專利名稱：一種對鈦碳化硅材料鋁－稀土共滲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面工程技術(shù)，具體地說是一種對鈦碳化硅材料鋁-稀土共滲的方法。
背景技術(shù)：
鈦碳化硅(Ti3SiC2)是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)/功能一體化材料，它有機地綜合了金屬的塑性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易加工性和陶瓷的耐高溫、抗熱沖擊、高強度、低比重的特點，作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。鈦碳化硅體材料雖然含抗氧化性元素Si，但在氧化過程中主要形成二氧化鈦以及二氧化鈦和二氧化硅的混合氧化物層，在1000℃以上抗氧化性能較差。
目前，對于耐熱合金材料，廣泛地采用熱擴散滲金屬方法來制備化合物涂層以提高其抗高溫氧化性能。對于陶瓷材料，這種方法使用的極少。原因是陶瓷材料本身穩(wěn)定性好，抗氧化，通常是作為其他金屬的抗氧化涂層的材料；其次，滲劑不容易和陶瓷反應(yīng)形成新的化合物層。由于Ti3SiC2在1000℃以上抗氧化性能較差，施加防護涂層是實現(xiàn)其實用化所必需的。在Ti3SiC2上制備抗氧化涂層的工作已報道的只有熱擴散滲硅(T.El-Raghy，M.W.Barsoum，Diffusion kinetics of the carburization and silicidation of Ti3SiC2，J.Appl.Phys.，83(1)(1998)112-119)，具體是用兩個單晶硅夾住試件，在高溫(1350℃)、高真空、并加力情況下進行熱擴散，15小時涂層厚度約為10微米。該工藝的不足之處是工藝復(fù)雜，操作時間長，耗電量大，成本高，涂層厚度還不夠理想，不易產(chǎn)業(yè)化。另外，雖然在高溫合金上滲鋁是比較廣泛的防護技術(shù)，但未見有關(guān)在TiSiC2上進行滲Al或Al-RE共滲的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對鈦碳化硅(Ti3SiC2)材料進行鋁與稀土元素(RE)共滲的方法，它工藝簡單、實用性強、成本低廉且能有效地提高鈦碳化硅材料抗高溫氧化性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是將鈦碳化硅材料放在盛滿由鋁粉、稀土氧化物粉、氟化鈉組成的固體粉末混合物中，將系統(tǒng)抽真空至1～10Pa，在惰性氣體保護下，以20～40℃/min的升溫速度加熱至1000～1200℃，保持2～8小時后隨爐冷卻至室溫，獲得富鋁和稀土的滲層；本發(fā)明所述鋁粉(Al)純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；稀土氧化物粉純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟化鈉(NaF)為分析純；所述固體粉末混合物中成份組成按重量百分比計，鋁粉5～30，稀土氧化物65～90，氟化鈉0.5～5；所述鋁-稀土共滲過程惰性氣體為氬氣，純度≥99.99％；或氦氣，純度≥99.99％；所述稀土氧化物為La2O3、Y2O3、Gd2O3、Nd2O3或CeO2。
本發(fā)明提出了對鈦碳化硅材料進行鋁-稀土共滲工藝，其原理是首先在材料表面添加相當(dāng)量的鋁，氧化時由于主要形成三氧化二鋁從而賦予材料抗氧化性能；其次，與稀土元素共滲時，利用稀土的高活性一方面可促進鋁滲入并能改善滲層的微觀結(jié)構(gòu)，另一方面有利于降低滲層的氧化速率和提高滲層表面氧化膜的抗剝落性能。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.采用本發(fā)明經(jīng)鋁-稀土共滲熱處理后，能顯著地降低Ti3SiC2材料的高溫氧化速度。例如，在1100℃下空氣中恒溫氧化20小時后，Ti3SiC2的氧化增重達17mg/cm2，而涂層的氧化增重只有2.2mg/cm2，降低了近8倍；其氧化的拋物線速度常數(shù)分別為4.43×10-7kg2m-4s-1和1.58×10-9kg2m-4s-1，降低了2個數(shù)量級。在1100℃下的循環(huán)氧化實驗證明涂層表面氧化膜的抗剝落性能也有改善。表面氧化膜主要由完整的Al2O3層組成，同時在外表面存在少量非連續(xù)的TiO2。
2.具有足夠的滲層厚度和保護壽命。本發(fā)明工藝范圍內(nèi)滲層厚度可達毫米量級(常規(guī)的熱擴散涂層厚度在微米量級)，即基體中包含足夠的鋁量，可以保證氧化過程中長時間內(nèi)表面上完整的Al2O3層穩(wěn)定的生長，滲層起保護作用的壽命長。特別是滲入的稀土達到了可測量的量，這在常規(guī)的金屬材料上是很難實現(xiàn)的。
3.操作簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明采用固體硅粉及其它添加劑的混合物包埋鈦碳化硅材料的樣品，經(jīng)高溫?zé)釘U散，獲得高鋁含量的滲層，和現(xiàn)有技術(shù)中其他表面處理技術(shù)(如物理氣相沉積鍍膜化學(xué)氣相沉積鍍膜及離子注入元素等)相比，所用原料和操作過程簡單，縮短了操作時間，降低了耗電量，對設(shè)備和控制精度要求不高，整個成本低廉，使實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化成為可能。
4.應(yīng)用范圍廣。采用本發(fā)明能處理光滑表面，還能處理具有復(fù)雜表面的實際工件，實用性強，可使Ti3SiC2材料應(yīng)用于各種高溫腐蝕性環(huán)境中。


圖1為本發(fā)明Ti3SiC2經(jīng)鋁-鑭共滲后斷面的掃描電鏡照片，圖中的白色亮點區(qū)經(jīng)分析證實為La3Al。
圖2為本發(fā)明Ti3SiC2經(jīng)鋁-鑭共滲處理后表面的X射線衍射譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
實施例1本發(fā)明中，鋁-稀土共滲所用的固體粉末混合物的組成鋁粉(Al)純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；稀土氧化物粉純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟化鈉(NaF)為分析純。
鋁-稀土共滲所用的固體粉末混合物的配比(重量百分比)鋁粉5～30％；稀土氧化物粉65～90％；氟化鈉0.5～5％。
在剛玉料罐中用由鋁粉、稀土氧化物粉、氟化鈉組成的固體粉末混合物包埋鈦碳化硅體材料的樣品，然后將剛玉料罐放置在一個可抽真空及充氬氣的系統(tǒng)中。首先系統(tǒng)抽真空至1～10Pa，然后充入氬氣(99.99％Ar)或氦氣(99.99％He)，以20～40℃/min的升溫速度加熱至1000～1200℃，保持2～8小時后隨爐冷卻至室溫，即完成鋁-稀土共滲全部工藝過程。鈦碳化硅體材料進行鋁-稀土共滲后，可獲得厚度達毫米量級的富含RE3Al彌散質(zhì)點以及Al取代基體Ti3SiC2中的Si形成的Ti3AlC2的滲層。
本實施例具體數(shù)據(jù)為Ti3SiC2樣品尺寸10×5×2毫米；滲料組成(重量百分比)20％鋁粉，79％氧化鑭(La2O3)粉，1％氟化鈉，總重量為25Og；系統(tǒng)抽真空至10Pa，然后充入氬氣(99.99％Ar)，加熱溫度1100℃，升溫速度20℃/min，保溫時間4小時。
鋁-鑭共滲反應(yīng)包括(1)(2)(3)鋁在高溫下還原氧化鑭中的一部分鑭，形成復(fù)合氧化物L(fēng)aAlO3；還原出來的鑭和鋁又形成La3Al，并通過基體材料的晶界和空隙滲入材料內(nèi)部最后以彌散富積區(qū)存在；還有一部分鋁通過反應(yīng)式(3)固溶在鈦碳化硅的其他區(qū)域。
滲后的樣品表面光滑，呈灰白色。將鋁-鑭共滲后的樣品制作成金相樣品，在掃描電鏡下觀察可見樣品上彌散分布許多白色區(qū)域(參見圖1)，能譜分析表明此白色區(qū)域富集鋁和鑭，圖1表明滲層貫穿了整個試樣厚度。X射線衍射分析證實此白色區(qū)域含有La3Al相，X射線衍射分析結(jié)果見圖2。
所得鋁-鑭共滲層與常規(guī)金屬上熱擴散滲金屬所得滲層不同，那里得到的是化合物涂層。例如Ni基合金滲Al，得到NiAl涂層(Pichoir R.InMaterials and Coatings to Resist High Temperature Corrosion，Holmes D R，Rahmel A.Ed.London；Applied Science Publishers Ltd.，1978)，即使是Ti3SiC2上滲Si，也獲得硅化物(TiSi2和SiC)涂層。
Ti3SiC2材料經(jīng)鋁-鑭共滲后，在1000～1200℃空氣中恒溫氧化的拋物線速度常數(shù)降低了2～3個數(shù)量級。例如，在1100℃下空氣中恒溫氧化20小時后，Ti3SiC2的氧化增重達17mg/cm2，而涂層的氧化增重只有2.2mg/cm2，降低了近8倍；而氧化的拋物線速度常數(shù)分別為4.43×10-7kg2m-4s-1和1.58×10-9kg2m-4s-1，降低了2個數(shù)量級。1100℃下的循環(huán)氧化實驗(氧化1小時后空冷15分鐘為一次循環(huán))證明了滲層表面的氧化膜長達300次循環(huán)后沒有發(fā)生剝落。經(jīng)分析，表面氧化膜主要由完整的Al2O3層組成，同時在外表面存在少量非連續(xù)的TiO2。完整Al2O3層的形成是滲層改善Ti3SiC2抗氧化性的主要原因。
實施例2與實施例1不同之處在于本實施例Ti3SiC2樣品尺寸為10×5×2毫米；滲料組成(重量百分比)25％鋁粉，74.5％氧化釔(Y2O3)粉，0.5％氟化鈉，總重量為150g；在剛玉料罐中用由鋁粉、氧化釔粉、氟化鈉組成的固體粉末混合物包埋鈦碳化硅材料的樣品，然后將剛玉料罐放置在一個可抽真空及充氬氣的系統(tǒng)中。首先系統(tǒng)抽真空至10Pa，然后充入氬氣(99.99％Ar)，升溫至1100℃，升溫速度30℃/min，保溫2小時后隨爐冷卻至室溫，即完成鋁-釔共滲全部工藝過程。
滲后的樣品表面光滑，呈灰白色。掃描電鏡觀察和X射線衍射分析表明，通過上述工藝獲得了鋁-釔共滲層。滲層中存在彌散分布的富Y3Al相，同時基體中固溶有Al。滲層厚度達到2mm。1200℃空氣中氧化實驗表明，鋁-釔共滲后的Ti3SiC2表面形成完整連續(xù)的Al2O3層，拋物線速度常數(shù)降低了3個數(shù)量級。
本發(fā)明所述惰性氣體亦為氦氣，純度≥99.99％；所述稀土氧化物亦為Gd2O3、Nd2O3或CeO2。
權(quán)利要求
1.一種對鈦碳化硅材料鋁-稀土共滲的方法，其特征在于將鈦碳化硅材料放在盛滿由鋁粉、稀土氧化物粉、氟化鈉組成的固體粉末混合物中，在惰性氣體保護下，以20～40℃/min的升溫速度加熱至1000～1200℃，保持2～8小時后隨爐冷卻至室溫，獲得富鋁和稀土的滲層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁粉純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；稀土氧化物粉純度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟化鈉為分析純。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固體粉末混合物中成份組成按重量百分比計，鋁粉5～30，稀土氧化物65～90，氟化鈉0.5～5。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁-稀土共滲過程使用的惰性氣體為氬氣，純度≥99.99％；或氦氣，純度≥99.99％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土氧化物為La2O3、Y2O3、Gd2O3、Nd2O3或CeO2。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面工程技術(shù),具體是一種對鈦碳化硅(Ti
文檔編號C23C10/00GK1386891SQ0210946
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者李美栓, 張亞明, 劉光明, 周延春 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所