專利名稱：一種用于循環(huán)冷卻水的緩蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水處理中使用的緩蝕劑，確切地說是一種適用于循環(huán)冷卻水的緩蝕劑組合物。
在水處理劑的發(fā)展史中，鉻系配方做為陽極型緩蝕劑的典范具有獨特的地位，它是目前發(fā)現(xiàn)的最有效的緩蝕劑之一，但是由于它毒性大，使其使用受到了限制。由此，緩蝕劑轉向磷系配方的發(fā)展，主要是采用正磷、聚磷等無機磷酸鹽，由于PO42-在高硬度和高pH值下極易生成Ca3(PO4)2沉淀，因此在使用時必須將pH值調(diào)至6.0-6.5。到六十年代后期，有機膦緩蝕劑的出現(xiàn)給傳統(tǒng)的冷卻水腐蝕控制方法帶來了巨大的變化，使之可以在堿性條件下運行，避免了加酸，使操作簡單、安全。但是有機膦在使用時也存在一些問題，首先有機膦也會水解生成PO42-，同樣會產(chǎn)生Ca3(PO4)2沉積，另外有機膦作為緩蝕劑單獨使用時，效果并不十分理想，與Zn配合使用效果才更佳，而鋅在使用時的溶解性是一個很大的問題。隨著聚合物型水處理劑的出現(xiàn)，PO42-和鋅的沉積問題得到了較好解決，磷(膦)鋅系配方的發(fā)展有了新的希望，但是仍然存在環(huán)境保護問題，由于世界范圍內(nèi)水體的富營養(yǎng)化加劇，磷成為主要的排放受控制的對象，GEMS(全球環(huán)境管理系統(tǒng))指出，減少廢水中的磷是消除水富營養(yǎng)化的有效措施。全世界約30％-40％的湖泊和水庫出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象，我國湖泊達到富營養(yǎng)水平的已占63.6％，處于富營養(yǎng)和中營養(yǎng)狀態(tài)的湖泊水庫面積占湖泊水庫總面積的99.5％。湖泊富營養(yǎng)化對漁業(yè)和飲用水源都會產(chǎn)生不良影響，因此，無磷緩蝕劑的開發(fā)已成為人們關注的方向。
目前國內(nèi)循環(huán)冷卻水處理配方效果參差不齊，大部分循環(huán)水系統(tǒng)采用磷、鋅系配方，總磷控制在5-10mg/l，高于國家二級污水的排放標準，環(huán)保型無磷配方還沒有成功應用的先例。因此，為了加強環(huán)境保護，提高我國水處理技術水平，十分有必要加強無磷配方的研究和開發(fā)。
US 4970026公開了一種無磷緩蝕劑配方，其組成為石腦油、油酰肌氨酸、聚氧乙烯基山梨醇單月桂酸和三乙醇胺。
DE 3824447公開了一種無磷無鋅緩蝕劑配方，其主要成份為烷基乙二醇的二羧酸單酯。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于循環(huán)冷卻水的新型緩蝕劑組合物，它無毒，不含磷(膦)酸鹽，在低劑量下就具有極好的緩蝕性能。
本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物包括以組合物總重為基準，1)水；2)濃度為1～50％，優(yōu)選10～30％的結構(I)所示的聚醚酰胺；3)濃度為1～50％，優(yōu)選5～25％的可溶性鉬酸鹽；所說鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨。
所說聚醚酰胺的結構為 其中n為1～10，優(yōu)選2～5的整數(shù)或分數(shù)；R1選自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-，優(yōu)選CH3-和HO-CH2-CH2-；R2為C7～C15的烷基，優(yōu)選C9～C13的烷基；R3是H或 該化合物由于含有醚鍵和酰胺基團，可以與金屬表面的離子或原子形成穩(wěn)定的螯合環(huán)，而它的疏水基團則在金屬表面形成疏水的屏障，從而在金屬表面形成保護膜，在低劑量下就能起到很好的緩蝕作用。
所說聚醚酰胺可按以下方法制備I)中間體I的制備使聚乙二醇與氯化亞砜在30～120℃，優(yōu)選60～100℃下進行反應。該反應可以用甲苯、乙苯、二甲苯等芳烴做溶劑，并可加入吡啶中和反應過程中產(chǎn)生的鹽酸，氯化亞砜采用滴加的方式，反應時間可以是5～48小時，優(yōu)選8～24小時。產(chǎn)品冷卻后過濾，取濾液減壓蒸餾即得中間體I。所說聚乙二醇的分子量為100～800，優(yōu)選150～400。
II)中間體II的制備使中間體I與含有氨基的小分子化合物在20～100℃，優(yōu)選30～80℃下進行反應。反應時間可以是12～72小時，優(yōu)選24～48小時。反應一般在常壓下即可進行，但是當反應物為液氨時，應適當加壓使其保持液態(tài)。反應過程中可以用乙醇、甲醇、丙醇等作溶劑，反應完成后，用氫氧化鈉中和生成的鹽酸，過濾，收集濾液，蒸出溶劑即得中間體II。
III)中間體III的制備使脂肪酸與氯化亞砜在60～100℃下進行反應，反應時間2～8小時。先將脂肪酸加熱至熔融，再滴加氯化亞砜，反應完成后減壓蒸去過量氯化亞砜，得中間體III。所說脂肪酸選自C8～C16脂肪酸，優(yōu)選C10～C14脂肪酸，如癸酸、十二酸、十四酸。
IV)終產(chǎn)物的制備將中間體II和中間體III混合在20～200℃下反應，優(yōu)選80～150℃進行反應，反應時間2～24小時。其中中間體III的摩爾數(shù)最好為中間體II的摩爾數(shù)的1～2倍，其中當二者摩爾數(shù)相同時，得到酰基單取代的化合物，當前者摩爾數(shù)為后者的2倍時，得到?；p取代的化合物，摩爾數(shù)倍數(shù)介于1～2之間時，得到單取代和雙取代的混合物。
本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物中還可以含有硅酸鹽、硼酸鹽、鋅鹽、有機羧酸或丙烯酸類共聚物等化合物。其中，硅酸鹽可以是硅酸鈉或硅酸鉀，硅酸鹽在組合物中的含量為0～40％；硼酸鹽可以是硼酸鈉或硼酸銨，硼酸鹽在組合物中的含量為0～40％；鋅鹽可以是氯化鋅或硫酸鋅，鋅鹽(以Zn2+計)在組合物中的含量為0～10％；有機羧酸可以是葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸或馬來酸，也可以是葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽，有機羧酸在組合物中的含量為0～40％；丙烯酸類共聚物可以是丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物或丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物(AMPS)，丙烯酸類共聚物在組合物中的含量為0～30％。
本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物中聚醚酰胺與鉬酸鹽及上述其它組分有良好的協(xié)同效應，將該組合物以5～500mg/L的劑量加入到循環(huán)冷卻水中，可以對碳鋼起到很好的緩蝕作用。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。
實施例1～2為聚醚酰胺中間體I的制備。
實施例1于500mL四口瓶中加入二縮三乙二醇(即通式中的n＝2)75g(0.5mol)，吡啶84g，甲苯100ml，攪拌升溫，溫度升至85℃時開始滴加氯化亞砜(總量為130g)，4小時滴加完畢，于80℃下繼續(xù)反應24小時。產(chǎn)品冷卻后過濾，濾餅用甲苯洗滌，洗滌液與濾液合并減壓蒸餾，得淺黃色產(chǎn)品80g，代號PE-150-Cl。
實施例2按實施例1之合成方法加入聚乙二醇200(即通式中的n＝3.1)100g(0.5mol)，替代實施例1中的一縮二乙二醇可得淺黃色產(chǎn)品100g，代號PE-200-Cl。
實施例3～5為聚醚酰胺中間體II的制備。
實施例3于1L三口瓶中加入500ml甲胺醇溶液(甲胺含量25％)，升溫至60℃，滴加實施例1之產(chǎn)品PE-150-Cl(總量30g，約0.17mol)，5小時滴加完畢，于60℃下反應24小時。冷卻至室溫，加入13.5g氫氧化鈉，中和甲胺鹽酸鹽，有大量鹽析出，過濾，收集濾液，蒸去乙醇，得橙黃色產(chǎn)品25g，代號PE-150-A。
實施例4于250mL三口瓶中加入乙二胺60g，于室溫下滴加實施例2之產(chǎn)品PE-200-Cl 18.5g，2小時滴加完畢，繼續(xù)反應4小時。加入6.2g氫氧化鈉及50ml乙醇，攪拌，有大量鹽析出，過濾，收集濾液，蒸去乙醇及過量乙二胺，得黃色產(chǎn)品17g，代號PE-200-B。
實施例5于250mL三口瓶中加入乙醇胺12.2g，吡啶16g，于60℃下滴加實施例2之產(chǎn)品PE-200-Cl 17.6g，2小時滴加完畢，繼續(xù)反應24小時。冷卻后有大量鹽析出，過濾得黃色透明液體16g，代號PE-200-C。
實施例6～7為聚醚酰胺中間體III的制備。
實施例6于1L四口瓶中加入月桂酸100g(0.5mol)，加熱至熔化，并升溫至70℃，滴加氯化亞砜(總量為70g)，滴加時間為4小時，然后在90～120℃回流2小時，減壓蒸出原料氯化亞砜，得產(chǎn)品月桂酰氯108g。
實施例7按實施例6之合成方法加入十四酸114g(0.5mol)，替代實施例6中的癸酸，得產(chǎn)品十四酰氯123g。
實施例8～10為聚醚酰胺終產(chǎn)物的制備。
實施例8于250ml三口瓶中加入71.0g(0.25mol)PE-200-B，升溫至60℃，滴加十四酰氯61.6g(0.25mol)，滴加時間2小時，然后在120℃反應2小時，得終產(chǎn)品PEB。
實施例9于250ml三口瓶中加入71.5g(0.25mol)PE-200-C，升溫至60℃，滴加月桂酰氯76.4g(0.35mol)，滴加時間2小時，然后在120℃反應2小時，得終產(chǎn)品PEC。
實施例10于250ml三口瓶中加入44.0g(0.25mol)PE-150-A，升溫至60℃，滴加月桂酰氯54.6g(0.25mol)，滴加時間2小時，然后在120℃反應2小時，得終產(chǎn)品PEA。
實施例11～16為緩蝕劑組合物的配制。
實施例11配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水25g，聚醚酰胺PEA30g，鉬酸鈉15g，葡萄糖酸鈉30g，攪拌均勻，代號組合物(I)。
實施例12配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水13g，聚醚酰胺PEA15g，鉬酸鈉15g，葡萄糖酸鈉30g，氯化鋅12g，丙烯酸與AMPS共聚物15g，攪拌均勻，代號組合物(II)。
實施例13配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水25g，聚醚酰胺PEA50g，鉬酸鈉25g，代號組合物(III)。
實施例14配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水14g，聚醚酰胺PEA30g，鉬酸鈉9g，葡萄糖酸鈉20g，氯化鋅12g，丙烯酸與AMPS共聚物15g，攪拌均勻，代號組合物(IV)。
實施例15配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水13g，聚醚酰胺PEB15g，鉬酸鈉15g，葡萄糖酸鈉30g，氯化鋅12g，丙烯酸與AMPS共聚物15g，攪拌均勻，代號組合物(V)。
實施例16配制100g緩蝕劑組合物，其中去離子水13g，聚醚酰胺PEC15g，鉬酸鈉15g，葡萄糖酸鈉30g，氯化鋅12g，丙烯酸與AMPS共聚物15g，攪拌均勻，代號組合物(VI)。
實施例17本實施例對本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物以及作為對比的其它藥劑在循環(huán)水中的緩蝕性能進行評價。實施例中腐蝕速率采用旋轉掛片法(中石化總公司《冷卻水分析和試驗方法》)進行測定，試驗結果見表1，試驗條件如下
試件試片為20#碳鋼，面積0.28dm2實驗條件溫度50℃，時間72小時水質鈣硬50mg/L，堿度60mg/L(均以碳酸鈣計)表權利要求
1.一種用于循環(huán)冷卻水的緩蝕劑組合物，以組合物總重為基準，包括1)水；2)濃度為1～50％的結構(I)所示的聚醚酰胺；3)濃度為1～50％的可溶性鉬酸鹽； 其中n為1-10的整數(shù)或分數(shù)；R1選自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-；R2為C7～C15的烷基；R3是H或 。
2.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于，聚醚酰胺的濃度為10～30％。
3.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于，鉬酸鹽的濃度為5～25％。
4.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中n為2～5的整數(shù)或分數(shù)；R1為CH3-或HO-CH2-CH2-；R2為C9～C13的烷基。
5.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于，所說鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨。
6.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于，本發(fā)明組合物中還含有硅酸鹽、硼酸鹽、鋅鹽、有機羧酸或丙烯酸類共聚物。
7.按照權利要求6所述的組合物，其特征在于，硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀；硼酸鹽為硼酸鈉或硼酸銨；鋅鹽是氯化鋅或硫酸鋅；有機羧酸為葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸或馬來酸，或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽；丙烯酸類共聚物選自丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物和丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
全文摘要
一種用于循環(huán)冷卻水的緩蝕劑組合物，以組合物總重為基準，包括1)水；2)濃度為1～50％的具有結構(I)所示的聚醚酰胺；3)濃度為1～50％的可溶性鉬酸鹽。本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物無毒，不含磷(膦)酸鹽，在低劑量下就具有極好的緩蝕性能。
文檔編號C23F11/10GK1393413SQ0111981
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權日2001年6月29日
發(fā)明者王征, 王秀, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院