本發(fā)明屬于釬料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種無(wú)鉛釬料。
背景技術(shù)：
：在釬料合金中，鉛一般是用于稀釋錫以改善流動(dòng)性及潤(rùn)濕性的重要金屬。傳統(tǒng)的釬料主要采用Sn63-Pb37共晶成分作為基礎(chǔ)的合金體系，這種合金共晶溫度為183℃，具有良好的力學(xué)性能和工藝性能，使用歷史悠久，積累了大量的生產(chǎn)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。但鉛是一種有毒的重金屬，當(dāng)廢棄電子電器填埋處理時(shí)，釬料中的鉛遇酸雨或地下水，可轉(zhuǎn)變成能夠溶于水的二價(jià)鉛離子，從而進(jìn)入人們的供水鏈，導(dǎo)致鉛中毒。因此，人們逐漸開始研究不含鉛的釬料，目前，已取得了一些成果，得到了一些無(wú)鉛釬料。但遺憾的是，目前的無(wú)鉛釬料的物理性能還不太理想，例如：潤(rùn)濕性較差，抗氧化能力較弱，熔點(diǎn)高，焊料容易發(fā)黃，合金的組織分布不均勻，力學(xué)性能不佳等。有鑒于此，確有必要提供一種無(wú)鉛釬料，其合金的組織分布均勻，而且具有防氧化抑制發(fā)黃的作用，同時(shí)潤(rùn)濕性好，力學(xué)性能好，熔點(diǎn)低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種無(wú)鉛釬料，其合金的組織分布均勻，而且具有防氧化抑制發(fā)黃的作用，同時(shí)潤(rùn)濕性好，力學(xué)性能好，熔點(diǎn)低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種無(wú)鉛釬料，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.3％～1.0％Cu；0.01％～0.11％Ni；0.005％～0.10％Ge；0.05％～2.0％Bi；0.05％～2.0％Zn；0.005％～0.5％Ce；0.005％～0.3％Er；余量為Sn。作為本發(fā)明無(wú)鉛釬料的一種改進(jìn)，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.4％～0.8％Cu；0.03％～0.09％Ni；0.02％～0.09％Ge；0.10％～1.5％Bi；0.10％～1.5％Zn；0.01％～0.3％Ce；0.05％～0.2％Er；余量為Sn。作為本發(fā)明無(wú)鉛釬料的一種改進(jìn)，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量為Sn。作為本發(fā)明無(wú)鉛釬料的一種改進(jìn)，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量為Sn。Sn-Cu釬料價(jià)格便宜，但是熔點(diǎn)高，而且力學(xué)性能較差。Zn的熔點(diǎn)低，強(qiáng)度高，熔融溫度范圍大，熱疲勞性好，少量Zn的加入有助于提高釬料的機(jī)械性能。此外，雖然Sn-Zn熔點(diǎn)較高，但是通過(guò)加入Bi元素，可以有效地降低釬料熔點(diǎn)，雖然Sn-Zn的潤(rùn)濕性不佳，但是通過(guò)加入Ce和Er則可以顯著提高其潤(rùn)濕性能。Sn-Cu釬料基體組織中容易出現(xiàn)大塊的Cu6Sn5相，使得釬料的組織分布不均勻，加入少量的Ce后，Ce虎仔釬料基體中形成CeSn3相，Ce還可降低Sn的活度，減小Sn與其他元素結(jié)合的驅(qū)動(dòng)力，使得基體組織能夠得到細(xì)化，使得釬料的組織分布均勻。此外，在Sn-Cu-Ni中添加Ce和Er的混合稀土，可以顯著細(xì)化釬料基體的組織，抑制Cu6Sn5相的長(zhǎng)大。Ce和Er的混合稀土的加入可以使得釬料的表面張力得到明顯的降低，從而提高釬料的潤(rùn)濕性，這是因?yàn)镃e和Er為活性元素，容易在釬料界面累積，進(jìn)而降低其截面自由能；但是Ce和Er的添加量不能太多，否則反而會(huì)惡化釬料的潤(rùn)濕性，因?yàn)檫^(guò)量的Ce和Er容易出現(xiàn)氧化，增加釬料表面的表面張力，降低釬料的潤(rùn)濕性。Er的加入可以提高釬料的剪切強(qiáng)度，Ce和Er的混合稀土可以提高釬料的力學(xué)性能，如最大抗拉強(qiáng)度和焊點(diǎn)的強(qiáng)度，但是添加量不能太大，否則拉伸斷裂表面容易出現(xiàn)明顯的稀土相，惡化釬料的性能。Ce和Er的混合稀土的加入還可以明顯提高焊點(diǎn)的蠕變斷裂壽命，但是含量不能太高，太高反而會(huì)使得蠕變壽命下降。但是，由于Ce和Er極容易氧化，一旦Ce和Er過(guò)量，就容易導(dǎo)致在釬料表面出現(xiàn)錫須，而且，若釬料內(nèi)部的稀土相暴露于空氣中，稀土相將發(fā)生氧化而產(chǎn)生體積膨脹，釬料基體對(duì)體積膨脹的抑制作用將使稀土相內(nèi)部產(chǎn)生巨大的壓應(yīng)力從而加速錫須的生長(zhǎng)，在電子器件服役期間，錫須的生長(zhǎng)會(huì)引起電子器件相鄰引腳的短路，導(dǎo)致電子器件的直接報(bào)廢，本發(fā)明一方面通過(guò)控制Ce和Er的添加量來(lái)預(yù)防錫須的生成，另一方面，本發(fā)明通過(guò)在釬料中加入0.005％～0.10％Ge(鍺)，由于鍺具有很強(qiáng)的親氧集膚效應(yīng)，能在熔融的釬料表面聚集，阻礙釬料的進(jìn)一步氧化，因此，微量鍺的加入可以顯著提高釬料的抗氧化性，抑制其發(fā)黃，而且可以阻止錫須的生成。此外，本發(fā)明通過(guò)加入0.005％～0.10％Ge(鍺)和0.05％～2.0％Bi(鉍)，可以使得釬料的組織分布均勻，釬料合金的熔點(diǎn)和熔程得到降低(熔點(diǎn)可從227℃左右降低至217℃左右)；此外，微量鍺的加入還可以顯著改善釬料的潤(rùn)濕性和釬料的拉伸強(qiáng)度。由此可見(jiàn)，本發(fā)明中的各種元素之間相互配合，相輔相成，相互作用，以得到合金的組織分布均勻、不易發(fā)黃、潤(rùn)濕性好、力學(xué)性能好和熔點(diǎn)低的無(wú)鉛釬料。具體實(shí)施方式實(shí)施例1按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量為Sn。實(shí)施例2按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量為Sn。實(shí)施例3按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.8％Cu；0.08％Ni；0.01％Ge；0.15％Bi；1.5％Zn；0.03％Ce；0.03％Er；余量為Sn。實(shí)施例4按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.4％Cu；0.06％Ni；0.05％Ge；0.35％Bi；0.55％Zn；0.0.25％Ce；0.015％Er；余量為Sn。實(shí)施例5按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.9％Cu；0.09％Ni；0.02％Ge；1.5Bi；1.3％Zn；0.1％Ce；0.05％Er；余量為Sn。實(shí)施例6按質(zhì)量百分比計(jì)，本實(shí)施例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.45％Cu；0.035％Ni；0.012％Ge；0.85％Bi；1.45％Zn；0.32％Ce；0.22％Er；余量為Sn。對(duì)比例1按質(zhì)量百分比計(jì)，本對(duì)比例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；1.5％Bi；余量為Sn。對(duì)比例2按質(zhì)量百分比計(jì)，本對(duì)比例提供的無(wú)鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；余量為Sn。對(duì)實(shí)施例3、4、6和對(duì)比例1提供的釬料進(jìn)行顯微組織分析，結(jié)果表明對(duì)比例1提供的釬料中具有β-Sn相、彌散的Sn-Cu共晶組織和少量的金屬間化合物Cu6Sn5相。當(dāng)Ge的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％時(shí)(實(shí)施例3)，釬料的顯微組織明顯得到細(xì)化，各相分布較為均勻，同時(shí)初生相的形態(tài)亦得到改善。當(dāng)Ge的含量增加至0.05％時(shí)(實(shí)施例4)，顯微組織進(jìn)一步細(xì)化，各相分布均勻，網(wǎng)狀共晶組織亦大幅增加。當(dāng)Ge的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10％時(shí)(實(shí)施例6)，釬料顯微組織中出現(xiàn)大量網(wǎng)狀的共晶組織，細(xì)化后的金屬間化合物均勻彌散分布于晶界處。這主要是因?yàn)榻饘匍g化合物能吸收微量的鍺，從而改變晶體沿著不同方向生長(zhǎng)的速度，Cu6Sn5相及富Sn相的長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化且彌散分布于β-Sn相晶界處。綜上所述，Ge的添加量既不能太大，也不能太小，才能形成分布圴勻的合金組織。對(duì)實(shí)施例1至6提供的釬料進(jìn)行顯微組織分析，結(jié)果表明：釬料表面并未出現(xiàn)明顯的錫須。為了研究本發(fā)明的鍺含量對(duì)釬料的熔化特性的影響，對(duì)實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例6和對(duì)比例1的釬料進(jìn)行固液相溫度和熔程測(cè)試，結(jié)果表明：當(dāng)Ge的含量不大于0.10％時(shí)，Ge的添加對(duì)釬料固液相溫度及熔程影響較小，且在該添加范圍內(nèi)釬料未出現(xiàn)低熔點(diǎn)的共晶峰，因此有利于形成高可靠性的焊點(diǎn)。當(dāng)Ge的含量為0.10％時(shí)，釬料的固液相溫度和熔程分別為218.6℃，212.2℃和3.6℃，相比于對(duì)比例1提供的釬料的218.3℃，220.8℃和2.5℃均有所增加。這主要是因?yàn)镚e的熔點(diǎn)(937.4℃)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SnCuNiBi釬料合金的熔點(diǎn)，使得釬料合金熔點(diǎn)和熔程均有所提高。而且，此外，對(duì)對(duì)比例2的釬料進(jìn)行固液相溫度和熔程測(cè)試，比較對(duì)比例1和對(duì)比例2提供的釬料的熔點(diǎn)發(fā)現(xiàn)：Bi的加入可以降低釬料的熔點(diǎn)，降低幅度為10℃左右。對(duì)實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2的釬料進(jìn)行潤(rùn)濕性測(cè)試，測(cè)試方法如下：在每塊銅板中部放置一個(gè)釬料球，將助焊劑均勻涂于釬料球表面，再將這些銅板水平放置在(260±5)℃的金屬浴的液面上，待釬料球完全熔化鋪展后，取出銅片水平放置，冷卻至室溫，測(cè)量焊點(diǎn)高度。鋪展率計(jì)算公式為：P＝(D-h)/D×100％。上述計(jì)算公式中：D為將試驗(yàn)所用釬料球1的直徑(mm)；P為鋪展率(％)；h為擴(kuò)展?jié)櫇裢瓿珊蟮暮更c(diǎn)高度(mm)。潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果如表1所示：表1：實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2的釬料合金的鋪展率。實(shí)施例組別使用松香助焊劑的鋪展率(％)實(shí)施例165.1實(shí)施例263.2實(shí)施例361.0實(shí)施例459.2實(shí)施例565.6實(shí)施例663.1對(duì)比例142.2對(duì)比例239.3由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有較好的潤(rùn)濕性。采用日本RHESCA公司的PTR-1101接合強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2提供的釬料的剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)參數(shù)為剪切速度0.5mm/s；剪切距離1mm；定位距離175μm；試驗(yàn)中各種釬料小球的尺寸均為700μm，所得結(jié)果見(jiàn)表2。同時(shí)，對(duì)實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2提供的釬料的抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表2。將實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2提供的釬料用于焊接形成焊點(diǎn)，測(cè)試焊點(diǎn)的蠕變斷裂壽命，所得結(jié)果見(jiàn)表2。表2：實(shí)施例1至6和對(duì)比例1和2的剪切強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和蠕變斷裂壽命。實(shí)施例組別剪切強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)蠕變斷裂壽命(h)實(shí)施例159.855.3171實(shí)施例261.262.5168實(shí)施例357.951.7189實(shí)施例463.360.2175實(shí)施例558.252.8180實(shí)施例667.160.6182對(duì)比例142.140.3138對(duì)比例245.044.2135由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有較好的力學(xué)性能。觀察實(shí)施例1至6提供的釬料的抗氧化性能，所得結(jié)果見(jiàn)表3。表3：實(shí)施例1至6提供的釬料的表面抗氧化情況。由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有較好的抗氧化性能。根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3