專利名稱：含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料,屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域的釬焊材料。主要用于電子行業(yè)元器件的組裝及封裝，是一種釬焊性能(如潤(rùn)濕性能)良好、焊點(diǎn)(釬縫)力學(xué)性能優(yōu)良的新型綠色、環(huán)保型無鉛釬料。
背景技術(shù)：
隨著RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance in Electrical and Electronic Equipment)指令的生效,研究開發(fā)無鉛釬料以替代錫鉛釬料的問題一直是電子行業(yè)技術(shù)人員研究的熱點(diǎn)。目前具有代表性的無鉛釬料有Sn-Ag-Cu、 Sn-Zn, Sn-Cu,Sn-Cu-Ni等合金系，各有所長(zhǎng)，但是和錫鉛釬料相比，在釬料成本、釬料熔點(diǎn)方面等仍有一定的差距。Sn-Cu-Ni系釬料由于具有較好的綜合性能，價(jià)格適中，具有良好的應(yīng)用前景，在波峰焊上已經(jīng)開始應(yīng)用。但是，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Sn-Cu-Ni 釬料的釬縫界面金屬間化合物的厚度有逐步增長(zhǎng)、增厚的趨勢(shì)，因而可能會(huì)降低釬焊接頭的“可靠性”。因此，Sn-Cu-Ni釬料存在的這個(gè)問題，仍需研究改進(jìn)。近年來國(guó)內(nèi)外在Sn-Cu-Ni釬料的基礎(chǔ)上開發(fā)出了 “含鈰的無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利，CN1792539)、“一種抗溶銅錫銅無鉛釬料合金”(中國(guó)發(fā)明專利，CN102554490A)、“一種錫銀銅鈷無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利，CN102091882A)以及“含V、Nd和Ge的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”(中國(guó)發(fā)明專利，CN101885119A)等多種“多元合金體系”的Sn-Cu、Sn-Cu-Ni釬料， 它們與二元或三元的Sn-Cu、Sn-Cu-Ni合金相比在某些性能上有所改善,但在釬縫界面金屬間化合物的厚度生長(zhǎng)、增厚的研究方面尚未涉及，因此，對(duì)于Sn-Cu、Sn-Cu-Ni釬料釬焊接頭的“可靠性”問題，仍需進(jìn)一步研究、改善。本項(xiàng)發(fā)明“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”，即是在這種技術(shù)背景下完成的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的潤(rùn)濕性能，能有效地抑制釬縫界面金屬間化合物厚度的增長(zhǎng)，因而大大地提高釬焊接頭的“可靠性”并適用于電子行業(yè)波峰焊以及再流焊等焊接方法的Sn-Cu-Ni系無鉛釬料。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，經(jīng)過優(yōu)化后確定的化學(xué)成分按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為0. 3 1. 5%的Cu，0. 05 2. 5%的Ni，0. 002^0. 1%的 Fe，0.01 0.2%的Pr，余量為Sn ;其中Ni與Fe的添加量質(zhì)量比滿足N1: Fe = 24 26 :1。
采用常規(guī)方法制備釬料，即使用市售的錫錠、金屬鐠、電解銅、鐵鎳合金，各種金屬原料按需要配比，冶煉時(shí)加入經(jīng)優(yōu)化篩選確定的市售“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護(hù)進(jìn)行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。Pb元素作為錫錠、電解銅等原材料中的“雜質(zhì)元素”，總量控制在Pb <0.1 wt.%范圍內(nèi)，以滿足符合中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20422-2006《無鉛釬料》的規(guī)定(標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定 Pb ^ O.1wt. %)。
考慮到金屬鐠熔點(diǎn)高且極易氧化，根據(jù)生產(chǎn)需要也可將金屬鐠預(yù)先冶煉成中間合金，以Sn-Pr的形式加入，以保證金屬鐠在釬料中成分的準(zhǔn)確性。
本發(fā)明的釬料組織均勻，易于加工成各種形狀，如條狀、棒狀、絲狀、焊球，以適應(yīng)不同生產(chǎn)條件的需要。


圖1未加Fe和Pr的Sn-Cu-Ni釬縫界面形貌；圖2添加Pr的Sn-Cu-Ni釬縫界面形貌；圖3添加Fe的Sn-Cu-Ni釬縫界面形貌；圖4 Pr的加入量為O. 25%時(shí)形成的Sn-Pr金屬間化合物；圖 5 Sn-O. 3 Cu-2. 5Ni 與 Sn-O. 3 Cu-2. 5Ni_0.1 Fe-0. 2Pr 時(shí)效 1200 小時(shí)后界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線(圖中縱坐標(biāo)“MC”是業(yè)內(nèi)通用的“金屬間化合物”的英文縮寫，下同)；圖 6 Sn-1. 5 Cu-O. 05Ν 與 Sn-1. 5 Cu-O. 05Ν -0. 002 Fe-0. OlPr 時(shí)效 1200 小時(shí)后界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線；圖 7 Sn-O. 8 Cu-0. 5Ni 與 Sn-0. 8Cu_0. 5Ν -0. 02 Fe-0. 02Pr 時(shí)效 1200 小時(shí)后界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線；圖 8 Sn-L O Cu-0. 2Ni 與 Sn-1. OCu-O. 2Ν -0. 008 Fe-0. 05Pr 時(shí)效 1200 小時(shí)后界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線；圖 9 Sn-1.1Cu-O. 25Ν 與 Sn-1.1Cu-O. 25Ν -0. 01 Fe-0. 12Pr 時(shí)效 1200 小時(shí)后界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。具體實(shí)施方案
與以往研究相比，本發(fā)明的創(chuàng)造性在于O發(fā)現(xiàn)了能有效地抑制釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的Fe元素。
在本發(fā)明的試驗(yàn)過程中，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e加入到Sn-Cu-Ni無鉛釬料中，能有效 地抑制Sn-Cu-Ni無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物厚度的增長(zhǎng)速度。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果同時(shí)加入Fe和Pr元素，F(xiàn)e對(duì)Sn-Cu-Ni無鉛釬料的“釬縫界面金屬化合物厚度的增長(zhǎng)速度”的抑制作用更加顯著。
以往的研究一致認(rèn)為，F(xiàn)e元素的加入，將會(huì)顯著地“惡化” Sn-Pb釬料以及無鉛釬料的潤(rùn)濕性能。因此，無論是GB/T 3131-2001《錫鉛釬料》還是GB/T 20422-2006《無鉛釬料》，都將Fe元素作為“雜質(zhì)元素”，要求控制其含量在O. 02%以內(nèi)。
在本發(fā)明中，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e加入到Sn-Cu-Ni無鉛釬料中時(shí)，雖然會(huì)惡化釬料的潤(rùn)濕性能，但是，可以通過同時(shí)加入稀土元素Pr來“抵消”其負(fù)面影響。即使Fe的添加量達(dá)到O. 1%時(shí)(已經(jīng)超出GB/T 3131-2001《錫鉛釬料》、GB/T 20422-2006《無鉛釬料》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值5倍)，含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料仍然具有良好的潤(rùn)濕性能。然而，加入O. 002 O. 1%的Fe，對(duì)釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的抑制作用，卻是十分顯著的(參見附圖5 圖9)。從5 圖9可以看出，添加了 Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，釬縫界面金屬間化合物總厚度與時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)(試驗(yàn)中，業(yè)內(nèi)公認(rèn)以時(shí)效時(shí)間來模擬元器件使用時(shí)間)雖然都呈“長(zhǎng)大、變厚”的關(guān)系，但是，添加了 Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度均小于未添加Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni無鉛釬料的總厚度。說明添加Fe和Pr元素，確實(shí)具有抑制釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的作用，從而可以降低因金屬間化合物的長(zhǎng)大而導(dǎo)致裂紋萌生、長(zhǎng)大、最后使焊點(diǎn)(釬縫)開裂的風(fēng)險(xiǎn)，提高了焊點(diǎn) (釬縫)的可靠性。
由于已有研究一致公認(rèn)，隨著焊點(diǎn)工作時(shí)間(如元器件使用時(shí)間)的延長(zhǎng)，釬縫界面金屬間化合物厚度會(huì)不斷增長(zhǎng)(增厚)，金屬間化合物會(huì)不斷長(zhǎng)大，從而會(huì)使焊點(diǎn)強(qiáng)度逐漸下降，最終導(dǎo)致焊點(diǎn)破壞或失效。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在Sn-Cu無鉛釬料中加入Ni或Co元素，具有抑制釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的作用，從而可以降低因金屬間化合物的長(zhǎng)大而導(dǎo)致裂紋萌生、長(zhǎng)大、最后使焊點(diǎn)(釬縫)開裂的風(fēng)險(xiǎn)，提高了焊點(diǎn) (釬縫)的可靠性。
本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e與Ni或Co元素同屬“元素周期表”中的第珊族元素，從化學(xué)理論上分析，F(xiàn)e應(yīng)該具與Ni或Co元素相同或相似的作用。因此，通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 的加入量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))在O. 002 O. 1%時(shí)，確實(shí)具有抑制釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的作用。
2)試驗(yàn)驗(yàn)證并優(yōu)選了 Ni與Fe的添加范圍和比例關(guān)系通過“序貫實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”方法發(fā)現(xiàn)了 Fe加入到Sn-Cu-Ni無鉛釬料中對(duì)抑制釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的影響規(guī)律，并初步確定了 Ni與Fe的添加范圍和比例關(guān)系。即在Fe 的加入量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))在O. 002 O. 1%的范圍內(nèi)，Ni與Fe的添加量質(zhì)量比滿足Ni Fe = 25 I時(shí)，新發(fā)明的無鉛釬料具有良好的焊點(diǎn)(或釬縫)“可靠性”。即能有效地抑制釬縫界面金屬間化合物厚度的增長(zhǎng)，從而可以降低因金屬間化合物的長(zhǎng)大而導(dǎo)致裂紋萌生、長(zhǎng)大、 最后使焊點(diǎn)(釬縫)開裂的風(fēng)險(xiǎn)，提高了焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性。
由于釬縫厚度的尺寸小(金屬間化合物厚度在微米級(jí)，一般在幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米之間)，測(cè)量誤差大，因此，現(xiàn)有研究手段還不能準(zhǔn)確地評(píng)估Ni Fe的準(zhǔn)確比例(譬如， Ni Fe = 24 I或N1: Fe = 26 :1時(shí)，是否Fe對(duì)Sn-Cu-Ni無鉛釬料中釬縫界面金屬間化合物厚度增長(zhǎng)的抑制作用就會(huì)顯著變?nèi)?，因此，本發(fā)明給出的“優(yōu)化”比例范圍是依據(jù) “序貫實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”方法的實(shí)驗(yàn)添加范圍而提出的。
3)優(yōu)化了稀土元素Pr的添加范圍與現(xiàn)有添加稀土元素的無鉛釬料相比，在本發(fā)明涉及的合金體系中，稀土元素Pr的 “有利”添加范圍非常窄，僅在O. 01 O. 2%范圍。不像其它許多含稀土元素的無鉛釬料那樣，可以低至O. 001%,高達(dá)1%。初步研究表明，鐵的加入，使得稀土元素Pr小于O. 01% 時(shí)起不到應(yīng)有的作用，而Pr的加入量大于O. 2%后，“稀土相”的出現(xiàn)，在Fe的存在條件下，會(huì)對(duì)新發(fā)明的釬料潤(rùn)濕性能產(chǎn)生不利影響(參見附圖4，Pr的加入量達(dá)到O. 25%后， Sn-0. 3Cu-2. 5Ν -0.1 Fe-0. 25Pr 無鉛釬料中出現(xiàn)的“稀土相”)。
根據(jù)本發(fā)明的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”的質(zhì)量配比，敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
如下。
實(shí)施例一一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 3%的Cu，2. 5%的 Ni,O. 1% 的 Fe,O. 2% 的 Pr，余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”固相線溫度在228°C左右，液相線溫度在246°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能，釬縫抗拉強(qiáng)度達(dá)到40MPa土 lOMPa。
圖5顯示，時(shí)效1200小時(shí)后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料比未添加Fe 和Pr的無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度小30%左右，說明焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性得到了顯著提高。
實(shí)施例二一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為1. 5%的Cu，O. 05% 的 Ni,O. 002% 的 Fe,O. 01% 的 Pr，余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”固相線溫度在228°C左右，液相線溫度在240°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能，釬縫抗拉強(qiáng)度達(dá)到40MPa土 lOMPa。
圖6顯示，時(shí)效1200小時(shí)后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料比未添加Fe 和Pr的無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度小30%左右，說明焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性得到了顯著提高。
實(shí)施例三一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為0. 8%的Cu，O. 5% 的 Ni,O. 02% 的 Fe,O. 02% 的 Pr,余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”固相線溫度在228°C左右，液相線溫度在240°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能，釬縫抗拉強(qiáng)度達(dá)到40MPa土 lOMPa。
圖I顯示，時(shí)效1200小時(shí)后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料比未添加Fe 和Pr的無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度小30%左右，說明焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性得到了顯著提高。
實(shí)施例四一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為1. 0%的Cu，O. 2% 的 Ni,O. 008% 的 Fe,O. 05% 的 Pr,余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”固相線溫度在226°C左右，液相線溫度在245°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能，釬縫抗拉強(qiáng)度達(dá)到40MPa土 lOMPa。
圖8顯示，時(shí)效1200小時(shí)后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料比未添加Fe 和Pr的無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度小30%左右，說明焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性得到了顯著提高。
實(shí)施例五一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比，其成分為1. 1%的&1，0. 25% 的 Ni,O. 01% 的 Fe,O. 12% 的 Pr，余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料”固相線溫度在230°C左右，液相線溫度在248°C左右(均考慮了試驗(yàn)誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能，釬縫抗拉強(qiáng)度達(dá)到40MPa土 lOMPa。
圖9顯示，時(shí)效1200小時(shí)后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料比未添加Fe 和Pr的無鉛釬料釬縫界面金屬間化合物總厚度小30%左右，說明焊點(diǎn)(釬縫)的可靠性 得到了顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為0. 3 I. 5% 的 Cu，0. 05 2. 5% 的 Ni，0. 002 0. 1% 的 Fe，0. 01 0. 2% 的 Pr，余量為 Sn ;其中 Ni與Fe的添加量質(zhì)量比滿足Ni : Fe = 24 26 : I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，其特征在于Ni與Fe的最優(yōu)添加量質(zhì)量比滿足Ni : Fe = 25 : I。
全文摘要
一種含F(xiàn)e和Pr的Sn-Cu-Ni無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域釬焊材料。其化學(xué)成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))是0.3～1.5%的Cu，0.05～2.5%的Ni，0.002～0.1%的Fe，0.01～0.2%的Pr，余量為Sn。該釬料具有良好的潤(rùn)濕性能，能有效地抑制釬縫界面金屬間化合物厚度的增長(zhǎng)，因而大大地提高了釬焊接頭的“可靠性”，可用于電子行業(yè)波峰焊以及再流焊等焊接方法。
文檔編號(hào)B23K35/26GK102974954SQ201210544430
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者李志強(qiáng), 羅家棟, 薛松柏, 龍偉民, 于新泉 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)