專利名稱：一種超細(xì)晶粒鎢鎳鐵系高比重合金的制造技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種超細(xì)晶粒(W-Ni-Fe)或W-Ni-Cu系高比重合金的制備技術(shù)。
鎢基高比重合金是一種特殊類型且具有特殊性能的粉末冶金材料。鎢的比重在所有金屬材料中高居首位，只有放射性貧鈾能夠與之相比。這一特點(diǎn)決定了鎢基高比重合金廣泛用做高動能穿甲彈芯；機(jī)械裝置中的飛輪；飛機(jī)尾部；轉(zhuǎn)動機(jī)械的動平衡重錘；BP機(jī)振錘；高速磨床主軸；陀螺儀轉(zhuǎn)子；自動表擺錘及體育器材用品等。目前應(yīng)用量最大的部分是穿甲彈芯，包括炮用彈芯，槍用彈芯，榴彈集束環(huán)，反彈導(dǎo)導(dǎo)彈集束環(huán)等。鎢基高比重合金除了比重高外，還對中子及其它放射性射線具有很強(qiáng)的捕獲吸收能力。因而又廣泛應(yīng)用做放射性屏蔽材料。主要包括核材料生產(chǎn)，蓄存和殼體結(jié)構(gòu)材料，放射性醫(yī)療器械，γ-刀放射源屏蔽器，測量儀表部件等。另因鎢的熔點(diǎn)最高，耐高溫性能好，熱膨脹系數(shù)小，彈性模量高。除用于火箭噴管，高溫發(fā)汗材料，超高溫電熱體等外。又可與其它材料組成物理性能(如膨脹系數(shù)，彈性模量等)在很寬范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的復(fù)合材料。這一特點(diǎn)，近年來在機(jī)械和電器材料方面得到了廣范應(yīng)用。主要是計算機(jī)芯片和功率器件的組裝用封裝材料，電鐓，壓焊等工具材料，電觸頭材料，電極材料等。
由近15年的有關(guān)文獻(xiàn)檢索和分析中可知，以往鎢基高比重合金的生產(chǎn)，世界各國均采用平均粒徑為(2～6μm)的原始W粉和平均粒徑為(30～80μm)的Ni，F(xiàn)e，Cu粉末。近年來開始采用較細(xì)的(0.5～2μm)的鎢粉。在合金成份配制時均采用機(jī)械球磨混合的方法，將幾種金屬粉末混合而成。如此制備的合金，在燒結(jié)時由于鎢晶粒在(Ni，F(xiàn)e)或(Ni，Cu)液相的溶解析出，至使原始鎢晶粒由2～6μm長大到20～80μm。約為原始鎢晶粒的10～13倍，這種粗大的鎢晶粒明顯降低了高比重合金的力學(xué)性能，物理性能，壓力加工和切削性能。同時由于采用的原始Ni，F(xiàn)e，Cu粉末的平均粒徑較粗且為機(jī)械混合，成份不易均勻，在液相燒結(jié)過程中巨大的“液池”，會導(dǎo)至第二相晶粒粗大，合金的殘留空隙度較高。同樣會降低鎢基高比重合金的力學(xué)性能，物理性能，壓力加工和機(jī)加工性能。專利公開號為1220926中國專利說明書提供了一種采用低溫超聲噴霧熱轉(zhuǎn)法制備納米級超細(xì)(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)復(fù)合氧化物粉末，可作為本發(fā)明的原料。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用低溫超聲噴霧熱轉(zhuǎn)法制備的(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)成份均勻的平均粒徑≤100nm的超細(xì)復(fù)合氧化物粉末為原料，經(jīng)低溫H2氣還原制備成平均粒徑≤120nm的超細(xì)(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)合金粉末，再經(jīng)高能球磨破碎，成形，燒結(jié)工藝直接制得平均粒徑≤4μm鎢基高比重合金的技術(shù)。
本發(fā)明的構(gòu)成如下1、還原采用低溫超聲噴霧熱轉(zhuǎn)法制備納米級超細(xì)(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)復(fù)合氧化物粉末為原料，用H2氣直接還原，還原溫度為400～780℃、保溫30～80分鐘，直接還原法化學(xué)反應(yīng)式
也可以采用兩階段還原，第一階段溫度為400～500℃，保溫30～50分鐘，第二階段600～740℃、保溫30～50分鐘。
兩段還原法化學(xué)反應(yīng)式第一階段第二階段還原設(shè)備可采用管式還原爐，氣流回轉(zhuǎn)爐，流化床爐?？芍瞥善骄健?20nm的成份均勻的(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)超細(xì)合金粉末。
采用直接還原法時，還原溫度較高，但兩段還原法中第一段溫度較低，主要是將WO3還原成藍(lán)鎢WO2.90，第二段還原溫度也較低740℃。無論采用何種還原方法，在實(shí)際還原時，為了盡快的將反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣排除，故實(shí)際通入的H2氣流量為理論需要量的2～3倍。在使用氣流回轉(zhuǎn)爐或流態(tài)化床時可用1/2的氮(N2)氣作為載流工作氣體。還原溫度為740℃。用氣流回轉(zhuǎn)爐制成的(W-Ni-Fe)或(W-N-Cu)合金粉末的平均粒徑比管式爐的粉末更細(xì)。
2、破碎將超細(xì)合金粉末在高速高能球磨機(jī)中進(jìn)行破碎處理。主要目的是將還原過程中因高溫擴(kuò)散產(chǎn)生的顆粒球頸聯(lián)接，即“橋接”團(tuán)粒破碎。制成壓制性較好的高度分散的合金粉末。再將此合金粉末用常規(guī)鋼模成形，單位壓力200～800MPa制成壓坯，或用其它成形方法如注射成形，冷等靜壓，干模壓，軟模壓等。制成各種需要的坯件。
使用的高速(780～2400轉(zhuǎn)/分)高能球磨機(jī)，比一般常用的低速(小于400轉(zhuǎn)/分)攪拌式球磨機(jī)，或振動球磨機(jī)的能量高很多，很容易將超細(xì)粉的“橋接”團(tuán)粒破碎。經(jīng)高速高能球磨機(jī)破碎的超細(xì)粉末，其松裝比重可由0.5～0.7克/厘米3，增加到1.4～1.7克/厘米3，壓坯相對密度可由33％提高到53～58％。
經(jīng)低溫還原制得的超細(xì)合金粉末((W.Ni.Fe)或(W.Ni.Cu))等，在臥式高速高能球磨機(jī)中研磨30～80分?？上?xì)粉末中的“橋接”團(tuán)粒，提高粉末的松裝密度和壓制性。在400～600MPa壓力下可使壓坯的相對密度≥56％。便于燒結(jié)時產(chǎn)品的尺寸控制。
3、成形粉末在鋼模成形時，由于粉末粒徑小于120nm，進(jìn)入到納米級超細(xì)范圍，在成形時，粉末顆粒的內(nèi)摩擦力，急劇增加，導(dǎo)至單位壓制壓力明顯升高，且壓坯的分層壓力降低。故鋼模成形時一般采用較高的單位壓制壓力。有時在粉末內(nèi)加入適量的潤滑劑。或采用高壓軟模成形或冷等靜壓成形等方法，可以制成密度均勻，強(qiáng)度較高的壓坯。
4、燒結(jié)將壓坯在H2氣保護(hù)燒結(jié)爐中燒結(jié)，1100～1500℃保溫30～80分鐘，即可制得平均徑粒≤4μm的鎢基高比重合金。燒結(jié)設(shè)備及燒結(jié)工藝還可選用真空燒結(jié)，真空-中壓燒結(jié)，HIP(熱等靜壓)燒結(jié)，空芯陰極等離子體爐燒結(jié)等采用的燒結(jié)設(shè)備與燒結(jié)工藝，可根據(jù)對燒結(jié)產(chǎn)品的性能要求來選擇。對密度、強(qiáng)度較低的產(chǎn)品可采用H2(氫)氣燒結(jié)爐和較低的燒結(jié)溫度。相反則需選用真空燒結(jié)，或真空一中壓燒結(jié)，HIP(熱等靜壓)燒結(jié)法。試驗(yàn)證明HIP法燒結(jié)的超細(xì)鎢基高比重合金的綜合力學(xué)性能；物理性能；加工性能最好。
制得的壓坯在H2氣保護(hù)燒結(jié)爐中于合金的液相線溫度以下(或接近)1260～1500℃)進(jìn)行低溫短時(30～40分)快速燒結(jié)。或在真空-中壓爐或HIP(熱等靜壓)中(氬氣或氮?dú)饧訅?，同樣采用上述低溫快速燒結(jié)法，可制成殘留孔隙度極低(0.05～0.15％)的高比重合金。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、從生產(chǎn)技術(shù)上提供了一種能夠生產(chǎn)納米級超細(xì)的平均粒徑小于120nm的(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)合金粉末的新技術(shù)。
2、生產(chǎn)的納米級超細(xì)合金粉末，不僅粒徑小于120nm其合金成份非常均勻。遠(yuǎn)比目前各國采用的合金粉粒徑小約1/20～1/50。
3、在生產(chǎn)工藝上可省去合金粉的混合工藝。
4、合金的燒結(jié)溫度低，可在液相線溫度以下進(jìn)行(固相燒結(jié))，鎢晶粒不易長大5、合金組織結(jié)構(gòu)中，鎢晶粒呈多邊形特征。球形特征完全消失，晶界面積明顯增加，有利于全面提高合金的力學(xué)及物理性能6、合金中鎢晶粒的平均粒徑≤4μm。而晶粒內(nèi)的亞微結(jié)構(gòu)更細(xì)小。
下面結(jié)合附

圖1對本發(fā)明進(jìn)一步說明圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖，其中(1)是超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)復(fù)合氧化物粉末(2)是用管式爐低溫(H2氣)還原制備(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)超細(xì)合金粉末。(3)是用高速高能球磨機(jī)，將還原的合金粉末進(jìn)行破碎處理。(4)是真空烘干脫除酒精，(5)加潤滑劑、(6)成形、(7)燒結(jié)、(8)是鎢基高比重合金、(9)是性能檢測，其中(5)潤滑劑或增塑劑一般在鋼模壓制成形時特別是在注射成形時采用。常用潤滑劑或增塑劑有聚乙烯二醇(PEG)，石蠟，丁鈉橡膠等，當(dāng)加入潤滑劑時在燒結(jié)前必須先脫去潤滑劑，否則產(chǎn)品中會大量增碳。(6)是合金的成形工藝，采用何種成形方法要視產(chǎn)品的體積大小，形狀復(fù)雜程度，密度要求等決定。形狀簡單體積小的產(chǎn)品一般由鋼模成形解決。體積小但形狀復(fù)雜的產(chǎn)品多由注射成形法生產(chǎn)。體積較大，或大且形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，一般采用冷等靜壓，干模壓制，軟模壓制等成形方法配合機(jī)械加工制備壓坯。當(dāng)采用后三種方法成形時，合金粉中不需加入潤滑劑。(7)是燒結(jié)工藝在制定燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間時，要充分考慮到超細(xì)合金粉的燒結(jié)溫度比一般粒度較粗的合金粉低100～250℃。此外在采用有正壓力的燒結(jié)設(shè)備時如真空—中壓爐、熱壓，熱等靜壓(HIP)時，燒結(jié)溫度仍需進(jìn)一步降低。
實(shí)施例1制備成份為W(93％wt)，Ni(4.9％wt)Fe(2.1％wt)的高比重合金時，應(yīng)按下列步驟完成。
1.稱取噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的(WO3.NiO.FeO)復(fù)合氧化物粉末10Kg，上述復(fù)合氧化物粉末中W.Ni.Fe三元素的質(zhì)量百分比應(yīng)為(W∶Ni∶Fe＝93∶4.9∶2.1)。
2.將復(fù)合氧化物粉末放入管式爐的不銹鋼舟皿內(nèi)，料層厚度一般為25mm，裝舟量視管式爐爐膛截面尺寸和舟皿尺寸而定，一般為300克/舟，將裝料后的舟皿推入管式爐內(nèi)。以后每裝一舟將前面的舟皿向爐內(nèi)高溫區(qū)頂進(jìn)一舟，按照常規(guī)管式(H2氣)還原爐的正常操作方法，逆流通H2，爐管內(nèi)的H2氣截面流量控制在(60ml/cm2.min)。直接還原時還原溫度為750℃，50分。舟皿經(jīng)冷卻帶冷卻后出爐?？傻玫匠煞轂?W∶Ni∶Fe＝93∶4.9∶2.1)的超細(xì)合金粉。
3.將上述合金粉末加入2.5kg工業(yè)酒精放入10升的臥式高速高能球磨機(jī)中破碎60分，停機(jī)后將料漿過320目篩，并轉(zhuǎn)入真空烘干機(jī)內(nèi)。
4.將料漿在真空下先脫酒精(回收)，然后在烘干機(jī)夾層內(nèi)通入100℃蒸氣將合金粉烘干，待冷卻后出料，即得到平均粒徑≤120nm的合金粉末5.稱1Kg合金粉末按(2％wt聚乙烯二醇)比例加入聚乙烯二醇的汽油溶液，在混料機(jī)中攪拌混合(也可用手工混合)。在使用石臘-汽油溶液或丁鈉橡膠-汽油溶液時，也按上述比例和操作方法。加入潤滑劑的合金粉末待風(fēng)干或低溫(＜60℃)烘干后、轉(zhuǎn)放入鋼模成形。
6.將合金粉末裝入鋼模內(nèi)(模具尺寸Φ12)在單位壓制壓力下(500MPa)下壓制成(Φ12×12)壓坯7.在真空爐1350℃；60分燒結(jié)后冷卻出爐，即可制成密度＞17.2g/cm3的鎢基高比重合金。其鎢晶粒的平均粒徑≤4μm實(shí)施例2制備成份為W(93％wt)，Ni(4.9％wt)，Cu(2.1％wt)的高比重合金時應(yīng)按下列步驟完成1.稱取噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的(WO3.NiO.CuO)復(fù)合氧化物粉末10kg，上述復(fù)合氧化物粉末中W.Ni.Cu三元素的質(zhì)量百分比應(yīng)為(W∶Ni∶Cu＝93∶4.9∶2.1)2.將復(fù)合氧化物粉末按實(shí)施例1中第二項(xiàng)相同的方法和步驟以及相同的還原工藝參數(shù)進(jìn)行還原，即可制得成份為W∶Ni∶Cu＝93∶4.9∶2.1的超細(xì)合金粉末。
3.4.5.6.步驟與實(shí)施例1中的3.4.5.6.步驟方法和技術(shù)參數(shù)完全相同。
7.在真空爐內(nèi)1320℃；60分燒結(jié)后冷卻出爐，即可制成密度＞17.3g/cm3的鎢基高比重合金。鎢晶粒的平均粒徑≤4μm
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)晶粒W-Ni-Fe或W-Ni-Cu系高比重合金的制造技術(shù)，所使用的WO3.NiO.FeO或WO3.NiO.CuO復(fù)合氧化物粉末是采用超低溫50～70℃噴霧熱轉(zhuǎn)法制取的納米級超細(xì)氧化物粉末，其特征在于用低溫噴霧熱轉(zhuǎn)法制備的WO3.NiO.FeO或WO3.NiO.CuO復(fù)合氧化物粉末，平均粒徑≤100nm，經(jīng)400～780℃，30～80分H2氣還原，制備成W.Ni.Fe或W.Ni.Cu超細(xì)晶粒，平均粒徑＜120nm的合金粉，經(jīng)高能球磨，模壓成形，單位壓力400～800MPa，H2氣保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000～1480℃，保溫時間30～80分制成平均粒徑≤4μm的W-Ni-Fe或W-Ni-Cu系高比重合金。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的高比重合金技術(shù)，其特征在于復(fù)合氧化物粉末所含的各元素是在溶液中以離子狀態(tài)相互混合，燒結(jié)也可以采用真空或HIP燒結(jié)，
3.根據(jù)權(quán)力要求1或2所述的高比重合金技術(shù)，其特征在于將經(jīng)低溫還原制得的超細(xì)合金粉末W.Ni.Fe或W.Ni.Cu，在臥式高速高能球磨機(jī)中研磨30～80分?？上?xì)粉末中的“橋接”團(tuán)粒，提高粉末的松裝密度和壓制性，在400～600MPa壓力下可使壓坯的相對密度≥56％，便于燒結(jié)時產(chǎn)品的尺寸控制。
4.根據(jù)權(quán)力要求1或2所述的高比重合金技術(shù)，其特征在于將制得的壓坯在H2氣保護(hù)燒結(jié)爐中于合金的液相線溫度以下1260～1500℃進(jìn)行30～40分鐘快速燒結(jié)，或在真空-中壓爐或HIP熱等靜壓中氬氣或氮?dú)饧訅海瑯硬捎蒙鲜龅蜏乜焖贌Y(jié)法，可制成殘留孔隙度0.05～0.15％的高比重合金。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用低溫超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的(WO
文檔編號C22C1/04GK1373237SQ0110907
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者張麗英, 吳成義, 吳慶華 申請人:北京科技大學(xué)