專利名稱：無縫鋼管用馬丁體不銹鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為油井管和生產(chǎn)管線等無縫鋼管原材料使用的鋼，尤其涉及以具有優(yōu)良的脫氧化皮性與被切削性為特征的馬丁體不銹鋼。
在JIS(日本工業(yè)標準)中作為SUS 410、SUS 420等規(guī)定的馬丁體不銹鋼具有高強度，同時在含有CO2的腐蝕環(huán)境中還具有優(yōu)良的耐腐蝕性，因此被用于油井管、生產(chǎn)管線、地熱井管，以及其他無縫鋼管用原材料。
無縫鋼管，通常是用曼內(nèi)斯曼心棒軋管機方式、曼內(nèi)斯曼心軸軋管機方式等的傾斜輥軋制法，或者是用玻璃潤滑熱擠壓方式、拉拔鋼管機方式等的熱擠壓法或熱壓法制造的。為了防止這些熱加工時所發(fā)生的裂紋或疵等的表面缺陷， 最好低度地抑制鋼的Cr當量[Cr+4 Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N)]，并且降低硫(S)。
在油井管等中，多半是在管兩端切連接用的螺紋。馬丁鐵不銹鋼原本是切削阻抗很大的鋼，而且如上所述，在降低了S含量的鋼中，如同奧氏體不銹鋼一樣，切削工具與被切削材料容易發(fā)生燒熔，因此，不僅縮短了切削工具壽命，還導(dǎo)致加工效率的顯著降低。
在特開平52-127423號公報中公開了一種含有0.003-0.40％稀土元素的被切削性優(yōu)良的馬氏體不銹鋼。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果表明，稀土元素不僅沒有改善鋼的被切削性，而且還使鋼增加底疵，尤其損害螺紋部的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，在該鋼中，S(硫)具有腐蝕性且損害熱加工而被限制在0.03％以下。并且，熱加工性只不過是通過專門軋制板材時所發(fā)生的疵情況來進行評價的，對于制作無縫鋼管時的熱加工性能是否良好尚不清楚。
在特開平5-43988號公報中公開了一種含有13.0-17.0％Cr的馬氏體不銹鋼，該鋼中含有不足0.5％的S(為了改善被切削性最好含有0.1-0.5％)。然而，該鋼含有1.5-4.0％的Cu。Cu是顯著惡化鋼熱加工性能的成分，這樣，含有大量Cu的鋼不適于制造以傾斜軋制法生產(chǎn)的無縫鋼管。
在特開平9-143629號公報中公開了一種作管接頭用的管接頭材料，該管材是在含5.0-20.0％Cr的鋼中含有0.005-0.050％S，將Mn/S作為35-110的管接頭。該發(fā)明由于高S的Cr鋼的無縫鋼管的熱加工性不良，所以不適于用曼內(nèi)曼斯方式的傾斜輥軋制方法進行制造，基于這種認識，上述管接頭用管材利用熱鍛造方法進行制造。也即是說，該公報所公開的原管材料是用熱鍛造法制造的短尺寸的管材。還有，在該公報的權(quán)利要求中規(guī)定Al含量為0.010-0.035％，但在實施例中沒有記載Al含量，所以具體的Al含量不清楚。Al作成含高融點且硬質(zhì)的(Al2O3)的復(fù)合氧化物，這使切削工具的磨損增大，因此，為了改善被切削性，需要控制Al含量或調(diào)整Ca等其他成分氧化物的組成，但在該公報中沒有考慮這些問題。
在API(美國石油協(xié)會)的標準中，對于13Cr系不銹鋼(馬丁體不銹鋼)的油井管要求“在管的內(nèi)面不應(yīng)有氧化皮”。然而，在13Cr系不銹鋼中難于均勻地除去氧化皮，尤其在含低硫的馬丁體不銹鋼中氧化皮與基底的密合性強，脫氧化皮是極其困難的，因而很容易殘留有氧化皮。
本發(fā)明的課題是為保持馬丁體不銹鋼中所固有的機械強度與耐腐蝕性并提高其被切削性與脫氧化皮性。
本發(fā)明人通過對構(gòu)成馬丁體不銹鋼的合金成分種類及其含量進行最佳選擇，成功地保持了其原有的基本特性并最大限度地改善了所述的被切削性及脫氧化皮性。
如前所述，過去為了改善馬丁體不銹鋼的熱加工性能，極力降低S的含量。然而，根據(jù)本發(fā)明人的詳細研究結(jié)果，適量的S不僅能提高鋼的被切削性，而且還能改善脫氧化皮性。另一方面，伴隨S的增加而熱加工性能的變壞以及隨之而產(chǎn)生的無縫鋼管制造上的難點(穿孔時產(chǎn)生疵)，可通過改進制管技術(shù)得到解決。例如，若在穿孔時采用低牽伸率穿孔或本發(fā)明人所開發(fā)的交叉角穿孔法，則利用傾斜軋制法可制造與已有低S鋼無縫鋼管具有同等高質(zhì)量的無縫鋼管。此外，通過添加B(硼)也可以提高熱加工性能，改善材料質(zhì)量。
利用上述適量的S來改善被切削性的效果，可通過低限度地抑制Al含量或適量含有Ca，會更進一步增大。
本發(fā)明根據(jù)上述見解，將下列馬丁體不銹鋼作為主要內(nèi)容，其組分含量的百分比用重量百分比(wt％)來表示。
(1)一種具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，其化學組為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.015％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
(2)一種具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，其化學組為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
(3)一種具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，在上述(1)或(2)的鋼中還含有0.0005-0.0050％的Ca。
此外，在含Ca時，上述(1)的鋼中也可以含有S∶0.004-0.018％。
如前所述，Al在鋼中生成Al2O3有損被切削性，因此在上述(1)至(3)的鋼中Al不足0.01％，是理想的，在0.005％以下更為理想。同樣，在上述(1)-(3)的鋼中，作為雜質(zhì)的Ni為0.6％以下是容許的。然而，如后所述，Ni對鋼的耐硫化物裂紋性給予惡劣影響，而且脫氧化皮性也起不良作用，因此最好將其控制在0.2％以下，Ni含量為0.1％以下更為理想的。
還有，這里所謂的“馬丁體不銹鋼”是指其主要組織為馬丁體鋼，可容許混有一些(面積率為5％以下)的鐵氧體、貝氏體和珠光體等組織。
以下對附圖作簡單說明。


圖1及圖2為示出供試驗用鋼的化學組分的表。
圖3及圖4為示出各種試驗結(jié)果的表。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的馬氏體不銹鋼，通過所述各種成分的相加效果而作為無縫鋼管具有綜合性優(yōu)良的特性，其各種成分的作用效果如下。
C是提高鋼強度的成分。為了提高其效果，其含量需要為0.025％以上。另一方面，若超過0.22％，則鋼的耐腐蝕性降低，且淬火時容易發(fā)生裂紋。
Cr是提高鋼耐腐蝕性的基本成分，尤其在10.5％以上，改善對孔腐蝕及間隙腐蝕的耐腐蝕性的同時，還顯著地提高了在含有CO2的環(huán)境下的耐腐蝕性。另一方面，Cr是鐵氧體形成元素，所以其含量超過14％時，高溫下加工時，容易產(chǎn)生δ-鐵氧體而可能有損熱加工性。并且，Cr過剩，則鋼中的鐵氧體量變多，為確保應(yīng)力腐蝕裂紋用的熱處理(后述的回火處理)后的強度下降。根據(jù)這些理由，Cr含量定為10.5-14％。
Si是鋼的脫氧劑，是用于除去使熱加工性不良的氧所需的元素。在其含量不足0.16％時，脫氧效果不足，熱加工性能得不到改進。另一方面，若Si過剩，則鋼的韌性受損。因此，其上限定為1.0％。
Mn也作為脫氧劑，也是制鋼所需的元素，而且也有且助于提高強度。還有，Mn是將鋼中的S作為MnS固定，以改善熱加工性。在Mn的含量不足0.05％時，脫氧效果不足，還缺乏改善加工性的效果。但是，若Mn含量過高，則鋼韌性下降，因此其上限應(yīng)該定為1.0％。另外，在重視韌性的情況下，最好優(yōu)選應(yīng)該在0.05％以上的低范圍，例如0.30％以下。
Al(鋁)是鋼有效的脫氧劑。因此，即使在本發(fā)明的鋼中也可根據(jù)需要添加。然而，如前所述，Al形成以Al2O3為主體的高熔點且硬質(zhì)的復(fù)合氧化物，有損于鋼的被切削性，所以其含量最好盡可能少。還有，若Al在鋼中過剩，則降低鋼的純凈度，而且在連續(xù)鑄造時，導(dǎo)致浸漬噴咀的堵塞。
根據(jù)上述理由，即使在添加Al的情況下，其含量也要控制在0.05％以下。最好是不主動地添加Al，使其含量不足0.01％，最好是控制在0.005％以下。還有，在含Ca鋼的情況下，Ca氧化物同Al、Si、Mn等氧化物一起形成低熔點的復(fù)合氧化物，Al對被切削性的不良影響相抵消，所以Al的含量可在0.05％以下的范圍，也可以稍高一些。
N(氮)降低Cr當量而改善熱加工性，因此可含0.100％以下。然而，若超過0.100％，則降低鋼的韌性。N也可以不主動添加，但是在期待上述增強作用及改善熱加工效果的情況下，最好將其含量定為0.020-O.100％的范圍之內(nèi)。
S(硫)通常作為使馬丁體不銹鋼熱加工性不良的雜質(zhì)，應(yīng)該盡可能以低限度進行抑制。然而，在本發(fā)明中主動地利用該S。在不添加如所述的B或/及Ca的情況下，S含量超過0.015％時，熱加工性極端惡化，因此在制造無縫鋼管工序中用傾斜輥軋制機穿孔時，即使進行了改善制管條件也難于防止疵的發(fā)生。
此外，S在將鋼加工成管之后，在氧化皮與基底的界面上濃化了，顯著地提高了內(nèi)外表面上氧化皮除去性能(脫酸化皮性)，因此將S含量范圍定為0.004-0.015％。尤其，在添加B及Ca中一種以上時，S的上限擴大到0.018％。
P(磷)是鋼的雜質(zhì)之一。若其含量高，則降低鋼管制品的韌性。為了確保韌性的容許上限為0.020％，在其以下以盡可能少為宜，最好為0.018％。
B(硼)具有防止起因于鋼中S的晶界分離的熱加工降低的效果。此外，還有將晶粒作成微細化來提高韌性的效果，以及使復(fù)合氧化物熔點下降的效果。因此，可按需要添加硼。添加時，為了確保上述效果，其含量定為0.0002％以上為宜。若超過0.0050％，則由于析出晶界碳化物而有損耐腐蝕性，因而其上限定為0.0050％。
Ca與鋼中的S及O(氧)結(jié)合而形成氧化物(CaO)及硫化物(CaS)，這些化物對鋼中的硬質(zhì)而高熔點復(fù)合氧化物(Al2O3-MnO-SiCO2系氧化物)進行了改性而變?yōu)榈腿埸c且軟質(zhì)的復(fù)合氧化物，改善了鋼的被切削性。這些效果在Ca含量為0.0005％時變得更為明顯。然而，另一方面，過剩的Ca則能降低氧化皮與基底的界面之間應(yīng)該濃化的S，所以使氧化皮的剝離性(脫氧化皮性)不良，而且過剩的Ca也成為熱加工后鋼材產(chǎn)生底疵的原因。在將這些Ca的作用效果綜合來添加Ca時，將其含量定為0.0005-0.005％。此外，Ca與所述B一樣，也可不一定非得添加不可。
V由于具有析出強化作用而有助于提高鋼強度。還有，由于降低復(fù)合氧化物熔點，所以對改善被切削性也有作用。因此，也可以按需要進行添加。若V含量過多，則導(dǎo)致韌性降低。即使添加時，其含量也應(yīng)控制在0.25％以下。還有，在需要高強度時，最好V含量定為0.12-0.18％。
Ni是制鋼時由所使用的廢料中以某種程度混入的成分。即使在本發(fā)明的鋼中，作為不可避免的雜質(zhì)，也容許含有JIS中規(guī)定的0.6％以下的含量。然而，Ni提高了氧化皮的密合性并使脫氧化皮性不良。在Ni含量超過0.2％時，這種惡劣影響頗為顯著。因此，最好將Ni定為0.2％以下。還有，含Ni的鋼在含硫化物氣氛中使用時，容易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋，因此最好將其含量控制在0.10％以下。
在鋼中作為不可避免的雜質(zhì)含有O(氧)。該氧與Cr、Al、Si、Mn、S等結(jié)合而形成氧化物。這些氧化物均對鋼的被切削性及機械性能產(chǎn)生影響，但在本發(fā)明的鋼中，若含有由通常的不銹鋼精煉技術(shù)所得到的某種程度的含氧量(10-200ppm)，無任何妨礙。
如上所述，在添加B及Ca中一種以上時，可將S的含量上限擴大至0.018％。即，通過原原本本地維持良好的熱加工性能而增加S，則可進一步改善鋼的被切削性及脫氧化皮性。
本發(fā)明的不銹鋼，如前所述容許混有一些其他的組織，而且實質(zhì)上是由馬丁體組織制成的。該組織以及給定的機械性質(zhì)在經(jīng)過加工成制品(無縫鋼管)之后，例如通過如下的加熱處理，即可得到淬火……在920-1050℃下經(jīng)20分鐘左右的加熱后，進行空冷(空氣冷卻或強制空氣冷卻)；回火……在625-750℃下經(jīng)30分鐘左右的加熱之后，進行空氣冷卻。
實施例首先準備三根具有圖1及圖2所示的化學組分的鋼坯料(外徑191mm)，然后將其加熱到1230℃并用交叉角10°的傾斜輥穿孔機以前端牽伸率6.5％進行穿孔軋制，用心軸軋管機將所得到的原管進行拉伸軋制，經(jīng)過再加熱之后用拉伸縮徑軋機進行定徑軋制，制成外徑73.0mm、厚度5.51mm、長度9700mm的無縫鋼管。由一根坯料所制成的鋼管分為五根。因此得到了由圖1及圖2中各組分的鋼分別制成的15根供試驗用的鋼管。
將上述管“在980℃×20分鐘-空氣冷卻”的淬火之后，在下列條件下進行回火80ksi級管材(YS:600-620MPa、TS:745-780Mpa)…720℃×30分鐘-空氣冷卻；95ksi級管材(YS:680-700MPa、TS:830-850Mpa)…700℃×30分鐘-空氣冷卻。
所有的供試驗用鋼管的熱處理后的組織實質(zhì)上是回火馬丁體相。對所得到的鋼管，進行了如下試驗(檢查)。其結(jié)果示于圖3及圖4。
(1)對內(nèi)外面的缺陷(疵)發(fā)生狀況的檢查用目視觀察，在15根鋼管中，需要除去疵而修理的根數(shù)為8根以上時以及即使作了修理亦不能成為產(chǎn)品的為2根以上時，作成×記號；除此以外的，作成○記號。
(2)脫氧化皮性試驗使用以熔融氧化鋁粒子(#16)作研磨清除材料的吸引式噴沙打光法對鋼管的里外面進行脫氧化皮，達到JSO標準的Sa 2-1/2水平。此時，根據(jù)1根鋼管的脫氧化皮所需的時間，將計算每1個小時可處理的管根數(shù)作為“脫氧化皮效率”，對脫氧化皮性進行了評價。
(3)被切削性能的試驗采用在脫氧化皮后的鋼管的管端切API標準的鋸齒型螺紋，在每次進行切螺紋加工時切除螺紋部分并在管端反復(fù)切螺紋的方法，進行了切削試驗。作為切削工具，使用了涂覆切螺紋器。根據(jù)上述每1次切螺紋作業(yè)所需的時間，以計算每1小時可切削的根數(shù)作為“切削效率”。此外，將1個工具可切削螺紋的次數(shù)作為“工具壽命”進行了評價。
(4)擺錘式?jīng)_擊試驗從含各種成份的1根管中取出在長方向上2mmV切口的10mm×3.3mm×3.3mm的試驗片，在試驗溫度為零度(℃)的條件下進行沖擊試驗，求出了吸收能與延展性-脆性轉(zhuǎn)變溫度(vTrs)。
圖1示出的鋼No A是相當于SUS 420 J2的已有的馬丁體不銹鋼。A1-A3是為了進行比較而熔煉的鋼，這些鋼中的S含量過多，均超過本發(fā)明所規(guī)定的范圍。
從圖3的試驗結(jié)合來看，已有鋼A的S含量低，為0.001％，因此不發(fā)生疵，然而被切削性顯著不良，脫氧化皮性也不良。另一方面，S含量增加的比較材料的A1-A3，雖然其被切削性及脫氧化皮性均得到改善，但在制管時均發(fā)生表面缺陷而需要修理。這是因為由于S含量過高，在穿孔時即使采用了上述的制管條件，也不可避免地產(chǎn)生疵。
在鋼No由B組到F組所屬的鋼中均為相當于本發(fā)明的鋼，這些鋼與各組中的比較材料相比較，具有優(yōu)良的被切削性與脫氧化皮性，而且在制管時也不發(fā)生缺陷。即，加工性也優(yōu)良。特別是，含硼的鋼，盡管含S量較高，但仍不發(fā)生表面缺陷且示出優(yōu)良的被切削性。此外，含Ni量被控制在0.2％以下的鋼，與Ni含量較高的鋼相比較，更進一步地提高了脫氧化皮性。
此外，由圖3可看出，將S含量控制在適當范圍內(nèi)，本發(fā)明的鋼在機械性能方面與已有的材料及各組中的比較鋼幾乎是相同的。
圖2為Al含量較高的供試驗用材料，其中，I組、J組及K組均含有Ca。這些供試驗用材料的試驗結(jié)果均示于圖4。由該圖可看出，不含Ca的G組及H組鋼的被切削性與所述低Al材料相比，稍差。然而，含Ca的I-K組鋼盡管Al含量高，但其被切削性能仍很優(yōu)良。
圖1的F組及圖2的K組為含V的高強度鋼(95ksi級)，由于是高強度材料，所以如圖3及圖4所示，韌性稍差，而且在被切削性方面比不含V的鋼優(yōu)良。
如實施例所示，本發(fā)明的鋼具有比已有的馬丁體不銹鋼頗為優(yōu)良的被切削性，還具有優(yōu)良的脫氧化皮性。而且，熱加工性能也不遜于低S鋼，并且在制管時也不發(fā)生缺陷。這種鋼在機械性能及耐腐蝕方面也與已有的馬丁體不銹鋼相等，因此可作為油井管等無縫鋼管極其有用的原材料。
權(quán)利要求
1．一種無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性，其化學組分按重量比為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下、S∶0.004-0.015％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
2．一種無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性，其化學組分按重量比為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有優(yōu)良脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，作為雜質(zhì)的Al不足0.01％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有優(yōu)良脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，作為雜質(zhì)的Al不足0.005％。
5．一種無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性，其化學組分按重量比為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、Ca∶0.0005-0.005％、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
6．一種無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，具有優(yōu)良的脫氧化皮性及被切削性，其化學組分按重量比為C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、Ca∶0.0005-0.005％、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分為Fe及雜質(zhì)。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的具有優(yōu)良脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，作為雜質(zhì)的Al不足0.01％。
8．根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的具有優(yōu)良脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管用馬丁體不銹鋼，作為雜質(zhì)的Al不足0.005％。
9．一種具有優(yōu)良脫氧化皮性及被切削性的無縫鋼管，是用傾斜軋制法由權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中任一項所述的鋼制造的。
全文摘要
一種無縫鋼管用馬丁體不銹鋼,具有優(yōu)良的被切削性與脫氧化皮性,且在制管時不發(fā)生表面缺陷,其組分按重量比為:C:0.025—0.22%、Cr:10.5—14%、Si:0.16—1.0%、Mn:0.05—1.0%、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、V:0.25%以下、P:0.020以下,S:0.004—0.015%,其余部分為Fe及雜質(zhì)。所述鋼還可含有B:0.0002—0.0050%及/或Ca:0.0005—0.005%,此時S的上限可擴大到0.018%。此外,最好將Al控制在0.01%以下。
文檔編號C22C38/18GK1302340SQ00800726
公開日2001年7月4日 申請日期2000年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月18日
發(fā)明者谷田睦, 中西哲也 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社