專利名稱：用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工性能和耐脆化性能優(yōu)良，適合于形成可用作高介電柵絕緣膜的HfSiO膜和HfSiON膜的硅化鉿靶材及其制備方法。另外，說明書中使用的單位“ppm”在所有的情況下均意指重量ppm。
通常，人們把SiO2膜用作柵絕緣膜，就界面特性來說，這種膜是最優(yōu)良的膜，另外，還有一個特性就是，用作柵絕緣膜的SiO2膜越薄，載流子數(shù)(即，電子或電子空穴)就越增加，源漏電流也會由此而增加。
根據(jù)上述情況，每次由于布線小型化而降低電源電壓的時候，一貫是在不損壞絕緣破壞可靠性的范圍內(nèi)而將柵SiO2膜制得盡可能薄，但是，當(dāng)將柵SiO2膜制成厚度為3nm或更薄時，隧道漏電流會直接流動，使得該膜不能起到絕緣膜的作用。
與此同時，盡管人們業(yè)已嘗試將晶體管小型化，但只要用作如上所述柵絕緣膜的SiO2膜的膜厚存在限制，晶體管的小型化就失去了意義，并使得其性能難以得到改善。
此外，為了降低LSI的電源電壓和降低能量損耗，有必要將柵絕緣膜制得更薄，然而，如上所述，因?yàn)閷臩iO2膜制成厚度為3nm或更薄時，會產(chǎn)生柵絕緣破壞的問題，所以膜的變薄本身也存在著一定的限制。
根據(jù)上述情況，后來人們考慮用高介電的柵絕緣膜來代替SiO2膜，由此，可用作這類高介電柵絕緣膜的HfSiO膜和HfSiON膜正在日益引起人們的注意。
這種高介電柵絕緣膜以比較厚的膜厚能夠獲得與SiO2膜相當(dāng)?shù)娜萘?，并且具有能夠抑制隧道漏電流的特性，另外，因?yàn)榭梢詫⑺醋魇菍f填充到SiO2或SiOn中的膜，所以可以預(yù)計(jì)它有與SiO2類似的界面特性。
因此，正在尋找一種能夠易于并且穩(wěn)定地形成高等級HfSiO和HfSiON高介電柵絕緣膜的濺射靶材。
因此，嘗試了一種方法，其中相對于鉿含量降低了硅的含量，并且進(jìn)行了燒結(jié)。當(dāng)降低了硅含量并進(jìn)行燒結(jié)時，形成了混合晶體，如Hf5Si4(HfSi0.8)、Hf3Si2(HfSi0.67)和Hf2Si(HfSi0.5)，但其中存在一個問題就是，在燒結(jié)過程中，這些硅化鉿間化合物由于熔點(diǎn)高而不能獲得充分的密度增加，變成多孔組織的燒結(jié)體，之后變成大量產(chǎn)生粒子的靶材。
在不斷進(jìn)行密度增加的改進(jìn)中，本發(fā)明終于成功地獲得了適合作為用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材。
本發(fā)明是由HfSi0.05-0.37組成的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材。該硅化鉿靶材包含以Hf2Si相和Hf相為主的兼容性相，多孔組織消失，由此得到的鉿靶材的相對密度為95％或更高。
當(dāng)相對密度低于95％時，由于密度不足，脆性變差，加工性能也隨著劣化。這也會導(dǎo)致由于易碎晶體的破壞和飛散而使粒子增加。因此，優(yōu)選相對密度在前述范圍之內(nèi)。
希望用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材氧含量在500-10000ppm范圍內(nèi)。當(dāng)氧含量低于500ppm時，在制造過程中靶材可能會發(fā)火，相反，當(dāng)氧含量超過10000ppm時，靶材中的氧將會以氧化物的形式沉積，并使得在濺射過程中發(fā)生異常放電，由此而使粒子增加，并致使成品率降低。
另外，優(yōu)選靶材中的鋯含量控制在2.5重量％或更低，當(dāng)鋯含量超過2.5重量％時，為形成氧化膜進(jìn)行反應(yīng)性濺射時，電壓、電流和襯底溫度等操作條件會發(fā)生很大的變化，這是不優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材中雜質(zhì)為C300ppm或更低；Ti100ppm或更低；Mo100ppm或更低；W10ppm或更低；Nb10ppm或更低；Fe10ppm或更低；Ni10ppm或更低；Cr10ppm或更低；Na0.1ppm或更低；K0.1ppm或更低；U0.01ppm或更低和Th0.01ppm或更低。這是因?yàn)檫@些雜質(zhì)將會變成柵電極及下部Si襯底的污染源。
為了制備耐脆性優(yōu)良的由HfSi0.05-0.37組成的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，合成由HfSi0.05-0.37組成的組合物粉末，之后在1700-1830℃下進(jìn)行熱壓。
在合成由HfSi0.05-0.37組成的組合物粉末時，調(diào)制并以1∶0.05-1∶0.37的摩爾比混合氫化金屬鉿粉末和硅粉末，之后在600-800℃下燒結(jié)。
盡管可以考慮使用Hf粉末，但因?yàn)樗哂袕?qiáng)氧化性，當(dāng)粉碎時可能會出現(xiàn)發(fā)火問題，所以它是不優(yōu)選的。
因此，氫化鉿用于防止出現(xiàn)這種發(fā)火。在粉碎成平均粒徑為20μm或更低的時候使用氫化鉿粉末。使用這種細(xì)粉末可以使得在燒結(jié)過程中獲得高密度。
在上述燒結(jié)過程中使用加熱方法來進(jìn)行脫氫和硅化物形成。大約在600℃開始發(fā)生脫氫，盡管燒結(jié)是在真空(1×10-4-1×10-2Torr(托))下進(jìn)行的，但為了進(jìn)行脫氫，將其變成輕微的氫氣氛。
此外，在加熱到800℃的溫度下時脫氫完成，并且金屬Hf中有發(fā)火擔(dān)心的部分形成了硅化物，或被燒結(jié)到不擔(dān)心發(fā)火的程度(約3μm或更大)。
如上所述，通過在熱合成過程中進(jìn)行低溫脫氫和形成硅化物，可以抑制粒子的生長，燒結(jié)粉末的一次粒子仍保持微細(xì)，在成型時可能會形成高密度。如果燒結(jié)的粉末變成粗粒，燒結(jié)前的粉碎就會變得很困難，并使得粗粒殘留下來，及密度降低。
因此，一個重要的特征是，由于在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，所以可以抑制晶體顆粒生長，并且可以使用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材的平均粒徑為5-200μm。而且，在燒結(jié)時可以獲得高密度化。
當(dāng)靶材的平均晶體粒徑低于5μm時，難以使氧含量為10000ppm或更低，并且在制備過程中有發(fā)火的擔(dān)心。此外，當(dāng)平均晶體粒徑超過200μm時，因?yàn)榱Ｗ訉黾?，所以成品率會降低，因此，希望平均晶體粒徑在如上所述的5-200μm之間。
燒結(jié)過程中的高密度化能夠通過合成由前述HfSi0.05-0.37組成的粉末和在1700-1830℃進(jìn)行熱壓實(shí)現(xiàn)。
前述熱壓溫度是液相生成合成粉末的即時溫度，該溫度范圍對于燒結(jié)來說是很重要的，它使得相對密度為95％或更高的高密度硅化鉿靶材的實(shí)現(xiàn)成為可能。
本發(fā)明的高密度硅化鉿靶材具有防止濺射過程中由孔所引起的粒子形成的效果。
通過在1800℃下，300kg/cm2×2小時條件下熱壓該硅化物粉末而得到密度為99.7％的燒結(jié)體。另外對其進(jìn)行機(jī)械加工以制作φ300mm×6.35mmt的靶材，由此得到幾乎沒有任何孔的組織。
對如上所述制作的靶材進(jìn)行濺射，在6英寸的晶片上測定粒子時，總共發(fā)現(xiàn)有24個粒子具有0.2μm或更大的粒徑，粒子的生成明顯得以降低。
基于以上方法得到了具有優(yōu)良加工性能和耐脆化性能的硅化鉿靶材。另外，因?yàn)樵摪胁目梢栽跐穹庸ぶ惺褂?，所以不再?dān)心會在加工的過程中出現(xiàn)發(fā)火。實(shí)施例2通過將HfH2粉末和Si粉末混合，并在真空、800℃下加熱，之后立即進(jìn)行脫氫反應(yīng)和硅化物合成反應(yīng)，而得到合成的HfSi0.25粉末。將該硅化鉿粉末粉碎以得到-200目的硅化鉿粉末。通過XRD證實(shí)，該硅化鉿粉末由以Hf2Si相和Hf相為主的兼容性相組成。
通過在1800℃下，300kg/cm2×2小時條件下熱壓該硅化物粉末而得到密度為99.8％的燒結(jié)體。另外對其進(jìn)行機(jī)械加工以制作φ300mm×6.35mmt的靶材。對如上所述制作的靶材進(jìn)行濺射，在6英寸的晶片上測定粒子時，總共發(fā)現(xiàn)有30個粒子具有0.2μm或更大的粒徑，粒子的生成明顯得以降低。
基于以上方法得到了具有優(yōu)良加工性能和耐脆化性能的硅化鉿靶材，另外，不再擔(dān)心會在加工的過程中出現(xiàn)發(fā)火。比較例1通過將HfH2粉末和Si粉末混合，并在真空、800℃下加熱，之后立即進(jìn)行脫氫反應(yīng)和硅化物合成反應(yīng)，而得到合成的HfSi0.42粉末。將該硅化鉿粉末粉碎以得到-200目的硅化鉿粉末。通過XRD證實(shí)，該硅化鉿粉末由以Hf2Si相和Hf相為主的兼容性相組成。
通過在1800℃下，300kg/cm2×2小時條件下熱壓該硅化物粉末而得到燒結(jié)體。盡管該熱壓條件與實(shí)施例1相同，但燒結(jié)體的密度低，為87.0％。對其進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械加工以制作φ300mm×6.35mmt的靶材。
對如上所述制作的靶材進(jìn)行濺射，在6英寸的晶片上測定粒子時，總共發(fā)現(xiàn)有310個粒子具有0.2μm或更大的粒徑。另外，在靶材的外周表面上生成了被稱為“瘤”的許多突起。
此外，當(dāng)采用濕法加工時，因加工液引起污染，并且，因?yàn)檫@種污染在隨后的過程中不能去除，所以存在的問題是不能獲得具有適合于實(shí)際應(yīng)用的純度的靶材。比較例2通過將HfH2粉末和Si粉末混合，并在真空、800℃下加熱，之后立即進(jìn)行脫氫反應(yīng)和硅化物合成反應(yīng)，而得到合成的HfSi0.42粉末。將該硅化鉿粉末粉碎以得到-200目的硅化鉿粉末。通過XRD證實(shí)，該硅化鉿粉末由以Hf2Si3相和一定量的Hf5Si3相為主的兼容性相組成。
通過在1800℃下，300kg/cm2×2小時條件下熱壓該硅化物粉末而得到燒結(jié)體。盡管該熱壓條件與實(shí)施例1相同，但燒結(jié)體的密度低，為80.0％。對其進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械加工以制作φ300mm×6.35mmt的靶材。
對如上所述制作的靶材進(jìn)行濺射，在6英寸的晶片上測定粒子時，總共發(fā)現(xiàn)有510個粒子具有0.2μm或更大的粒徑。另外，生成了許多“瘤”。
此外，與比較例1同樣，當(dāng)采用濕法加工時，因加工液引起污染，并且，因?yàn)檫@種污染在隨后的過程中不能去除，所以存在的問題是不能獲得具有適合于實(shí)際應(yīng)用的純度的靶材。
實(shí)施例1和2中靶材的相對密度為95％或更高。另外，粒子數(shù)為35或更低。在1700-1830℃的熱壓條件下，同樣可獲得相對密度的改進(jìn)。盡管沒有必要弄清原因，但如實(shí)施例中所示，通過將Hf∶Si比例降低到如上所述的1∶0.37或更低，已證實(shí)可以穩(wěn)定地提高燒結(jié)體的密度。
相反，比較例1中的相對密度低，為87.0％。結(jié)果是，粒子數(shù)為310、并由此而引起“瘤”的差結(jié)果。
此外，比較例2中的相對密度低，為80.0％。結(jié)果是，粒子數(shù)為510、并由此而引起“瘤”的差結(jié)果。
因此，本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)越之處是非常明顯的，并且也使本發(fā)明所具有的優(yōu)良的特性更進(jìn)一步清淅。
發(fā)明效果本發(fā)明的特征在于它可以獲得加工性能和耐脆化性能優(yōu)良，適合于形成可取代SiO2膜用作高介電柵絕緣膜的HfSiO膜和HfSiON膜的硅化鉿靶材。
本發(fā)明的硅化鉿靶材的相對密度為95％或更高，并具有優(yōu)良的強(qiáng)度。
此外，本發(fā)明的高密度化的硅化物靶材能夠防止在濺射過程中因孔而引起的粒子生成以及由于易碎組織的破壞和飛散而引起的粒子生成，并具有在靶材加工或制造過程中不發(fā)火的明顯的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其由HfSi0.05-0.37組成。
2.用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其由HfSi0.05-0.37組成，并包含以Hf2Si相和Hf相為主的兼容性相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其中相對密度為95％或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其中氧含量為500-10000ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其中鋯含量為2.5重量％或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其中雜質(zhì)為C300ppm或更低；Ti100ppm或更低；Mo100ppm或更低；W10ppm或更低；Nb10ppm或更低；Fe10ppm或更低；Ni10ppm或更低；Cr10ppm或更低；Na0.1ppm或更低；K0.1ppm或更低；U0.01ppm或更低和Th0.01ppm或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材，其中平均結(jié)晶粒徑為5-200μm。
8.用于形成柵氧化物膜的硅化鉿靶材的制備方法，其中合成由HfSi0.05-0.37組成的組合物粉末，之后在1700-1830℃下進(jìn)行熱壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及由HfSi
文檔編號C23C14/08GK1461356SQ02801192
公開日2003年12月10日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月9日
發(fā)明者入間田修一, 鈴木了 申請人:株式會社日礦材料