專利名稱：阻止取代的環(huán)四硅氧烷聚合的穩(wěn)定劑的制作方法
背景技術(shù)：
在用于半導(dǎo)體元件制造的集成電路(IC)的生產(chǎn)中，使用二氧化硅膜已經(jīng)相當(dāng)長(zhǎng)地一段時(shí)間。在公開(kāi)的和專利文獻(xiàn)中有許多生產(chǎn)此類SiO2薄膜的例子。參見(jiàn)例如Schumacher Group，Air Products andChemicals，Inc.的公開(kāi)，例如User′s Guide ForGlass Deposition withTEOS1，和ExtremaTEOS(原硅酸四乙酯)Product Data Sheet2。也參見(jiàn)，通過(guò)TEOS分解的SiO2低壓沉積的模型化3，和在減壓下二氧化硅膜的沉積4。有大量的期刊文章綜述了用于SiO2沉積的CVD技術(shù)和使用該技術(shù)沉積的薄膜的性能5-9。
早期通過(guò)硅烷(SiH4)的CVD氧化來(lái)沉積SiO2膜。因?yàn)殚_(kāi)發(fā)了亞微米構(gòu)型的電子元件，需要新材料以便保持良好的階段覆蓋(stepcoverage)。與SiH4相比，由原硅酸四乙酯(TEOS)沉積的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的臺(tái)階覆蓋性能7。TEOS被認(rèn)為是用于SiO2的CVD生產(chǎn)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)源。TEOS是揮發(fā)性液體，便于有效的蒸氣配送和容易處理。它是非自燃的，因而提供了比硅烷顯著的安全優(yōu)勢(shì)。它生產(chǎn)出具有優(yōu)異電性能和機(jī)械性能的介電薄膜，適用于許多元件制造應(yīng)用領(lǐng)域。
化合物1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)作為SiO2玻璃的CVD生產(chǎn)的新原料還沒(méi)有發(fā)展起來(lái)10-11。TOMCATS型硅氧烷是高純度揮發(fā)性液體前體化合物，其被特別用來(lái)滿足半導(dǎo)體元件制造工業(yè)的嚴(yán)格要求。類似于TEOS，TOMCATS型硅氧烷能夠被用于玻璃和摻雜玻璃的化學(xué)氣相沉積，這些玻璃用于各種介電膜應(yīng)用諸如溝槽填充、層間介質(zhì)層、柵極和厚氧化膜2。由于它的非自燃性和非腐蝕性，它提供了類似的安全優(yōu)勢(shì)。TOMCATS型硅氧烷和TEOS的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)分別是135℃和168℃。TOMCATS型硅氧烷的較高揮發(fā)性使得它能夠以較低的溫度或在類似溫度下以較高效率被輸送。在600℃時(shí)其沉積速率十倍于TEOS，沉積效率三倍于TEOS2。在所得膜的適應(yīng)性和臺(tái)階覆蓋方面，它優(yōu)于硅烷且類似于TEOS11-12。
一般地，由TOMCATS型硅氧烷沉積得到的SiO2膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和電性能。膜是致密的，具有與熱氧化物相當(dāng)?shù)牡吞己亢驼凵渎手?。TOMCATS型硅氧烷對(duì)于低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)是有效的，并作為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的液體注射源。后面的方法利用了等離子體而不是熱能來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。TOMCATS型硅氧烷PECVD一般在比LPCVD低的溫度下進(jìn)行(400℃ vs.500-600℃)。
盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，作為制造半導(dǎo)體元件的CVD源，TOMCATS型硅氧烷仍然受到有限的認(rèn)可。TOMCATS型硅氧烷的一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)暴露于某些化學(xué)物質(zhì)或加工條件時(shí)，對(duì)于聚合反應(yīng)的不穩(wěn)定性13。這導(dǎo)致較低揮發(fā)性液體或凝膠，而這些液體或凝膠產(chǎn)生了CVD加工處理問(wèn)題。TOMCATS型硅氧烷聚合反應(yīng)由酸或堿催化。在本發(fā)明中已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到，它尤其對(duì)堿敏感(參見(jiàn)下面的實(shí)施例9-11)。
在本發(fā)明中通過(guò)實(shí)驗(yàn)也顯示出，TOMCATS型硅氧烷的延長(zhǎng)加熱(實(shí)施例1)可以促進(jìn)聚合反應(yīng)。聚合度可以是較小的，占僅僅百分之幾十。在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫或某些酸或堿的更加劇烈的條件下，將發(fā)生顯著的聚合反應(yīng)，產(chǎn)生含有超過(guò)10wt％低聚物或聚合物的高粘性液體或凝膠。
現(xiàn)有技術(shù)中有一些文獻(xiàn)涉及到硅氧烷的穩(wěn)定化。Hirabayashi等人14教導(dǎo)使用三嗪或硫化物“控制劑”來(lái)穩(wěn)定包含脂族不飽和基團(tuán)、含有有機(jī)聚硅氧烷化合物例如TOMCATS型硅氧烷和鉑系催化劑的混合物。那些發(fā)明人教導(dǎo)使用三嗪或硫化物劑來(lái)得到在室溫穩(wěn)定且耐早期膠凝、進(jìn)而提供延長(zhǎng)貯存穩(wěn)定性的混合物。
Lutz等人15公開(kāi)了使用二和三烴基膦作為組合物的固化抑制劑，該組合物包含(1)鏈烯基；(2)含有硅鍵合氫原子的化合物(例如TOMCATS型硅氧烷)；和(3)鉑系金屬催化劑。Lutz等人要求抑制劑通過(guò)與鉑催化劑配合使得其對(duì)于后面的固化鈍化而起作用。
在類似的專利中，Chalk16教導(dǎo)使用降低鉑催化劑活性的丙烯腈型化合物，來(lái)阻止聚硅氧烷各種混合物的共聚合反應(yīng)。
Berger等人17建議使用烯屬不飽和異氰脲酸酯，以類似的方式起作用鈍化Pt催化劑，使得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物穩(wěn)定，不至于早期膠凝。
Endo等人18教導(dǎo)了通過(guò)使用1-20wt％聚甲基聚硅氧烷諸如1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，來(lái)穩(wěn)定環(huán)硅氧烷諸如TOMCATS型硅氧烷。
引用的專利文獻(xiàn)都教導(dǎo)了使用各種試劑，以某種方式阻止用于硅橡膠工業(yè)各種應(yīng)用中的聚硅氧烷的聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)。它們中無(wú)一說(shuō)明或暗示在半導(dǎo)體元件制造工業(yè)中用于CVD源的聚合反應(yīng)抑制劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明是一種使取代的環(huán)四硅氧烷穩(wěn)定而阻止聚合的方法，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該方法包括向具有下式的取代的環(huán)四硅氧烷中提供一種有效量的中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑
其中R1-7分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基和C1-4烷氧基。所述方法也可包括用自由基清除劑進(jìn)行的穩(wěn)定作用。
本發(fā)明也是被穩(wěn)定而阻止聚合的取代的環(huán)四硅氧烷的組合物，其作為電子材料制造中硅氧化物的前體被用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含(a)具有下式的取代的環(huán)四硅氧烷
其中R1-7分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基和C1-4烷氧基，和(b)中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑。該組合物也可包括自由基清除劑。
發(fā)明詳述
化合物1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)被用作半導(dǎo)體元件制造中SiO2化學(xué)氣相沉積(CVD)的前體。目前半導(dǎo)體元件制造商估計(jì)將TOMCATS型硅氧烷用作SiO2的CVD前體，這是因?yàn)樗心芰π纬删哂袃?yōu)異電性能和機(jī)械性能的高質(zhì)量膜。已知的是，當(dāng)經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間段的加熱或暴露于某些化學(xué)物質(zhì)時(shí)，TOMCATS型硅氧烷會(huì)聚合。在本發(fā)明中，我們公開(kāi)了使用各種添加劑以阻止TOMCATS型硅氧烷的聚合。有效的添加劑或是中性或是弱酸性，其pKa值范圍是4.88-14.15。添加劑的低濃度不會(huì)顯著影響整個(gè)產(chǎn)品純度，也不會(huì)預(yù)期對(duì)通過(guò)CVD制得的膜的臨界性能產(chǎn)生不利影響。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是消除或抑制在典型CVD工藝條件下TOMCATS型硅氧烷的聚合。這些TOMCATS型硅氧烷包括下式的取代的環(huán)四硅氧烷
其中R1-7分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基和C1-4烷氧基。
這通過(guò)在通常適于聚合的條件下，使用阻止TOMCATS型硅氧烷聚合的添加劑而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明論證了某些添加劑對(duì)于阻止聚合反應(yīng)是有效的，諸如2，4-戊二酮、1-己酸、甘油、乙酸酐和1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。本發(fā)明設(shè)想的阻聚劑包括β-二酮類，諸如RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸類或二羧酸類，諸如RCOOH或HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚類，諸如C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇類，諸如CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一個(gè)X＝OH且1≤n≤8；酐類，諸如RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；和氫化硅氧烷類(hydrodosiloxanes)，諸如R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8。上面所用的R分別選自于氫和正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基。
也包括比較性數(shù)據(jù)(實(shí)施例8和表1)，其確定了1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷是有效的添加劑，當(dāng)如現(xiàn)有技術(shù)中所述以非常低的濃度存在時(shí)會(huì)阻止聚合反應(yīng)18。這些添加劑共同的特征是中性至弱酸性。這里所確定的添加劑僅含有碳、氧、氫和硅，當(dāng)在硅氧烷的后面的情況下，其在CVD工藝中產(chǎn)生揮發(fā)性分解產(chǎn)物諸如H2O和CO/CO2。而且，發(fā)現(xiàn)添加劑在足夠低的濃度時(shí)是有效的，這使得它們不會(huì)對(duì)TOMCATS型硅氧烷的總體純度產(chǎn)生顯著影響。
也能夠向取代的環(huán)四硅氧烷中加入構(gòu)成自由基清除劑的另外的添加劑。TOMCATS型硅氧烷在高溫下對(duì)于氧是敏感的。在等于或高于60℃的溫度下，TOMCATS型硅氧烷與氧反應(yīng)形成低聚物和聚合物。這是值得注意的，因?yàn)樵谟糜谟蒚OMCATS型硅氧烷沉積SiO2膜的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝中，氧通常被用作氧化氣體。這些清除劑通過(guò)阻止由自由基反應(yīng)途徑進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)而起作用。設(shè)想作為O2-穩(wěn)定劑的自由基清除劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(或作為丁基羥基甲苯縮寫的BHT)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基(TEMPO)、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，4，5-三羥基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙脛、4-叔丁基兒茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N′-二苯基p-苯二胺、p-羥基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基)4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲(alkylamidonoisoureas)、硫二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰雙(亞芐基酰肼)和天然抗氧劑諸如未精制種子油、麥芽油、生育酚和樹(shù)膠。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，消除或阻止在典型CVD工藝條件下TOMCATS型硅氧烷的聚合反應(yīng)，以加速常規(guī)聚合反應(yīng)過(guò)程為目的進(jìn)行一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。加速老化試驗(yàn)指的是模擬通常在更長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)發(fā)生的逐步聚合的正常過(guò)程。該試驗(yàn)由將TOMCATS型硅氧烷的密封石英管暴露于高溫下5天構(gòu)成，在本文件中稱為“加速老化試驗(yàn)”。這些條件應(yīng)該理解為比經(jīng)過(guò)典型CVD工藝的TOMCATS型硅氧烷明顯更加嚴(yán)格。在典型的加速老化試驗(yàn)中，將石英管裝上3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷和可能的添加劑以阻止聚合反應(yīng)。在液氮浴中冷卻TOMCATS型硅氧烷/添加劑混合物。然后，排出TOMCATS型硅氧烷上的空氣5分鐘。接著使用氫/氧焊槍將石英管的頸口密封。將密封的管放置于烘箱內(nèi)并在120℃保溫5天。取出石英管使之冷卻到室溫。通過(guò)氣相色譜(GC)分析其內(nèi)容物，測(cè)試聚合度。
通過(guò)GC定量測(cè)試聚合度。該技術(shù)非常敏感于檢測(cè)聚合反應(yīng)的開(kāi)始，證據(jù)是比母體TOMCATS型硅氧烷峰形成具有更長(zhǎng)保留時(shí)間的更高分子量的物質(zhì)。通過(guò)肉眼檢測(cè)測(cè)定為具有“高粘度”的TOMCATS型硅氧烷試樣不是常規(guī)地進(jìn)行GC。低聚物或聚合物硅氧烷勢(shì)必會(huì)不可逆地污染GC柱的固定相，這是由于它們的低溶解性和低揮發(fā)性。在本發(fā)明中定量地描述這樣的試樣具有大于10wt％的聚合物，與前面的觀測(cè)一致。
環(huán)狀聚硅氧烷的聚合公知由酸或堿催化。實(shí)驗(yàn)室觀測(cè)暗示TOMCATS型硅氧烷的聚合特別敏感于暴露于堿類諸如氨(NH3)或氫氧化銨(NH4OH)。TOMCATS型硅氧烷暴露于堿的結(jié)果描述于實(shí)施例9-11中。一般地，低濃度下的中性至弱酸性的添加劑被發(fā)現(xiàn)對(duì)于阻止聚合反應(yīng)是有效的。pKa值范圍是4.88-14.15的弱酸性添加劑顯著地使TOMCATS型硅氧烷的聚合度最小化。這在實(shí)施例2-4和6中得到證實(shí)。類似地，如實(shí)施例5中所示，在酸-堿中為中性的乙酸酐也表現(xiàn)出能夠阻止聚合反應(yīng)。一般發(fā)現(xiàn)在100-1000ppm(0.01-0.10％)濃度范圍內(nèi)的添加劑是有效的。該添加劑濃度足夠低，使得相對(duì)于無(wú)添加劑的原料，它不會(huì)明顯影響化學(xué)物質(zhì)的總體純度。添加劑無(wú)一含有據(jù)信對(duì)于所得CVD膜的質(zhì)量具有有害影響的氮。本發(fā)明中所述的添加劑與TOMCATS型硅氧烷形成所測(cè)試濃度的溶液。另外，根據(jù)它們的濃度和它們的化學(xué)和物理特性，這些添加劑預(yù)料不會(huì)對(duì)整個(gè)CVD工藝產(chǎn)生有害影響。

具體實(shí)施例方式實(shí)施例1空白
一般地，對(duì)于本發(fā)明中所述的每一組穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行一或兩個(gè)空白試驗(yàn)(無(wú)添加劑TOMCATS型硅氧烷)。使用幾種不同批次的TOMCATS型硅氧烷原料。為了清楚起見(jiàn)，空白實(shí)驗(yàn)的所有結(jié)果都包括在該實(shí)施例中。用于這些試驗(yàn)的玻璃管體積一般是80-90ml。通過(guò)用蒸餾水、然后用試劑級(jí)丙酮漂洗來(lái)常規(guī)清洗石英管。將漂洗的玻璃管放入175℃的干燥烘箱中最少經(jīng)過(guò)4小時(shí)。從烘箱中取出干燥的玻璃管并在仍然溫?zé)釙r(shí)使用。將3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷裝入每一玻璃管中。將Teflon閥安裝在玻璃管的開(kāi)口端，通過(guò)將玻璃管末端浸入液氮浴中冷卻TOMCATS型硅氧烷。將它們經(jīng)過(guò)真空5分鐘以便從玻璃管中除去空氣。使用氫/氧玻璃管焊槍將玻璃管的頸口密封。將密封的玻璃管放置于保持在120℃恒溫的氮吹掃烘箱中經(jīng)過(guò)5天。5天后取出石英管使之冷卻到室溫。如果通過(guò)肉眼檢測(cè)，試樣被認(rèn)為是具有高粘性或成為固體，那么它們不能通過(guò)GC分析，而是確定聚合度為“＞10wt％”。＞10wt％的數(shù)值是基于經(jīng)過(guò)類似粘度升高的前面試樣的GC分析。而且，對(duì)于大范圍聚合的試樣不能進(jìn)行GC分析，因?yàn)楦吆烤酆衔飫?shì)必會(huì)不可逆地污染GC柱。本實(shí)施例中所述的空白TOMCATS型硅氧烷試樣表現(xiàn)出聚合度的提高，范圍是0.18wt％-＞10wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例2100ppm的2，4-戊二酮的摻料
在典型實(shí)驗(yàn)中，將0.50ml的2，4-戊二酮加入到如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和于燥的玻璃管中。向該玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的所有殘留2，4-戊二酮液體。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(體積)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于摻有100ppm的2，4-戊二酮添加劑的3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷試樣進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。在每種情況中，試驗(yàn)后試樣都沒(méi)有可檢測(cè)到的可視變化。這些試樣表現(xiàn)出的聚合度的提高范圍不超過(guò)0.35wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例31000ppm的2，4-戊二酮的摻料
在典型實(shí)驗(yàn)中，將5.0ml的2，4-戊二酮加入到如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的玻璃管中。向該玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的殘留2，4-戊二酮液體。由此所得玻璃管含有其中有1000ppm(體積)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于摻有1000ppm的2，4-戊二酮添加劑的3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷試樣進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。在每種情況中，試驗(yàn)后試樣都沒(méi)有可檢測(cè)到的可視變化。這些試樣表現(xiàn)出的聚合度的提高范圍是0.11wt％-0.30wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例4100-1000ppm的1-己酸的摻料
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的兩個(gè)玻璃管的每一個(gè)中加入0.70ml和3.0ml的1-己酸。分別向這些玻璃管的每一個(gè)中加入7.0ml和3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的任何殘留1-己酸液體。由此所得玻璃管含有其中分別有100ppm(vol.)和1000ppm(vol.)1-己酸的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于分別摻有100ppm和1000ppm添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高為0.08wt％和2.84wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例5100-1000ppm的乙酸酐的摻料
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的兩個(gè)玻璃管的每一個(gè)中加入0.50ml和5.0ml的乙酸酐。向每一個(gè)玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的殘留乙酸酐液體。由此所得玻璃管含有其中分別有100ppm(vol.)和1000ppm(vol.)乙酸酐的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于每一種添加劑濃度再重復(fù)這些試驗(yàn)兩次。對(duì)于摻有100ppm添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高為0.08-0.38wt％；對(duì)于摻有1000ppm添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高為0.14wt％-0.38wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例6100ppm的甘油的摻料
將0.61mg(0.48ml)的甘油加入到如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的玻璃管中。向該玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的殘留甘油液體。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)甘油的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于摻有100ppm添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高為0.12wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例71，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷的摻料
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的兩個(gè)玻璃管的每一個(gè)中加入3.0ml和30ml的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。向每一玻璃管中加入3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的殘留1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷液體。由此所得玻璃管含有其中分別有1000ppm(vol.)和10,000ppm(vol.)1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于分別摻有1000ppm和10,000ppm添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高為0.20wt％和0.66wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例81，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的摻料
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的三個(gè)玻璃管的每一個(gè)中加入0.30、30ml和150ml的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。向每一玻璃管中加入3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的任何殘留1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷液體。由此所得玻璃管含有其中分別有100ppm(vol.)、10,000ppm(vol.)和50,000ppm(vol.)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷。如實(shí)施例1中所述將玻璃管密封并在120℃加熱5天。與測(cè)試前的原來(lái)試樣相比，加速老化試驗(yàn)完成之后通過(guò)肉眼檢測(cè)的TOMCATS型硅氧烷的粘度、顏色或透明度沒(méi)有可檢測(cè)到的變化。對(duì)于摻有上述含量添加劑的TOMCATS型硅氧烷試樣，GC數(shù)據(jù)顯示聚合度的提高不超過(guò)0.33wt％。結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例8是比較例，其中對(duì)于摻有范圍是100ppm-50,000ppm(5wt％)的各種含量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷試樣進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。該實(shí)施例說(shuō)明七甲基三硅氧烷對(duì)于阻止Endoet al.18要求的濃度低于1wt％下限的聚合反應(yīng)是有效的。
實(shí)施例915ppm和150ppm無(wú)水氨的摻料
將裝有側(cè)臂和活栓的兩個(gè)100ml的Pyrex Schlenk燒瓶與一真空管線相連。通過(guò)用氫/氧焊槍間歇加熱同時(shí)通過(guò)側(cè)臂對(duì)燒瓶施以真空，來(lái)徹底干燥燒瓶。通過(guò)關(guān)閉位于側(cè)臂上的活栓閥，斷開(kāi)燒瓶與真空管線的連接。經(jīng)由位于燒瓶頂部的橡膠隔板、通過(guò)注射器注射來(lái)向每一燒瓶中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。兩燒瓶用干燥氮?dú)夥刺畛渲镰h(huán)境壓力。向兩燒瓶的每一個(gè)中加入0.10ml和1.0ml無(wú)水氨氣體。由此所得的燒瓶含有其中分別摻有15ppm(重量)和150ppm(重量)氨的TOMCATS型硅氧烷。使燒瓶在室溫下靜置24小時(shí)。在試驗(yàn)開(kāi)始后2小時(shí)和20小時(shí)，通過(guò)注射器從兩燒瓶的每一個(gè)中取出1ml等分部分的TOMCATS型硅氧烷。通過(guò)GC分析四種試樣以測(cè)定聚合程度。摻有15ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷試樣顯示在2小時(shí)和20小時(shí)后的聚合度提高分別為0.11％和0.18％。摻有150ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷試樣顯示在2小時(shí)和20小時(shí)后的聚合度提高分別為0.10％和0.17％。結(jié)果總結(jié)于表2中。實(shí)施例10摻有15ppm和150ppm無(wú)水氨的硅氧烷/100ppm的2，4-
戊二酮
如實(shí)施例9中所述通過(guò)在真空管線上加熱來(lái)干燥兩個(gè)100ml的Pyrex Schlenk燒瓶。使用1.0ml注射器向每一燒瓶中加入0.5ml的2，4-戊二酮。接著經(jīng)由位于燒瓶頂部的橡膠隔板、通過(guò)注射器注射來(lái)向每一燒瓶中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。以如此方式加入TOMCATS型硅氧烷以確保殘留的2，4-戊二酮從燒瓶側(cè)壁被徹底洗掉。兩燒瓶用干燥氮?dú)夥刺畛渲镰h(huán)境壓力。向兩燒瓶的每一個(gè)中加入0.10ml和1.0ml無(wú)水氨氣體。由此所得的兩燒瓶在分別摻有15ppm(重量)和150ppm(重量)氨的TOMCATS型硅氧烷中含有100ml 2，4-戊二酮。使燒瓶在室溫下靜置24小時(shí)。在試驗(yàn)開(kāi)始后2小時(shí)和20小時(shí)，通過(guò)注射器從兩燒瓶的每一個(gè)中取出1ml等分部分。通過(guò)GC分析四種試樣以測(cè)定聚合程度。摻有15ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷試樣顯示在2小時(shí)和20小時(shí)后的聚合度分別為0.08％。摻有150ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷試樣顯示在2小時(shí)和20小時(shí)后的聚合度分別為0.07％和0.09％。結(jié)果總結(jié)于表2中。
實(shí)施例11暴露于1.0wt％的無(wú)水氨中
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的兩個(gè)玻璃管的每一個(gè)中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。每一玻璃管裝有用橡膠隔板封端的側(cè)臂。通過(guò)浸入液氮浴中冷卻玻璃管中的TOMCATS型硅氧烷試樣。通過(guò)暴露于真空條件下5分鐘除去玻璃管中的空氣。此時(shí)使玻璃管與真空斷開(kāi)，并通過(guò)橡膠隔板向每一玻璃管中注入72ml無(wú)水氨氣(在環(huán)境壓力下)。這相當(dāng)于1.0wt％NH3-99.0wt％TOMCATS型硅氧烷。用如實(shí)施例1所述的焊槍在真空下密封玻璃管。除去液氮并使TOMCATS型硅氧烷/氨混合物緩慢回溫至室溫。在回溫至室溫后的30分鐘內(nèi)，觀察到液體非常粘稠。如實(shí)施例1中所述在120℃加熱玻璃管5天。從烘箱中取出玻璃管并使之冷卻到室溫。TOMCATS型硅氧烷液體已經(jīng)變得非常粘稠，稠度與糖蜜類似。測(cè)定試樣過(guò)度聚合，通過(guò)GC分析并確定聚合度＞10wt％。
表1
使用各種添加劑的TOMCATS型硅氧烷的加速老化試驗(yàn)
* 1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷
**1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷
表22，4-戊二酮限制含有低含量無(wú)水氨氣的TOMCATS型硅氧烷聚合的效果
自身實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定，TOMCATS型硅氧烷在高溫下對(duì)于氧敏感。TOMCATS型硅氧烷在等于或高于60℃的溫度下與氧反應(yīng)形成低聚物和聚合物。這是特別重要的，因?yàn)樵谟糜谟蒚OMCATS型硅氧烷沉積SiO2膜的PECVD工藝中，氧通常被用作氧化氣體。22℃-120℃范圍內(nèi)收集的數(shù)據(jù)顯示于表3中。
優(yōu)選的添加劑2，4-戊二酮在氧的存在下不阻止TOMCATS型硅氧烷的聚合。為了說(shuō)明該反應(yīng)性，將TOMCATS型硅氧烷摻入少量起自由基清除劑作用的化學(xué)物質(zhì)例如抗氧劑。這些清除劑通過(guò)阻止由自由基反應(yīng)途徑進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)而起作用。試驗(yàn)作為O2-穩(wěn)定劑的自由基清除劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(或作為丁基羥基甲苯縮寫的BHT)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基(TEMPO)。當(dāng)摻有任一種的這些自由基清除劑時(shí)，TOMCATS型硅氧烷更加顯著地表現(xiàn)出抗氧性。50-500ppm的BHT的加入完全消除了在高溫下TOMCATS型硅氧烷與氧的反應(yīng)性，這由在80℃下進(jìn)行的一系列試驗(yàn)顯示。另一優(yōu)點(diǎn)是BHT不含據(jù)說(shuō)會(huì)產(chǎn)生不需要的基本膜性能的原子氮。TEMPO也顯示出是有效的O2-穩(wěn)定劑。向TOMCATS型硅氧烷中加入50-230ppm的TEMPO降低O2-促進(jìn)聚合度超過(guò)80％(表3)。
這些試驗(yàn)清楚地確定，低含量自由基清除劑的使用大大降低或消除TOMCATS型硅氧烷對(duì)于氧的敏感性，因而減少了由于氧促進(jìn)TOMCATS型硅氧烷聚合反應(yīng)而產(chǎn)生的堵塞問(wèn)題的可能性。預(yù)期用于該用途的清除劑/抗氧劑包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，4，5-三羥基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙脛、4-叔丁基兒茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N′-二苯基-p-苯二胺、p-羥基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基)-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰雙(亞芐基酰肼)及其混合物。也能夠使用天然抗氧劑諸如未精制種子油、麥芽油生育酚和樹(shù)膠。
表3
TOMCATS型硅氧烷/氧相容性試驗(yàn)
在22℃、60℃、80℃、90℃和120℃下進(jìn)行5天老化試驗(yàn)。對(duì)于所有的試驗(yàn)，都將含有100ppm 2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷暴露于0.5wt％的O2中。
實(shí)施例12摻有100ppm 2，4-戊二酮的氧的反應(yīng)性
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管裝有用橡膠隔板封端的石英側(cè)臂伸長(zhǎng)部。向該玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管內(nèi)壁保留的殘留2，4-戊二酮液體。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。將玻璃管冷卻到液氮溫度并排空除去空氣。使玻璃管與真空斷開(kāi)，通過(guò)側(cè)臂注射入預(yù)定量的氧。如實(shí)施例1中所述將如此方式制得的兩個(gè)玻璃管密封并在120℃加熱1天。將以同樣方式制得的兩個(gè)另外玻璃管加熱5天。這些試樣在1天后和5天后表現(xiàn)出聚合度上的平均提高量分別是7.1％和7.9％。
在90℃、80℃、60℃和22℃重復(fù)該組試驗(yàn)。僅收集5天后80℃試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。在90℃、80℃和60℃再次發(fā)生顯著的聚合反應(yīng)，但是在22℃沒(méi)有。數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。實(shí)施例13摻有100ppm 2，4-戊二酮和50-500ppm BHT的氧的反應(yīng)
性
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管裝有用橡膠隔板封端的石英側(cè)臂伸長(zhǎng)部。向該玻璃管中加入含有50ppm溶解的BHT的5.0ml TOMCATS型硅氧烷。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮和50ppm BHT的TOMCATS型硅氧烷。將玻璃管冷卻到液氮溫度并排空除去空氣。使玻璃管與真空斷開(kāi)，通過(guò)側(cè)臂注射入預(yù)定量的氧。如實(shí)施例1中所述將如此方式制得的兩個(gè)玻璃管密封并在80℃加熱5天。這些雙份試樣表現(xiàn)出聚合度上的提高量是0.05％和0.15％，平均值是0.10％。數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。
使用100ppm、200ppm和500ppm的BHT在雙份試樣中重復(fù)上述試驗(yàn)。對(duì)于這三種含量的BHT添加劑中的每一種，觀察到低于0.05％的聚合度提高量。實(shí)施例14摻有100ppm 2，4-戊二酮和50-230ppm 2，2，6，6-四甲基-1-哌
啶子基氧基(TEMPO)的氧的反應(yīng)性
向如實(shí)施例1中所述的預(yù)先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管裝有用橡膠隔板封端的石英側(cè)臂伸長(zhǎng)部。向該玻璃管中加入含有50ppm溶解的TEMPO的5.0ml TOMCATS。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮和50ppm TEMPO的TOMCATS型硅氧烷。將玻璃管冷卻到液氮溫度并排空除去空氣。使玻璃管與真空斷開(kāi)，通過(guò)側(cè)臂注射入預(yù)定量的氧。如實(shí)施例1中所述將如此方式制得的兩個(gè)玻璃管密封并在80℃加熱5天。這些試樣表現(xiàn)出聚合度上的提高量是0.89％和0.76％，平均值是0.82％。數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。
使用100ppm和230ppm的TEMPO在雙份試樣中重復(fù)上述試驗(yàn)。摻有這些含量TEMPO的TOMCATS型硅氧烷分別經(jīng)歷0.82％和0.88％的聚合度提高量。
已經(jīng)提出了本發(fā)明的幾種優(yōu)選實(shí)施方案，但是本發(fā)明的整個(gè)范圍應(yīng)該由下面的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1、一種使環(huán)四硅氧烷穩(wěn)定而阻止聚合的方法，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該方法包括向具有下式的所述環(huán)四硅氧烷中提供一種有效量的中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑
其中R1-7分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基和C1-4烷氧基。
2、權(quán)利要求1的方法，其中該抑制劑具有pKa值為4.8-14.15。
3、權(quán)利要求1的方法，其中該抑制劑選自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷；少于1％(vol.)的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；β-二酮類RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸類RCOOH；脂族二羧酸類HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚類C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇類CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一個(gè)X＝OH且1≤n≤8；酐類RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；氫化硅氧烷類R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8，其中所有的R分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基；及其混合物。
4、權(quán)利要求1的方法，包括向該環(huán)四硅氧烷中加入自由基清除劑。
5、權(quán)利要求4的方法，其中該自由基清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，4，5-三羥基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙脛、4-叔丁基兒茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N′-二苯基-p-苯二胺、p-羥基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基)-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰雙(亞芐基酰肼)及其混合物。
6、權(quán)利要求5的方法，其中該2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入的量為50-500ppm(vol.)。
7、權(quán)利要求5的方法，其中該2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基加入的量為50-230ppm(vol.)。
8、一種使1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷穩(wěn)定而阻止聚合的方法，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該方法包括向該1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中提供一種有效量的中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑。
9、權(quán)利要求8的方法，其中該抑制劑具有pKa值為4.8-14.15。
10、權(quán)利要求8的方法，其中該抑制劑選自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷；少于1％(vol.)的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷及其混合物。
11、權(quán)利要求8的方法，包括向該1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中提供一種自由基清除劑。
12、權(quán)利要求11的方法，其中該自由基清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
13、權(quán)利要求12的方法，其中該清除劑加入的量是50-500ppm(vol.)。
14、權(quán)利要求12的方法，其中該2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基加入的量為50-230ppm(vol.)。
15、一種使1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷穩(wěn)定而阻止聚合的方法，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該方法包括向該1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中提供一種中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑和向該1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷中提供一種自由基清除劑。
16、權(quán)利要求15的方法，其中該抑制劑選自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷及其混合物。
17、權(quán)利要求15的方法，其中該自由基清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
18、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的環(huán)四硅氧烷的組合物，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含(a)具有下式的所述環(huán)四硅氧烷
其中R1-7分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基和C1-4烷氧基，和(b)中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑。
19、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和一種中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑。
20、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和一種中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑和一種自由基清除劑。
21、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含(a)1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，(b)一種中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑，該抑制劑選自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷；少于1％(vol.)的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；β-二酮類RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸類RCOOH；脂族二羧酸類HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚類C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇類CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一個(gè)X＝OH且1≤n≤8；酐類RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；氫化硅氧烷類R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8，其中R分別選自于氫、正態(tài)、支化或環(huán)狀C1-10烷基；及其混合物，和(c)一種自由基清除劑，該清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，4，5-三羥基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙脛、4-叔丁基兒茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N′-二苯基-p-苯二胺、p-羥基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基)-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰雙(亞芐基酰肼)及其混合物。
22、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和2，4-戊二酮。
23、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和1-己酸。
24、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。
25、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和甘油。
26、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和乙酸酐。
27、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、2，4-戊二酮和一種自由基清除劑，該清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
28、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-己酸和一種自由基清除劑，該清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
29、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、甘油和一種自由基清除劑，該清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
30、一種被穩(wěn)定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、乙酸酐和一種自由基清除劑，該清除劑選自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明是(a)一種使環(huán)四硅氧烷諸如1，3，5，7－四甲基環(huán)四硅氧烷穩(wěn)定而阻止聚合的方法，其被用于電子材料制造中硅氧化物的化學(xué)氣相沉積工藝，該方法包括向所述環(huán)四硅氧烷中提供一種有效量的中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑；和(b)一種被穩(wěn)定而阻止聚合的環(huán)四硅氧烷諸如1，3，5，7－四甲基環(huán)四硅氧烷的組合物，其被作為電子材料制造中硅氧化物的前體用于化學(xué)氣相沉積工藝，該組合物包含所述環(huán)四硅氧烷和一種中性至弱酸性聚合反應(yīng)抑制劑。一種自由基清除劑也能夠被包括在所述方法和所述組合物中。
文檔編號(hào)C23C16/42GK1429927SQ0215785
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者S·G·馬約加, M·肖, T·R·加夫尼 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司