專利名稱：陶瓷及其制造方法、以及電介質電容器、半導體裝置及元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷及其制造方法、以及具有與本發(fā)明有關的陶瓷的電介質電容器、半導體裝置及其他元件。
背景技術：
目前，作為適用于半導體裝置(例如鐵電體存儲器(FeRAM))的鐵電體(強誘電體)膜，具有鈣鈦礦結構的鐵電體膜(如PbZrTiO類)及具有層狀鈣鈦礦結構的鐵電體膜(如BiLaTiO類、BiTiO類、SrBiTaO類)已有提案。具有這種層狀鈣鈦礦結構的鐵電體膜，通常是通過由非晶形狀態(tài)進行結晶成長而形成的。
然而，根據這種形成方法，形成具有層狀鈣鈦礦結構的鐵電體膜時，則鐵電體膜由于晶體結構，鐵電體膜c軸向的結晶成長速度比a、b軸向的結晶成長速度要慢。也就是說，a、b軸向結晶容易成長，因此，如果利用該形成方法，則具有層狀鈣鈦礦結構的鐵電體膜會形成粗糙的表面形態(tài)，容易在所得到的鐵電體膜的晶體間產生間隙(例如孔和溝)。
并且，如上所述的鐵電體膜，通常需要在600～800℃左右的高溫下進行長時間的焙燒(燒結)。因此，例如當使用這種鐵電體膜的鐵電體電容器與半導體元件組合，形成鐵電體存儲器時，要求形成鐵電體膜時的高溫、長時間的處理不影響半導體元件，所以，就存在鐵電體存儲器制造工藝變得復雜等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以降低陶瓷的結晶化溫度、改善陶瓷表面形態(tài)的陶瓷制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用本發(fā)明的陶瓷制造方法而獲得的新型的陶瓷。
本發(fā)明的另一目的在于提供使用本發(fā)明的陶瓷的半導體裝置及其他元件。
本發(fā)明所涉及的陶瓷是具有氧八面體結構的復合氧化物，該氧八面體結構中含有Si及Ge。
本發(fā)明所涉及的陶瓷制造方法包括，形成具有氧八面體結構的復合氧化物材料、與對該復合氧化物材料具有觸媒(催化)作用的常介電體(常誘電體)材料混合的膜，之后對該膜進行熱處理。
該常介電體材料由構成元素中含有Si的層狀觸媒物質或構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成。該熱處理包括燒結及退火，該退火至少是在含有氧及臭氧其中一種的加壓環(huán)境中進行。把這種加壓環(huán)境中的退火叫做“加壓退火”。并且，加壓退火不僅限于退火，也可以在燒結階段進行。
本發(fā)明涉及的電介質電容器包括，下層電極；在該下層電極上形成的本發(fā)明的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。本發(fā)明的陶瓷可應用于所述電介質電容器的各種裝置。


圖1是采用本發(fā)明的高電介質薄膜制作的高、鐵電體膜電容器的剖面圖。
圖2是根據本發(fā)明的含有Si的鐵電體BIT的XRD特性曲線。
圖3是根據本發(fā)明的含有Si或Si及Ge的鐵電體BIT的D-E磁滯特性。
圖4是對使用含有本發(fā)明的Si或Si及Ge的鐵電體BIT的鐵電體電容器，使氧分壓從2變?yōu)?.9atm，并以500℃、30分鐘進行加壓退火后的XRD特性曲線。
圖5是對使用含有本發(fā)明的Si或Si及Ge的鐵電體BIT的鐵電體電容器，使氧分壓從2變?yōu)?.9atm，用500℃、30分鐘進行加壓退火后的漏損特性。
圖6是現(xiàn)有的BIT和本發(fā)明的BLSGT薄膜加壓退火前后的表面形態(tài)。
圖7是本發(fā)明的BLST、BLSGT薄膜加壓退火前后的表面形態(tài)。
圖8是加壓退火前后BLST中的電子衍射的衍射特性曲線。
圖9是加壓退火前后的BLST中的XPS衍射的特性曲線。
圖10是加壓退火后的BLST電容器的耐還原性示意圖。
圖11是相對于1摩爾鐵電體，使常介電體的摩爾數變化時的XRD圖形。
圖12是相對于1摩爾鐵電體，常介電體的摩爾數在0.1≤R≤1范圍時的磁滯特性。
圖13是相對于1摩爾鐵電體，常介電體的摩爾數在1≤R≤9范圍時的磁滯特性。
圖14是加壓退火的壓力變化時的鐵電體薄膜的TEM剖面圖像。
圖15是表示在本發(fā)明的鐵電體BLSGT薄膜上使用了DLC(類金剛石碳膜)緩沖層時的膜取向性的XRD圖形。
圖16是在鐵電體BIT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。
圖17是在鐵電體SBT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。
圖18是在鐵電體PZT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。
圖19是本發(fā)明的CaBi4Ti3Si0.5Ge0.5O15薄膜的鐵電特性示意圖。
圖20是本發(fā)明的Sr2(Ta0.5，Nb0.25，Si0.125，Ge0.125)2O7薄膜的鐵電特性示意圖。
圖21是本發(fā)明的Bi2Sr2Ca2Cu3Ox+BSO+BGO超導薄膜的XRD圖形。
圖22是形成本發(fā)明的鐵電體薄膜所使用的MOCVD裝置圖。
圖23是本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜的XRD圖形。
圖24是本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜的TEM剖面圖。
圖25是本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜的電容率與頻率的關系示意圖。
圖26是本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜的外加電壓與累積電荷量的關系示意圖。
圖27是本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜的漏泄電流特性示意圖。
圖28是根據本發(fā)明，采用的在鐵電體薄膜形成中使用的超臨界載氣的LSMCD裝置圖。
圖29是用超臨界載氣的LSMCD裝置制作的本發(fā)明的TSO-BGO-BST薄膜加壓退火前后的介電常數與頻率的關系示意圖。
圖30是在本發(fā)明的鐵電體薄膜形成中使用的高頻磁控管濺鍍裝置圖。
圖31是根據本發(fā)明的BSO-BGO-SBT中間電極的剖面圖。
圖32是使用高頻磁控管濺鍍裝置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的XRD圖形。
圖33是使用高頻磁控管噴涂裝置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的TEM剖面圖。
圖34是使用高頻磁控管濺鍍裝置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的磁滯特性。
圖35是利用固相法制作的BSO-BIT薄膜的XRD圖形。
圖36是利用固相法制作的BSO-BIT薄膜的磁滯特性。
圖37是鐵電體存儲裝置的模型示意剖面圖。
圖38是為了利用LSMCD法在基體上形成原材料體所用裝置的模型示意剖面圖。
圖39A～圖39C是表示第一種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。
圖40A～圖40C是第二種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。
圖41A～圖41C是第三種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。
圖42A及圖42B是第四種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。
圖43是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，臨時燒結后的TEM圖像示意圖。
圖44是在本發(fā)明的氧化物鐵電體BLST及過去的鐵電體BIT電容器中，下層Pt電極晶界及基板中EDX的構成分析結果示意圖。
圖45是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Ge/Si為0.1，5，10，15時的表面形態(tài)示意圖。
圖46是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Ge/Si為0.1，5，10，15時的耐還原性示意圖。
圖47是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Sn/Si為3，6，9時的表面形態(tài)示意圖。
圖48是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Sn/Si為3，6，9時的耐還原性示意圖。
圖49是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，在1＜(Ge+Sn)/Si≤10的范圍并且Ge/Sn≤1.2、1.5時的耐還原性示意圖。
圖50是根據本發(fā)明，含有Si及Ge的鐵電體BIT的XRD圖形。
具體實施例方式
以下，就本發(fā)明合適的實施方式進行說明。
(A)本發(fā)明的第一種陶瓷膜的制造方法包括通過使原材料體結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為不同種類的原料混雜的狀態(tài)；不同種類的原料，在原料進行結晶化的過程中，結晶成長條件及結晶成長原理(機理)上，至少其中之一具有相互不同的關系。
這里，所謂的原料種類不同，是指結晶成長條件及結晶成長原理，至少其中之一不相同的原料伙伴關系。即，原料種類是否不同由結晶成長條件及結晶成長原理至少一方面是否不同進行判斷。
所謂的原料種類不同，一方面是指具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅(鎢酸堿金屬鹽)材料等氧八面體結構的復合氧化物材料，另一方面是指在構成元素中同時含有Si單體或Si及Ge的層狀觸媒物質的常介電體材料。
原料結晶化中的結晶成長條件及結晶成長原理，包括，例如結晶化溫度、結晶核的形成溫度、結晶成長溫度、結晶成長速度、結晶核的形成速度、結晶核的大小、結晶化方法。
進一步包括，讓一種原料比其他原料先行結晶化的部位在膜整體發(fā)生、結晶初期核的密度增大、防止結晶異常成長、表面形態(tài)良好。
根據本發(fā)明，原材料體包括種類不同的原料，即，原材料體包含二種以上的原料。并且，種類不同的原料伙伴間，原料結晶化時結晶成長條件及結晶成長原理至少有一方面具有相互不同的關系。因此，通過控制各種條件，例如讓一種原料比其他原料先行結晶化，由一種原料導致的結晶間的間隙可使其他原料結晶化，即，基于一種原料的晶體間所產生的間隙，可以由基于其他原料的結晶進行填補。因此，可以改善陶瓷膜的表面形態(tài)。
另外，還可以通過控制各種條件，使一種原料和其他原料同時進行結晶化。例如將一部分原料的金屬元素置換為其他元素，可以調節(jié)結晶化溫度(結晶溫度)。由于可以調節(jié)結晶化溫度，便能夠使種類不同的原料的結晶化溫度彼此變?yōu)榛窘咏臏囟?。如果種類不同的原料的結晶化溫度彼此能夠變?yōu)榛窘咏臏囟?，就可以將種類不同的原料同時進行結晶化。
(B)本發(fā)明的第二種陶瓷膜制造方法包括利用原材料體進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為不同種類的原料混雜的狀態(tài)；種類不同的原料之間，由不同原料(產生)的結晶，具有結晶結構相互不同的關系。
在此，所謂的原料種類不同，是指由原料得到的結晶的晶體結構相互不同的原料伙伴關系。即，原料種類是否不同，根據從不同的原料得到的晶體結構是否不同進行判斷。
由原料得到結晶的晶體結構的不同，包括例如將原料得到的結晶表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時，m不同、A、B不同。例如，由原料得到結晶的晶體結構不同，還包括，比如把原料得到的結晶表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時，B是Si或Si及Ge。
根據本發(fā)明，種類不同的原料伙伴之間，具有起因于原料的結晶的晶體結構不同的關系。由原料得到的結晶的晶體結構如果不同，原料結晶成長條件及結晶成長原理就會不同。因此，可以得到與本發(fā)明的第一種陶瓷膜制造方法同樣的作用效果。
(C)本發(fā)明的第三種陶瓷膜制造方法包括利用原材料體的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為種類不同的原料混雜的狀態(tài)；至少在結晶化初期階段，種類不同的原料伙伴，可以相互獨立地進行結晶化。
這里，所謂的原料種類的不同，是指至少在結晶化初期階段相互獨立地結晶化的原料伙伴關系。
根據本發(fā)明的第三種陶瓷膜制造方法，種類不同的原料，至少在結晶化初期階段相互獨立進行結晶。因此，在一種原料的晶體之間的間隙中，可以使其他原料的晶體進行成長。其結果，可以抑制晶體間的間隙產生，改進表面形態(tài)。
根據本發(fā)明的第一～第三種陶瓷膜制造方法，至少可以得到下述任何一種形態(tài)。
(a)所述陶瓷膜是鐵電體或高電介體(高誘電體)的形態(tài)。
(b)所述陶瓷膜是常介電體形態(tài)。
(c)所述陶瓷膜是鐵電體介質和常介電體混合的形態(tài)。
(d)在種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶化溫度至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(e)在種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶核的形成溫度至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(f)在種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶成長溫度至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(g)在種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶成長速度至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(h)種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶核的形成速度至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(i)種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶核的大小至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(j)種類不同的原料伙伴關系中，原料結晶化的結晶化方法至少一種在二者關系中是相互不同的形態(tài)。
(k)種類不同的原料之間，呈錯開時間進行結晶化的形態(tài)。
(l)原料結晶化過程中，種類不同的原料之間，呈錯開時間形成結晶核的形態(tài)。
(m)單方面先進行結晶化的原料，對于其他晚進行結晶化的原料，具有觸媒作用的形態(tài)。
(n)種類不同的原料伙伴同時結晶化的形態(tài)。
(o)種類不同的原料伙伴同時被混晶化的形態(tài)。
(p)種類不同的原料伙伴同時被固溶體化的形態(tài)。
另外，如果種類不同的原料同時進行結晶化，將相互阻斷來自其他原料的晶體的成長。其結果，能夠使得到的結晶微晶化，結晶如果微晶化，結晶間的間隙變窄，可以改善表面形態(tài)。
另外，種類不同的原料同時結晶化時，最好是使用得到的陶瓷的晶體結構不同的原料。晶體結構不同，可以同時改變原料結晶化時的結晶成長條件及結晶成長原理。
(q)種類不同的原料的形態(tài)是，把由原料得到的陶瓷表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時，相互的m值不同。
(r)種類不同的原料的形態(tài)是，例如其中一種用ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A是從Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素，B是從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素，m是5以下的自然數。)表示的鈣鈦礦及鉍層狀結構氧化物、或者用LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4或TrmBa2Can-1CunO2n+3(式中Lan為從Y、La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu構成的群組中選擇的一種或兩種以上的離子，Trm為從Bi、Tl及Hg構成的群組中選擇的一種或兩種以上的離子，n是1～5的自然數。)表示的超導氧化物材料，以及用A0.5BO3(正方形青銅結構)、A0.3BO3(六方形青銅結構)(式中A為從Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、La構成的群組中選擇的一種或兩種以上的元素，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選擇的一種或兩種以上的元素)表示的，由具有鎢青銅結構的材料等的氧八面體結構的復合氧化物材料構成；另一種是從CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5構成的群組中選擇的一種以上的氧化物及SiO2或SiO2和GeO2的混合構成的常介電體材料構成。
(s)所述原材料體為，利用LSMCD法，在基體上形成的狀態(tài)。如果利用LSMCD法在基體上形成原材料體，則利用超聲波將原材料體以霧狀體導入到基體上。因此，種類不同的原料的混合狀態(tài)良好，由這種形態(tài)，可以得到具有細微結晶的陶瓷膜。
分別供給種類不同的原料，可以在基體上形成所述原材料體。
另外，同時供給種類不同的原料也可以在基體上形成所述原材料體。
(t)所述原材料體為，利用旋轉涂覆法或浸漬法在基體上形成的形態(tài)。
(u)所述原材料體為，利用MOCVD法在基體上形成的形態(tài)。
(v)所述原材料體為，利用濺鍍法或激光燒蝕法在基體上形成的形態(tài)。
(w)所述原材料體為，利用固相法在基體上形成的形態(tài)。
(u)所述原料至少是溶膠凝膠原料及MOD原料的其中一種的形態(tài)。
(r)所述原材料體包括溶膠凝膠原料及MOD原料的形態(tài)。
形態(tài)(u)及(r)中的所述溶膠凝膠原料可以是利用加水分解進行縮聚的形態(tài)。
另外，形態(tài)(u)及(r)中的所述溶膠凝膠原料可以是利用加水分解進行配位體聚合的狀態(tài)。
另外，所述溶膠凝膠原料是在已結晶化的結晶的結晶結構中，具有同一或類似的晶體結構的形態(tài)。根據這種狀態(tài)，可以容易地進行溶膠凝膠的結晶化。
所述MOD原料可以是多核絡合物(配為體)原料的狀態(tài)。
(s)所述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料。
種類不同的溶膠凝膠原料為，相互縮聚的程度或金屬元素的組成不同的形態(tài)。
(t)所述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料。
種類不同的原料之間，是原子級或分子級不進行混合的狀態(tài)。
這里，例如在原子級如果被混合，就意味著構成原料的原子可以相互混合。即，希望以保持原料的單獨分子或集合體的狀態(tài)被混合。如果原料不在原子級或分子級進行混合，便可確保獲得本發(fā)明的效果，并可以進一步提高陶瓷膜的特性。
也就是說，所謂的溶膠凝膠原料，是縮聚的長的有機金屬的網絡在溶劑中分散的狀態(tài)，達到了提前接近目標氧化物的構成元素的目的。另一方面，MOD原料是與目標氧化物的構成元素沒有任何聯(lián)系的分散狀態(tài)。本發(fā)明的所述的原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料，并且，種類不同的原料之間，不是在原子級或分子級被混合的狀態(tài)，例如，鐵電體的溶膠凝膠原料其構成元素連接成網狀，另一種常介電體的溶膠凝膠原料雖然其構成元素連接成網狀，但兩者的網狀不進行縮聚，鐵電體的溶膠凝膠原料和常介電體的溶膠凝膠原料的網之間呈近似于MOD原料的關系，即，在原子級或分子級不進行混合，而是混雜的狀態(tài)。這樣可以獨立地生成各自的目標氧化物。
(D)本發(fā)明的第四種陶瓷膜的制造方法包括利用原材料體的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體的結晶化可以以多相形成。
所述陶瓷膜可以得到下述任何一種形態(tài)。
(a)所述陶瓷膜是鐵電體或高電介質形態(tài)。
(b)所述陶瓷膜是常電介質形態(tài)。
(c)所述陶瓷膜是鐵電體和常電介質混合的形態(tài)。
(E)本發(fā)明的第五種陶瓷膜制造方法包括利用含有所述第一原料液和所述第二原料液的陶瓷原料液或其氣化原料氣體的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和第二原料液具有種類不同的關系；所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅材料的鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成B位(site)是Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液。
利用本發(fā)明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如可以在低溫下形成具有規(guī)定特性的鐵電體膜。并且，利用本發(fā)明的陶瓷原料液獲得的陶瓷膜，表面形態(tài)優(yōu)良。
基于第一原料液生成的鐵電體和基于第二原料液生成的常介電體氧化物之間的摩爾比，所述鐵電體和所述常介電體的混合比率(復合氧化物材料/常介電體材料)為1以上時，利用所述原材料體進行的結晶化，可以形成鐵電體陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的常介電體氧化物之間的摩爾比，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復合氧化物材料/常介電體材料)為小于1，利用所述原材料體進行的結晶化，可以形成鐵電體及常介電體相互混合后的陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的具有氧八面體結構的鐵電體材料和基于所述第二原料液生成的晶體結構中具有SiO2或SiO2和GeO混合構成的氧四面體結構的常介電體材料構成混雜物，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合，結晶化后，也可以維持所述鐵電體的介電常數，且不顯示出磁滯特性，形成陶瓷膜。
基于第一原料液生成的鐵電體和基于第二原料液生成的常介電體氧化物之間的摩爾比，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復合氧化物材料/常介電體材料)為小于1，利用所述原材料體進行的結晶化，可以形成鐵電體及常介電體相互混雜的陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的具有氧八面體結構的鐵電體材料和基于所述第二原料液生成的晶體結構中具有SiO2或SiO2和GeO混合構成的氧四面體結構的常介電體材料構成混合物，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合，進行結晶化后，所述鐵電體材料的居里溫度未顯示出變化，形成鐵電體陶瓷膜。
在本發(fā)明的第五種陶瓷膜的結晶化過程中，將用于決定第五陶瓷膜成長方向的DLC賦予在基體與界面上，可以形成任意取向的鐵電體陶瓷膜。
所述第一原料液可以是將所述鐵電體的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液；所述第二原料液可以是將所述層狀觸媒氧化物的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液。
(H)本發(fā)明的第八種陶瓷膜的制造方法包括形成多個原料層進行層壓(層疊)的原料體層的工藝；利用所述原料體層進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原料體層的最上層的原料層，比接觸該最上層的原料層的下層原料層的結晶化溫度低。
根據本發(fā)明，由最上層的原料層生成的結晶，在其下層原料層的結晶化中具有籽晶層的功能。并且，最上層的原料層得到的結晶不具有層狀結構，所以，可以謀求提高陶瓷膜的表面形態(tài)。
與所述最上層的原料層接觸的下層的原料層，介于第一原料層設置在基體上，所述第一原料層比與所述最上層的原料層接觸的下層原料層相比，結晶化溫度低。因此，由第一原料層生成的結晶，在與最上層原料層接觸的下層原料層的結晶化中具有籽晶層的功能。
(I)本發(fā)明的第九種陶瓷膜的制造方法包括按照第一原料層、第二原料層及第三原料層的順序進行層壓(層疊)的原料層壓體、形成原料層壓體的工藝；以及，通過所述原料層壓體進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第二原料層比所述第一原料層及第三原料層的結晶化溫度低。
根據本發(fā)明，由第二原料層生成的結晶，起到抑制第一原料層及第三原料層結晶的結晶成長的限制器的作用。因此，由第一原料層及第三原料層生成的晶體的晶格尺寸可以縮小。
在所述第三原料層上，進一步層壓第四原料層，所述第四原料層與所述第三原料層相比，結晶化溫度低，在這種形態(tài)下，由第四原料層生成的結晶，在第三原料層結晶化中具有籽晶層的功能。
(J)本發(fā)明的第十種陶瓷膜的制造方法包括形成層壓了多個原料層的原料體層工藝；利用原料體層進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原料體層中的最上層原料層，與和該最上層原料層接觸的下層原料層相比結晶化溫度高。
根據本發(fā)明，由最上層原料層生成的結晶可以形成覆蓋由其下層原料層生成的結晶。
所述原料體層的最上層原料層所得到的結晶，最好沒有層狀結構，這樣，可以提高陶瓷膜的表面形態(tài)。
根據本發(fā)明的第一至第十種陶瓷膜的制造方法，通過使原材料體結晶，形成陶瓷膜的工藝可以多次實施。
陶瓷膜(A)根據本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法，可以得到本發(fā)明的第一種陶瓷膜。
(B)本發(fā)明的第二種陶瓷膜含有第一晶體層和第二晶體層順序層壓的層壓體；所述第二晶體層比所述第二晶體層的熔點低；所述第二晶體層的結晶不具有層狀結構。
本發(fā)明所述的第一晶體層與所述第二晶體層的界面附近，可以存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混和存在的區(qū)域。
本發(fā)明所述的第一晶體層，通過第三晶體層作媒介設置在基體上，所述第三晶體層與所述第一晶體層相比可以是熔點低的形態(tài)。
(C)本發(fā)明的第三種陶瓷膜含有按照第一晶體層、第二晶體層及第三晶體層的順序進行層壓的晶體層壓體；所述第二晶體層與所述第一晶體層及第三晶體層相比熔點低。
本發(fā)明在所述第一晶體層和所述第二晶體層的界面附近，能夠存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域；在所述第二晶體層和所述第三晶體層的界面附近，能夠存在所述第二晶體層的構成金屬元素和所述第三晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
根據本發(fā)明，能夠在所述第三晶體上，進一步設置第四晶體層，所述第四晶體層比所述第三晶體層熔點低，在所述第三晶體層和第四晶體層的界面附近，能夠存在所述第三晶體層的構成金屬元素和所述第四晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
(D)本發(fā)明的第四種陶瓷膜含有第一晶體層和第二晶體層順序層壓的層壓體；所述第二晶體層與所述第二晶體層相比熔點高；所述第二晶體層的結晶不具有層狀結構。
根據本發(fā)明，可以在所述第一晶體層和所述第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
陶瓷膜的應用實例本發(fā)明的半導體裝置具有含本發(fā)明的陶瓷膜的電容器。
本發(fā)明的元件含有本發(fā)明的陶瓷膜。
本發(fā)明還可以包括以下的鐵電體電容器及陶瓷膜的制造方法。
即，本發(fā)明的鐵電體電容器具有下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；所述第一晶體具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅結構；所述第二晶體是在結構中具有由SiO2或SiO2及GeO2混合構成的氧四面體結構的常介電體氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，介于第一晶體的相互間隙形成所述第二晶體。
構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜，可按以下第一種方法形成。
第一種方法包括通過含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅結構的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成B位(site)為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑，具有極性相異的關系；利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分離的狀態(tài)下進行成膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構成的第一晶體，由所述第二原料液構成的第二晶體形成于所述第一晶體的之間。
另外，構成所述鐵電體電容器的陶瓷膜，可用以下第二種方法形成。
第二種方法包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和第二原料液具有種類相異的關系；
所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅結構的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑，具有極性相異的關系；由所述第一原料液生成的霧狀體在基體上呈散布狀態(tài)形成后，在基體上形成所述第二原料液膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構成的第一晶體，介于第一晶體的間隙形成由所述第二原料液構成的第二晶體。
在第二種方法中，在由所述第一原料液生成的霧狀體散布的基體上，作為所述第二原料液膜的形成方法，可以采用使所述第二原料液呈霧化狀態(tài)的形成的方法，或者利用旋轉涂覆法來形成所述第二原料液的膜的方法。這些方法與后面所述的第二種方法相同。
另外，所述第一及第二種方法可得到以下形態(tài)。這些形態(tài)與后面所述的第一及第二種方法的相同。
(a)含有所述第一原料液的溶劑和含有第二原料液的溶劑，其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
(b)由所述第一原料液生成的鐵電體和由所述第二原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
(c)所述第一原料液是將所述鐵電體的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液；
所述第二原料液是將所述B位的Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液。
本發(fā)明的鐵電體電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；所述第一晶體具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅的結構；所述第二晶體是B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物；在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，所述第二晶體在所述第一晶體之間形成。
構成這種鐵電體電容器的陶瓷，可以用與所述第一及第二種方法相同的方法形成。
即，第一種方法包括通過使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液進行結晶，形成陶瓷膜的工藝；所述第三原料液和第四原料液具有種類相異的關系；所述第三原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅結構類的鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第三原料液的溶劑和含有所述第四原料液的溶劑，具有極性不同的關系；
利用所述第三原料液和所述第四原料液在相分離的狀態(tài)下成膜。
在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第三原料液構成的第三晶體，介于所述第三晶體之間隙形成由所述第四原料液構成的第四晶體。
第二種方法包括通過含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第三原料液和第四原料液具有種類不同的關系；所述第三原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅結構類的鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第三原料液的溶劑和含有所述第四原料液的溶劑，具有極性不同的關系；由所述第三原料液構成的霧狀體在基體上呈散布狀態(tài)形成后，(利用)在基體上形成的所述的第四原料液的膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第三原料液構成的第三晶體，介于所述第三晶體之間隙形成由所述第四原料液構成的第四晶體。
根據第二種方法，在由所述第三原料液生成的霧狀體散布的基體上，形成所述第四原料液膜的方法，可以采用所述第四原料液以霧化的狀態(tài)下形成的方法，或者利用旋轉涂覆法來形成所述第四原料液的膜。
另外，上述第一及第二種方法可得到以下形態(tài)。
(a)含有所述第三原料液的溶劑和含有第四原料液的溶劑，其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
(b)由所述第三原料液生成的鐵電體和由所述第四原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
(c)所述第三原料液是將所述鐵電體的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液；所述第四原料液是將所述層狀觸媒氧化物的構成金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中進行溶解的溶液。
本發(fā)明的鐵電體電容器具有下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，介于所述第一晶體的間隙間形成所述的第二晶體。
構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜的形成的第一種方法包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成層狀觸媒氧化物的原料液；
含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑具有極性不同的關系；所述第一原料液和所述第二原料液以相分離的狀態(tài)成膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構成的第一晶體，介于所述第一晶體的間隙間形成由所述第二原料液構成的第二晶體。
另外，構成所述鐵電體電容器的陶瓷膜的第二種方法還包括利用含有所述第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成所述陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑具有極性不同的關系；在基體上呈散布狀態(tài)形成由所述第一原料液生成的霧狀體后，在基體上形成所述的第二原料液的膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構成的第一晶體，介于所述第一晶體之間形成由所述第二原料液構成的第二晶體。
這里，第一原料液及第二原料液并不特殊限定于上述構成，可以采用各種組合。即，根據該制造方法，不僅是具有所述的Bi類層狀鈣鈦礦或PZT類鈣鈦礦結構的鐵電體，而且，例如，所述第一原料液是用于生成鈣鈦礦材料、Bi類層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅類鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；所述第二原料液也適合于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液。
根據上述第一及第二種方法，斷續(xù)地形成由所述第一或第三原料液構成的第一晶體，介于所述第一晶體之間形成由所述第二或第四原料液構成的第二晶體。這樣，在第一晶體(如主要為鐵電體)周圍，配置第二晶體(如常介電體)。這種結構可以抑制與由上下層電極和鐵電體構成的鐵電體電容器的鐵電體膜的膜厚方向呈90°方向的磁疇發(fā)生(一般稱為90°磁疇域)。其結果，可以改善鐵電體電容器的磁滯特性的角度(角形性)。
本發(fā)明的陶瓷是具有氧八面體結構的復合氧化物，該氧八面體結構中含有Si及Ge。或者，稱之為本發(fā)明的陶瓷在具有氧八面體結構的復合氧化物中，含有Si及Ge的常介電體是固溶狀的。這種氧八面體結構中所含的Si及Ge分別為6配位。
本發(fā)明的陶瓷是用Si離子及Ge離子置換所述復合氧化物的氧八面體結構中占位的金屬陽離子(所謂的B位離子)的產物。例如本發(fā)明的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3O12鐵電體是將B位離子分別用Si4+及Ge4+進行置換的。這樣的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3O12，并不是很容易根據Bi4Ti3O12進行類推的，為什么呢，這是因為Si4+及Ge4+的共有結合性強，不是金屬元素，雖然，在對構成鈣鈦礦(型)元素進行置換時，通常使用與離子半徑非常接近的，但是，對于Ti4+的0.6來說Si4+為非常小的0.26，所以，要將Si4+及Ge4+作為B位離子的置換候補原本就是難以想象(很難設想)的，因此，本發(fā)明涵蓋了以往鐵電體材料的常識，又與以往鐵電體材料完全不同。
由Si和Ge將氧八面體的B位一部分分別進行置換，本發(fā)明的陶瓷制造難度就會明顯降低。即，由于Ge的離子半徑比Si大，并且，具有接近于B位晶格間隔的離子半徑，與Si相比，對于氧八面體的B位置換能力大大高于Si的緣故。這樣，Ge如果進入氧八面體的B位，與其相對應的氧八面體的晶格就會整體縮小或變形，因此，Si在B位置換也變得很容易了。但是，這時最重要的是同時使用Si和Ge，只是用Ge向氧八面體中進行共有結合性的導入是不充分的，因為常介電體的觸媒功能不能說是充分的。
本發(fā)明的陶瓷中的Si與所述Ge的比率，摩爾比最好是0＜Ge/Si≤10，最佳比率是，摩爾比為0＜Ge/Si≤1。
兩者的比率如果在特定的范圍內，就可以得到良好的表面形態(tài)、結晶性及界面。特別是在0＜Ge/Si≤1的范圍，由于離子半徑最小的Si所占的比率大，所以共有結合性變強，耐還原性明顯提高，在0＜Ge/Si≤10的范圍內，Ge和Si是同族元素，由于在某一周期離子半徑大，所以很容易添加到氧八面體結構中，很容易地制造出本發(fā)明的薄膜成為可能之處令人滿意?？梢哉fGe的離子半徑是大的，如果與以往的鐵電體的B位離子比較，則離子半徑絕對小，所以，如果與Si單體的情況比較，只是增加了離子的結合性的部分，與以往的共有性低劣的鐵電體的情況比較，具有充分的共有結合性。
10＜Ge/Si的情況如圖45所示，隨著Ge/Si比率的增加，表面形態(tài)隨之劣化，當Ge/Si＝15時可發(fā)現(xiàn)明顯的劣化。具體地說，不僅表面形態(tài)粗糙，而且，如圖46所示，在3％的H2環(huán)境中實施10分鐘的熱處理后，耐還原性明顯劣化。
另外在上述例中，用Sn取代Ge，離子半徑進一步增大，容易添加到氧八面體結構中，可以更容易地制作本發(fā)明的薄膜。但在這種情況下，如圖47所示，為0＜Sn/Si＜9的關系。9≤Sn/Si時，可以看出表面形態(tài)明顯劣化，不僅表面形態(tài)粗糙，而且，如圖48所示，在3％H2環(huán)境環(huán)境中進行10分鐘的熱處理后，耐還原性明顯劣化。
下面，將Ge的一部分置換為Sn時，即，1＜(Ge+Sn)/Si≤10(但Ge/Sn≤1.2)時，如圖49所示，在3％H2環(huán)境環(huán)境中進行10分鐘的熱處理后，與Si+Sn的情況比較，可以提高耐還原性。
具有所述氧八面體結構的復合氧化物，可以從鈣鈦礦、鉍層狀結構氧化物、超導氧化物及鎢青銅結構氧化物中至少選擇一種構成，所述常介電體，可以由構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成。
另外與本發(fā)明有關的陶瓷是具有氧八面體結構的復合氧化物，在該氧八面體結構中含有Si或Si及Ge的鐵電體層和在構成元素中含有Si或Si及Ge、具有氧四面體結構的常介電體層。所述鐵電體層及所述常介電體層至少一方，可以在延膜厚的方向具有柱狀結構。在這種情況下，具有所述柱狀結構的層，直徑范圍可在1nm～50nm范圍內。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于具有氧八面體的復合氧化物來說，層狀觸媒化合物的摩爾數相對多時，層狀觸媒化合物的過度部分，在具有氧八面體的復合氧化物的膜厚方向進行分離，其結果，由于控制層狀觸媒化合物的添加量，使任意設定鐵電(強誘電)特性等的特性成為可能。
所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復合氧化物材料/常介電體材料)，可以根據上述鐵電體的特性進行設定。例如，如果所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率為1以上時，所述復合氧化物材料本身的材料特性，如鐵電體材料，就有可能對使鐵電體所具有的剩余極化(殘留分極)值隨意變化的特性進行控制的趨勢，另外，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率為1以下時，所述復合氧化物材料本來的材料特性，如鐵電體材料，就有可能不使鐵電體所具有的剩余極化值變化，提高表面形態(tài)、結晶性及耐還原性的傾向。
另外，由于具有所述柱狀結構，所以，在第一晶體(如主要的鐵電體)周圍，配置第二晶體(如常介電體)。這種結構中，可以抑制相對于鐵電體電容器的鐵電體的膜厚方向的90°方向的磁疇(一般稱為90°域)的發(fā)生。其結果，可以改善鐵電體電容器的磁滯特性的角度(角形性)。
與本發(fā)明有關的陶瓷制造方法包括具有氧八面體結構的復合氧化物材料及對于該復合氧化物材料具有觸媒作用的常介電體材料混合后形成膜、及其后對該膜進行熱處理；所述常介電體材料由構成元素中含有Si的層狀觸媒物質或構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成。
根據本發(fā)明的制造方法，由于是在所述復合氧化物材料和所述常介電體材料混合的膜的整體上產生的初期核，粗大的粒子很難成長，所以，可以得到良好的表面形態(tài)。
另外根據本發(fā)明的制造方法，將Si、Ge導入離子結合性很強的鈣鈦礦材料、鉍層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅材料等的各種復合氧化物材料的氧八面體中，由于全部結晶晶格共有結合性很強，所以對氫等的耐還原性有很大的提高。
進一步，根據本發(fā)明的制造方法，v、w等，以往用旋轉涂覆法的涂覆方法，對結晶晶格的曾經很難置換的金屬元素，可以很容易地進行置換。
所述熱處理包括燒結及退火，該退火希望在至少含有氧及臭氧其中一種氣體的加壓后環(huán)境環(huán)境(以下稱為氧環(huán)境)中進行。所述退火的加壓狀態(tài)在2個氣壓以上，最好在2個氣壓以上9.9個氣壓以下的范圍進行。這種退火，希望在所述復合氧化物材料和所述常介電體材料混合的所述膜上形成電極后進行。
在這種加壓的氧環(huán)境中，利用實施的退火，陶瓷的特性可以更穩(wěn)定更優(yōu)越。
另外，利用在氧環(huán)境中實施的加壓退火，可以改善復合氧化物材料中的氧欠缺(缺氧)(XRD峰值的仰角側位移)，并可以提高結晶成長特性、漏泄電流的特性，得到穩(wěn)定良好的鐵電體特性。
另外，本發(fā)明的氧化物薄膜由微小的結晶粒子的混合體構成，在這里如果用比較低的溫度實施氧加壓退火，例如在100％的氧環(huán)境中，用500℃、9.9的氣壓實施退火，可促進結晶成長，效果接近單晶體結構。即，利用氧環(huán)境下的加壓退火，其結果是有利于結晶取向接長(外延)成長。以往的復合氧化物材料中，曾有過改善氧欠缺效果的報告，但顯示結晶取向接長成長的原因是本發(fā)明的氧八面體中含有Si及Ge的復合氧化物材料。
另外，在加壓的氧環(huán)境中的熱處理，即使在結晶化之后，效果也十分顯著，但如果從上層電極與界面的狀態(tài)考慮，在附加上層電極后進行效果會更好。
進而，本發(fā)明中，與上層電極形成的同時在加壓氧環(huán)境下進行結晶化時，同時還可以取得只在容易加工的非晶形狀態(tài)下進行各種加工，或將元件的熱損壞控制在最小限度的效果。
作為常介電體材料具有降低復合氧化物材料的結晶化溫度的作用，即，使用結晶化溫度比鐵電體材料低的層狀觸媒化合物。
常介電體材料為含有配位數為4的Si或Si及Ge、具有氧四面體結構。構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒化合物，由于結晶化溫度低，密度疏，所以催化能力強，加之很多具有氧八面體的氧化物材料都有很好的晶格匹配。因此，在初期的膜中，含有Si及Ge的層狀觸媒化合物進行結晶化，在其表面有效地利用催化能，各種復合氧化物材料都進行結晶化。即，由于本發(fā)明使用層狀觸媒化合物，所以，具有降低在復合氧化物的結晶化中所需的活性化能源，結晶化溫度降低的效果。結晶化溫度下降，在彌補氧欠缺及結晶的成長中可以有效地利用提供的能量。
本發(fā)明的層狀觸媒化合物，其構成元素如果完成了作為觸媒劑(催化劑)的作用，就可以置換到氧八面體的A及B位，基本上不殘留層狀觸媒化合物結構。其結果，這樣的層狀觸媒化合物，沿膜厚的方向膜不形成分離，也不會使鐵電體特性及電氣特性降低。
本發(fā)明的制造方法中，所述復合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使用溶膠凝膠原料，并且，所述復合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使用配位體重合(錯體重合)法形成。
本發(fā)明的制造方法中，所述復合氧化物材料及所述常介電體材料混合的所述膜，使用固相法、涂覆法、LSMCD法、MOCVD法及濺鍍法中的任一方法都可以形成。并且，所述復合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使用超臨界流體供給到基板上。
具有所述氧八面體結構的復合氧化物材料，從鈣鈦礦材料、鉍層狀結構氧化物、超導氧化物及鎢青銅結構氧化物中至少選擇一種構成。
所述常介電體材料由構成元素中含有Si的層狀觸媒材料或含有Si及Ge的層狀觸媒化合物構成。
具有所述氧八面體結構的復合氧化物材料的構成包括，用ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A為從Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf構成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的至少一種，m是5以下的自然數。)表示的鈣鈦礦及鉍層狀結構氧化物、用LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4或TrmBa2Can-1CunO2n+3(式中Lan為從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu構成的群組中選出的至少一種，Trm從Bi、Tl及Hg構成的群組中選出的至少一種，n是1～5的自然數。)表示的超導氧化物、及用A0.5BO3(正方形青銅(ブロンズ)結構)、A0.3BO3(六方形青銅結構)(式中A為從Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Bi、La構成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的至少一種)表示的鎢青銅結構氧化物中的至少一種構成。
所述常介電體材料可由從CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5構成的群組中選出的至少一種及含有SiO2的常介電體材料或含有SiO2及GeO2的常介電體材料構成。
所述常介電體材料構成還可包括從CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7構成的群中選出的至少一種構成具有氧四面體結構的層狀化合物或由CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7構成的群組中選出的至少一種和CaGeO3、BaGeO3、PbGeO3、ZnGeO3、MgGeO3、B2GeO5、Al2GeO5、Y2GeO5、La2GeO5、Cr2GeO5、Bi2GeO5、Ga2GeO5、ZrGeO4、TiGeO4、HfSGeO4、NbGeO4、MoGeO5、WGeO5、V2GeO7構成的群組中選出的至少一種構成具有氧四面體結構的層狀化合物。
可以預先使用配位體重合法，將構成所述復合氧化物材料的鈣鈦礦、鉍層狀結構氧化物、超導氧化物、鎢青銅結構化合物的B位，用Si或Si及Ge進行置換，形成氧化物材料。
在基體上形成DLC膜(類金剛石碳膜)，在該DLC膜上可以形成所述復合氧化物材料和所述常介電體材料混合的所述膜。
與本發(fā)明有關的電介質電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的本發(fā)明的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。
這種電介質電容器中，所述陶瓷至少有一部分與所述上層電極和下層電極之間可形成連續(xù)的柱狀結構，具有所述柱狀結構部分的直徑在1nm～50nm范圍內。
在本發(fā)明的氧化物鐵電體材料和薄膜制作技術以及應用元件中可使用的基板有硅、鍺等元素的半導體、GaAs、ZnSe等的化合物半導體等的半導體基板、Pt等的金屬基板、藍寶石基板、MgO基板、SrTiO3、BaTiO3、玻璃基板等絕緣性基板。其中優(yōu)選是硅基板，最好的是單晶硅基板。
還有，在基板上當然包括形成的電極。電極如果是導電性材料就沒有特殊限定，可以由Pt、Ir、Au、Al、Ru等的金屬、IrO2、RuO2等的氧化物導電體、TiN、TaN等的氮化物導電體形成。電極的膜厚，例如為100nm～200nm左右。
在電極與基板之間可以形成絕緣層及粘合層。絕緣層例如可以由SiO2、Si3N4等形成。另外，作為粘合層，如果是可以確?；搴碗姌O或絕緣層和電極之間的粘著強度，其材料沒有特別的限定，例如鉭、鈦等高熔點金屬。其中間層可以用熱氧化法、CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法、MOCVD法等各種方法形成。
本發(fā)明的陶瓷可應用于電介質電容器、半導體裝置及其他各種儀器中。
圖1表示，根據本發(fā)明的制造方法制作的，高、鐵電體電容器(以下稱為“鐵電體電容器”或“高電介質(高誘電體)電容器”)的剖面圖，其具有下述電氣特性。這種電介質電容器包括作為層間絕緣膜，在n型硅基板1的表面形成硅熱氧化膜2，在其上，作為粘合層，形成由Ti膜3、Pt下層電極4、鈣鈦礦型鐵電體材料的鈦酸鋇鍶和常介電體材料的TiSiO4及BaGeO3的固溶體構成的鐵電體膜(陶瓷膜)5之后，Pt上層電極6順序形成。
圖37表示本發(fā)明的電介質電容器應用的鐵電體存儲裝置的模型剖面圖。
鐵電體存儲裝置5000具有CMOS區(qū)域R1；在CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域R2。即，CMOS區(qū)域R1包括半導體基板1；在半導體基板1上形成的元件分離區(qū)域2及MOS晶體管3；層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2包括由下層電極5、鐵電體膜6及上層電極7構成的電容器C100；與下層電極5連接的配線層8a；與上層電極7連接的配線層8b；絕緣層9。電容器C100中的鐵電體膜6是利用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法形成的。MOS晶體管3的雜質擴散層3a和構成電容器5的下層電極5，由有機硅聚合物(聚硅)或鎢構成的接觸層11進行連接。
以下對實施方式所涉及的多層陶瓷膜的制造實例進行說明。
第一種多層陶瓷膜的制造實例以下對第一種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖39是第一種多層陶瓷制造實例模型剖面圖。
首先如圖39A所示，在基體10上，利用涂覆法形成用于生成鐵電體的主溶液層312。作為主溶液層312的材料，可以是第二實施方式中的第一原料液、第三實施方式中的第三原料液。
接著，在主溶液層312上，形成用于生成鐵電體或常介電體的副溶液層322。副溶液層322的材料可以選擇比主溶液層312的結晶化溫度低的材料。并且，作為副溶液層322的材料，可以選擇結晶化后，產生的氧化物不具有層狀結構的材料。副溶液層322的材料與主溶液層312的材料不同，如果使主溶液層312結晶化，產生SBT類鐵電體時，那么，副溶液層322的材料是例如BiGeO類、BiSiO類、SrGeO類。
接著，如圖39C所示，利用熱處理，使主溶液層312和副溶液層322結晶化，形成由主溶液層312和副溶液層322構成的陶瓷膜300。
根據第一種多層陶瓷膜的制造實例，產生如下作用效果。
副溶液層322可選擇比主溶液層312結晶化溫度低的材料。因此，在結晶化的初期階段，如圖39B所示，副溶液層比主溶液層優(yōu)先進行結晶化。其結果，副溶液層322中產生的結晶，具有作為主溶液層312結晶化中的籽晶層的功能。因此，主溶液層312的結晶化從副溶液層322側、基體10側進行。這樣主溶液層312中結晶的晶格尺寸可以變小。
另外，作為副溶液層322的材料，可以使用結晶化后產生沒有層狀結構的氧化物的材料。因此，在副溶液層322中的結晶各向同性地結晶成長下去。其結果，形成表面平坦的副晶體層320，可以提高陶瓷膜300的表面形態(tài)。
如圖40A所示，副溶液層332存在于基體10和主溶液層312之間，也可以形成由主晶體層310和副晶體層320、330構成的陶瓷膜300。
第二種多層陶瓷膜的制造實例以下圍繞第二種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖41是第二種多層陶瓷膜制造程序模型的剖面圖。
第二種多層陶瓷膜的制造實例與第一種多層陶瓷膜的制造實例的不同點在于，使副溶液層422介于主溶液層412、432之間。
即，在基體10上，主溶液層412、副溶液層422、主溶液層432及副溶液層442順序層壓(層疊)。然后，利用這些層的結晶化，形成由主晶體層410、430及副晶體層420、440構成的陶瓷膜400。
另外，副溶液層422、442與第一種多層陶瓷膜制造實例相同，選擇比主溶液層412、432結晶化溫度低的材料。
這樣，由于使副溶液層422介于主溶液層412、432之間，在副溶液層422中生成的晶體，起到了抑制主溶液層412、432中晶體的結晶成長的限制器的作用。因此，可以將位于副晶體層420的兩個段的主晶體層410、430的結晶的晶格尺寸變小。
第三種多層陶瓷膜制造實例以下圍繞第三種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖42是第三種多層陶瓷膜制造程序模型的剖面圖。
第三種多層陶瓷膜的制造實例與第一種多層陶瓷膜的制造實例的不同點在于主溶液層512的材料比副溶液層522的材料結晶化溫度低。
在這種情況下，作為主溶液層512的材料，可以是第二實施方式中的第一原料液及第三實施方式中的第三原料液。當主溶液層512的材料是生成PZT類鐵電體時，副溶液層522的材料可以是PbWO類(系列)、PbMoO類(系列)。
通過使這種主溶液層512及副溶液層522結晶化，能夠形成提高了表面形態(tài)的陶瓷膜。其理由如下。主溶液層512的材料由比副溶液層522的材料結晶化溫度低的材料構成，因此，副溶液層522的結晶化比主溶液層的結晶化晚，基于副溶液層522的生成的結晶覆蓋了基于主溶液層512形成的主晶體層510。并且，由于基于該副溶液層522生成的結晶不具有層狀結構，因此，依據副溶液層522生成的結晶各向同性地生長，因此，形成表面平坦的副晶體層520。其結果，減少了陶瓷膜500的表面凹凸，可使陶瓷膜500的表面形態(tài)得以提高。
根據上述第一至第三種多層陶瓷膜的制造實例，有時基于主溶液層的結晶粒和基于副溶液層的結晶粒向相互不同的晶體層擴散，并且，有時，或是主溶液層的構成金屬元素向副溶液層擴散，或是副溶液層的構成金屬元素向主溶液層擴散。因此，有時基于主溶液層形成的主晶體層和基于副溶液層形成的副晶體層之間的界面(界限)并不明確。
另外，結晶化溫度一般與熔點有關。即，當一方的結晶比其他結晶的結晶化溫度高時，同時，一方的結晶比其他結晶的熔點也高，這種關系一般是成立的。
半導體裝置以下，圍繞適用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法得到的陶瓷膜的半導體裝置進行說明。本實施方式中，作為半導體裝置，以鐵電體存儲裝置為例進行說明。圖2是鐵電體存儲裝置模型的剖面圖。
鐵電體存儲裝置5000包括CMOS區(qū)域R1；在CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域R2。即，CMOS區(qū)域R1包括半導體基板1；在半導體基板1上形成的元件分離區(qū)域2及MOS晶體管3和層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2包括由下層電極5、鐵電體膜6及上層電極7構成的電容器C100；與下層電極5連接的配線層8a；與上層電極7連接的配線層8b；絕緣層9。電容器C100中的鐵電體膜6，根據本發(fā)明的陶瓷膜制造方法形成。MOS晶體管3的雜質擴散層3a和構成電容器5的下層電極5與聚硅或鎢構成的接觸層11連接。
本實施方式中，鐵電體裝置5000的鐵電體膜6，由本發(fā)明的陶瓷形成。因此，可以改善鐵電體膜6的表面形態(tài)。其結果，在鐵電體膜6中，只改善表面形態(tài)部分，就可以將鐵電體膜6的厚度變薄。因此，這種鐵電體裝置5000可謀求高集成化。
可應用本發(fā)明陶瓷的半導體裝置，不限于鐵電體存儲裝置，還可應用于各種半導體裝置，例如DRAM或MIS型晶體管、MFS型晶體管等。具體地說，本發(fā)明的陶瓷，可以適用于DRAM電容器的電介質膜或MIS型、MFS型晶體管的控制極(柵極)絕緣膜。
另外，本發(fā)明的陶瓷不僅應用于半導體裝置，還可以適用于其他用途，例如，可適用于以調節(jié)器所用的壓電元件的壓電體為主的光調制器、超聲波傳感器等。
本發(fā)明還可采取以下實施方式。
第一種陶瓷原料液第一種陶瓷原料液是將第一原料液和第二原料液混合使用的原料液。第一種陶瓷原料液可以是利用熱分解得到陶瓷膜的原料液。第一原料液和第二原料液具有生成材質的種類不同的關系。第一及第二原料液可以是，例如，1)是將金屬有機化合物(如金屬醇鹽、金屬羧酸)及金屬無機化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)在溶劑(如水、乙醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚或這些的混合物)中溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物加水分解反應、縮合反應等的溶液；3)是利用金屬醇鹽的加水分解得到的溶膠凝膠溶液。
以下對第一原料液和第二原料液具體進行說明。
第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦結構的鐵電體的原料液。作為具有Bi類層狀鈣鈦礦結構的鐵電體，有SrBiTaO類的鐵電體(如SrBi2Ta2O9)、BiLaTiO類的鐵電體(如Bi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO類的鐵電體(如Bi4Ti3O12)。第一原料液中含有鐵電體的構成金屬元素，第一原料液中所含的鐵電體的構成金屬元素的量，根據所需的鐵電體的量及所需的鐵電體的構成金屬元素的原子數的比決定。
作為第一原料液的具體實例，在SrBiTaO類的鐵電體的情況下，在2-甲氧基乙醇中，可列舉將鍶的醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的溶液混合后的溶液。另外第一原料液中鍶的醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的濃度，例如可分別為0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，每1升第一原料液設定的濃度為可生成0.05mol的SrBi2Ta2O9鐵電體。
第二原料液是生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液。A位如果不是Bi，將在應該容納Bi類層狀鈣鈦礦結構的Bi的位置，產生容納Bi以外元素的情況，會對鐵電體膜的特性有惡劣影響。作為A位為Bi的ABO類氧化物，可列舉BiGeO類氧化物(Bi4Ge3O12)、BiMoO類氧化物(Bi2MoO6)、BiVO類氧化物(Bi2VO6)、BiCrO類氧化物(Bi2CrO6)、BiSiO類氧化物(Bi4Si3O12)、BiWO類氧化物(Bi4W3O12)。另外，可以通過改變ABO類氧化物的B位元素，改變基于第二原料液的晶體的結晶化溫度。并且，ABO類氧化物即是可鐵電體也是可常介電體。上述氧化物可1種或2種以上并用。
第二原料液中含有構成ABO類氧化物的金屬元素。第二原料液所含的構成ABO類氧化物的金屬元素的量，根據所需的ABO類氧化物的量及所需的ABO類氧化物中的構成金屬元素的原子數的比決定。
作為第二原料液的具體實例，在BiGeO類氧化物的情況下，在2-甲氧基乙醇中，可有分別將鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的溶液混合的溶液。另外，在第二原料液中鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的濃度可分別為0.20mol/l、0.15mol/l。即，可以將鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的各濃度設定為每1升第二原料液生成0.05mol的Bi4Ge3O12的氧化物。
第一原料液和第二原料液，由第一原料液得到的鐵電體和由第二原料液得到的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
陶瓷膜的制造實例利用本實施例的陶瓷原料液，可制造下述的陶瓷膜。
(a)首先，將基體進行熱處理，這種熱處理是為了清除基體表面的水分。熱處理的溫度是180℃。
(b)接著，將陶瓷原料液涂覆在基體上，形成陶瓷原料體層。這種形成方法可利用旋轉涂覆法、浸漬法、LSMCD法。
(c)接著，進行干燥熱處理，蒸發(fā)陶瓷原料體層的溶劑。這種溶劑的蒸發(fā)，可在氮環(huán)境環(huán)境下進行。干燥熱處理的溫度為160℃。
(d)然后，對陶瓷原料體層進行脫脂熱處理。利用這種熱處理，可以分解陶瓷原料體層的有機物，這種有機物的分解，可在氮環(huán)境下進行。這種熱處理的溫度為260℃。
(e)接著進行陶瓷原料體層的臨時燒結，臨時燒結可形成結晶核。臨時燒結在氧環(huán)境下用RTA進行。
(f)接著燒結陶瓷原料體層。這種燒結在氧環(huán)境環(huán)境下利用FA(爐)進行。
工序(a)～(e)為一個循環(huán)，這一循環(huán)可進行多次。
以下使用本實施方式的陶瓷原料液，對陶瓷膜成膜時的作用效果進行說明。
(1)對只由第一原料液構成的陶瓷原料液進行燒結，形成鐵電體(SBT)膜時，一般，如果燒結溫度不到700℃，將不能獲得鐵電體所需的特性(如剩余極化)。
但是，在第一原料液和第二原料液混合的狀態(tài)下，對第一陶瓷原料液進行燒結，形成陶瓷膜時，如后所述，即使用500℃左右的燒結溫度，也可以得到鐵電體膜所需的特性。即，根據本實施例，可以用更低的溫度形成具有所需特性的鐵電體膜。
(2)基于第一原料液生成的材質和基于第二原料液生成的材質不同，因此，第一原料液進行結晶化的結晶化溫度和第二原料液進行結晶化的結晶化溫度不同。其結果，一方原料液的結晶化可以比另一方原料液的結晶化提前實施，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。
上述實施方式還可以得到下述形態(tài)。
(1)多次實施上述陶瓷膜的制造工藝，可形成陶瓷膜。還可以利用上述和公知陶瓷膜的制造工藝的陶瓷原料，將制造陶瓷膜的工藝組合起來，形成陶瓷膜。
(2)利用LSMCD法在基體上形成原材料體的方法，比如，還可以列舉下述方法。圖38是利用LSMCD法在基體上形成原材料體所用的裝置200的模型的剖面圖。
第一原料液210利用噴霧器230送到網格240，通過網格240的第一原料液形成霧狀體250，供給到基體10上。并且，第二原料液220也利用噴霧器232送到網格240，通過網格240的第二原料液220形成霧狀體250，供給到基體10上。這樣，利用霧狀體250在基體10上的層壓，形成原材料體。霧狀體250的粒徑為10～200nm。
可同時在基體10上供給第一原料液210及第二原料液220，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供給。
當同時在基體10上供給第一原料液210及第二原料液220時，原材料體的狀態(tài)，為第一原料液210構成的第一霧狀體210a和第二原料液220構成的第二霧狀體220a的混合狀態(tài)。
還可采取以下實施方式。
第二陶瓷原料液第二陶瓷原料液是將第三原料液和第四原料液混合使用的溶液。第二陶瓷原料液可以是利用熱分解能夠得到陶瓷膜的原料液。第三原料液和第四原料液生成的材質種類具有不同的關系。第三及第四原料液例如，1)是將金屬有機化合物(如金屬醇鹽、金屬羧酸)及金屬無機化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化鹽)在溶劑(如水、乙醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚或者這些的混合物)中進行溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物進行加水分解反應、縮合反應等的溶液；3)可以是利用金屬醇鹽的加水分解反應可得到的溶膠凝膠溶液。
以下對第三原料液和第四原料液進行具體說明。
第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液。作為PZT類鐵電體，可以列舉有PbZrTiO類鐵電體(PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO類鐵電體(Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。第三原料液中含有構成鐵電體的金屬元素。第三原料液所含的鐵電體的構成金屬元素的量，由所需的鐵電體的量及所需的鐵電體的構成金屬元素的原子數的比決定。
作為第三原料液的具體實例，如果以PbZrTiO類鐵電體為例，有在1-甲氧基2-丙醇中含有醋酸鉛三水和物、丁氧基鋯(鋯ブトキシド)、鈦異丙氧基的溶液。醋酸鉛三水化和物、丁氧基鋯、鈦異丙氧基的使用量根據所需的鐵電體中的構成金屬元素的原子數的比與所需的鐵電體的量來決定。
第四原料液是用于生成A位是Pb的ABO類氧化物的原料液。A位如果不是Pb，PZT類氧化物在應容納Pb的位置，產生容納Pb以外元素的情況，會對鐵電體膜的特性產生惡劣影響。作為A位是Pb的ABO類氧化物。有PbGeO類氧化物(Pb5Ge3O11)、PbMoO類氧化物(Pb2MoO5)、PbVO類氧化物(Pb2VO5)、PbCrO類氧化物(Pb2CrO5)、PbSiO類氧化物(Pb5Si3O11)、PbWO類氧化物(Pb2WO5)、PbSnO類氧化物(PbSnO3)、PbGeSiO類氧化物(Pb5Ge2SiO11)。這些氧化物可以并用1種或2種以上。另外，改變ABO類氧化物的B位元素，可以改變基于第二原料液的結晶的結晶化溫度。并且，ABO類氧化物即可是鐵電體，也可以是常介電體。
作為第四原料液的具體實例，以PbGeO類氧化物為例，可列舉在1-甲氧基2-丙醇中，有將鍺乙醇鹽及丁氧基鉛(鉛ブトキシド)進行溶解的溶液。鍺乙醇鹽及丁氧基鉛的使用量根據所需的氧化物的構成金屬元素的原子數的比及所需的氧化物的量來決定。
第三原料液及第四原料液，最好是以基于第三原料液得到的鐵電體和基于第四原料液得到的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100進行混合。
使用第二陶瓷原料液，與第一陶瓷原料液的情況相同，可以形成陶瓷膜。這種實施方式也可以得到與第一陶瓷原料液的情況相同的作用效果。
本發(fā)明用以下實施例進行說明。
實施例1
本實施例對在Pt電極上形成的Bi4Ti3O12(BIT)、Bi3.3La0.7Si0.7Ti2.25O12(BLST)、Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的膜進行探討，在實施例中不包括加壓退火工藝。
形成(Bi，La)4(Si，Ge，Ti)3O12鐵電體用的溶膠凝膠溶液是將形成BIT用的溶膠凝膠溶液和形成La2SiO5及La2GeO5用的溶膠凝膠溶液混合后制作的。La2SiO5(LSO)及La2GeO5(LGO)是層狀觸媒氧化物。
對于1mol的BIT溶膠凝膠溶液，添加LSO0.2mol后是形成BLST用的溶膠凝膠溶液，對于1mol的BIT溶膠凝膠溶液，LSO添加0.1mol及LGO添加0.1mol后是形成BLSGT用的溶膠凝膠溶液。
在基板上，使用覆蓋Pt的Si基板(Pt/Si基板)，使用按上述順序制作的形成鐵電體用的溶膠凝膠溶液。作為成膜方法，采用旋轉涂覆法，用以下條件分別制作了膜厚為100nm的薄膜。結晶化用550℃、600℃、650℃，分別在1atm氧中進行20分鐘。
鐵電體膜的形成條件(a)旋轉涂覆法(500rpm 5sec，4000rpm 20sec)(b)干燥(150℃，2min空氣中)(c)臨時燒結(400℃，5min空氣中)(d)燒結(結晶化)(550、600、650℃，20min，RTA在O2在1atm)將(a)、(b)、(c)依次重復4次后再進行(d)工序。
本實施例得到的鐵電體膜的XRD圖形如圖2所示。從圖2中可以看出，Bi4Ti3O12在650℃下的常介電體燒綠石(パイロクロア)層，基本沒有進行結晶化，但是BLST、BLSGT觸媒氧化物的峰值消失后進行結晶化。圖2中的BLST是由(117)及(001)構成的隨機取向，BLSGT如圖50所示是含有多數(117)成分的隨機取向膜。
接著，形成Pt上層電極，分別制作鐵電體電容器，對這些試樣，進行了鐵電體的特性評價。
評價了關于各試樣的D-E磁滯特性。圖3表示所得到的結果。BIT基本沒有進行結晶化，沒有表示鐵電體性。BLST及BLSGT表示了鐵電體特有的磁滯特性。如圖3所示，BLST及BLSGT具有共同的極化值Pr＝13～18μC/cm2。但是，BLST與BLSGT相比磁滯特性的形狀(所謂的角型)不充分，因此，確認了，作為觸媒氧化物，如果同時使用LSO和LGO，則比LSO單體時具有更優(yōu)越的磁滯特性。
下面，圖43給出了使用形成BLSGT鐵電體用的溶膠凝膠溶液進行2次涂覆后，臨時燒結完成時的TEM照片。此時，可以發(fā)現(xiàn)膜中有很大變化。在這一階段只是La2SiO5及La2GeO5進行結晶化。圖43中，可以看到結晶化部分是白的，而這些多存在于層壓界面部分，特別是Pt電極界面部分。
另外，圖44是進行4次涂覆后，用650℃進行燒結時，對于BLST及以往的BIT薄膜，進行下層Pt電極及Si基板中(從界面到SiO2熱氧化膜100μm深的部分)的組成測定。在下層Pt電極及Si基板中，BLST情況下都沒有檢測出Pt及Si以外的元素。但在以往的BIT情況下，從Pt中檢測出大量的Ti及O(氧)，這種情況在BLSGT也同樣。
這種情況，在本發(fā)明中，得到的鐵電體，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)對于Pt電極及Si基板的相互擴散，這表明由于添加的層狀觸媒氧化物大多存在于Pt電極的界面部分，起著擴散防止膜的作用。
實施例2對于實施例1中得到的各電容器，進行氧分壓大于1atm，500℃、30min的加壓退火，對XRD圖形及漏泄特性進行了評價。這時的XRD圖形及漏泄電阻電流的密度如圖4及圖5所示。在XRD圖形的評價中，表示了加壓退火的壓力為1.5atm、5atm、9.9atm時的結果。在漏泄電流的密度評價中，表示了壓力為1atm(沒有加壓)、3atm、6atm、9.9atm時的結果。
如圖4所示，雖然從XRD圖形可以看出，BIT在加壓情況下XRD的峰值有變成寬幅的傾向。但BLST在壓力增加的同時，XRD的峰值向仰角側位移，引起XRD峰值強度的增大。經證明BLSGT也與BLST有同樣的傾向。這樣，峰值向仰角側位移，并且XRD峰值強度加大，可以使鈣鈦礦晶格中的氧欠缺部分被氧化，彌補晶格的欠缺，各原子之間的結合力增強，其結果，表現(xiàn)為結合距離縮短。即，由于結合距離縮短，XRD峰值向仰角側位移，進一步，提高本身的結合性，使形成XRD峰值強度增加。
如圖5所示，在大氣壓下進行燒結加壓退火時，漏泄電流的密度，BLST為10-7A/cm2、BLSGT為10-8A/cm2，用9.9atm進行加壓退火后的鐵電體電容器顯示了10-9A/cm2和兩者基本沒有變化的漏泄的特性。這證明了通過進行加壓退火可明顯改變BLST漏泄的特性，另外，對于為了進行比較而制作的BIT電容器，加壓前后完全沒有發(fā)現(xiàn)漏泄電阻特性的改善。
于是，用顯微鏡對加壓退火前后的表面狀態(tài)進行比較的結果，如圖6圖7所示。首先，BIT與本發(fā)明的方法形成的BLST、BLSGT比較發(fā)現(xiàn)有很大差別，本發(fā)明的BLST、BLSGT具有非常細致、平滑的表面形態(tài)。
BLST如圖7所示，在大氣壓下進行結晶化后，結晶粒的大小形形色色，全部是細粒，與BLSGT比較，結晶的成長程度低是顯而易見的。因此，進行加壓退火，促進晶粒成長，最終BLST及BLSGT同時變?yōu)橛苫鞠嗤木薮箢w粒構成的細致平滑的薄膜。
另外，從加壓退火前后的BLST的電子衍射看出，利用加壓退火的晶粒成長后的結晶基本接近于單結晶(圖8)。
接著，通過XPS了解在BLST中添加的Si的配位數。其結果如圖9所示。符號a所示的曲線表示SiO2中4配位的Si峰值，符號b所示的曲線表示本實施例的BLST中4配位的Si峰值。明確了BLST的Si的2p峰值與4配位的峰值不同，向高能源一側位移，BLST的Si的配位數為6配位。這樣說明了Si置換了鐵電體中的氧八面體的B位，對于BLSGT也可得到同樣的結果，Si及Ge置換了鐵電體中氧八面體的B位。
其次，對上述的BLST電容器的耐還原性進行了探討。即，在含有3％氫的氮中，用400℃進行30min的退火，基本沒有發(fā)現(xiàn)變化，如圖10所示。眾所周知，鐵電體的結晶由于離子結合性很強，在氫離子中可以很容易的還原，但是，在Si、Ge這種富含共有結合性的元素，進入到鐵電體結晶中，明顯提高了耐還原性。
以上說明，本發(fā)明的鐵電體膜，利用低溫結晶性的硅酸鹽及含鍺化合物的觸媒效果，可以發(fā)現(xiàn)結晶化溫度降低的效果。并且，這種效果不僅是Si，比Si離子半徑大、容易置換鐵電體的氧八面體B位的Ge和Si同時使用，可以進一步提高各種特性。
實施例3
本實施例對鐵電體材料1摩爾的BIT，使Bi2SiO5(BSO)從0.1(R＝0.1)到9摩爾變化時的特性變化進行了探討。膜厚是一定的為100nm，結晶化溫度為600℃，在9.9氣壓的氧中，用500℃的加壓退火實施3個小時。以下可得到與實施例1同樣的電容器。并對XRD圖形及D-E磁滯特性進行了評價。其結果如圖11及圖12所示。
如圖11所示，在0.1≤R≤1的范圍，XRD圖形中看不到BSO的峰值。另外如圖12所示，在D-E磁滯特性的評價中，R＝0.1～1中的任何一個都表示了良好的磁滯特性，并且隨著R(對于1摩爾的鐵電體材料的觸媒配化物的摩爾比)值的增加磁滯特性的形狀也有所改善。
一方面，如圖11所示，在1＜R≤9的范圍，XRD圖形上同時觀察BIT和BSO的峰值，并且，確認了BSO的XRD峰值強度與R的增加的同時加大。另外如圖13所示，在D-E磁滯特性的評價中，R如果超過1，剩余極化Pr的值就減少，與R的增加同時減少。但是，磁滯特性的角度(角型性)仍然良好。
即，在0.1≤R≤1的范圍，BSO和BIT形成固溶體。也就是BSO中的Si在BIT中氧八面體的B位置換起著作用。因此，BSO的XRD峰值不存在。
如果R超過1，相對于BIT來說，膜中的BSO形成過剩，過剩的BSO與BSO-BIT固溶體共存。因此，XRD峰值為兩者混合存在的狀態(tài)。這時得到的磁滯特性角型性仍然是良好的，這是由于BSO-BIT在上下層電極中夾有柱狀結構。即，對于BSO-BIT柱的密度來說，隨著R的增加，BSO柱的密度也加大，因此，在BSO-BIT部分中，BSO部分所占的比例就大，其結果剩余極化值Pr就減少。因此，本發(fā)明所示，改變R就可以隨意控制鐵電體所具有的特性，特別是剩余極化值。
BSO-BIT固溶體及BSO具有柱狀，從圖14的剖面TEM照片就可以看出。R＝1時，BSO-BIT柱的平均直徑是50nm，R＝5時，BSO-BIT柱的平均直徑是20nm，R＝9時，BSO-BIT柱的平均直徑是1nm。R如果超過9，就不能確認D-E磁滯特性。即，可以認為這種情況下柱狀結構不成立。
實施例4眾所周知，鐵電體BIT，在2個方向具有鐵電體特性，其各向異性特性很強。向a軸方向，具有飽和極化值Ps＝50Mc/cm2，向c軸方向，具有Ps＝4Mc/cm2，需要根據使用目的控制取向性的鐵電體材料。
于是，本實施例中，以BIT及BIT為基體進行本發(fā)明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的成膜時，通過在基板上形成DLC(類金剛石碳膜)的非晶形膜，嘗試了控制其上部的BLSGT薄膜的取向性。
首先使用RF輸出100W，形成20nmDLC膜的為基板1。接著使用鋰離子源，在Pt表面的DLC薄膜上從垂直方向傾斜20度，用RF電源7.5kw，離子電流10pA，只照射10秒鐘鋰離子的為基板2。接著與基板2相同，使用鋰離子源，在Pt表面的DLC薄膜上從垂直方向，用RF電源7.5kw，離子電流10pA，只照射10秒鐘鋰離子的為基板3。
接著在上述3種基板上形成本發(fā)明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的成膜。
下面說明溶膠凝膠的合成順序，形成(Bi，La)4(Si，Ge，Ti)3O12鐵電體用的溶膠凝膠溶液、形成BIT用的溶膠凝膠溶液及形成La2SiO5(LSO)和La2GeO5(LGO)用的溶膠凝膠溶液混合后制成。
對于1mol的BIT溶膠凝膠溶液，LSO添加0.1mol及LGO添加0.1mol后為形成BLSGT用的溶膠凝膠溶液。
在基板上，使用上述3種DLC膜覆蓋的Pt/Si基板，通過按上述順序制作的溶膠凝膠溶液構成以下成膜條件，分別制成膜厚為100nm的薄膜，結晶化為550℃，分別在1atm氧中實施20分鐘。
鐵電體薄膜的形成條件(a)旋轉涂覆法(500rpm 5sec，4000rpm 20sec)(b)干燥(150℃，2min空氣中)(c)臨時燒結(400℃，5min空氣中)(d)燒結(結晶化)(550℃，20min，RTA在O2中1atm)按照(a)、(b)、(c)順序重復進行4次后再進行(d)。
這樣得到的3種鐵電體薄膜的XRD圖形如圖15所示。根據圖15可以看出，使用基板1時可得到完全c軸的取向膜，基板2時可得到完全a軸的取向膜，基板3時可得到完全(117)的取向膜。這證明，由于使用某些方法適度切斷DLC碳的雙重結合，可用隨意的密度、在任意的方向形成沒有反應的部分，在這之上形成陶瓷薄膜。另外，如果根據本實施例，適度切斷DLC碳的雙重結合，則不受鋰離子源制約，還可以使用其他方法。
本發(fā)明是使用硅酸鹽及鍺觸媒的薄膜形成方法。都知道觸媒的功能之一是殘留碳少，在緩沖層使用了DLC的本實施例中，殘留碳也非常少。這種方法與本發(fā)明的鐵電體薄膜同時使用時，可以得到最大的效果。
實施例5本實施例中，討論在BIT及BIT以外的鐵電體材料的SrBi2Ta2O9(SBT)、PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)中，添加La2SiO5、La2GeO5以外的層狀觸媒化合物后的特性。象以上所闡述的那樣，本發(fā)明同時使用硅酸鹽及鍺化合物是最有效果的。因此，本實施例中兩者的摩爾比為1∶1。作為層狀觸媒化合物，使用MgSiO3(MSO)+MgGeO3(MGO)、Al2SiO5(ASO)+Al2GeO5(AGO)、La2SiO5(LSO)+La2GeO5(LGO)、HfSiO4(HSO)+HfGeO4(HGO)、NbSiO4(NSO)+NbGeO4(NGO)、MoSiO5(MoSO)+MoGeO5(MoGO)、WSiO5(WSO)+V2GeO7(VGO)及V2SiO7(VSO)+V2GeO7(VGO)的組合。
關于各觸媒化合物的添加量，相對于1摩爾的各鐵電體材料的添加量如下BIT為0.8摩爾，SBT為0.66摩爾，PZT為0.2摩爾。膜厚全部為70nm，結晶化溫度分別為BIT為600℃，SBT為650℃，PZT為550℃。其他的成膜條件，設定成與實施例1相同，形成電容器。
如圖16(BIT)、圖17(SBT)及圖18(PZT)所示，得到的試樣的D-E磁滯特性良好。使用本實施例的層狀觸媒化合物時，還可能產生良好的鐵電體特性。另外，圖16(A)是本發(fā)明的實施例的數據，圖16(B)是后述的比較實例的數據。
眾所周知，Bi類層狀鐵電體材料特別是使用固相反應的主體制作時，通過將多價離子的V、W等導入氧八面體的A位中，可以彌補缺氧。而使用旋轉涂覆法時，即使在溶膠凝膠溶液中添加W、V，也不會有固相反應。這是因為在固相反應的情況下，制作鐵電體主體時，可以使其在1000℃以上的高溫下進行結晶化。但是，利用旋轉涂覆法制作薄膜時，需要預先從元件的下層電極開始，將下邊的部分制作進去，在下層電極上直接形成鐵電體膜，因此用過高的高溫不能形成鐵電體膜，在這種情況下，可以650℃以下形成鐵電體。
如圖16(B)所示，用溶膠凝膠法在嘗試添加V的比較實例中不能得到良好的特性。這可以認為，V無法導入氧八面體晶格中，是因為低介電率層進行分離的緣故。
另一方面，如圖16(A)，使用本發(fā)明的層狀觸媒化合物V2SiO7+V2GeO7(VSO+VGO)等時，生成可與主體值相配的良好的鐵電體特性。
實施例6在本實施例中，(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A為從Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf構成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的至少一種，m是5以下的自然數)中，對m＝4的CaBi4Ti4O15進行了探討。膜厚為100nm，結晶化溫度為650℃、30min。其他的成膜條件與實施例1相同。之后與其他實施例一樣，用蒸鍍法形成上層Pt電極后，在1.5氣壓的氧中，進行500℃、30min的加壓退火。
作為原料的溶膠凝膠溶液，采用了按照1∶1的比例添加形成Bi4Ti3O12用的溶膠凝膠溶液及層狀觸媒化合物CaSiO3和CaGeO3的溶膠凝膠混合溶液，((摩爾比)＝1∶1)。即，制作成具有由Bi4Ti3O12+0.5 CaSiO3+0.5 CaGeO3＝CaBi4Ti3Si0.5Ge0.5O15構成的鐵電體膜的電容器。根據這一試樣，求出了D-E磁滯特性。其結果在圖19表示。到目前為止，尚沒有證明關于這種鐵電體材料得到的良好的鐵電體特性的報告。但使用本發(fā)明，如圖19所示，卻證明了其良好的鐵電體特性。
實施例7本實施例圍繞關于鈣鈦礦結構以外的鐵電體材料，對利用本發(fā)明的優(yōu)越性進行了探討。進行了形成具有鎢青銅結構的Sr2(Ta0.5，Nb0.5)2O7(STN)薄膜的實驗。這種鐵電體材料剩余極化小，是在鐵電體控制極晶體管方面的應用可以期待的鐵電體材料，但是，通常需要950℃左右的高結晶化溫度，這就限制了本材料的實用化。
我們用以下的條件進行了成膜。作為溶膠凝膠溶液，使用了形成SrTaO3高電介質薄膜用的溶膠凝膠溶液、形成SrO2氧化物用的溶膠凝膠溶液、形成NbSiO4及NbGeO4層狀觸媒化合物用的溶膠凝膠溶液。
將形成SrTaO3高電介質薄膜用的溶膠凝膠溶液及形成SrO2氧化物用的溶膠凝膠溶液按1∶1的比例將混合后的溶液，與將NbSiO4及NbGeO4以1∶1的比例混合后的溶液，以2∶1的比例，將二者再進行混合后，最終得到Sr2(Ta0.5Nb0.25Si0.125Ge0.125)2O7這樣的原料液。接著，使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述溶膠凝膠溶液，利用旋轉涂覆法，形成薄膜。膜厚為50nm。結晶化在氧環(huán)境環(huán)境中，用650℃、60min的條件進行，接著形成上層Pt電極。但是強電介性沒有得到確認。
于是，作為退火，在9.9氣壓的氧氣環(huán)境中，用650℃進行3個小時的加壓退火，其結果，確認良好的結晶性的同時，確認了圖20所示的良好的鐵電體特性。本材料如前面所述，眾所周知要使用非常高的結晶化溫度。但是本發(fā)明實施的硅酸鹽和鍺化合物的混合觸媒及氧環(huán)境中的加壓退火，在實用范圍的溫度處理可以得到良好的特性。
實施例8
本實施例中對不是鐵電體的Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)超導氧化物材料的薄膜化進行了探討。作為層狀觸媒化合物，以2∶1的比例使用了Bi2SiO5(BSO)及Bi2GeO5(BGO)。
對于Bi2223溶膠凝膠溶液，用2∶1的摩爾比將BSO+BGO混合的溶膠凝膠溶液混合，作為原料液。接著使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述溶膠凝膠溶液，依據以下條件，采用旋轉涂覆法，形成膜厚為50nm的薄膜。結晶化在氧中用700℃、1min的條件進行，之后，在9.9氣壓的加壓氧中，用700℃、5min實施加壓退火。然后，利用X射線的衍射確認膜的結晶性，同時具有非常良好的表面形態(tài)。
其結果，得到膜厚為15nm的薄膜，如圖21所示由Bi2223單一相構成良好的結晶膜。
這樣，可以認為，本發(fā)明不僅限于鐵電體，設法使用鈣鈦礦型高電介質、Bi類超導材料Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)或者觸媒物質，就會不僅限于結晶類，也可應用于所有的氧化物材料的薄膜化。
實施例9本實施例中，探討了在不是鐵電體的Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鈣鈦礦型高電介質材料中，將TiSiO4及BaGeO3常介電體材料混合，利用MOCVD法進行薄膜化。
期待BST作為柵極(控制極)氧化膜材料，取代第二代的DRAM的SiO2，這里雖然連續(xù)進行了10年以上的研究，但仍保持著原來的高介電常數，20nm以下的薄膜化例子還很少，還不能實用化。
對于1mol的BST溶膠凝膠溶液，用BaSiO3溶膠凝膠溶液0.25mol、TiSiO40.25mol的比例混合，并作為原料液。然后使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述的溶膠凝膠溶液，利用圖22的MOCVD裝置，依據以下成膜條件，用MOCVD法形成膜厚為20nm的薄膜。
圖22所示的MOCVD裝置具有用于進行MOCVD的箱20。箱20包括放置形成膜的基板S10的支撐臺22；支撐臺22內設置著加熱器24；面向支撐臺22上的基板S10、用于供給原料氣體的噴管26。第一、第二原料供給部30、34通過配管與噴管26連接。第一原料供給部30是用于容納形成BST用的凝膠原料，第二原料供給部34是用于容納形成TSO-BGO用的凝膠原料。第一原料供給部30，利用配管31與噴管26連接。第一原料供給部30內的原料，利用氦載氣供給噴管26。同樣，第二原料供給部34，利用配管35與噴管26連接。第二原料供給部34內的原料，利用氦氣載氣供給噴管26。并且，通過配管36，氧氣供給到噴管26，通過配管38，氦氣供給到噴管26。在本實施例中，為了防止從噴管26到箱20內供給氣體的溫度降低，設有恒溫槽40。在恒溫槽40內，利用通過的配管31、35、36、38，可以將通過各配管的氣體的溫度設定在最佳。并且，各配管31、35、36、38可以利用加熱器進行加熱。圖22中的符號32表示質量流量控制器。
以下對本實施例中探討的介電體薄膜元件的制造方法進行說明。
首先，利用將n型硅基板的表面用1000℃進行熱氧化，形成膜厚為200nm的硅熱氧化膜。在該硅熱氧化膜上，利用濺鍍法分別形成膜厚為30nm的Ti膜和膜厚為200nm的Pt膜。將其作為形成高介電體薄膜的基板使用。
以下說明，在該基板上，使用MOCVD裝置形成本發(fā)明的鈦酸鋇鍶Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鈣鈦礦型高電介質材料和硅酸鈦TiSiO4(TSO)及鍺酸鋇BaGeO3(BGO)的常介電體材料的混合薄膜(TSO-BGO-BST)工藝。
MOCVD法是利用各種方法使含有目標氧化物的金屬元素的有機金屬原料氣化，得到的有機金屬蒸氣用氬、氦等載氣，在成膜箱內保持加熱的基板上與氧等的氧化氣體同時進行熱分解，使其結晶化，得到目標氧化物薄膜的方法。我們利用配位體重合法制作了有機金屬原料。在這里，最重要的是利用恒溫槽預先將氧化氣體保溫，以免原料氣體的熱損失。
所謂配位體重合法是將金屬硝酸鹽在水中溶解，例如加檸檬酸制作金屬檸檬酸配位體(絡合物)，在其中添加乙二醇使酯聚合，得到凝膠的方法。我們用這種方法得到形成BST及TSO-BGO用的凝膠。
具體說，作為形成BST用的起始原料，使用了水溶性醋酸鋇、醋酸鍶、檸檬酸類過鈦酸胺。將上述原料在水中溶解。作為有機添加物，加檸檬酸，攪拌，用約200℃進行加熱，得到均勻的凝膠。在這個過程中不生成沉淀物，如果能得到透明的凝膠，原料的金屬離子就可以看作微觀的混合。因此，檸檬酸的摩爾數/總金屬離子的摩爾數≥5時可以防止沉淀物的產生。
用同樣的順序得到形成TSO-BGO用的凝膠。這時作為使用的起始原料，包括醋酸鉍、檸檬酸鹽過鈦酸胺、醋酸硅、乙基鍺。
利用發(fā)泡法，使這兩種凝膠氣化后，使用He氣載氣，與事先在恒溫槽中保溫的氧氣同時導入箱內，加熱到400℃并保持(加熱保溫)，在所述基板上形成氧化物薄膜。反應壓力為5Torr。這時為了形成本發(fā)明的混合薄膜，先讓TSO原料氣體流動5秒鐘，接著讓BGO原料氣體流動5秒鐘，然后，讓BST原料氣體流動5秒鐘，這樣反復循環(huán)10次，得到了20nm膜厚的TSO-BGO-BST薄膜。
在得到的混合膜上，利用蒸鍍法形成上層Pt電極(直徑100μmφ、膜厚100nm)，形成電容器后，在9.9氣壓的氧中，實施3個小時的加壓退火。
加壓退火后的XRD圖形如圖23所示。加壓前只顯示常介電體材料的結晶化峰值，而在加壓后，只形成來自BST的反射峰值，這就意味著，構成常介電體的元素可從BST結晶中得到。
這時得到的膜厚為20nm的薄膜，從圖24的TEM照片就可以確認形成了非常良好的結晶膜。另外與介電常數(比誘電率)及介電損耗(tanδ誘電損耗)有關的電氣特性，如圖25所示。其結果，可得到與介電常數大約600的容量相當的值。
另外，Q-E特性及漏泄電流特性如圖26及圖27所示，用外加2V表示為約50μC/cm2，耐壓是3V以上，并且，與加壓退火前相比，加壓退火后的試樣的漏泄電流特性顯著提高。
實施例10接著，使用超臨界流體的薄膜形成裝置，形成了厚度為20nm的TSO-BGO-BST薄膜。使用該超臨界流體的LSMCD裝置，如圖28所示，包括供給超臨界狀態(tài)的流體二氧化碳(CO2)的流體供給機構110；由構成目標金屬氧化物的元素構成的聚合體容納成膜原料的成膜原料容器100；容納乙醇的乙醇容器80；分別連接在這些流體供給機構110、成膜原料容器100及乙醇容器80上的混合器70、其中上述二氧化碳、成膜原料及乙醇(甲醇或乙醇)混合后形成原料流體；在該混合器70上連接的噴管、配置在成膜箱90上，噴霧供給流體原料的噴管92；成膜箱90內設置的保持基板S10的基板托架94。另外，混合器70由加熱機構120設定所規(guī)定的溫度。圖28中，符號96是用于基板托架94加熱的加熱器。符號98是對噴管92或基板托架94給予振動的超聲波振動器，符號97是壓力表，符號102是流量控制器。
在這種LSMCD法中，將聚合體和乙醇混合，這種混合物與超臨界狀態(tài)的流體或液體混合后形成原料流體，將這種流體供給到基板表面，可以在基板上進行薄膜的成膜。
實際中TSO-BGO-BST薄膜的形成順序如下述。
在由構成金屬氧化物的元素構成的聚合體中，利用實施例9的MOCVD法，采用形成BST及TSO-BGO用的凝膠。將上述兩種凝膠在混合器中混合，作為形成TSO-BGO-BST用的凝膠，在其中添加乙醇，進行粘度調整后，添加超臨界狀態(tài)的CO2。這時形成TSO-BGO-BST用的凝膠，乙醇及超臨界狀態(tài)的CO2的混合摩爾比率為TSO-BGO-BST∶乙醇∶超臨界狀態(tài)的CO2＝1∶1∶1。每混合1次的涂覆量為50μl。
上述，將形成TSO-BGO-BST用的凝膠、乙醇及超臨界狀態(tài)的CO2的混合流體通過設置在成膜箱1內的噴管5，涂覆在基板3上。
之后，經過干燥(空氣中、150℃、2分鐘)、臨時燒結(空氣中、400℃、5分鐘)工藝，再次反復涂覆、干燥、臨時燒結后，在9.9氣壓的氧中，用450℃實施30分鐘的加壓退火。然后在薄膜上利用蒸鍍法，形成上層Pt電極(直徑100μmφ、膜厚100nm)，得到電容器。如圖29所示對該電容器、強電介體特性進行了評價，得到的特性。
這時電容率(介電常數)是500，與具有良好的介電特性的，MOCVD比較有若干缺欠。對于上述電容器，再次在9.9氣壓的氧中，用450℃實施30分鐘的加壓退火，可以得到600的電容率。這是，是由于加壓退火，改善了上層Pt電極與薄膜之間的界面狀態(tài)所至。
這種加壓退火，雖然在上層電極形成前是非常有效的，但是如果從電極與界面的形成考慮，在電極形成后更加有效。
實施例11濺鍍裝置，例如使用了圖30的高頻磁控管濺鍍裝置。這種濺鍍裝置，眾所周知，箱50內有對置的陽極52和陰極54。在陰極54上設置著濺鍍目標物(濺鍍靶，或中間電極)55。在陽極52和陰極54之間，設置著支撐形成膜的基板S10的支撐臺56，并且陰極54和支撐臺56之間設置著閘門58。
本發(fā)明中使用的燒結體濺鍍目標按以下順序制作。在形成Bi2SiO5用的溶膠凝膠溶液和形成Bi2GeO5用的溶膠凝膠溶液的混合液中，將10％Bi過剩的SBT目標物(目標物密度50％)進行浸漬后，在空氣中用150℃進行干燥，這樣反復5次后，最后在空氣中用450℃進行10min熱處理，制作成圖31的BSO-BGO-SBT目標物。另外，準備了10％Bi過剩的SBT目標物(目標物密度95％)用于特性比較。
對于成膜用的基板，使用了2cm×2cm□的Pt/Ti/Si2O/Si基板。用下述成膜條件形成BSO-BGO-SBT及SBT薄膜后，作為上層電極，蒸鍍形成直徑100μmφ、膜厚100nm的Pt，得到電容器的試樣。
濺鍍條件高頻輸出200W濺鍍氣體Ar∶02＝10∶1
濺鍍氣體壓力15Pa目標物-基板間的距離50mm基板溫度650℃濺鍍時間10min得到的膜厚100nm的BSO-BGO-SBT薄膜的XRD圖形如圖32所示。也就是說得到了SrBi2Ta2O9的任意取向膜。與為進行比較制作的SBT薄膜的XRD圖形比較得知，完全不包含Bi2SiO5及Bi2GeO5的峰值。
接著與膜剖面的TEM圖像比較如圖33所示。兩者的剖面形態(tài)有很大區(qū)別。使用本發(fā)明的BSO-BGO-SBT目標物制作的BSO-BGO-SBT薄膜，由柱狀結晶構成，可以看出各自是非常密的。
接著評價了試樣的D-E磁滯特性。以往的SBT薄膜所反映的是低密度，這種膜厚由于漏泄電阻的電流過大，所以，無法確認鐵電體的磁滯特性。
經確認，本發(fā)明的BSO-BGO-SBT薄膜是泄漏的，確實具有圖34所示的鐵電體磁滯特性。
接著對具有由上述BSO-BGO-SBT構成陶瓷膜的電容器，在9.9氣壓的氧中實施3個小時的加壓退火后，得到比圖34所示的磁滯特性更好的鐵電性的磁滯特性。
實施例12
根據本實施例，利用固相法制作了本發(fā)明的BSO-BIT陶瓷薄膜。最初，使用以往的固相法制作了BSO-BIT(摩爾比R＝BSO/BIT＝0.2/0.8)陶瓷。
作為起始原料，將Bi2O3、TiO2、Si(全部是粉末)調制成所需的組成(Bi∶Ti∶Si＝1∶2.5∶0.5)。用天平進行了稱量，各種原料在聚乙烯罐中同時加入瑪瑙石和丙酮，利用研磨機混合大約10小時，充分混合后，將混合物取出到容器中，用干燥器干燥，接著使用金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，模制成圓柱狀。接著將這些模制物裝入氧化鋁坩鍋中，進行850℃2小時的臨時燒結，臨時燒結后，使用氧化鋁研缽進行粉碎，作為制作試樣用的原料粉末。
將原料粉末與少量的聚乙烯醇(粘合劑)一起，用金屬模，加大約800Kg/cm2壓力，再次模制成圓柱狀。接著在氧化爐中用500℃保持2小時后，除去粘合劑后，以200℃/h升溫，在1100℃下保持2小時后，進行自然冷卻，制作成直徑為10mm厚度為1mm的圓柱狀BSO-BIT陶瓷，但圓柱破壞，只是得到了粉末狀。并且，粉末的顏色部分為黑色，部分為灰色，顯示出沒有進行固相反應。
另外，在本實施例中，將(CH3)2Si(OC2H5)2(液體)混合到Bi2O3中，調制成所需的組成(Bi∶Si＝2∶1)。用天平進行稱量過的各種原料和瑪瑙石和丙酮同時加到聚乙烯罐中，利用研磨機混合大約10小時，充分混合后，將混合物取出到容器中，用干燥器干燥，接著使用金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，模制成圓柱狀。接著將這些模制物裝入鋁硅銅類合金罐中，進行850℃2小時的臨時燒結，臨時燒結后，使用氧化鋁研缽進行粉碎，形成制作BIT試樣用的BIT原料粉末。
接著，將制作試樣用的Bi2SiO5原料粉末及BIT原料粉末與聚乙烯醇(粘合劑)同時混合后，使用金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，再次模制成圓柱狀。接著將模制物在氧化爐中以500℃保持2小時，除去粘合劑后，以200℃/h升溫，在950℃保持2小時后，進行自然冷卻，制作成直徑為10mm厚度為1mm的圓柱狀BSO-BIT陶瓷，得到良好的圓柱狀BSO-BIT陶瓷。這種陶瓷全部是細致的黑色，說明很好的促進了固相反應。
這種陶瓷的XRD圖形如圖35所示。在圖35中，得到的只是BIT的任意峰值，沒有看到起因于BSO的峰值。因此，本實施例確認可以得到良好的BSO-BIT的固溶體。
接著，在所得到的圓柱狀的陶瓷的上下，分別形成直徑為φ1、膜厚為300nm的Pt電極，得到電容器的樣件。對于這種試樣件評價了鐵電性(強誘電性)，如圖36所示，得到了良好的鐵電性的磁滯特性。
權利要求
1.一種陶瓷，是具有氧八面體結構的復合氧化物，所述氧八面體結構中含有Si及Ge。
2.一種陶瓷，是具有氧八面體結構的復合氧化物，所述氧八面體結構中含有Si及Sn。
3.一種陶瓷，是具有氧八面體結構的復合氧化物，所述氧八面體結構中含有Si、Ge及Sn。
4.根據權利要求1所述的陶瓷，其中，所述的Si與所述Ge的比率為，摩爾比0＜Ge/Si≤10。
5.根據權利要求1所述的陶瓷，其中，所述的Si與所述Ge的比率為，摩爾比0＜Ge/Si≤1。
6.根據權利要求2所述的陶瓷，其中，所述的Si與所述Sn的比率為，摩爾比0＜Sn/Si≤9。
7.根據權利要求3所述的陶瓷，其中，所述的Si與所述Sn的比率為，摩爾比1＜(Ge+Sn)/Si≤10并且Ge/Sn≤1.2。
8.根據權利要求1所述的陶瓷，其中，所述的Si及Ge分別為6配位。
9.根據權利要求1所述的陶瓷，其中，所述具有氧八面體結構的復合氧化物，由從鈣鈦礦、層狀結構氧化物、超導氧化物及鎢青銅結構的氧化物中選擇的至少一種構成。
10.一種陶瓷，其中在含有氧八面體結構的復合氧化物中固溶了含有Si及Ge的常介電體。
11.根據權利要求10中所述的陶瓷，其中，所述具有氧八面體結構的復合氧化物，是從鈣鈦礦、鉍層狀結構氧化物、超導氧化物及鎢青銅結構的氧化物中選出的至少一種而構成的；所述常介電體是由在構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成的。
12.根據權利要求11所述的陶瓷，其中，所述層狀觸媒物質具有氧四面體結構。
13.一種陶瓷，是含有氧八面體結構的復合氧化物，包括在所述氧八面體結構中含有Si或Si和Ge的鐵電體層，以及在構成元素中含有Si或Si及Ge的具有氧四面體結構的常介電體層，所述鐵電體層及所述常介電體層的至少一方在膜厚的延長方向具有柱狀結構。
14.根據權利要求13所述的陶瓷，其中，所述具有柱狀結構的層，直徑在1nm～50nm范圍之內。
15.一種陶瓷制造方法，包括將具有氧八面體結構的復合氧化物材料與對所述復合氧化物材料具有觸媒作用的常介電體材料混合后形成膜，然后對所述膜進行熱處理；所述常介電體材料是由在構成元素中含有Si的層狀觸媒物質或在構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成的。
16.根據權利要求15所述的陶瓷膜制造方法，還包括所述構成元素中含有Si的層狀觸媒物質或所述構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質，在層壓界面以分布狀態(tài)存在而成膜后，使其結晶化的工藝。
17.根據權利要求15所述的陶瓷制造方法，其中所述熱處理包括燒結及退火，至少所述退火可以在含有氧及臭氧至少一種氣體的加壓環(huán)境中進行。
18.根據權利要求17所述的陶瓷制造方法，其中所述退火在2個氣壓以上進行。
19.根據權利要求17所述的陶瓷制造方法，其中所述退火是在所述復合氧化物材料和所述常介電體材料混合后的所述膜上形成電極后進行。
20.根據權利要求15至19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述的復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率，即復合氧化物材料比常介電體材料的摩爾比大于1。
21.根據權利要求15至19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率，即復合氧化物材料比常介電體材料的摩爾比小于1。
22.根據權利要求15至19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述常介電體材料具有氧四面體結構。
23.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述的常介電體材料還具有降低所述復合氧化物材料的結晶化溫度的作用。
24.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述的常介電體材料含有配位數4的Si或配位數4的Si及Ge。
25.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述的復合氧化物材料和所述常介電體材料中，至少一種使用溶膠凝膠原料。
26.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述復合氧化物材料和所述常介電體材料中，至少一種是使用配位體重合法形成的。
27.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過把含有第一、第二原料液的陶瓷原料液結晶化而形成陶瓷膜的工藝；第一和第二原料液具有種類不同的關系；第一原料液是用于生成在結晶中含有由SiO2、或SiO2和GeO2混合而成的氧四面體結構的層狀化合物的原料液；第二原料液是用于生成具有至少由鈣鈦礦材料、Bi層狀結構材料、超導氧化物材料及鎢青銅材料之一構成的氧八面體結構的復合氧化物材料的原料液；把含有第一原料液的溶劑和含有第二原料液的溶劑作為混合溶液之后，在基體上散布形成由所述混合溶液形成的霧狀體。
28.根據權利要求27所述的陶瓷膜制造方法，其中，在由含有所述第一原料液的溶劑構成的霧狀體及由含有所述第二原料液的溶劑構成的霧狀體分別散布在基體上的同時，在基體上進行混合。
29.根據權利要求27所述的陶瓷膜制造方法，其中，含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑具有極性不同的關系；在基體上呈散布狀態(tài)形成的由第一原料液構成的霧狀體之后，通過在該基體上形成第二原料液的膜，在陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由第一原料液形成的第一晶體。
30.根據權利要求27～29中任一項所述的陶瓷膜制造方法，還包括在第一晶體的間隙中形成由第二原料液構成的第二晶體。
31.根據權利要求27～29中任一項所述的陶瓷膜制造方法，還包括在所述第一原料液形成的霧狀體散布的基體上，以霧化的狀態(tài)形成所述的第二原料液的膜。
32.根據權利要求27～29中任一項所述的陶瓷膜制造方法，還包括在所述第一原料液構成的霧狀體散布的基體上，用旋轉涂覆法形成所述的第二原料液的膜。
33.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，還包括所述復合氧化物材料及所述常介電體材料混合存在的所述膜，可用固相法、涂覆法、LSMCD法、MOCVD法及濺鍍法中任何一種方法形成。
34.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，還包括所述復合氧化物材料及所述常介電體材料中至少一方可以使用超臨界流體供給到基板上。
35.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述具有氧八面體結構的復合氧化物材料，由鈣鈦礦材料、鉍層狀結構氧化物、超導氧化物及鎢青銅結構的氧化物中選出的至少一種而構成；所述常介電體材料，由構成元素中含有Si的層狀觸媒材料或者含有Si及Ge層狀觸媒化合物構成。
36.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述具有氧八面體結構的復合氧化物材料為由下列各式表示的至少一種由ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示的鈣鈦礦及鉍層狀結構氧化物，式中A從Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf構成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的至少一種，m是5以下的自然數；由LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4及TrmBa2Can-1CunO2n+3表示的超導氧化物，式中Lan為從Y、La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu構成的群組中選出的至少一種，Trm為從Bi、Tl及Hg構成的群組中選出的至少一種，n是1～5的自然數；及由A0.5BO3(正方形青銅結構)、A0.3BO3(六方形青銅結構)表示的鎢青銅結構的氧化物，式中A為從Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Bi、La構成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構成的群組中選出的至少一種。
37.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述常介電體材料是由CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5構成的群組中選出的至少一種，以及含有SiO2的常介電體材料或含有SiO2及GeO2的常介電體材料構成。
38.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，所述常介電體材料是從CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7中選出的至少一種構成的具有氧四面體結構的層狀化合物；或從CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7中選出的至少一種，和從CaGeO3、BaGeO3、PbGeO3、ZnGeO3、MgGeO3、B2GeO5、Al2GeO5、Y2GeO、La2GeO5、Cr2GeO5、Bi2GeO5、Ga2GeO5、ZrGeO4、TiGeO4、HfGeO4、NbGeO4、MoGeO5、WgeO5、V2GeO7中選出的至少一種構成的具有氧四面體結構的層狀化合物。
39.根據權利要求15～19中任一項所述的陶瓷制造方法，其中，基體上形成DLC膜，即類金剛石碳膜，在該DLC膜上形成所述復合氧化物材料和所述常介電體材料混合存在的所述膜。
40.一種電介質電容器，包括下層電極；該下層電極上形成的、權利要求1～10中任一項所述的陶瓷的膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。
41.根據權利要求40所述的電介質電容器，其中所述的陶瓷至少有一部分在所述上層電極和所述下層電極之間具有連續(xù)的柱狀結構。
42.根據權利要求40所述的電介質電容器，其中具有所述柱狀結構部分的直徑在1～50nm范圍。
43.根據權利要求40～42中任一項所述的電介質電容器，其中所述陶瓷膜上形成上層電極后，在含有氧及臭氧中至少一種氣體的環(huán)境下進行加壓退火。
44.一種半導體裝置，具有包含權利要求1～14中任一項記載的所述陶瓷的膜的電容器。
45.一種半導體裝置，具有以權利要求1～14中任一項記載的所述陶瓷的膜作為柵極絕緣膜。
46.一種元件，包含權利要求1～14中任一項記載的所述陶瓷。
全文摘要
一種陶瓷的制造方法，包括形成一個具有氧八面體結構的復合氧化物材料與對該復合氧化物材料具有觸媒作用的常介電體材料混合存在的膜；之后對該膜進行熱處理，所述常介電體材料，由構成元素中含有Si的層狀觸媒物質，以及構成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質構成。所述熱處理包括燒結及退火，優(yōu)選至少該退火在含有氧及臭氧中的一種氣體的加壓環(huán)境下進行。陶瓷是具有氧八面體結構的復合氧化物，該復合氧化物中含有Si及Ge。
文檔編號C23C18/12GK1464862SQ02802319
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月13日 優(yōu)先權日2001年6月13日
發(fā)明者名取榮治, 木島健, 古山晃一, 田崎雄三 申請人:精工愛普生株式會社