本發(fā)明屬于金屬材料類(lèi)的釬焊材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含La和/或Ce的低鎘銀釬料。
背景技術(shù)：
目前已有文獻(xiàn)如GB/T 10046-2008《銀釬料》中推薦的BAg25CuZn釬料，其熔化溫度范圍為固相線(xiàn)700℃，液相線(xiàn)790℃，其熔化溫度范圍雖然不如BAg45CuZn釬料(固相線(xiàn)665℃，液相線(xiàn)745℃)的低，但是仍然是非常受釬料用戶(hù)鐘愛(ài)的釬料之一。但是，由于RoHS指令2.0版本的實(shí)施、由中國(guó)工業(yè)和信息化部部務(wù)會(huì)議審議通過(guò)，聯(lián)合發(fā)展改革委、科技部、財(cái)政部、環(huán)境保護(hù)部、商務(wù)部、海關(guān)總署、質(zhì)檢總局等八部門(mén)同意,被稱(chēng)為中國(guó)RoHS2.0的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》，也已于2016年1月6日發(fā)布，2016年7月1日正式實(shí)施。上述法規(guī)延續(xù)了對(duì)Cd元素使用的限制，作為BAg25CuZnCd釬料的“替代品”，BAg25CuZn釬料，由于其化學(xué)成分中的主要元素為Ag、Cu、Zn，且Ag含量為24.0％～26.0％，因此其熔化溫度范圍為固相線(xiàn)700℃，液相線(xiàn)790℃；而B(niǎo)Ag25CuZnSn釬料，雖然添加了1.5％～2.5％的Sn元素，使得其熔化溫度范圍降低至固相線(xiàn)680℃，液相線(xiàn)760℃，仍然大大高于BAg25CuZnCd釬料的固相線(xiàn)607℃、液相線(xiàn)682℃的熔化溫度范圍。但是，由于制造業(yè)的“充分競(jìng)爭(zhēng)”，即使Ag含量為24.0％～26.0％的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn釬料，其成本仍然“偏高”，急需研發(fā)Ag含量為14.0％～16.0％、釬料熔化溫度范圍接近BAg25CuZn釬料，即固相線(xiàn)溫度接近700℃，液相線(xiàn)溫度接近790℃、且潤(rùn)濕鋪展性能與釬縫力學(xué)性能接近BAg25CuZn釬料，以滿(mǎn)足工業(yè)4.0時(shí)代釬焊接頭對(duì)低成本、高性能、高效率的要求，是一個(gè)亟待解決的課題。
本申請(qǐng)人進(jìn)行了文獻(xiàn)檢索，在已公開(kāi)的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)中雖然見(jiàn)諸多新型低銀釬料的技術(shù)信息，略以例舉的如CN201310308083.6推薦的“一種連接黃銅和不銹鋼的銀釬料”，其Ag含量在18～22wt.％范圍，固相線(xiàn)溫度在640～690℃，液相線(xiàn)溫度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含鋰和鈮的無(wú)鎘銀釬料及其生產(chǎn)方法”，其固相線(xiàn)溫度在725℃～735℃，液相線(xiàn)溫度在760℃～770℃；CN201610500401.2推薦的“一種含錳、錫的無(wú)鎘低銀釬料及其制備方法”，其Ag含量在13～19wt.％范圍，固相線(xiàn)溫度在685℃，液相線(xiàn)溫度在765℃等等。此外，已有無(wú)鎘銀釬料能夠降低熔化溫度(或稱(chēng)固相線(xiàn)溫度、液相線(xiàn)溫度)的共同特點(diǎn)是添加至少一種或多種低熔點(diǎn)元素如Sn(Sn的熔點(diǎn)約為231.9℃)、In(In的熔點(diǎn)約為156.6℃)、Li(Li的熔點(diǎn)約為180.5℃)以及能降低釬料熔點(diǎn)的Ni元素等。由于In、Li屬于“稀有元素”，全世界的年產(chǎn)量亦很有限，In的價(jià)格與白銀相當(dāng)或高于白銀，Li的價(jià)格約在800-1000元/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu(約為35-40元/kg)。因此，不具備大批量應(yīng)用的價(jià)值；Sn元素價(jià)格不高且儲(chǔ)量豐富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金屬間化合物Cu6Sn5，造成銀釬料“加工困難”，除了在BAg60CuSn釬料中Sn的添加量可以達(dá)到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列釬料中一般添加量均在1.5％～2.5％，個(gè)別如BAg56CuZnSn中Sn的添加量為4.5％～5.5％(參見(jiàn)GB/T10046-2008《銀釬料》表2)。
但是，并不限于這些文獻(xiàn)公開(kāi)的新型銀釬料，在主成份為Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，歸類(lèi)為GB/T 10046-2008的銀釬料中，Li、In、Sn元素含量低于0.15％的所有銀釬料，均未見(jiàn)潤(rùn)濕鋪展性能、釬縫力學(xué)性能、固相及液相線(xiàn)溫度等綜合性能能夠接近BAg25CuZn釬料“低銀釬料”的報(bào)道。為此，本申請(qǐng)人進(jìn)行了大量的探索并且有益的試驗(yàn)，本技術(shù)方案便是在這種背景下發(fā)明的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種Ag含量為15％左右、Cd含量低于0.15％(以滿(mǎn)足美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1要求)、釬料液相線(xiàn)溫度“盡量”接近GB/T 10046-2008《銀釬料》BAg25CuZn釬料且具有良好潤(rùn)濕、鋪展性能以及釬焊接頭力學(xué)性能的銀釬料，以滿(mǎn)足非電器電子、非家電行業(yè)(即非RoHS指令限制的行業(yè))某些特殊產(chǎn)品釬焊要求的低鎘銀釬料。
分析、比較RoHS2.0指令條款和GB/T 10046-2008《銀釬料》、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004可知，對(duì)于Cd等元素的限制，主要是針對(duì)“電器電子設(shè)備”的，非電器電子設(shè)備產(chǎn)品仍然可以使用含鎘的釬料，這也是GB/T 10046-2000《銀釬料》中僅有5種含鎘銀釬料(參見(jiàn)GB/T 10046-2000表4)，而GB/T 10046-2008版《銀釬料》則有10種含鎘銀釬料(參見(jiàn)GB/T 10046-2008表2)、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004中則有7種含鎘銀釬料(參見(jiàn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1)的原因。從科學(xué)的角度看，含鎘釬料的使用雖然有限制，但是，是“有條件”的限制，仍然可以在符合“有毒有害物品作業(yè)場(chǎng)所的操作規(guī)程”的前提下使用。所以，可以認(rèn)為，現(xiàn)行GB/T 10046-2008《銀釬料》將所有非“Ag-Cu-Zn-Cd”型號(hào)的銀釬料中的鎘含量一律限定在0.010％范圍，顯然是“太嚴(yán)了”。因?yàn)槊绹?guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1中，非Ag-Cu-Zn-Cd釬料中的Cd含量并未做出具體要求，而只是規(guī)定了“其它元素總量”≤0.15％。即使現(xiàn)行有效版本的歐盟標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 1044:1999《Brazing—Filler metals》表3中對(duì)于銀釬料的雜質(zhì)元素Cd的要求也是≤0.030％，比中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的0.010％“寬”了0.020％。
本發(fā)明人在銀釬料的實(shí)際研究、使用中發(fā)現(xiàn)，在一般工業(yè)產(chǎn)品的釬焊中，即使是“食品機(jī)械”的釬焊制造時(shí)，除了明確提出需要使用“不含鎘”銀釬料外，對(duì)不將鎘作為主要合金元素的銀釬料中的鎘含量，并未要求Cd≤0.010％。出口美國(guó)的無(wú)鎘銀釬料更是以美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004作為交貨驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，如果嚴(yán)格控制了其它雜質(zhì)元素，鎘元素的允許量理論上可以為≤0.15％，即可以將Cd含量控制在0.14％即符合要求。
基于美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1的技術(shù)指標(biāo)，經(jīng)過(guò)理論分析和試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1的規(guī)定下，在“符合美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”的前提下，可以通過(guò)添加微量鎘元素、極微量的Ga、In元素，經(jīng)過(guò)“合金優(yōu)化”，最終可獲得固、液相線(xiàn)溫度接近BAg25CuZn釬料的“一種低鎘銀釬料”。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的技術(shù)方案如下：
一種低鎘銀釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由以下組分組成：13.5％～16.0％的Ag，45.0％～49.0％的Cu，0.05％～0.13％的Cd，0.001％～0.005％的In，0.001％～0.005％的Ga，0.001％～0.005％的Sn，0.001％～0.005％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是使用純度為99.99％的銀板、電解銅、鋅錠、錫錠、鎘錠、金屬銦、金屬鎵、金屬鑭、金屬鈰，按成分配比加入中頻冶煉爐坩堝內(nèi)。采用常規(guī)的中頻冶煉工藝冶煉、澆鑄，然后通過(guò)擠壓、拉拔，即得到所需要的釬料絲材。本發(fā)明的釬料固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍，非常接近BAg25CuZn的固、液相線(xiàn)溫度(固相線(xiàn)溫度為700℃，液相線(xiàn)溫度為790℃)，可滿(mǎn)足許多RoHS指令沒(méi)有限制的“非電器電子設(shè)備”等產(chǎn)品的釬焊需要。
相對(duì)于已有技術(shù)中的BAg25CuZn釬料而言，本發(fā)明的低鎘銀釬料不僅具有良好的潤(rùn)濕鋪展性、優(yōu)良的釬縫力學(xué)性能等特點(diǎn)，而且具有接近BAg25CuZn的固、液相線(xiàn)溫度，使得釬料在釬焊時(shí)更加易于操作，降低了釬焊操作工的技術(shù)難度，特別適用于除RoHS指令限制的電器電子設(shè)備等行業(yè)外的其它工業(yè)產(chǎn)品的釬焊，避免了因?yàn)殁F焊溫度過(guò)高而引起的工件氧化甚至軟化、釬焊接頭強(qiáng)度下降等問(wèn)題。
附表說(shuō)明
表1本發(fā)明的一種低鎘銀釬料在幾種典型材料上的鋪展性能及與BAg25CuZn釬料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明主要解決了下述兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題：
1)釬料成分中含有RoHS指令限制使用的Cd元素。但是，Cd元素含量≤0.13％，且滿(mǎn)足美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004對(duì)含銀釬料的規(guī)定，研制開(kāi)發(fā)出的低鎘銀釬料具有較低熔點(diǎn)、潤(rùn)濕鋪展性能優(yōu)良、釬縫力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
2)通過(guò)在低鎘銀釬料中加入適量比例的Ga、In、Sn和RE(La和/或Ce)元素，使得本發(fā)明的低鎘銀釬料在紫銅、黃銅(如H62黃銅)、Q235鋼、304不銹鋼上均具有優(yōu)良的“潤(rùn)濕鋪展性能”，鋪展面積、釬縫接頭抗剪強(qiáng)度均接近BAg25CuZn釬料，且Ag含量降低了約10％，大大降低了釬料制造成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
與以往研究相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的創(chuàng)造性在于：
1、研究發(fā)現(xiàn)了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～0.13％的微量Cd元素至含Ag量為13.5％～16.0％的低銀釬料中，釬料的潤(rùn)濕鋪展性能即有顯著提高，且熔化溫度亦有顯著下降。隨著Cd含量的增加，釬料的潤(rùn)濕鋪展面積增加，且釬料熔化溫度下降幅度增加。通過(guò)理論分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相圖可知，這是由于Cu與Cd可以形成熔點(diǎn)為549℃、Zn與Cd可以形成熔點(diǎn)為266℃的“低熔點(diǎn)共晶”所導(dǎo)致。但是，Cd元素添加量在0.05％～0.13％范圍內(nèi)，在添加了微量Ga、In、Sn元素的情況下，釬料熔化溫度變化不顯著。
基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素總量≤0.15％”的考慮，Cd元素的添加量控制在0.13％為宜。
2、研究發(fā)現(xiàn)了添加極微量的Ga、In和Sn元素與Cd元素的“協(xié)同作用”對(duì)低鎘銀釬料的潤(rùn)濕鋪展性能、釬縫力學(xué)性能的影響規(guī)律。通過(guò)優(yōu)化Ga、In、Sn元素的添加范圍，將Ga、In、Sn的添加量均控制在0.001％～0.005％范圍，可使得本發(fā)明的低鎘銀釬料的鋪展面積、釬縫接頭抗剪強(qiáng)度、液相線(xiàn)溫度均接近BAg25CuZn釬料。
通過(guò)理論分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相圖可知，這是由于Cd與In可以形成熔點(diǎn)為127.7℃、Cd與Ga可以形成熔點(diǎn)為282℃的“低熔點(diǎn)共晶”所導(dǎo)致。而Sn元素與Cd可形成177℃的“低熔點(diǎn)共晶”化合物之外，還可以與Ag形成221℃的“低熔點(diǎn)共晶”化合物、與Cu可形成227℃的“低熔點(diǎn)共晶”化合物。上述多種、少量的低熔點(diǎn)共晶化合物的形成的“累積效應(yīng)”，使得本發(fā)明的釬料具有非常接近BAg25CuZn釬料的熔化溫度范圍，給釬焊生產(chǎn)帶來(lái)了極大的方便。
微量RE(La和/或Ce)元素的加入，在本發(fā)明中，可以起到“錦上添花”的作用。RE(La和/或Ce)元素與極微量的Ga、In、Sn元素共同與Cd元素的“協(xié)同作用”和“累積效應(yīng)”，對(duì)本發(fā)明釬料的熔點(diǎn)亦能產(chǎn)生顯著的影響(在本發(fā)明中，Cd對(duì)釬料的熔點(diǎn)的影響是主要的因素)。此外，Ga、In、Sn與RE(La和/或Ce)元素的“合金強(qiáng)化”作用還能顯著地增加低鎘銀釬料的鋪展面積并提高釬縫接頭抗剪強(qiáng)度。
為了確保La和/或Ce添加的準(zhǔn)確性和元素含量的精確控制，金屬鑭與金屬鈰的選用嚴(yán)格按照GB/T 15677-2010與XB/T 217-2007標(biāo)準(zhǔn)的最新有效版本執(zhí)行。即選用GB/T 15677-2010《金屬鑭》的產(chǎn)品牌號(hào)“14030”，RE含量不小于99.5％，La/RE不小于99.9％；XB/T 217-2007《金屬鈰》的產(chǎn)品牌號(hào)“024030”，RE含量不小于99.0％，Ce/RE不小于99.9％的金屬鑭和金屬鈰。
體現(xiàn)上述技術(shù)效果的本發(fā)明的一種低鎘銀釬料的具體的實(shí)施例如下。需要特別指出的是，所有實(shí)施例中，加入La和Ce元素的任意一種或兩種，只要其含量在0.001％～0.005％范圍，均可得到所需的效果。
實(shí)施例1：
一種低鎘銀釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由以下組分組成：15.5％的Ag，49.0％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，0.001％的Sn，0.005％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
上述成分配比得到的“一種低鎘銀釬料”其固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實(shí)施例2：
一種低鎘銀釬料，其特征在于，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比是：16.0％的Ag，45.0％的Cu，0.05％的Cd，0.005％的In，0.001％的Ga，0.005％的Sn，0.001％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
上述成分配比得到的“一種低鎘銀釬料”其固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實(shí)施例3：
一種低鎘銀釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由以下組分組成：15.0％的Ag，47.0％的Cu，0.1％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，0.002％的Sn，0.003％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
上述成分配比得到的“一種低鎘銀釬料”其固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實(shí)施例4：
一種低鎘銀釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由以下組分組成：14.5％的Ag，46.0％的Cu，0.08％的Cd，0.003％的In，0.002％的Ga，0.003％的Sn，0.002％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
上述成分配比得到的“一種低鎘銀釬料”其固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實(shí)施例5：
一種低鎘銀釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由以下組分組成：13.5％的Ag，48.0％的Cu，0.11％的Cd，0.002％的In，0.004％的Ga，0.003％的Sn，0.004％的RE，余量為Zn，所述的RE為L(zhǎng)a和/或Ce。
上述成分配比得到的“一種低鎘銀釬料”其固相線(xiàn)溫度在720℃～730℃范圍、液相線(xiàn)溫度在775℃～785℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
表1