性和流動(dòng)性，從而得到高品質(zhì)的成型體。
表4

表5

而且，為了提高成型密度，優(yōu)選含有粒徑38μm以下的粉末顆粒。配制具有如表6所示粒度分布的含鈦納米復(fù)合磁粉NCP-11～NCP-16，分別與2wt％的環(huán)氧樹脂混合，得到混合物。分別用各種混合物在成型壓力980MPa(10t/cm2)下擠壓成型，得到粘結(jié)磁體成型體。圖10表示各個(gè)粘結(jié)磁體成型體的密度和用于各個(gè)混合物中的磁粉中的38μm以下的粉末顆粒的含量。
表6

由圖10可知，38μm以下粉末顆粒含量過(guò)低或者過(guò)高，成型體的密度都降低。作為種種研究的結(jié)果，為了得到高的成型體密度，優(yōu)選使用粒徑38μm以下粉末顆粒的含量大約為8wt％以上的磁粉。但當(dāng)使用粒徑38μm以下的粉末顆粒的含量超過(guò)16wt％的磁粉時(shí)，成型性反降低，也有可能不能得到具有高密度的高品位成型體。
另外，對(duì)擠壓成型用混合物說(shuō)明了磁粉的粒徑和成型性的關(guān)系，可以說(shuō)對(duì)于注射成型或擠出成型等其它成型用混合物也是同樣的。
將含有上述含鈦納米復(fù)合磁粉的粘結(jié)磁體用磁粉和樹脂等粘結(jié)劑混合，制造粘結(jié)磁體用混合物。
注射成型用混合物是使用例如眾所周知的混煉裝置(例如捏合機(jī)或擠出機(jī))將磁粉和熱塑性樹脂混煉來(lái)制造的。而擠壓成型用混合物是使用例如由溶劑稀釋的熱塑性樹脂和磁粉混合、除去溶劑來(lái)制造的。制得的磁粉和樹脂混合物根據(jù)需要進(jìn)行破碎，使之達(dá)到預(yù)定的顆粒度。也可通過(guò)調(diào)節(jié)破碎條件使之成為顆粒狀。還可以通過(guò)粉碎制得的粉末材料進(jìn)行造粒。
為了提高磁粉的耐腐蝕性，可以對(duì)磁粉的表面預(yù)先進(jìn)行化學(xué)處理等眾所周知的表面處理。而且，為了改善磁粉的耐腐蝕性和與樹脂的浸潤(rùn)性以及混合物的成型性，優(yōu)選使用硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋯酸酯類等各種偶聯(lián)劑。并且，為了能夠提高混煉機(jī)或成型機(jī)與混合物的潤(rùn)滑性，且為了能夠提高流動(dòng)性，優(yōu)選使用膠體二氧化硅等陶瓷超微顆粒、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣、硬脂酸酰胺等潤(rùn)滑劑。也可以使用熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑等。
磁體用混合物可根據(jù)不同的成型方法而用于不同的用途，根據(jù)用途不同，適當(dāng)?shù)貨Q定樹脂的種類和磁粉的配合比例。作為樹脂，可以使用例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂，或者聚酰胺(尼龍66、尼龍6、尼龍12等)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯硫醚等熱塑性樹脂，橡膠或彈性體，或者是它們的改性體、共聚物或混合物等。特別是能夠使用至今還很難在工業(yè)規(guī)模上利用的軟化點(diǎn)在180℃以上的尼龍6或聚苯硫醚等高熔點(diǎn)樹脂比較容易地制造混合物。
而且，通過(guò)使用含鈦納米復(fù)合磁粉能夠改善成型性和流動(dòng)性，所以，能夠使用現(xiàn)在還難以使用的高粘度樹脂。而且，由于磁粉難以被氧化，可以使用熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高的以前不能使用的樹脂(例如聚酰亞胺或液晶聚合物等，或者各種樹脂的高分子量級(jí)制品)，所以能夠改善粘結(jié)磁體的特性(耐熱性等)。
并且，即使在使用熱固性樹脂的情況下，也能夠使用在比過(guò)去更高的溫度下固化的樹脂。也可以將熱固性樹脂和熱塑性樹脂混合使用。如在F.Yamashita的《稀土磁體在小型電機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用》p.100～111，第17屆稀土磁體及其應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)會(huì)議記錄，2002年8月，Newark，Delaware，USA，G.C.Hadjipanayis和M.J.Bonder編輯，Rinton出版社出版(在下面稱為“文獻(xiàn)Yamashita”)中所述，可以使用將熱塑性樹脂的粉末分散在熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)中的材料。
作為成型的方法，可以舉出擠壓成型、壓延成型、擠出成型以及注射成型等。也可以將這些成型方法組合使用。如在上述文獻(xiàn)Yamashita中所述，可以將擠壓成型和壓延成型組合使用。
在這些成型方法當(dāng)中，盡管擠壓成型、壓延成型和擠出成型只能成型為形狀比較簡(jiǎn)單的成型體，但由于成型時(shí)不需要相當(dāng)高的流動(dòng)性，所以能夠提高磁體粉末的填充率。由于本發(fā)明的混合物含有含鈦納米復(fù)合磁粉，所以能夠?qū)崿F(xiàn)比過(guò)去更高的(例如超過(guò)80％)的磁粉填充率，最大能夠填充到90％的程度。但是，過(guò)分提高填充率，用于磁粉之間充分粘結(jié)的樹脂就會(huì)不足，從而導(dǎo)致粘結(jié)磁體的機(jī)械強(qiáng)度下降，在使用時(shí)有可能會(huì)發(fā)生磁粉脫落，所以磁粉的填充率優(yōu)選在85％以下。并且，通過(guò)在擠壓成型中使用本發(fā)明的混合物，還具有如下的有利點(diǎn)能夠減少成型體表面上形成的孔隙(砂眼)的數(shù)量，抑制對(duì)根據(jù)需要形成于表面的膜的不良影響，例如能夠抑制針孔的形成。
由于按照本發(fā)明可提供流動(dòng)性優(yōu)異的混合物，所以特別適于用作注射成型用混合物，能夠得到使用現(xiàn)有淬火磁體粉末時(shí)很難成型的形狀很復(fù)雜的成型體。并且，由于可以比過(guò)去更高的填充率(例如超過(guò)65vol％)來(lái)配制磁體粉末，所以能夠提高磁體的磁特性。特別是本發(fā)明的混合物所含的含鈦納米復(fù)合磁粉，其抗氧化性優(yōu)異，因此，即使使用軟化點(diǎn)比較高的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體，在比較高的溫度下進(jìn)行注射成型，其磁特性也不會(huì)降低。另外，還有可能根據(jù)不同用途通過(guò)樹脂涂布或電鍍等方法在磁體表面上形成膜層。
并且，并不限于是注射成型，在使用壓延成型、擠壓成型和壓延成型組合的分段成型法進(jìn)行片狀粘結(jié)磁體的成型的情況下，由于本發(fā)明的混合物所具有的優(yōu)異流動(dòng)性，也能夠獲得上述的優(yōu)勢(shì)。
如上所述，按照本發(fā)明的粘結(jié)磁體用混合物比使用現(xiàn)有淬火磁體粉末(例如MQI公司制造的商品名MQP-B的產(chǎn)品)制造的混合物具有更為優(yōu)異的填充性(成型性)，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐熱性，而且能夠形成與使用過(guò)去的淬火磁體粉末制得的粘結(jié)磁體同等以上的磁特性，適用于各種用途。
參照?qǐng)D11說(shuō)明在步進(jìn)電機(jī)上的應(yīng)用。
圖11是具有永久磁體轉(zhuǎn)子型步進(jìn)電機(jī)100的分解結(jié)構(gòu)立體示意圖。步進(jìn)電機(jī)100具有轉(zhuǎn)子101和設(shè)置在轉(zhuǎn)子101周圍的定子102。轉(zhuǎn)子101具有將外徑8mm的外周面分成10個(gè)極并均勻磁化的粘結(jié)磁體。定子部分102包括外支架102a和102b、使它們的背面互相接合的兩個(gè)內(nèi)支架103、以及容納在其間的磁化線圈104a和104b。此步進(jìn)電機(jī)100是，由與一個(gè)脈沖電流相對(duì)應(yīng)的磁化線圈104a和104b產(chǎn)生的磁化力、使轉(zhuǎn)子101只進(jìn)行改變一個(gè)步進(jìn)角的動(dòng)作的、即所謂的PM型脈沖電機(jī)。
轉(zhuǎn)子101所具有的磁體是采用按照如上所述本發(fā)明的填充性(成型性)優(yōu)異的混合物制造的，在具有采用現(xiàn)有淬火磁體粉末的粘結(jié)磁體同等以上的磁特性的同時(shí)，機(jī)械特性也優(yōu)異，且具有不用擔(dān)心發(fā)生開裂的優(yōu)異的可靠性。而且耐熱性也優(yōu)異。
具有這樣由本發(fā)明的混合物形成的粘結(jié)磁體的步進(jìn)電機(jī)，是小型、高性能的，而且具有優(yōu)異的可靠性，適用于打印機(jī)或磁盤驅(qū)動(dòng)裝置等辦公自動(dòng)化機(jī)械或照像機(jī)、攝像機(jī)等音頻視頻機(jī)械中使用。
轉(zhuǎn)子101能夠用各種方法制造。例如可以由使用熱固性樹脂的混合物通過(guò)擠壓成型制造，也可以由使用熱塑性樹脂的混合物通過(guò)注射成型或擠出成型來(lái)制造。下面參照?qǐng)D12說(shuō)明轉(zhuǎn)子101的制造方法的一個(gè)例子。
例如，在使用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑的混合物的情況下，采用參照?qǐng)D12(a)～(c)所說(shuō)明的成型方法，就能夠制造如圖12(d)所示的粘結(jié)磁體整體成型的轉(zhuǎn)子200。
如圖12(d)所示的轉(zhuǎn)子200包括轉(zhuǎn)子軸205、設(shè)置在其周圍的支架208和粘結(jié)磁體210。粘結(jié)磁體210粘結(jié)在支架208的表面212上。
轉(zhuǎn)子200用如圖12(a)～(c)所示的工藝制造。
首先，如圖12(a)所示，先將容納有粉末狀混合物201的加料盒203在模具204的上面一面滑動(dòng)一面使混合物201填充到模腔202中。在模具204中將轉(zhuǎn)子軸205和壓入到其中心的支架208組合，敷設(shè)輔助部件207使之覆蓋住轉(zhuǎn)子軸205，在模具204和其之間形成模腔202。
然后如圖12(b)所示，通過(guò)上沖頭209對(duì)混合物201進(jìn)行擠壓成型，使支架208和混合物201的成型體產(chǎn)生物理結(jié)合。
然后如圖12(c)中所示，將轉(zhuǎn)子成型體從模具204中取出。由轉(zhuǎn)子軸205和支架208上簡(jiǎn)單地去掉輔助部件207，這樣，轉(zhuǎn)子軸205、支架208和粘結(jié)磁體210就實(shí)現(xiàn)了一體化。但是在這樣的狀態(tài)下粘結(jié)磁體201是混合物的成型體，混合物中所含的熱固性樹脂還沒(méi)有固化。
然后，為了使粘結(jié)磁體210固化，以及為了強(qiáng)化支架208和粘結(jié)磁體210在界面212上的結(jié)合，使混合物在預(yù)定的溫度下固化。固化溫度和固化時(shí)間可根據(jù)使用的樹脂適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
由于按照本發(fā)明的混合物含有耐熱性優(yōu)異的磁粉，所以，可以是適于在比過(guò)去更高的固化溫度下固化的混合物。因此，能夠形成耐熱性、機(jī)械性能和粘結(jié)強(qiáng)度都優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品的粘結(jié)磁體210。特別是，由于按照本發(fā)明的混合物的磁粉本身的耐腐蝕性優(yōu)異，所以，即使在大氣中進(jìn)行熱固化處理，磁體特性的劣化也極小。因此熱固化處理不必一定在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，所以能夠削減工程費(fèi)用。
如果使用如上所述的成型方法，在成型環(huán)狀粘結(jié)磁體210的同時(shí)，還能夠使支架208和轉(zhuǎn)子軸205與粘結(jié)磁體210形成一體，所以能夠以很高的生產(chǎn)率制造轉(zhuǎn)子200。
上面說(shuō)明了將成型體從模具204中取出以后進(jìn)行固化的例子，但也可在模具204中設(shè)置加熱機(jī)構(gòu)，在模具204中固化，或在加壓的狀態(tài)下進(jìn)行固化。而且不限于擠壓成型，也可通過(guò)注射成型制造粘結(jié)磁體整體成型的轉(zhuǎn)子。
并且，由于按照本發(fā)明的混合物具有比現(xiàn)有使用淬火磁體粉末的混合物更高的填充性(成型性和/或流動(dòng)性)，所以能夠確實(shí)地填充到很小的間隙(例如大約2mm寬)中。因此按照本發(fā)明的混合物，適用于制造用在IPM型(內(nèi)永久磁體型)電機(jī)中的磁體埋設(shè)型轉(zhuǎn)子300(參照?qǐng)D13)。
如圖13中所示的磁體埋設(shè)型轉(zhuǎn)子300包括鐵芯(例如直徑80mm，厚50mm)301、形成于鐵芯301中心的轉(zhuǎn)軸孔302、以及形成于鐵芯301周圍的多個(gè)弧狀磁體槽304。在此設(shè)置了8個(gè)弧狀磁體槽304，各磁體槽304成為具有第一槽(例如寬3.5mm)304a和第二槽(例如寬1.8mm)304b的雙層結(jié)構(gòu)。這些槽304a和304b中填充有本發(fā)明的混合物，從而形成粘結(jié)磁體。在轉(zhuǎn)子300的多個(gè)磁體槽304中，互相對(duì)置地交替設(shè)置S極和N極，組成定子(未圖示)，從而得到IPM型電機(jī)。
粘結(jié)磁體的成型可以用各種方法進(jìn)行。例如在使用含有熱固性樹脂的混合物的情況下，可以采用槽內(nèi)擠壓成型法(參照例如特開昭63-98108號(hào)公報(bào))。在使用含有熱塑性樹脂的混合物的情況下，可以采用擠出成型或注射成型法。由于在無(wú)論采用哪一種成型方法的情況下，按照本發(fā)明的混合物都具有優(yōu)異的填充性，所以能夠在槽304a和304b中實(shí)現(xiàn)確實(shí)的填充，而且能夠形成在具有優(yōu)異的機(jī)械性能或耐熱性的同時(shí)，還具有與現(xiàn)有同等以上的磁特性的粘結(jié)磁體。因此，能夠制造具有比過(guò)去更高性能的高可靠性小型IPM型電機(jī)。
按照本發(fā)明的混合物，適用于制造具有如圖14(a)所示的角度傳感器(轉(zhuǎn)動(dòng)編碼器)400的粘結(jié)磁體。
如圖14(a)所示的轉(zhuǎn)動(dòng)編碼器411包括轉(zhuǎn)動(dòng)軸413、與轉(zhuǎn)動(dòng)軸413相連的轉(zhuǎn)鼓416、具有結(jié)合在轉(zhuǎn)鼓416的外周面上的多個(gè)粘結(jié)磁體415的轉(zhuǎn)子414、和與轉(zhuǎn)子414的外周面離開一段間距而設(shè)置的檢測(cè)器417。只要檢測(cè)器417能夠檢測(cè)出由轉(zhuǎn)子414發(fā)出的磁通量變化，就沒(méi)有特別的限定，例如可以使用孔穴元件、磁阻抗元件、磁阻抗效應(yīng)元件等。并且，轉(zhuǎn)動(dòng)軸413連接著電機(jī)412。檢測(cè)器17連接著圖中未顯示的計(jì)量部。
使用按照本發(fā)明的混合物制造的粘結(jié)磁體415呈例如圖14(b)所示的圓柱狀，沿著轉(zhuǎn)鼓416的外周面交替地配置有N極和S極。粘結(jié)磁體415和轉(zhuǎn)鼓416通過(guò)例如粘結(jié)劑等結(jié)合。轉(zhuǎn)鼓416是用例如金屬材料制造的，也可以不是磁性材料。
這樣的轉(zhuǎn)動(dòng)編碼器400按照如下的方式動(dòng)作。當(dāng)電機(jī)412的旋轉(zhuǎn)軸413轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子414相應(yīng)于旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)。此時(shí)，配置在轉(zhuǎn)子414外周面上的粘結(jié)磁體415在檢測(cè)器417上形成的磁通的方向隨著轉(zhuǎn)子414的轉(zhuǎn)動(dòng)而變化。檢測(cè)器417生成與此磁通方向變化相應(yīng)的輸出信號(hào)(電壓的變化量或電流的變化量等)，輸出到計(jì)量部(未圖示)，如此就測(cè)量出電機(jī)2的轉(zhuǎn)動(dòng)量(角度)。
由于按照本發(fā)明的混合物具有優(yōu)異的填充性(成型性、流動(dòng)性)和與現(xiàn)有產(chǎn)品同等以上的磁特性，而且能夠形成具有比過(guò)去更為優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性的粘結(jié)磁體，因此，能夠制造小型而且高性能的高可靠性角度傳感器。不言而喻，作為轉(zhuǎn)動(dòng)編碼器用磁體，也可以不采用如圖14所示配置的磁體，而是在轉(zhuǎn)鼓416的外側(cè)組裝多極磁化的磁體。
而且，按照本發(fā)明的混合物適于形成參照?qǐng)D15(a)和(b)說(shuō)明的磁力輥用粘結(jié)磁體。
圖15(a)為電子照像用處理盒501結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。處理盒501包括被驅(qū)動(dòng)沿箭頭A方向轉(zhuǎn)動(dòng)的感光鼓510、使感光鼓510帶電的帶電輥502、顯像裝置511和清潔裝置512，并組裝成一體。
顯像裝置511包括裝有調(diào)色劑513的顯像容器509，在顯像容器509的開口處，與感光鼓510對(duì)置地裝有能夠轉(zhuǎn)動(dòng)的顯像套管506。顯像裝置511具有彈性片514，此彈性片514和顯像套管506相接，由顯像套管506調(diào)節(jié)所載持輸送的調(diào)色劑513的層厚。
圖15(b)為具有處理盒501的顯像裝置511的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
顯像套管506由非磁性材料制成，通過(guò)軸承支持著顯像容器509，并使之能夠轉(zhuǎn)動(dòng)。在顯像套管(例如直徑10mm)506內(nèi)安裝有磁力輥(例如直徑8.5mm)507。在磁力輥507的軸部507a形成一個(gè)缺口507a-1，通過(guò)缺口507a-1與顯像容器509的結(jié)合將磁力輥507固定。磁力輥507在與感光鼓510相對(duì)的位置上具有顯像極S1，在其它位置上具有S2極、N1極以及N2極。
配置的磁體508包圍住顯像套管506，在與顯像套管506的間隙g處形成磁幕，由該磁幕將調(diào)色劑保持在間隙內(nèi)，防止調(diào)色劑漏出。
由于磁力輥507是由按照本發(fā)明的混合物制造的，具有與過(guò)去的磁體同等以上的磁特性，而且機(jī)械性能和耐熱性都很優(yōu)異。因此，能夠使磁力輥507和顯像套管506比過(guò)去更加小型化，同時(shí)還能夠提高性能。使用本發(fā)明的混合物制造的磁力輥也適用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的顯像裝置或顯像盒。
下面闡示本發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1～3，比較例1)<制造磁體粉末>
將5kg按照Nd8.9原子％、B12.6原子％、Ti3.0原子％、C1.4原子％、Nb1.0原子％，其余是Fe的合金組成配合的原料放入坩堝，然后在保持50kPa的氬氣環(huán)境中由高頻感應(yīng)加熱得到熔融合金。
由使用帶狀鑄造法制得的熔融合金制造淬火合金。具體說(shuō)，將坩堝傾斜，通過(guò)一個(gè)滑槽直接供給到以輥表面圓周速度14m/s轉(zhuǎn)動(dòng)的純銅制冷卻輥(直徑250mm)上，使熔融合金淬火。在向輥?zhàn)庸┙o熔體時(shí)，熔體在滑槽上分流成兩條，此時(shí)調(diào)節(jié)熔體的供給速度和坩堝的傾角，使每條熔體達(dá)到1.3kg/min。
對(duì)制得的淬火合金，用測(cè)微計(jì)對(duì)100個(gè)鑄片進(jìn)行厚度測(cè)定，結(jié)果測(cè)得淬火合金的平均厚度是85μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是13μm。將制得的淬火合金粉碎到850μm以下后，使用具有長(zhǎng)度大約500mm的均熱帶的環(huán)帶輸送式爐，在氬氣流下，以100mm/min的帶輸送速度將粉末以20g/min的供給速度送入保持在780℃的爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，得到磁粉。
將制得的磁粉用粉末X射線衍射的方法分析其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果確認(rèn)本磁粉是由Ne2Fe14B相和Fe23B6相構(gòu)成的含鈦納米復(fù)合磁粉。
然后參照?qǐng)D7(a)和(b)，如上所述，用針盤磨將制得的磁粉粉碎，得到具有如表7所示的粒度分布。另外，此粒度分布是使用JIS SZ8801的標(biāo)準(zhǔn)篩將50g粉末進(jìn)行分級(jí)，由各種粒度的粉末的質(zhì)量而求出的。
表7

對(duì)制得的100個(gè)磁粉顆粒用掃描電子顯微鏡測(cè)量其寬長(zhǎng)比，結(jié)果全都是寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下的顆粒。
<制造混合物>
以表8所示的體積分率，將上述含鈦納米復(fù)合磁粉(真實(shí)密度7.5g/cm3)與通過(guò)分級(jí)得到的具有與表7同樣的粒度分布的市售MQP-O粉末(真實(shí)密度7.5g/cm3)混合，制得粘結(jié)磁體用磁粉。將這樣的粘結(jié)磁體用磁粉和尼龍66(真實(shí)密度1.1g/cm3)用例如雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行混煉，得到實(shí)施例1～3和比較例1的稀土類粘結(jié)磁體用混合物。由制得的混合物的真實(shí)密度(5.0g/cm3)求出混合物中磁粉的體積分率(磁粉填充率)是61％。
表8

<評(píng)價(jià)>
對(duì)實(shí)施例和比較例的混合物進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
(流動(dòng)性評(píng)價(jià))使用熔融指數(shù)儀對(duì)實(shí)施例1～3和比較例1的混合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的條件設(shè)定為噴嘴直徑2.095mm、擠出負(fù)荷是5kgf/cm3，熔融溫度為240℃、260℃和280℃。且MFR值越高表示混合物的流動(dòng)性越好。結(jié)果如表9所示。
(抗氧化性評(píng)價(jià))將各約5g的實(shí)施例1～3和比較例1的混合物在大氣中、在400℃下放置10min后，測(cè)量由氧化而造成的質(zhì)量增加(氧化增量)。氧化增量＝(放置后的質(zhì)量-放置前的質(zhì)量)/(放置前的質(zhì)量)，用百分比表示。氧化增量越小表示抗氧化性越優(yōu)異。結(jié)果如表9所示。
表9

(注射成型體的特性評(píng)價(jià))將實(shí)施例1和比較例1的混合物，在表10所示的注射溫度下，在斷面2mm×10mm、高度(深度)60mm的模腔中進(jìn)行注射成型，得到具有扁平長(zhǎng)尺形狀的粘結(jié)磁體。此模腔形狀就是比照如上所述的IPM電機(jī)的轉(zhuǎn)子槽的形狀。
將制得的粘結(jié)磁體在模腔深度的方向上切斷分成三等分，得到2mm×10mm×20mm的磁體片。將這3個(gè)磁體片從注射成型澆口由近及遠(yuǎn)地分別稱為A、B和C。對(duì)這些磁體片施加與短邊(2mm的邊)平行的3.2MA/m以上的脈沖磁場(chǎng)，進(jìn)行磁化，然后使用BH示蹤儀測(cè)定各自的磁特性，測(cè)得結(jié)果如表11所示。
表10

由表9可知，含有2wt％的含鈦納米復(fù)合磁粉的實(shí)施例3的混合物比過(guò)去的只含MQP-O粉末的比較例1的混合物在流動(dòng)性上有所改善。并且，由于含鈦納米復(fù)合磁粉的含量達(dá)到70％時(shí)，所以，氧化增量降低到0.2wt％以下，抗氧化性得到改善。而如果注意一下在240℃和260℃下的MFR值，可知，為使實(shí)施例2的混合物的值最高，在比較低的溫度下可得到優(yōu)異的流動(dòng)性，優(yōu)選含鈦納米復(fù)合磁粉的含量在70wt％以下。
由表10的結(jié)果可知，由于含有含鈦納米復(fù)合磁粉的實(shí)施例1的混合物，其流動(dòng)性和抗氧化性都是優(yōu)異的，所以，顯示出與注射口距離無(wú)關(guān)的穩(wěn)定的磁特性。即，能在狹窄的模腔中穩(wěn)定地進(jìn)行注射成型，同時(shí)，即使在350℃下進(jìn)行成型的情況下，也未發(fā)現(xiàn)制得的粘結(jié)磁體出現(xiàn)因氧化而降低磁特性的情況。因此可認(rèn)為這種抗氧化性的提高，除了因?yàn)橛糜诒景l(fā)明的含鈦納米復(fù)合磁粉的抗氧化性以外，也因?yàn)闃?gòu)成磁粉的各個(gè)顆粒被樹脂充分覆蓋的緣故。
另外，如表9所示，比較例1的混合物的流動(dòng)性低，且氧化增量也達(dá)到0.26wt％以上，抗氧化性變差。且由表10可知，離注射口越遠(yuǎn)，磁特性越差，混合物沒(méi)有充分地填充到模腔中。在350℃的注射溫度下制得的磁體片，其磁特性明顯地比在260℃下成型的制品差，這是由于磁粉的氧化使磁特性下降。
(實(shí)施例4、比較例2和3)<制造混合物>
只使用用于上述實(shí)施例1～3中的鈦類納米復(fù)合磁粉(真實(shí)密度7.5g/cm3，粒度分布參照表7)制造實(shí)施例4的混合物，分別使用市售的MQP-B粉末(MQI公司制造，真實(shí)密度7.6g/cm3)和市售的MQP-O粉末(MQI公司制造，真實(shí)密度7.5g/cm3)制造比較例2和比較例3的混合物。
具體說(shuō)，將各磁粉與相當(dāng)于制得的混合物2wt％的環(huán)氧樹脂(真實(shí)密度1.2g/cm3，用甲乙酮稀釋)混合，然后在氬氣環(huán)境中，一面使甲乙酮揮發(fā)，一面進(jìn)行混煉，得到實(shí)施例4以及比較例2和3的稀土類粘結(jié)磁體用混合物。由各個(gè)混合物的真實(shí)密度(6.9g/cm3)求出混合物中稀土類合金粉末的體積分率，在實(shí)施例4和比較例3的混合物中是90％，在比較例2的混合物中是89％。
<制造粘結(jié)磁體>
使用實(shí)施例4、比較例2、3的混合物制造直徑10mm×高7mm的擠壓成型粘結(jié)磁體，調(diào)節(jié)成型的壓力使制得的磁體密度都是5.9g/cm3，在氬氣環(huán)境中，在150℃下進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理。
<評(píng)價(jià)>
對(duì)由實(shí)施例4和比較例2、3的混合物制造的粘結(jié)磁體的耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體說(shuō)，將由3.2MA/m以上的脈沖磁場(chǎng)磁化的粘結(jié)磁體(各實(shí)施例、比較例中n＝3)放置在80℃、相對(duì)濕度90％的高溫高濕下，求出因氧化導(dǎo)致的質(zhì)量增加率([(放置后的質(zhì)量-放置前的質(zhì)量)÷(放置前的質(zhì)量)]×100)和磁通量(φopen)變化率([(放置后的磁通量-放置前的磁通量)÷(放置前的磁通量)]×100)。將所得結(jié)果(每個(gè)數(shù)據(jù)也是n＝3平均)對(duì)放置時(shí)間作圖，如圖16(a)和(b)所示。
如實(shí)施例4所示，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，使用本發(fā)明混合物的粘結(jié)磁體，與使用以MQP-B、MQP-O為代表的現(xiàn)有淬火合金磁體粉末的比較例2和比較例3混合物制造的粘結(jié)磁體相比，在高溫高濕下放置造成的氧化不容易進(jìn)行，而且磁特性也不容易降低。
(實(shí)施例5，比較例4)<制造磁體粉末>
將5kg按照Nd8.5原子％、B11.0原子％、Ti2.5原子％、C1.0原子％、Co2.0原子％，其余是Fe的合金組成配合的原料放入坩堝，然后在保持50kPa的氬氣環(huán)境中，由高頻感應(yīng)加熱得到熔融合金。
由使用帶狀鑄造法制得的熔融合金制造淬火合金。具體說(shuō)，將坩堝傾斜，通過(guò)一個(gè)滑槽直接供給到以輥表面圓周速度15m/s轉(zhuǎn)動(dòng)的純銅制冷卻輥(直徑250mm)上，使熔融合金淬火。在向輥?zhàn)庸┙o熔體時(shí)，熔體在滑槽上分流成兩條，此時(shí)調(diào)節(jié)熔體的供給速度和坩堝的傾角，使每條熔體達(dá)到1.3kg/min。
對(duì)制得的淬火合金，用測(cè)微計(jì)對(duì)100個(gè)鑄片進(jìn)行厚度測(cè)定，結(jié)果，淬火合金的平均厚度是85μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是11μm。將制得的淬火合金粉碎到850μm以下后，使用具有長(zhǎng)度大約500mm的均熱帶的環(huán)帶輸送式爐，在氬氣流下，以100mm/min的帶輸送速度將粉末以20g/min的供給速度送入保持在720℃的爐內(nèi)，進(jìn)行熱處理，得到磁粉。
將制得的磁粉用粉末X射線衍射法分析其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果確認(rèn)本磁粉是由Nd2Fe14B和Fe23B6構(gòu)成的含鈦納米復(fù)合磁粉。
然后參照?qǐng)D7，如上所述，用針盤磨將制得的磁粉粉碎，得到具有如表11所示的粒度分布。此粒度分布是使用JIS SZ8801的標(biāo)準(zhǔn)篩將50g粉末進(jìn)行分級(jí)，由各種粒度的粉末的質(zhì)量而求出的。
表11

對(duì)制得的100個(gè)磁粉顆粒用掃描電子顯微鏡測(cè)量其寬長(zhǎng)比，結(jié)果全都是寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下的顆粒。使用振動(dòng)試樣型磁力計(jì)(VSM)測(cè)定的粉末的(BH)max是102kJ/m3。
<制造混合物>
使用94wt％的上述含鈦納米復(fù)合磁粉(真實(shí)密度7.5g/cm3)、0.75wt％的鈦酸酯類偶聯(lián)劑(調(diào)味料精細(xì)化工(味の素フアインテクノ)公司制造的KR-TTS)作為偶聯(lián)劑、0.5wt％的硬脂酰胺作為潤(rùn)滑劑、和4.75wt％的尼龍12樹脂粉末(真實(shí)密度1.1g/cm3)作為熱塑性樹脂制造實(shí)施例5的混合物。具體說(shuō)，一邊加熱攪拌含鈦納米復(fù)合磁粉一邊將偶聯(lián)劑噴霧進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，然后和潤(rùn)滑劑以及熱塑性樹脂混合，使用連續(xù)擠出機(jī)在170℃的溫度下制造混合物。
使用通過(guò)分級(jí)形成如表11所示粒度分布的市售MQP13-9粉末(真實(shí)密度7.5g/cm3，(BH)max是104kJ/m3(和上述含鈦納米復(fù)合磁粉相同))代替上述含鈦納米復(fù)合磁粉，采用和實(shí)施例5同樣的方法制造混合物，作為比較例4。
使用實(shí)施例5和比較例4的混合物在250℃的注射溫度下進(jìn)行注射成型，制造直徑15mm，高度5mm的粘結(jié)磁體。
對(duì)制得的粘結(jié)磁體施加3.2MA/m以上的脈沖磁場(chǎng)，進(jìn)行磁化，然后，使用BH示蹤儀測(cè)定磁特性，結(jié)果表明，由實(shí)施例5的混合物制得的磁體，其(BH)max是50.5kJ/m3，可以說(shuō)磁特性很優(yōu)異。而由比較例4的混合物制得的磁體，其(BH)max是48.8kJ/m3。
由以上的結(jié)果可知，磁體粉末的磁特性沒(méi)有變化的實(shí)施例5與比較例4的混合物盡管使用具有同樣磁特性的粉末，最終制得的粘結(jié)磁體的特性還是有差別?？芍?，即使使用100kJ/m3的(BH)max比較低的磁粉，只要在混合物中含有偶聯(lián)劑或潤(rùn)滑劑，還是能夠很容易地制造出具有超過(guò)50kJ/m3的優(yōu)異磁特性的注射成型粘結(jié)磁體。
由實(shí)施例5的混合物所制得的粘結(jié)磁體，比使用具有同等粉末磁特性的磁粉制造的比較例4的混合物制得的粘結(jié)磁體具有更優(yōu)異的磁特性，可以認(rèn)為，用于實(shí)施例5的含鈦納米復(fù)合磁粉，它所具有的組成和組織，在混煉或注射成型時(shí)，比用于比較例4的磁粉實(shí)質(zhì)上更不容易發(fā)生磁粉的氧化，因此，用于比較例4的MQ粉末，在混煉時(shí)磁粉另產(chǎn)生破碎的新生面，所以更容易被氧化，反之，用于實(shí)施例5的含鈦納米復(fù)合磁粉，在混煉時(shí)具有優(yōu)異的流動(dòng)性，所以，不容易破碎，而且構(gòu)成磁粉的各個(gè)顆粒完全被樹脂所覆蓋，結(jié)果就抑制了氧化的進(jìn)行。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，提供一種稀土類粘結(jié)磁體用混合物，能夠抑制由于粘結(jié)磁體成型時(shí)的加熱而造成的磁特性劣化，同時(shí)，還改善了流動(dòng)性等，從而可得到具有優(yōu)異的磁特性和耐腐蝕性的稀土類粘結(jié)磁體。
由于本發(fā)明的混合物的流動(dòng)性優(yōu)異，特別適于用作注射成型用混合物。
權(quán)利要求
1.一種稀土類粘結(jié)磁體用混合物，含有稀土類合金粉末和粘結(jié)劑，其特征在于，所述稀土類合金粉末具有以(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz表示的組成，其中，T是選自Co和Ni的至少一種元素；Q是選自B和C的一種以上的元素，且必須含有B元素，R是實(shí)質(zhì)上不含有La和Ce的至少一種稀土類元素，M是選自Ti、Zr和Hf的金屬元素，且至少必須含有Ti元素，組成比x、y、z和m分別是10＜x≤20原子％，6≤y＜10原子％，0.1≤z≤12原子％和0≤m≤0.5，且含有兩種以上的強(qiáng)磁性結(jié)晶相的組織，其中，硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑在10nm以上、200nm以下，軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑在1nm以上、100nm以下的范圍內(nèi)，而且所述軟磁性相的平均結(jié)晶粒徑比所述硬磁性相的平均結(jié)晶粒徑更小，且含有2wt％以上的含鈦納米復(fù)合磁粉。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述軟磁性相存在于所述硬磁性相之間的晶界上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述含鈦納米復(fù)合磁粉顆粒的寬長(zhǎng)比在0.3以上、1.0以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末含有10wt％以上的粒徑53μm以下的所述含鈦納米復(fù)合磁粉顆粒。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末含有8wt％以上的粒徑38μm以下的所述含鈦納米復(fù)合磁粉顆粒。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末含有70wt％以上的所述含鈦納米復(fù)合磁體粉末顆粒。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末僅由所述含鈦納米復(fù)合磁體粉末顆粒組成。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末，在300℃的加熱溫度下，在大氣中放置1小時(shí)后的氧含量小于0.24wt％。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，在大氣中，在400℃下放置10min后，由氧化造成的質(zhì)量增加小于0.26wt％。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑含有熱塑性樹脂。
11.如權(quán)利要求10所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)在180℃以上。
12.如權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，所述稀土類合金粉末占所述稀土類合金粉末和所述粘結(jié)劑總質(zhì)量的60～99wt％。
13.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，通過(guò)將厚度60μm以上、300μm以下的淬火合金粉碎，制得粉末顆粒，由此形成所述稀土類合金粉末。
14.如權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，通過(guò)將由帶狀鑄造法制得的淬火合金粉碎，制得粉末顆粒，由此形成所述稀土類合金粉末。
15.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，使用通過(guò)噴霧法制得的淬火合金，制造粉末顆粒，由此形成所述稀土類合金粉末。
16.如權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，其特征在于，含有偶聯(lián)劑。
17.使用如權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)所述的稀土類粘結(jié)磁體用混合物制造的粘結(jié)磁體。
18.通過(guò)注射成型法制造的如權(quán)利要求17所述的粘結(jié)磁體。
19.如權(quán)利要求18所述的粘結(jié)磁體，其特征在于，所述稀土類合金粉末的填充率在60vol％以上。
20.具有如權(quán)利要求17～19中任何一項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體的電力機(jī)械。
全文摘要
一種含有稀土類合金粉末和粘結(jié)劑的稀土類粘結(jié)磁體用混合物，該稀土類合金粉末具有以(Fe
文檔編號(hào)C22C38/14GK1483207SQ02803393
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者西內(nèi)武司, 金清裕和, 廣澤哲, 三次敏夫, 和, 夫 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社