專利名稱：顆粒增強鎂基復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顆粒增強鎂基復合材料的制備方法。
已有技術金屬基復合材料由于具有高強度、高比模量、耐熱、耐疲勞性能好等多種優(yōu)良的綜合性能，目前已經成為世人所關注的一個前沿學科熱點。迄今為止，鎂基復合材料的增強方式主要有纖維增強(連續(xù)纖維增強如碳纖維、石墨纖維和Al2O3(FP)纖維等以及非連續(xù)纖維如短纖維和晶須等)、外加顆粒增強(SiC、B4C等)兩種。由于纖維增強工藝復雜，成本高，與基體潤濕性差，且連續(xù)纖維增強難以二次加工等缺點，大大限制了纖維增強鎂基復合材料的推廣和應用，難以實現(xiàn)規(guī)?；a。外加顆粒增強方式，由于外加顆粒與基體潤濕性、物理和化學相容性都比較差，會導致產生界面接合不良，形成界面反應層等一系列難以克服的問題，因而增強效果不理想。
生產顆粒增強復合材料的常見方法主要有XD法、接觸反應法。XD法(美國專利，U.S.Patent No.4710348)的主要工序為制粉-混合-成型-除氣-燒結-熔煉-澆鑄。該方法可看作兩個階段第一階段反應生成增強顆粒，第二階段將增強顆粒分散到金屬溶液中去。該方法技巧性較強，難度高，不易掌握。XD法主要用來制造顆粒增強的鋁基、鈦基等復合材料。接觸反應法(中國專利，專利號93104814)的主要工序為制粉-混合-成型-加入合金液熔煉-澆鑄。接觸反應法使得顆粒增強相在熔煉合金液時反應生成，簡化了工藝。但是由于該方法中所用成型后的預制塊吸附一定的氧，在加入合金液時本身容易氧化，因而難以形成預期的顆粒增強相。該方法操作時有較高的技巧性，實際生產時工藝難于掌握。接觸反應法主要用來制造鋁基、鋅基復合材料。
XD法、接觸反應法都未曾用于制備原位內生顆粒增強鎂基復合材料。目前，尚未見到原位內生顆粒增強鎂基復合材料的報道。
技術內容本發(fā)明的目的是提供一種工藝相對簡單、成本低、可提高復合材料的綜合性能，易于規(guī)?；虡I(yè)生產的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術方案是經過鈍化效應后的反應預制塊在合金溶液內部原位反應，從而制備出內生顆粒增強鎂基復合材料的生產方法，其特征在于工藝過程包括反應預制塊的制備、反應預制塊的預處理和熔煉三個階段。
反應預制塊的制備步驟a.預制塊組成預制塊由原材料為粉末狀且其粒度范圍在20nm~100μm的Al、C和Ti組成，Al含量(重量比)5％~90％；C∶Ti＝0.6~1.4(atom)；b.混料將上述配制好的原材料裝入球磨機內，并充入高純氬氣(≥99.99％，壓力為常壓)，進行保護，球磨24~48小時，混合均勻；c.壓制成型把混合均勻的原材料放入模具中，在室溫下壓制成型，壓制成型后的預制塊緊實率為預制塊理論密度的55~95％。
反應預制塊的預處理步驟a.真空除氣將反應預制塊放入真空加熱裝置內，真空度≥10-1MPa，用5~40℃/min的加熱速率進行加熱至100~260℃，除氣10~150min；b.鈍化效應向加熱裝置內充入高純氬氣(壓力為0.5~5Mpa)，并在100~260℃內保溫、保壓20~90min；c.預熱將反應預制塊繼續(xù)加熱至260~620℃，保溫10~60min，使反應預制塊受熱均勻。
熔煉步驟a.熔煉將適量的基體合金(Mg基或Mg合金基)放入坩堝中加熱，以NaCl、KCl和MgCl的混合物作為溶劑或氬氣進行保護，加熱溫度為該合金熔點以上100~300℃，并保溫20~40min；b.原位反應將預熱溫度在260~620℃內的適量的預處理后的反應預制塊加入鎂合金溶液中，使之發(fā)生原位反應，并充分攪拌，所加入的反應預制塊的量按照合金溶液中含TiC1~30wt％計算；c.保溫20~60min；d.澆注鑄件。
本發(fā)明與目前已有的技術相比具有以下突出優(yōu)點1)工藝相對簡單，成本低，易于推廣應用，進行規(guī)?；虡I(yè)生產。本發(fā)明的特征在于成功地制備出顆粒增強鎂基復合材料，其方法不同于XD法，把生成增強顆粒的過程與熔煉基體合金合并到一起，因而簡化了工藝，降低了成本；又區(qū)別于接觸反應法，成功地解決了預制塊自身氧化問題，使工藝穩(wěn)定性、可靠性大大提高。增強顆粒在基體合金液中原位內生，潤濕性好，在基體中分布均勻，增強效果顯著，大大提高了復合材料的機械性能，見下表復合材料 抗拉強度σb(Mpa) 屈服強度σ0.2(Mpa) 延伸率(％)ZM5230 - 2.0AZ91D 160 - 3.0TiC(5wt％)/ZM5 280 180 5.0TiC(3wt％)/AZ91D 250 160 6.0注采用金屬模鑄造。
2)顯著提高了鑄件質量?，F(xiàn)有技術的工藝方法制備的纖維增強和外加顆粒增強鎂基復合材料，由于其增強相表面易污染，與基體潤濕性差，且與基體容易發(fā)生界面反應，制備時不能從根本上解決這些問題。本發(fā)明中的增強顆粒是在合金溶液內原位內生的，潤濕性好，且可以用各種精煉劑、除氣劑對合金液進行一次或者多次精煉，使鑄件的質量大大提高，能夠滿足高新技術對產品的要求，同時，還能澆鑄成型復雜鑄件。
3)本發(fā)明的方法制取得增強顆粒尺寸在0.1μm~3μm之間，一般在1μm左右，顆粒細小、圓整，為近球形，表面潔凈，與基體結合性好，明顯提高了顆粒的強化效果。
4)本發(fā)明的制備方法制使得原位內生顆粒增強鎂基復合材料增強顆粒在基體中分布均勻，不容易產生偏析，而且可以多次重熔，因而澆注后的鑄錠可以作為壓鑄鎂合金的半固態(tài)坯料，極具市場潛力。
該方法是易于推廣使用的原位內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，該方法與XD法有本質的區(qū)別，即不是在熔煉之前就已形成顆粒增強相，而是在金屬熔煉時原位反應生成增強顆粒并均勻的分布到基體合金液中，澆鑄后就可得到原位內生顆粒增強鎂基復合材料。由于該原位反應方法有一步重要的“鈍化環(huán)節(jié)”，成功的解決了接觸反應法中的預制塊自身氧化問題，使工藝的穩(wěn)定性、可靠性大大提高，進一步提高了生產效率。從而使低成本、規(guī)?；虡I(yè)生產鎂基復合材料成為可能。該發(fā)明的另一個目的是改善增強顆粒與基體合金溶液之間的潤濕性，提高復合材料的綜合性能。


圖1(a)TiC(2wt％)/ZM5復合材料組織圖1(b)TiC(2wt％)/ZM5復合材料能譜圖2(a)TiC(3wt％)/AZ91D復合材料組織圖2(b)TiC(3wt％)/AZ91D復合材料能譜圖3(a)TiC(10wt％)ZM5復合材料組織圖3(b)TiC(10wt％)ZM5復合材料XRD圖3(c)圖(a)的局部放大圖3(d)碳面掃描圖3(e)鎂面掃描圖3(f)鈦面掃描圖4(a)TiC(6wt％)/AZ91D復合材料組織圖4(b)TiC(6wt％)/AZ91D復合材料XRD圖5(a)TiC(25wt％)/AZ91D復合材料圖5(b)圖(b)的放大圖5(c)圖(b)的能譜具體實施方式
實施例1制取TiC(2wt％)/ZM5復合材料取Al粉(50nm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基體鎂合金為ZM5鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量30wt％的比例，在滾筒式小型球磨機中混合24h，然后在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的75％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以10℃/min的加熱速率升溫至100℃，保溫40min，對其進行除氣；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力3Mpa，保壓40min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續(xù)升溫至260℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入ZM5鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為750℃，從而制得TiC(2wt％)/ZM5復合材料。其力學性能為σb≥250Mpa。
實施例2制取TiC(3wt％)/AZ91D復合材料取Al粉(50nm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基體鎂合金為AZ91D鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量8wt％的配比，混合均勻，在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的85％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以20℃/min的加熱速率升溫至150℃，除氣10min；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力4Mpa，保壓40min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續(xù)升溫至340℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入AZ91D鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為750℃，從而制得TiC(3wt％)/AZ91D復合材料。其力學性能為σb≥230Mpa。
實施例3制取TiC(10wt％)/ZM5復合材料取工業(yè)用純Al粉(29μm，99.5％)、Ti粉(44μm，99.5％)、納米碳粉(50nm，99.0％)，基體鎂合金為ZM5鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量20wt％的比例，在滾筒式小型球磨機中混合24h，然后在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的70％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以30℃/min的加熱速率加熱至240℃，除氣30min，然后升溫至260℃，向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，繼續(xù)保溫40min，使反應預制塊充分滲入Ar。預熱至460℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入ZM5鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為780℃，從而制得TiC(10wt％)/ZM5復合材料。
實施例4制取TiC(6wt％)/AZ91D復合材料取Al粉(75μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基體鎂合金為AZ91D鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1∶1(atom)，Al含量15wt％的配比，混合均勻，在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的70％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以35℃/min的加熱速率升溫至240℃，除氣10min；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力2Mpa，保壓20min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續(xù)升溫至600℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入AZ91D鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為750℃，從而制得TiC(6wt％)/AZ91D復合材料。其力學性能為σb≥200Mpa，耐磨性提高≥80％。
實施例5制取TiC(25wt％)/AZ91D復合材料取Al粉(29μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基體鎂合金為AZ91D鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1∶1(atom)，Al含量50wt％的配比，混合均勻，在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的65％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以20℃/min的加熱速率升溫至260℃，除氣20min；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力2Mpa，保壓20min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續(xù)升溫至620℃，將反應預制塊取出，用鐘罩將其迅速壓入AZ91D鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為820℃，從而制得TiC(25wt％)/AZ91D復合材料。該復合材料可以作為鎂合金的半固態(tài)坯料；也可以重熔，用AZ91D鎂錠稀釋為TiC含量低的復合材料。
實施例6制取TiC(10wt％)/Mg復合材料取Al粉(29μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基體鎂合金為純鎂鑄錠。將以上三種粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量60wt％的配比，混合均勻，在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的80％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以20℃/min的加熱速率升溫至260℃，除氣20min；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力2Mpa，保壓20min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續(xù)升溫至620℃，將反應預制塊取出，用鐘罩將其迅速壓入鎂液中，使預制塊發(fā)生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為820℃，從而制得TiC(10wt％)/Mg復合材料。該復合材料可以作為鎂合金的半固態(tài)坯料；也可以重熔，稀釋為TiC含量低的復合材料。
權利要求
1.顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于工藝過程包括反應預制塊的制備、反應預制塊的預處理和熔煉三個階段。反應預制塊的制備步驟a.預制塊組成預制塊由原材料為粉末狀且其粒度范圍在20nm～100μm的Al、C和Ti組成，Al含量(重量比)5％～90％；C∶Ti＝0.6～1.4(atom)；b.混料將上述配制好的原材料裝入球磨機內，并充入高純氬氣(≥99.99％，壓力為常壓)，進行保護，球磨24～48小時，混合均勻；c.壓制成型把混合均勻的原材料放入模具中，在室溫下壓制成型，壓制成型后的預制塊緊實率為預制塊理論密度的55～95％。反應預制塊的預處理步驟a.真空除氣將反應預制塊放入真空加熱裝置內，真空度≥10-1MPa，用5～40℃/min的加熱速率進行加熱至100～260℃，除氣10～150min；b.鈍化效應向加熱裝置內充入高純氬氣(壓力為0.5～5Mpa)，并在100～260℃內保溫、保壓20～90min；c.預熱將反應預制塊繼續(xù)加熱至260～620℃，保溫10～60min，使反應預制塊受熱均勻。熔煉步驟a.熔煉將適量的基體合金(Mg基或Mg合金基)放入坩堝中加熱，以NaCl、KCl和MgCl的混合物作為溶劑或氬氣進行保護，加熱溫度為該合金熔點以上100~300℃，并保溫20~40min；b.原位反應將預熱溫度在260~620℃內的適量的預處理后的反應預制塊加入鎂合金溶液中，使之發(fā)生原位反應，并充分攪拌，所加入的反應預制塊的量按照合金溶液中含TiC1~30wt％計算；c.保溫20~60min；d.澆注鑄件。
2.根據權利要求1所述的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，在原材料制備過程中，反應預制塊的最佳成分配比為Al含量為10wt％~55wt％；C∶Ti＝1.0(atom)，粉末粒度為30nm~44μm。
3.根據權利要求1所述的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，在混料時充入1atm的高純氬，球磨混合24~48小時。
4.根據權利要求1所述的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，壓制成型時的最佳理論密度為75~80％。
5.根據權利要求1所述的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，真空除氣時真空度為≥10-1MPa，加熱速率為5~40℃/min，加熱溫度為200~260℃，除氣時間為10~150min。
6.根據權利要求1或5的顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，鈍化效應時向加熱裝置內充入壓力為1~3Mpa的高純氬氣，并在200~260℃內保溫、保壓20~90min。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備顆粒增強金屬基復合材料的新工藝。本發(fā)明與目前工藝的主要區(qū)別在于將反應預制塊進行預處理,發(fā)生“鈍化效應”,合金熔煉時顆粒增強相在合金液中原位內生,改善了增強顆粒與基體合金的潤濕性,增強效果顯著。從而使制備復合材料工藝的穩(wěn)定性、可靠性大大提高,既簡化了生產工藝,又大幅度降低了成本。應用本發(fā)明成功地制備出了顆粒增強鎂基復合材料,其機械性能優(yōu)良,可以進行規(guī)?；虡I(yè)生產,極具市場潛力。
文檔編號C22C1/10GK1375567SQ01128168
公開日2002年10月23日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權日2001年9月13日
發(fā)明者姜啟川, 王慧遠, 關慶豐, 李新林, 趙玉謙, 王金國, 趙宇光, 王數奇, 王春生 申請人:吉林大學