專利名稱：金屬氧化物如二氧化鈦的電解還原及其工藝應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬化合物的電解還原方面的改進(jìn)，特別是還原二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦方面的改進(jìn)。
國(guó)際專利說(shuō)明書PCT/GB99/01781描述一種通過(guò)電解還原從金屬和金屬氧化物中除去氧的方法。因此，在本文件中稱為“電解還原法”。該方法涉及氧化物在熔鹽中的電解，并且其中，在一定條件下進(jìn)行電解，使得在電極表面發(fā)生氧的反應(yīng)而不是鹽的陽(yáng)離子沉積反應(yīng)，并且使得氧溶解在所述電解質(zhì)中。待還原的金屬氧化物或半金屬氧化物是固體燒結(jié)陰極形式的。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)展了對(duì)這種方法的改進(jìn)，其大大提高了一般技術(shù)的效果和實(shí)用性。
一般技術(shù)描述如下一種通過(guò)在M2Y或鹽的混合物的熔鹽中電解從固體金屬、金屬化合物或半金屬M(fèi)1O中除去氧氣的方法，其包括在一定條件下進(jìn)行電解，使得在電極表面發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2的沉積反應(yīng)，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
M1選自Ti、Zr、Hf、Al、Mg、U、Nd、Mo、Cr、Nb、Ge、P、As、Si、Sb、Sm或它們的任何合金。M2可以是Ca、Ba、Li、Cs、Sr的任一種。Y是Cl。
現(xiàn)僅借助實(shí)施例并參考附圖描述本發(fā)明，其中

圖1表示其中待還原的金屬氧化物是團(tuán)?；蚍勰┬问降膶?shí)施方案；圖2表示其中為了把金屬精制成樹(shù)枝狀形式而提供附加陰極的實(shí)施方案。
圖3表示表明使用連續(xù)粉末或團(tuán)粒原料的實(shí)施方案。
通過(guò)燒結(jié)金屬氧化物團(tuán)粒還原生產(chǎn)粉末本發(fā)明已經(jīng)確定，只要存在合適的條件，金屬氧化物特別是二氧化鈦或半金屬氧化物的燒結(jié)團(tuán)?；蚍勰梢杂米魃鲜龇椒ㄖ惺褂玫碾娊庠?。這具有以下優(yōu)點(diǎn)其可以非常有效直接地生產(chǎn)目前非常昂貴的鈦金屬粉末。用這種方法，團(tuán)?；蚍勰┬问降姆勰疃趸亙?yōu)選的是具有直徑10微米-500微米；更優(yōu)選的是直徑200微米的尺寸。
半金屬是具有與金屬相關(guān)的某些特征的元素，一個(gè)實(shí)例是硼，其它半金屬對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
在圖1所示的實(shí)施例中，包含陰極的二氧化鈦團(tuán)粒1放置在碳陽(yáng)極3下面的吊籃2中，陽(yáng)極3位于其中包含熔鹽5的坩堝4中。當(dāng)氧化物團(tuán)?；蚍勰╊w粒被還原成金屬時(shí)，通過(guò)任何合適的方法保持顆粒運(yùn)動(dòng)來(lái)防止它們燒結(jié)，例如在流化床裝置中。通過(guò)機(jī)械振動(dòng)或通過(guò)在吊籃下注入氣體來(lái)提供攪拌。機(jī)械振動(dòng)例如可以是安裝在坩堝外面或安裝在控制棒上的超聲波換能器形式的。調(diào)節(jié)的關(guān)鍵變量是振動(dòng)頻率和振幅，以獲得一定的平均顆粒接觸時(shí)間，該時(shí)間足夠長(zhǎng)以產(chǎn)生還原，但是足夠短以防止所述顆粒結(jié)合成固體塊。類似的原則應(yīng)用于通過(guò)氣體的攪拌，但是這里氣體的流量和氣泡的尺寸是控制顆粒接觸時(shí)間的變量。使用該技術(shù)的附加優(yōu)點(diǎn)是由于顆粒尺寸小，粉末料批均勻快速還原。電解質(zhì)的攪拌也有助于提高反應(yīng)速度。
在上述實(shí)施例中，通過(guò)所述方法由二氧化鈦獲得鈦。但是，所述方法可以應(yīng)用于大多數(shù)金屬氧化物來(lái)生產(chǎn)金屬粉末。通過(guò)Ti在陰極上沉積生產(chǎn)粉末本發(fā)明人已經(jīng)確定，如果鈦從更高正電勢(shì)的另一種鈦源上沉積在(基于上述電解過(guò)程)陰極上，在其上沉積的鈦在結(jié)構(gòu)上是樹(shù)枝狀的。這種鈦形式容易破碎成粉末，因?yàn)殁伒母鱾€(gè)顆粒僅僅通過(guò)小的區(qū)域結(jié)合在一起。
這種效果可以用來(lái)由二氧化鈦生產(chǎn)鈦。在圖2中表示的上述方法的這種精制過(guò)程中，提供第二個(gè)陰極6，其保持在比第一個(gè)陰極7更負(fù)的電勢(shì)。當(dāng)鈦在第一個(gè)陰極上的沉積已經(jīng)充分進(jìn)行時(shí)，第二個(gè)電極接通，導(dǎo)致鈦從第一個(gè)陰極上溶解并以樹(shù)枝形式8沉積到第二個(gè)陰極上。另一個(gè)參考數(shù)字表示與圖1相同的項(xiàng)目。
這種方法的優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)枝狀沉積的鈦容易轉(zhuǎn)變成粉末。該方法還在二氧化鈦的還原過(guò)程中添加一個(gè)附加的精制步驟，其應(yīng)該產(chǎn)生更高的產(chǎn)品純度。連續(xù)粉末原料的使用本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)的電解法的一個(gè)改進(jìn)是具有連續(xù)送入的粉末和團(tuán)粒形式的金屬氧化物或半金屬氧化物。這允許恒定的電流和更高的反應(yīng)速度。碳電極對(duì)此是優(yōu)選的。另外，可以使用更廉價(jià)的原料，因?yàn)榭梢月匀Y(jié)和/或成形階段。氧化物粉末或團(tuán)粒進(jìn)料落到坩堝底部并且通過(guò)所述電解法逐漸被還原成金屬、半金屬或合金的半固體塊。
該方法表示在圖3中，其表示了制成裝有熔鹽2的陰極的導(dǎo)電坩堝1，其中插入的是陽(yáng)極3。二氧化鈦粉末或團(tuán)粒4送入坩堝，在坩堝中，它們經(jīng)過(guò)在坩堝底部的還原。粗箭頭表示被還原的原料5的厚度增大。用于金屬氧化物電解還原的改進(jìn)的原料在WO99/64638中所述的方法的問(wèn)題是為了獲得氧化物的還原，必須在氧容易擴(kuò)散的溫度下使電接觸保持一段時(shí)間。在這些條件下，鈦將與其自身擴(kuò)散結(jié)合，產(chǎn)生粘結(jié)在一起的材料塊而不是自由流動(dòng)的粉末。
本發(fā)明人已經(jīng)確定，當(dāng)對(duì)基本包含尺寸一般大于20微米的顆粒和小于7微米的較細(xì)顆粒的金屬氧化物混合物燒結(jié)團(tuán)塊進(jìn)行電解時(shí)，可以減輕擴(kuò)散結(jié)合問(wèn)題。
優(yōu)選地，較細(xì)顆粒占燒結(jié)塊的5-70重量％。更優(yōu)選地，較細(xì)顆粒占燒結(jié)塊的10-55重量％。
制造大約要求尺寸的粉末的高密度團(tuán)粒，然后與適當(dāng)比例的非常細(xì)的未燒結(jié)二氧化鈦、粘合劑和水混合，并成形成要求的原料形狀。然后把這種原料燒結(jié)，以獲得用于還原過(guò)程要求的強(qiáng)度。在燒結(jié)后但是在還原前所得的原料由低密度(多孔)基質(zhì)中的高密度團(tuán)粒組成。
對(duì)于燒結(jié)階段，在原料中粉末的這種雙峰分布的使用是有利的，因?yàn)樗档土顺尚卧显跓Y(jié)過(guò)程中的收縮率。這轉(zhuǎn)而降低了成形原料開(kāi)裂和崩解的幾率，導(dǎo)致在電解前不合格產(chǎn)品的數(shù)量減少。用于還原過(guò)程的燒結(jié)原料所需的或可用的強(qiáng)度是使得燒結(jié)的原料具有操作所需的強(qiáng)度。當(dāng)在原料中使用雙峰分布時(shí)，由燒結(jié)原料的開(kāi)裂和崩解減少，因此，具有要求強(qiáng)度的燒結(jié)原料的比例增大。
可以使用通常的方法還原團(tuán)塊形式的原料并且結(jié)果是容易破碎成粉末的易碎團(tuán)塊。其原因是在還原過(guò)程中基質(zhì)明顯收縮，產(chǎn)生海綿狀結(jié)構(gòu)。但是，所述團(tuán)粒收縮形成多少為實(shí)心的結(jié)構(gòu)。所述基質(zhì)可以向團(tuán)粒導(dǎo)電，但是在還原后容易破碎。
通過(guò)硫酸鹽法由原礦(砂狀鈦鐵礦(illemite))制造二氧化鈦原料，金紅石或銳鈦礦包括許多步驟。
在這些步驟之一中，無(wú)定形漿料形式的二氧化鈦經(jīng)過(guò)煅燒。本發(fā)明人已經(jīng)確定，二氧化鈦無(wú)定形漿料可以用作電解還原法生產(chǎn)鈦的主要原料并且其具有比晶體的煅燒二氧化鈦生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。電解法要求氧化物粉末原料燒結(jié)成實(shí)心陰極。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形二氧化鈦不會(huì)燒結(jié)良好；即使事先與有機(jī)粘合劑混合，其也往往開(kāi)裂和崩解。這是由于細(xì)顆粒尺寸的無(wú)定形物質(zhì)阻止粉末在燒結(jié)前的緊密堆積而發(fā)生的。其結(jié)果是在燒結(jié)過(guò)程中的收縮大，因此產(chǎn)生易碎的燒結(jié)產(chǎn)物。但是，已經(jīng)確定，如果把少量更昂貴的煅燒物質(zhì)與無(wú)定形物質(zhì)和有機(jī)粘合劑混合，可以獲得燒結(jié)后的滿意結(jié)果。該量應(yīng)該是至少5％的煅燒物質(zhì)。
把大約50個(gè)正方形的金紅石裝入室溫的空氣中的爐中，然后接通爐子并按其自然速度加熱到1300℃(加熱時(shí)間約30分鐘)。在該溫度保溫2小時(shí)后，關(guān)閉爐子并使其自然冷卻(開(kāi)始時(shí)每分鐘約20℃)。當(dāng)所述金紅石低于100℃時(shí)，從爐中取出并堆疊在用作電流載體的M5有螺紋的不銹鋼棒上。裝載的金紅石總量為387克。這種形式的原料的體積密度測(cè)量為2.33±0.07kg/l(即55％致密度)，并且發(fā)現(xiàn)其用于操作的強(qiáng)度是足夠的。
然后使用在上面提及的專利申請(qǐng)中描述的方法，在1000℃的電解質(zhì)溫度、在最高3V下電解所述原料51小時(shí)。清洗并去除電極棒后所得的材料重214克。氧和氮分析表明這些填隙子的含量分別為800ppm和5ppm。產(chǎn)品的形式非常類似于原料的形式，但是顏色發(fā)生了變化并有輕微的收縮。由于制造所述原料所用的方法，所述產(chǎn)品是易碎的并且可以用手指和鉗子破碎成非常細(xì)的粉末。部分顆粒較大，所以，使該材料通過(guò)250微米的篩子。在使用這種簡(jiǎn)單的破碎技術(shù)之后，約65重量％的材料可以通過(guò)250微米的篩子。
所得的粉末在熱水中洗滌，以除去鹽和非常細(xì)的顆粒。然后在冰醋酸中洗滌，以除去CaO，然后，最終在水中再次洗滌，以除去所述酸。然后在干燥箱中在70℃整夜干燥所述粉末。
結(jié)果表示為獲得實(shí)用的燒結(jié)后原料強(qiáng)度所需的煅燒爐出料的濃度。在1300℃約需要10％，在1200℃約需要25％，在1000℃需要至少50％，但是仍然產(chǎn)生結(jié)合非常弱的原料。
所用的煅燒爐出料可以用更廉價(jià)的無(wú)定形TiO2代替。對(duì)于這種“基質(zhì)”材料的關(guān)鍵要求是其容易燒結(jié)并且在燒結(jié)過(guò)程中有明顯的收縮。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的任何氧化物或氧化物混合物是實(shí)用的。對(duì)于TiO2，這意味著顆粒尺寸必須小于約1微米。估計(jì)應(yīng)該存在至少5％的煅燒材料，以便為燒結(jié)產(chǎn)物提供任何明顯的強(qiáng)度。
原料團(tuán)粒不必是金紅石礦砂，而是可以通過(guò)燒結(jié)和破碎過(guò)程制造，原則上，沒(méi)有原因提出不可以通過(guò)這種方法制造合金粉末。估計(jì)其它金屬粉末也可以通過(guò)這種方法制造。金屬泡沫的生產(chǎn)本發(fā)明人已經(jīng)確定，可以使用上述方法通過(guò)電解制造金屬或半金屬泡沫。最初，制備泡沫狀金屬氧化物或半金屬氧化物預(yù)成形體，然后通過(guò)在熔鹽M2Y或鹽的混合物中電解從所述泡沫結(jié)構(gòu)的金屬氧化物預(yù)成形體除去氧，其包括在一定條件下進(jìn)行電解，使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
鈦泡沫對(duì)于許多應(yīng)用如過(guò)濾器、醫(yī)用植入物和結(jié)構(gòu)填料都是有吸引力的。但是到目前為止，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可靠的方法制備鈦泡沫。部分燒結(jié)的合金粉末與泡沫類似，但是由于鈦合金粉末的成本高而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，并且可以獲得的孔隙率限制為約40％。
本發(fā)明人已經(jīng)確定，如果制備出泡沫狀燒結(jié)二氧化鈦預(yù)成形體，那么，可以通過(guò)使用上述電解法使其還原成固體金屬泡沫。可以使用各種已經(jīng)確定的方法由二氧化鈦粉末來(lái)生產(chǎn)泡沫狀二氧化鈦材料。要求所述泡沫狀預(yù)成形體必須具有開(kāi)口氣孔，即相互連借并與外界相通的氣孔。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，把天然或合成聚合物泡沫浸潤(rùn)金屬(例如鈦)或半金屬氧化物漿料，干燥并燒成以除去有機(jī)泡沫，留下開(kāi)口的“泡沫”，其是原始有機(jī)泡沫的翻轉(zhuǎn)體。把燒結(jié)的預(yù)成形體電解還原以使其轉(zhuǎn)變成鈦或鈦合金泡沫。然后洗滌或真空蒸餾以除去鹽。
在一種供選擇的方法中，把金屬氧化物或半金屬氧化物粉末與有機(jī)發(fā)泡劑混合。這些物質(zhì)通常是兩種液體，在混合時(shí)，二者反應(yīng)放出發(fā)泡氣體，然后固化得到具有開(kāi)口或閉口氣孔結(jié)構(gòu)的固化泡沫。在產(chǎn)生泡沫之前，把金屬或半金屬粉末與前驅(qū)體液體的一種或兩種混合。然后燒成所述泡沫以除去有機(jī)物，留下陶瓷泡沫。這種陶瓷泡沫然后電解還原以獲得金屬、半金屬或合金泡沫。合金金屬基復(fù)合材料(MMC)的生產(chǎn)用陶瓷纖維或顆粒如硼化物、碳化物和氮化物增強(qiáng)的金屬、半金屬或合金MMC已知是難以生產(chǎn)且昂貴的。對(duì)于SiC纖維增強(qiáng)鈦合金MMC，現(xiàn)有方法都使用固態(tài)擴(kuò)散結(jié)合來(lái)生產(chǎn)100％致密的復(fù)合材料并且僅僅在熱壓之前使金屬和纖維混合的方式不同。目前的方法以箔、絲或粉末形式引入金屬，或者通過(guò)等離子噴霧沉積到纖維排列上、或通過(guò)用金屬、半金屬或合金蒸氣包覆單根纖維來(lái)引入金屬。
對(duì)于顆粒增強(qiáng)鈦合金MMC，優(yōu)選的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是通過(guò)粉末混合和熱壓。液相法通常不是優(yōu)選的，因?yàn)榇嬖谟梢合嘈纬傻南嗟某叽绾头植紗?wèn)題。但是，通過(guò)金屬和陶瓷粉末的混合獲得陶瓷顆粒的均勻分布也是困難的，特別是當(dāng)粉末具有不同的尺寸范圍時(shí)，使用鈦粉末總是這樣的情況。在所提出的方法中，把細(xì)陶瓷顆粒如二硼化鈦粉末與二氧化鈦粉末混合，以便在燒結(jié)和電解還原之前獲得均勻的混合物。在還原后，把產(chǎn)物洗滌并真空退火以除去鹽，然后熱壓獲得100％致密的復(fù)合材料。根據(jù)反應(yīng)化學(xué)，陶瓷顆粒或者通過(guò)電解和熱壓保持不變，或者被轉(zhuǎn)變成然后成為增強(qiáng)劑的另一種陶瓷材料。例如，在二硼化鈦的情況下，陶瓷與鈦反應(yīng)形成一硼化鈦。在所述新方法的一種變化中，把細(xì)金屬粉末與二氧化鈦粉末混合代替陶瓷增強(qiáng)粉末，意圖是通過(guò)與鈦或另一種合金元素或多種合金元素反應(yīng)形成細(xì)分散的硬質(zhì)陶瓷或金屬間化合物相。例如，可以加入硼粉，并且它在鈦合金中反應(yīng)形成一硼化鈦顆粒。
本發(fā)明人已經(jīng)確定，為了生產(chǎn)纖維增強(qiáng)MMC，單個(gè)的SiC纖維可以涂敷適當(dāng)厚度的氧化物/結(jié)合劑漿料(或用于合金的混合氧化物漿料)，或者纖維可以與氧化物泥料或漿料混合，產(chǎn)生由在氧化物和結(jié)合劑基質(zhì)中的平行纖維組成的預(yù)制板，或者可以由氧化物漿料或泥料澆注或壓制在合適位置含有硅纖維的復(fù)雜三維形狀。所述涂敷的纖維、預(yù)制板或三維形狀然后可以制造成電解池的陰極(有或沒(méi)有預(yù)燒結(jié)步驟)，并通過(guò)電解法把二氧化鈦還原成涂敷在所述纖維上的金屬或合金。然后洗滌所述產(chǎn)物并真空退火以除去鹽，然后熱等靜壓以產(chǎn)生100％致密的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。金屬、半金屬或合金部件的生產(chǎn)本發(fā)明人已經(jīng)確定，使用上述方法通過(guò)電解可以制造金屬或半金屬或合金部件。
近凈尺寸的鈦或鈦合金部件可以通過(guò)電解還原由二氧化鈦的混合物或二氧化鈦與合適的合金元素氧化物的混合物制得的所述部件的陶瓷復(fù)制品來(lái)制備。陶瓷復(fù)制品可以使用公知的陶瓷制品生產(chǎn)方法的任一種來(lái)生產(chǎn)，包括壓制、注射成型、擠出和注漿，然后燒成(燒結(jié))，如前所述。通過(guò)在電解池中或者在隨后的操作步驟中加壓或不加壓燒結(jié)可以獲得完全致密的金屬部件。應(yīng)該考慮在轉(zhuǎn)變成金屬或合金過(guò)程中部件的收縮，使得陶瓷復(fù)制品按比例大于所需的部件。
該方法具有生產(chǎn)接近最終要求的凈形狀的金屬或合金部件的優(yōu)點(diǎn)。并且可以避免與其它成型方法如加工或鍛造相關(guān)的費(fèi)用。該方法特別適用于小的復(fù)雜形狀部件。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)金屬基復(fù)合材料的方法，其包括(a)使顆粒增強(qiáng)劑與金屬氧化物或半金屬氧化物粉末混合，提供一種混合物；(b)燒結(jié)所述混合物；和(c)通過(guò)在熔鹽M2Y或鹽的混合物中電解從燒結(jié)的混合物中除去氧，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
2.一種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的方法，其包括(a)用金屬氧化物或半金屬氧化物/結(jié)合劑漿料涂敷增強(qiáng)纖維，生產(chǎn)一種預(yù)成形體；和(b)通過(guò)在熔鹽M2Y或鹽的混合物中電解從燒結(jié)的混合物中除去氧，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
3.一種生產(chǎn)金屬或半金屬或合金部件的方法，其包括(a)由金屬氧化物或半金屬氧化物或合適的合金元素的氧化物混合物提供所述部件的陶瓷復(fù)制體；和(b)通過(guò)在熔鹽M2Y或鹽的混合物中電解從燒結(jié)的混合物中除去氧，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
4.一種在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從固體金屬、金屬化合物或半金屬M(fèi)1O中除去氧的方法，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中，其中，所述金屬或半金屬氧化物是團(tuán)粒或粉末形式的。
5.權(quán)利要求5所述的方法，其中，攪拌所述團(tuán)粒或粉末。
6.一種在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從固體金屬、金屬化合物或半金屬M(fèi)1O中除去氧的方法，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中，其中，所述金屬或半金屬氧化物是粉末或燒結(jié)團(tuán)粒形式的，其連續(xù)送入所述熔鹽中。
7.一種生產(chǎn)金屬或半金屬泡沫的方法，其包括以下步驟制備泡沫狀金屬氧化物或半金屬氧化物預(yù)成形體，在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從所述泡沫結(jié)構(gòu)的金屬氧化物預(yù)成形體中除去氧，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述金屬氧化物或半金屬氧化物預(yù)成形體通過(guò)用金屬氧化物或半金屬氧化物漿料浸潤(rùn)聚合物泡沫，然后干燥并燒成來(lái)生產(chǎn)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述金屬氧化物或半金屬氧化物預(yù)成形體通過(guò)以下步驟來(lái)生產(chǎn)(a)把所述金屬氧化物或半金屬氧化物粉末與有機(jī)發(fā)泡劑混合，以便放出發(fā)泡氣體；(b)固化獲得固化的泡沫；和(c)燒成所述泡沫，以除去所述有機(jī)物。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述金屬氧化物或半金屬氧化物預(yù)成形體是燒結(jié)的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒。
11.一種在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從固體金屬、金屬化合物或半金屬M(fèi)1O中除去氧的方法，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中，其中，所述電解在主要包含尺寸大于20微米的顆粒和小于7微米的較細(xì)顆粒的金屬氧化物混合物的燒結(jié)體上進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11所述的金屬氧化物的電解還原的方法，其中，所述燒結(jié)體另外通過(guò)混合粘合劑和水形成。
13.權(quán)利要求11或12的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述較細(xì)的顆粒占所述燒結(jié)體的5-70重量％。
14.權(quán)利要求11-13的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述較細(xì)的顆粒占所述燒結(jié)體的10-55重量％。
15.一種用于金屬氧化物的電解還原的原料，所述原料包含尺寸大于20微米金屬氧化物顆粒和小于7微米的較細(xì)顆粒的混合物的燒結(jié)體。
16.權(quán)利要求15所述的原料，其中，所述較細(xì)顆粒占所述燒結(jié)體的5-70重量％。
17.權(quán)利要求16所述的原料，其中，所述較細(xì)顆粒占所述燒結(jié)體的10-55重量％。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中，M1選自Ti、Zr、Hf、Al、Mg、U、Nd、Mo、Cr、Nb、Ge、P、As、Si、Sb、Sm或它們的任一種合金。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中，M2是Ca、Ba、Li、Cs、Sr。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中，Y是Cl。
21.一種在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從二氧化鈦中除去氧的方法，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2Y中，并且所述二氧化鈦原料是燒結(jié)的無(wú)定形漿料形式的，含有5-95％的煅燒二氧化鈦。
22.一種由二氧化鈦生產(chǎn)鈦粉末的方法，其包括以下步驟(a)提供氧化鈦?zhàn)鳛榈谝粋€(gè)電極；(b)在M2Y熔鹽或鹽的混合物中通過(guò)電解從二氧化鈦中除去氧的方法，其包括在以下條件下進(jìn)行電解即使得在電極表面上發(fā)生氧的反應(yīng)而不是M2沉積，并且氧溶解在電解質(zhì)M2中。
全文摘要
一種在M
文檔編號(hào)C22B34/12GK1404530SQ0180545
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者C·M·瓦德-克洛斯, A·B·古德弗雷 申請(qǐng)人:秦內(nèi)蒂克有限公司