專利名稱：雙軸取向的多孔膜、復(fù)合材料以及制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向的多孔膜、包括雙軸取向的多孔膜的復(fù)合材料、雙軸取向的微孔膜、雙軸取向的大孔膜、電池隔板、過(guò)濾介質(zhì)、濕度控制介質(zhì)、平片膜、液體保留介質(zhì)等、相關(guān)方法、制造方法、使用方法等。
背景技術(shù)：
微孔聚合物膜是已知的，可由多種工藝制成，并且制作膜的工藝可對(duì)膜的物理屬性具有實(shí)質(zhì)性影響。見(jiàn)例如 Kesting, Robert E. , Synthetic Polymeric Membranes, AStructural Perspective,第二版，John ffiley&Sons, New York, NY, (1985)。制造微孔聚合物膜的三種不同的已知工藝包括干拉伸工藝(也稱為CELGARD工藝)、濕工藝和顆粒拉伸工藝。干拉伸工藝(CELGARD工藝)指的是一種工藝，其中孔形成是由在縱向拉伸無(wú)孔、半結(jié)晶、擠出的聚合物前體(MD拉伸)引起的。見(jiàn)例如上述Kesting，290-297頁(yè)，在此通過(guò)引用并入。這種干拉伸工藝不同于濕工藝和顆粒拉伸工藝。通常，在濕工藝一也稱為相轉(zhuǎn)化工藝、提取工藝或TIPS工藝中，聚合原材料與加工油(有時(shí)稱為增塑劑)混合，擠出該混合物，然后當(dāng)去除加工油時(shí)形成孔(可在去除油前后拉伸這些膜)。見(jiàn)例如上述Kesting，237-286頁(yè)，在此通過(guò)引用并入。通常，在顆粒拉伸工藝中，聚合原材料與微?；旌?，擠出該混合物，并且在拉伸期間當(dāng)聚合物和微粒之間的界面由于拉伸力斷裂時(shí)形成孔。見(jiàn)例如，美國(guó)專利號(hào)6，057，061和6，080, 507，在此通過(guò)引用并入。此外，由這些不同的形成工藝產(chǎn)生的膜通常在物理上是不同的，并且制造每種膜的工藝通常將膜彼此區(qū)分。例如，由于在縱向(MD)上拉伸前體，干拉伸工藝膜可具有狹縫形狀的孔(例如見(jiàn)圖1-3)。由于油或增塑劑和在縱向(MD)和橫向機(jī)器方向或橫向(TD)上拉伸前體，濕工藝膜趨向于具有更圓的孔和花邊狀外觀(例如見(jiàn)圖4)。在另一方面，顆粒拉伸工藝膜具有橢圓形孔，因?yàn)槲⒘：涂v向拉伸(MD拉伸)趨向于形成該孔(例如見(jiàn)圖5A)。因此，每種膜都可通過(guò)它的制造方法彼此區(qū)分。盡管由干拉伸工藝制成的膜已經(jīng)滿足了優(yōu)異的商業(yè)成功，諸如由NorthCarolina, Charlotte的Celgard，LLC銷售的多種CTLGARL) 干拉伸多孔膜，包括平片膜、電池隔板、中空纖維等，但需要改善、改進(jìn)或提高其至少選擇的物理屬性，以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可以表現(xiàn)得更好等。使用空氣過(guò)濾器去除或減少空氣污染物諸如灰塵、塵螨、霉菌、細(xì)菌、狗皮屑、氣味和氣體通常是已知的。常規(guī)地，空氣過(guò)濾器包括過(guò)濾介質(zhì)，其由一塊、一簇或一片多孔材料形成，所述多孔材料被打褶并放置在長(zhǎng)方形框架或支撐物中或折疊成起皺的橢圓或圓筒，以便以相對(duì)小的體積提供大的過(guò)濾面積。盡管至少一些空氣過(guò)濾器已經(jīng)滿足了商業(yè)成功，但仍需要改進(jìn)的過(guò)濾介質(zhì)或過(guò)濾器，以便它們可用于更廣泛的過(guò)濾或分離應(yīng)用，對(duì)于具體目的可以表現(xiàn)得更好等。使用多孔材料選擇性通過(guò)氣體且阻擋液體是已知的。例如，ΙΚ:ΗΠ-0·:1/._中空纖維膜接觸器，其由North Carolina, Charlotte的Celgard, LLC的分公司Membrana-CharIotte銷售,用于排氣或去除液體氣泡。更具體地，LIQLfI-CLiLK膜接觸器在世界范圍的微電子、制藥、能源、食品、飲料、工業(yè)、攝影、油墨和分析市場(chǎng)廣泛用于液體除氣。多孔材料用于過(guò)濾或分離工藝是已知的。例如，由德國(guó)Wuppertal的Membrana GmbH 或由 North Carolina, Charlotte 的 Celgard, LLC 和 Daramic, LLC 兩公司推銷或銷售的各種平片膜用于過(guò)濾或分離工藝。更具體地，這種平片膜已經(jīng)用于分離固體顆粒和液體、從液體中分離氣體、從氣體中分離顆粒等。盡管某些用于過(guò)濾或分離工藝的這種多孔材料已經(jīng)滿足了商業(yè)成功，但仍需要改進(jìn)的多孔材料，以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可以表現(xiàn)得更好等。使用多孔材料選擇性通過(guò)濕氣(水蒸氣)且阻擋液體水、液體干燥劑或其他水溶液可能是已知的。在這種液體-干燥劑系統(tǒng)中，溫度和濕度可由吸收或放出水蒸氣的鹽溶液(或干燥劑)控制。對(duì)于能量回收通風(fēng)系統(tǒng)(ERV)，使用多孔材料選擇性通過(guò)水蒸氣(熱和水氣)且阻擋氣體(排出和吸入的氣體)是已知的，其中熱和濕度在通風(fēng)系統(tǒng)中的補(bǔ)充和排出空氣之間進(jìn)行交換。對(duì)于反滲透法脫鹽，使用多孔材料選擇性通過(guò)純水或淡水且阻擋鹽或鹽水同樣是已知的，其中多孔材料諸如反滲透過(guò)濾器(R0過(guò)濾器)允許純水(淡水)通過(guò)其中，但其阻止鹽。對(duì)于高壓下的鹽水，迫使淡水通過(guò)多孔材料并形成淡水流。對(duì)于蒸汽脫鹽，使用多孔材料選擇性通過(guò)水蒸氣或濕氣(水蒸氣)且阻擋液體鹽水同樣可能是已知的，其中多孔材料諸如高電荷密度膜可阻礙鹽水但使無(wú)鹽水蒸氣通過(guò)，以分離鹽水和淡水。對(duì)于高溫下的鹽水，淡水蒸氣從鹽水中釋放，可遷移通過(guò)多孔材料并濃縮以形成淡水流。對(duì)于具有必須持續(xù)濕潤(rùn)的質(zhì)子交換膜(PEM)的燃料電池諸如氫燃料電池，使用多孔材料選擇性通過(guò)氣體或濕氣(水蒸氣)且阻擋液體諸如水可能是已知的。濕氣形式的廢水可通過(guò)多孔材料并且可收集在廢水保存室中或排放。盡管可能地選擇性通過(guò)氣體或濕氣(水蒸氣)且阻擋液體水或鹽水的一些這種多孔材料可能已經(jīng)滿足有限的商業(yè)成功，諸如由DowChemical銷售的RO膜，或由W. L. Gore, BHA銷售的擴(kuò)張聚四氟乙烯(ePTFE)膜等，但仍需要改進(jìn)的多孔材料，以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可以表現(xiàn)得更好等。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料、薄膜、層、膜、層壓材料、共擠塑或復(fù)合材料實(shí)施方式，一些改進(jìn)的部分(area)可包括不是狹縫的孔形狀，圓形孔，增加的橫向抗張強(qiáng)度，MD和TD物理性質(zhì)的平衡,與例如水氣運(yùn)送和水頭壓(hydrohead pressure)相關(guān)的高性能，減小的Gurley，具有平衡的物理性質(zhì)的高孔隙率，包括孔徑大小和孔徑分布的孔結(jié)構(gòu)均勻性，提高的耐久性，這種膜與其他多孔材料的復(fù)合材料，這種膜、薄膜或?qū)优c多孔非織造物的復(fù)合材料或?qū)訅翰牧?，涂布膜，共擠出膜，層壓膜，具有期望的水氣運(yùn)送(或濕氣運(yùn)送)、水頭性能和物理強(qiáng)度性質(zhì)的膜，在更多物理上不良環(huán)境中的有用性而不損失期望的膜特征，與宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的膜水氣運(yùn)送性能的組合、是疏水的、高度可滲透性的、化學(xué)和機(jī)械上穩(wěn)定的，具有高抗張強(qiáng)度，其組合和/或類似性能。盡管由干拉伸工藝制成的一些膜已經(jīng)滿足了極好的商業(yè)成功，但仍需要改善、改進(jìn)或提高至少選擇的其物理屬性，以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的表現(xiàn)得更好，等等。根據(jù)本發(fā)明的干拉伸工藝膜的至少選擇的實(shí)施方式，一些改進(jìn)的部分可包括不是狹縫、圓形孔以外的孔形狀，增加的橫向抗張強(qiáng)度，MD和TD物理性質(zhì)的平衡，與例如水氣運(yùn)送和水頭壓相關(guān)的高性能，減小的Gurley，具有平衡的物理性質(zhì)的高孔隙率，包括孔徑大小 和孔徑分布的孔結(jié)構(gòu)均勻性，提高的耐久性，這種膜與其他多孔材料的復(fù)合材料，這種膜、薄膜或?qū)优c多孔非織造物的復(fù)合材料或?qū)訅翰牧?，涂布膜，共擠出膜，層壓膜，具有期望的水氣運(yùn)送(或濕氣運(yùn)送)、水頭性能和物理強(qiáng)度性質(zhì)的膜，在更多物理上不良環(huán)境中有用而不損失期望的膜特征，與宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的膜水氣運(yùn)送性能的組合、是疏水的、高度可滲透性的、化學(xué)和機(jī)械上穩(wěn)定的，具有高抗張強(qiáng)度，其組合和/或類似性能。根據(jù)至少選擇的可能優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的多孔膜可能優(yōu)選為干拉伸工藝多孔膜、薄膜、層，或者是疏水的、高度可滲透性的、化學(xué)和機(jī)械上穩(wěn)定的、具有高抗張強(qiáng)度的復(fù)合材料，和其組合。這些性質(zhì)看起來(lái)使它成為用于以下應(yīng)用的理想的膜(membrane)或薄膜(film)，其中每一種應(yīng)用(空氣過(guò)濾除外)都可涉及選擇性通過(guò)濕氣(或其他氣體)且阻擋液體水(或其他液體)I、HVAC a.液體-干燥劑(LD)空氣調(diào)節(jié)(溫度和濕度控制)，b.水基空氣調(diào)節(jié)(溫度和濕度控制)，c.能量回收通風(fēng)系統(tǒng)(ERV)2、脫鹽蒸汽脫鹽應(yīng)用3、燃料電池增濕單元4、液體和/或空氣過(guò)濾過(guò)濾器特別是在液體和空氣過(guò)濾的情況下，本發(fā)明至少選擇的實(shí)施方式的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)可提供具有一些具體益處諸如耐久性、高效率、窄的孔徑分布和均勻流速的益處的實(shí)施方式、材料或膜。根據(jù)本發(fā)明至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，至少一種選擇的多孔單層或多層聚合物膜具有極好的MD和TD物理性質(zhì)平衡，同時(shí)也是高性能膜，如由水氣運(yùn)送和水頭性能所測(cè)量的。該選擇的膜也可具有高孔隙率(>60%)，但當(dāng)與更常規(guī)的膜相比時(shí)仍然保持平衡的物理性質(zhì)。同時(shí)，該選擇的膜或薄膜可與多孔支撐材料或?qū)右惑w生產(chǎn)或?qū)訅褐炼嗫字尾牧匣驅(qū)?，諸如在其一側(cè)或兩側(cè)上的非織造材料。所得復(fù)合材料、膜或產(chǎn)品可優(yōu)選地保持極好的水氣運(yùn)送并且甚至更加改善的水頭性能。同時(shí)，該所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有遠(yuǎn)超過(guò)比較膜的物理強(qiáng)度性質(zhì)。因此，該新的所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有在更多物理上不良環(huán)境中有用而不損失高度期望的膜特征的附加優(yōu)點(diǎn)。相信這些選擇的膜和復(fù)合材料產(chǎn)品在與它們的宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的它們膜水氣運(yùn)送性能的組合方面是獨(dú)特的。例如，現(xiàn)有膜可能已經(jīng)具有孔隙率，但不具有足夠的水頭壓力或性能，其他膜太易碎，其他膜結(jié)實(shí)但缺少其他性質(zhì)，等等，而本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式可具有例如期望的孔隙率、水氣運(yùn)送、水頭壓力、強(qiáng)度等。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，至少一種選擇的多孔單層聚烯烴(PO)諸如聚丙烯或聚乙烯(單層PP或PE)膜具有極好的MD和TD物理性質(zhì)平衡，同時(shí)也為高性能膜，如由水氣運(yùn)送和水頭性能所測(cè)量的。該選擇的單層PO膜也可具有高孔隙率(>60%)，但當(dāng)與更常規(guī)的膜相比時(shí)仍然保持平衡的物理性質(zhì)。同時(shí)，該選擇的單層PO膜或薄膜可與多孔支撐物或材料一體生產(chǎn)或被層壓至多孔支撐物或材料，諸如在其一側(cè)或兩側(cè)上的聚丙烯(PP)非織造材料(非織造PP)。所得復(fù)合材料、膜或產(chǎn)品可優(yōu)選地保持極好的水氣運(yùn)送并且甚至更加改善的水頭性能。同時(shí)，該所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有遠(yuǎn)超過(guò)比較膜的物理強(qiáng)度性質(zhì)。因此，該新的所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有在更多物理上不良環(huán)境中有用而不損失高地期望的膜特征的附加優(yōu)點(diǎn)。相信這些選擇的單層PP膜和復(fù)合材料產(chǎn)品在與·它們的宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的它們膜水氣運(yùn)送性能的組合方面是獨(dú)特的。例如，現(xiàn)有膜可能已經(jīng)具有孔隙率，但不具有足夠的水頭壓或性能，其他膜太易碎，其他膜結(jié)實(shí)但缺少其他性質(zhì)，等等，但本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式可具有例如期望的孔隙率、水氣運(yùn)送、水頭壓力、強(qiáng)度等。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，至少一種選擇的多孔多層聚烯烴(PO)諸如聚丙烯和/或聚乙烯(多層PP和/或PE)膜具有極好的MD和TD物理性質(zhì)平衡，同時(shí)也為高性能膜，如由水氣運(yùn)送和水頭性能所測(cè)量的。該選擇的多層PO膜也可具有高孔隙率(>60%)，但當(dāng)與更常規(guī)的膜相比時(shí)仍然保持平衡的物理性質(zhì)。同時(shí)，該選擇的多層PO膜或薄膜可與多孔支撐物或材料一體生產(chǎn)或被層壓至多孔支撐物或材料，諸如在其一側(cè)或兩側(cè)上的聚丙烯(PP)非織造材料(非織造PP)。所得復(fù)合材料、膜或產(chǎn)品可優(yōu)選保持極好的水氣運(yùn)送并且甚至更加改善的水頭性能，可具有遠(yuǎn)超過(guò)比較膜的物理強(qiáng)度性質(zhì)，可具有在更多物理上不良環(huán)境中有用而不損失高度期望的膜特征的附加優(yōu)點(diǎn)，可具有與宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的膜水氣運(yùn)送性能的獨(dú)特組合，和可具有例如期望的孔隙率、水氣運(yùn)送、水頭壓力、強(qiáng)度等。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，至少一種選擇的多孔單層聚合物膜，例如，單層(可具有一個(gè)或多個(gè)層片)聚烯烴(PO)膜，諸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP、*PE+PP混合物)單層膜，具有極好的MD和TD物理性質(zhì)平衡，同時(shí)也為高性能膜，如由水氣運(yùn)送(或濕氣運(yùn)送)和水頭性能所測(cè)量的。該選擇的單層聚合物膜也可具有高孔隙率(>60%)，但當(dāng)與更常規(guī)的膜相比時(shí)仍然保持平衡的物理性質(zhì)。同時(shí)，該選擇的單層聚合物膜或薄膜可與多孔非織造材料一體生產(chǎn)或被層壓至多孔非織造材料，諸如非織造聚合物材料，例如，在其一側(cè)或兩側(cè)上的PO非織造材料(諸如多孔聚乙烯(PE)非織造材料(非織造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非織造材料(非織造PP)(包括PE、PP或PE+PP混合物))。所得復(fù)合材料、膜或產(chǎn)品可優(yōu)選保持極好的水氣運(yùn)送(或濕氣運(yùn)送)和甚至更加改善的水頭性能。同時(shí)，該所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有遠(yuǎn)超過(guò)比較膜的物理強(qiáng)度性質(zhì)。因此，該新的所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有在更多在物理上不良環(huán)境中有用而不損失高度期望的膜特征的附加優(yōu)點(diǎn)。相信這些選擇的單層聚合物膜和復(fù)合材料產(chǎn)品在與它們的宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的它們膜水氣運(yùn)送性能的組合方面是獨(dú)特的。本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式可具有例如期望的孔隙率、水氣運(yùn)送、濕氣運(yùn)送、水頭壓力、強(qiáng)度等。根據(jù)本發(fā)明至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，至少一種選擇的多孔多層聚合物膜，例如，多層(兩層或多層)聚烯烴(PO)膜，諸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP或PE+PP混合物)多層膜，具有極好的MD和TD物理性質(zhì)平衡，同時(shí)也為高性能膜，如由水氣運(yùn)送(或濕氣運(yùn)送)和水頭性能所測(cè)量的。該選擇的多層聚合物膜也可具有高孔隙率(>60%)，但當(dāng)與更常規(guī)的膜相比時(shí)仍然保持平衡的物理性質(zhì)。同時(shí)，該選擇的多層聚合物膜或薄膜可與多孔支撐物或材料共同生產(chǎn)或被層壓至多孔支撐物或材料，諸如在其一側(cè)或兩側(cè)上的PO非織造材料(諸如多孔聚乙烯(PE)非織造材料(非織造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非織造材料(非織造PP))。所得復(fù)合材料、膜或產(chǎn)品可優(yōu)選保持極好的水氣運(yùn)送并且甚至更加改善的水頭性能。同時(shí)，該所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有遠(yuǎn)超過(guò)比較膜的物理強(qiáng)度性質(zhì)。因此，該新的所得復(fù)合材料產(chǎn)品可具有在更多在物理上不良環(huán)境中有用而不損失高期望的膜特征的附加優(yōu)點(diǎn)。相信這些選擇的多層聚合物膜和復(fù)合材料產(chǎn)品在與它們的宏觀物理性質(zhì)結(jié)合的膜水氣運(yùn)送性能的它們的組合中是獨(dú)特的。本發(fā)明至少選擇的實(shí)施方式可具有例如期望的孔隙率、水氣運(yùn)送、水頭壓、強(qiáng)度等。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，孔(開(kāi)口)具有以下孔縱橫比(基于在縱向(MD)(長(zhǎng)度)和橫向(TD)(寬度)上的孔開(kāi)口的物理尺寸，通過(guò)測(cè)量例如選擇的膜或復(fù)合材料例如單層、雙層或三層膜的表面、頂部或前面(A側(cè))的SEM中的一個(gè)或多個(gè)孔(優(yōu)選一些孔以確定平均值)典型的范圍在O. 75至1. 50的MD/TD縱橫比優(yōu)選的范圍在O. 75至1. 25的MD/TD縱橫比更優(yōu)選的范圍在O. 85至1. 25的MD/TD縱橫比根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，如果MD/TD孔縱橫比為.1. 0，則三維或3D孔球形度系數(shù)或比率(MD/TD/ND)范圍可為1. O至8. O或更多；可能優(yōu)選.1.O至2. 5 ;并且最可能優(yōu)選I. O至2. O或更少(基于在縱向(MD)(長(zhǎng)度)、橫向(TD)(寬度)和厚度方向或橫截面(ND)(厚度)上的孔開(kāi)口的物理尺寸；例如，測(cè)量在表面、頂部或前面(A側(cè))，或表面、底部或背面(B側(cè))的SEM中的一個(gè)或多個(gè)孔(優(yōu)選一些孔以確定平均值)的MD和TD，并測(cè)量在橫截面、深度或高度(C側(cè))(長(zhǎng)度或?qū)挾葯M截面或兩者)的SEM中的一個(gè)或更多個(gè)孔(優(yōu)選一些孔以確定平均值)的ND(與MD和TD尺寸相比，ND尺寸可具有不同的孔，因?yàn)榭赡茈y于測(cè)量同一孔的ND、MD和TD尺寸)。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，孔(開(kāi)口)具有以下孔縱橫比(基于在縱向(MD)(長(zhǎng)度)和橫向(TD)(寬度)上的孔開(kāi)口的物理尺寸，其基于測(cè)量在選擇的單層和三層膜的頂部或前面(A側(cè))的SEM中的孔縱向MD(長(zhǎng)度)和橫向TD(寬度)的縱橫比范圍的典型數(shù)為
范圍在O. 75至I. 50的MD/TD縱橫比根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，孔(開(kāi)口 )具有以下三維或3D孔球形度系數(shù)或比率(基于在縱向(MD)(長(zhǎng)度)、橫縱向(TD)(寬度)和厚度方向或橫截面(ND)(厚度)上的孔開(kāi)口的物理尺寸；例如，測(cè)量在選擇的膜、層或復(fù)合材料例如選擇的單層和三層膜的表面、頂部或前面(A側(cè))，表面、底部或背面(B側(cè))，和橫截面、深度或高度(C側(cè))(長(zhǎng)度或?qū)挾葯M截面或兩者)的SEM中的一個(gè)或更多個(gè)孔(優(yōu)選一些孔以確定平均值)(與MD和TD尺寸相比，ND尺寸可具有不同的孔，因?yàn)榭赡茈y于測(cè)量同一孔的ND、MD和TD尺寸)例如典型的范圍在O. 75至I. 50的MD/TD縱橫比 范圍在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比范圍在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比優(yōu)選的范圍在O. 75至I. 25的MD/TD縱橫比范圍在I. Oto 2. 5的MD/ND尺寸比范圍在I. Oto 2. 5的TD/ND尺寸比更優(yōu)選的范圍在O. 85至I. 25的MD/TD縱橫比范圍在I. O至2. O的MD/ND尺寸比范圍在I. O至2. O的TD/ND尺寸比根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的多孔材料或多孔膜實(shí)施方式，孔(開(kāi)口 )具有以下孔球形度系數(shù)或比率(基于在縱向(MD)(長(zhǎng)度)、橫向(TD)(寬度)和厚度方向或橫截面(ND)(厚度)上的孔開(kāi)口的物理尺寸，其基于測(cè)量在選擇的單層和三層膜的頂部或前面(A側(cè))和長(zhǎng)度和橫截面(C側(cè))的SEM中的孔縱向MD (長(zhǎng)度)、橫向TD (寬度)和厚度方向ND (垂直高度)的球形度系數(shù)或比率范圍的典型數(shù)為范圍在O. 75至I. 50的MD/TD縱橫比范圍在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比范圍在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，微孔膜由干拉伸工藝制成并具有基本上圓形的孔和范圍在O. 5至6. O、優(yōu)選O. 5至5. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比。制造前述微孔膜的方法包括以下步驟將聚合物擠出為無(wú)孔前體，和雙軸拉伸無(wú)孔前體，所述雙軸拉伸包括縱向拉伸和橫向拉伸，橫向拉伸包括同時(shí)受控的縱向松弛。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，多孔膜由改進(jìn)的干拉伸工藝制成并具有基本上圓形的孔，范圍在O. 5至6. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比，并且與現(xiàn)有干拉伸膜相比具有低Gurley,與現(xiàn)有干拉伸膜相比具有更大和更均勻的平均流量孔徑(mean flowpore diameter),或低Gurley和更大和更均勻的平均流量孔徑兩者。盡管由常規(guī)干拉伸工藝制成的一些膜已經(jīng)滿足了極好的商業(yè)成功，但根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，提供改善、改進(jìn)或提高的其至少選擇的物理屬性，以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可表現(xiàn)得更好，等等。盡管至少一些空氣過(guò)濾器已經(jīng)滿足了商業(yè)成功，但根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，提供了改善、改進(jìn)或提高的過(guò)濾介質(zhì)，以便它們可用于更廣泛的過(guò)濾或分離應(yīng)用，對(duì)于具體目的可表現(xiàn)得更好，等等。盡管用于過(guò)濾或分離工藝的至少一些平片多孔材料已經(jīng)滿足了商業(yè)成功，但根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，提供了改善、改進(jìn)或提高的多孔材料以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可表現(xiàn)地得好，等等。盡管用于選擇性通過(guò)氣體或濕氣(水蒸氣)且阻擋液體水或鹽水的一些多孔材料可能已經(jīng)滿足了商業(yè)成功，諸如由Dow Chemical銷售的RO膜，由W. L. Gore, BHA銷售的ePTFE膜等，但根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，提供了改善、改進(jìn)或提高的多孔材料以便它們可用于更廣泛的應(yīng)用，對(duì)于具體目的可表現(xiàn)得更好，等等?！じ鶕?jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，空氣過(guò)濾器盒(cartridge)包括至少一個(gè)打褶的多孔膜諸如微孔膜。


為了圖解說(shuō)明本發(fā)明多個(gè)方面或?qū)嵤┓绞降哪康模诟綀D中顯示目前是示例性的形式；然而，應(yīng)理解本發(fā)明不限于示出的實(shí)施方式、精確的布置或手段。圖I為Ci單層、常規(guī)干拉伸、聚丙烯、電池隔板的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖2為現(xiàn)有技術(shù)干拉伸膜(單層片膜)的照片。圖3為現(xiàn)有技術(shù)干拉伸膜(多層片膜，層片層壓隨后拉伸)的照片。圖4為CLi.G.ARD 單層、濕工藝、聚乙烯電池隔板的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖5A為顆粒拉伸膜的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖5B為顆粒拉伸膜的照片(SEM橫截面顯微鏡照片)。圖6為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的膜(單層片膜，雙軸取向工藝)的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖7為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的膜(多層片膜，層片層壓在一起隨后拉伸，雙軸取向工藝)的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖8為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的膜(多層片膜，層片共擠出隨后拉伸，雙軸取向工藝)的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖9為根據(jù)本發(fā)明雙軸取向膜制造方法的至少一種實(shí)施方式的示例性TD拉伸工藝的示意圖。圖10為在20，000X放大率下的常規(guī)Γ1丄C;AR[):ii:2500膜(PP單層，干拉伸工藝)的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖11為在5，000Χ放大率下的圖10膜的照片(SEM表面顯微鏡照片)。圖12為在20，000Χ放大率下的圖10和11膜的照片(SEM橫截面顯微鏡照片)。圖13和14為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)膜實(shí)施方式的膜樣品Β(ΡΡ單層，泡沫已破，雙軸取向工藝)的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖15和16為圖13和14的膜樣品B的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖17和18為圖13至16的膜樣品B的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率
下的SEM橫截面顯微鏡照片)。圖19、20和21為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)膜或復(fù)合材料實(shí)施方式([樣品B的]PP單層/非織造PP，層壓的[熱+壓力])的膜樣品C的各個(gè)照片(在20，000X.5, 000X和1，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖22、23和24為圖19至21的膜樣品C的各個(gè)照片(在20，000X、5，000X和1，000X 放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖25和26為圖19至24的膜樣品C的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率
下的SEM橫截面顯微鏡照片)。圖27為頂部具有非織造PP層的圖19至26的膜樣品C的照片(在615X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)(倒置)。圖27A為圖27的膜樣品C的單層PP層一部分的照片(在3，420X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)(注意圖27中的長(zhǎng)方形)。圖28和29為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)膜實(shí)施方式的膜樣品A (單層PP，泡沫未破，雙軸取向工藝)的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖30和31為圖28和29的膜樣品A的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖32、33和34為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的膜或復(fù)合材料樣品G([樣品A的]PP單層，泡沫未破，雙軸取向工藝/非織造PP，層壓的[熱+壓力])的各個(gè)照片(在20，000X、5，000X和1，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖35、36和37為圖32至34的膜樣品G的各個(gè)照片(在20，000X.5, 000X和1，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖38和39為圖32至37的膜樣品G的各個(gè)照片(在20，000X和3，420X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)。圖40為頂部具有非織造PP層的圖32至39的膜樣品G的照片(在615X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)(倒置)。圖40A為圖40的膜樣品G的單層PP層一部分的照片(在3，420X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)(注意圖40中的長(zhǎng)方形)。圖41和42為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)膜實(shí)施方式的膜樣品E(PP單層，泡沫已破，雙軸取向工藝)的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖43和44為圖41和42的膜樣品E的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖45和46為圖41至44的膜樣品E的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM橫截面顯微鏡照片)。圖47和48為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)膜實(shí)施方式的膜樣品F(單層PP，泡沫未破，雙軸取向工藝)的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖49和50為圖47和48的膜樣品F的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。圖51和52為根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)膜實(shí)施方式的膜樣品D (共擠出PP/PE/PP三層，泡沫已破，雙軸取向工藝)的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面A (頂部)顯微鏡照片)。圖53和54為圖51和52的膜樣品D的各個(gè)照片(在20，000X和5，000X放大率下的SEM表面B (底部)顯微鏡照片)。 發(fā)明描述根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的實(shí)施方式，微孔膜由優(yōu)選的改進(jìn)的干拉伸工藝(雙軸取向工藝)制成并具有基本上圓形的孔和范圍在O. 5至6. 0，優(yōu)選O. 5至5. 0，最優(yōu)選O. 5至
4.O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比。多孔膜諸如微孔膜是多個(gè)孔貫穿其中的薄的、柔韌的聚合片、箔或薄膜。這種膜可為單層或多層片、單層或多層、復(fù)合材料、層壓材料或類似物，并可用于廣泛的應(yīng)用，包括但不限于傳質(zhì)膜、壓力調(diào)節(jié)器、過(guò)濾膜、醫(yī)療器械、電化學(xué)儲(chǔ)存設(shè)備的分離器、用于燃料電池的膜，和/或類似應(yīng)用。本發(fā)明的膜的至少選擇的實(shí)施方式由改進(jìn)形式的干拉伸工藝(也稱為CELGARD工藝)制成。干拉伸工藝指的是一種工藝，其中孔形成是由拉伸無(wú)孔前體引起的。見(jiàn)Kesting, R. , Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective,第二版，Johnffiley&Sons, New York, NY, (1985)，290-297頁(yè)，在此通過(guò)引用并入。如以上所討論的，干拉伸工藝區(qū)別于濕工藝和顆粒拉伸工藝。本發(fā)明的至少選擇的膜實(shí)施方式可以以至少兩種方式區(qū)別于現(xiàn)有干拉伸膜1)基本上圓形的孔，和2)范圍在O. 5至6. O、優(yōu)選O. 5至5. O、最優(yōu)選O. 5至4. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比。本發(fā)明的至少選擇的膜實(shí)施方式可以至少五種方式區(qū)別于現(xiàn)有干拉伸膜1)基本上圓形的孔，2)范圍在O. 5至6. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比，3)范圍在O. 025至O. 150um的平均流量孔徑，4)高的氣體或水氣滲透性，JIS Gurley的范圍在O. 5至200秒，和(5)高于140psi的水頭壓力。關(guān)于孔形狀，該孔優(yōu)選以基本上為圓形為特征。見(jiàn)例如圖6-8、13_16、19、20、22、23、28-31、32、33、35、36、41-44、47-50和51-54。該孔形狀與現(xiàn)有常規(guī)干拉伸膜的狹縫形狀孔形成對(duì)照。見(jiàn)圖1-3和上述Kesting。進(jìn)一步地，本發(fā)明膜的孔形狀可以縱橫比為特征，即孔長(zhǎng)度(MD)與寬度(TD)的比率。在本發(fā)明膜的一個(gè)實(shí)施方式中，縱橫比范圍從O. 75至1.25。這與大于5. O的現(xiàn)有干拉伸膜的縱橫比形成對(duì)照。見(jiàn)以下表I。關(guān)于縱向(MD)抗張強(qiáng)度與橫向(TD)抗張強(qiáng)度的比率，在一個(gè)實(shí)施方式中，該比率在O. 5至6. O之間，優(yōu)選在O. 5至5. O之間。該比率與大于10. O的現(xiàn)有技術(shù)膜相應(yīng)的比率形成對(duì)照。見(jiàn)以下表I。美國(guó)專利號(hào)6，602，593涉及微孔膜，其由干拉伸工藝制成，其中所得膜具有O. 12至I. 2橫向抗張強(qiáng)度與縱向抗張強(qiáng)度的比率。在其中，隨著前體被擠出，通過(guò)至少I. 5的吹脹比，獲得TD/MD張力比。本發(fā)明膜的至少選擇的實(shí)施方式可進(jìn)一步以以下為特征范圍在O. 03至O. 30微米(μ m)的平均孔徑大小；范圍在20-80%的孔隙率；和/或大于250Kg/cm的橫向抗張強(qiáng)度。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的，并且因此應(yīng)該被視為僅僅是本發(fā)明膜的至少選擇的實(shí)施方式的代表。本發(fā)明膜的至少選擇的實(shí)施方式可進(jìn)一步以以下為特征范圍在O. 30至I. O微米(μπι)的孔徑大小；和范圍在大約I. O至I. 10的平均縱橫比。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的，并且因此應(yīng)該被視為僅僅是本發(fā)明膜的至少選擇的實(shí)施方式的代表。本發(fā)明膜的至少選擇的可能優(yōu)選的實(shí)施方式可進(jìn)一步以以下為特征范圍在O. 05至O. 50微米(μ m)的平均Aquapore孔徑大??；范圍在40-90%的孔隙率；和/或大于250Kg/cm2的橫向抗張強(qiáng)度。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的，并且因此應(yīng)該被視 為僅僅是本發(fā)明膜至少選擇的可能優(yōu)選的實(shí)施方式的代表。用于本發(fā)明膜的優(yōu)選的聚合物可以熱塑性聚合物為特征。這些聚合物可進(jìn)一步以半結(jié)晶聚合物為特征。在一個(gè)實(shí)施方式中，半結(jié)晶聚合物可為具有范圍在20%至80%的結(jié)晶度的聚合物。這種聚合物可選自以下組聚烯烴類、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物和其組合。聚烯烴類可為優(yōu)選的并可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE, HDPE, UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物和其混合物。碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)樹(shù)脂、其共聚物和其混合物。聚酰胺可包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龍10/10、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、其共聚物和其混合物。聚酯可包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲醇酯(PCT)和液晶聚合物(LCP)。多硫化物包括但不限于聚苯硫醚、其共聚物和其混合物。聚乙烯醇包括但不限于乙烯-乙烯醇、其共聚物和其混合物。本發(fā)明膜的至少一些實(shí)施方式可包括其他成分，如廣泛已知的。例如，那些成分可包括填料(惰性微粒，通常用于減少膜成本，但在其他方面對(duì)膜制造不產(chǎn)生顯著影響)、抗靜電劑、防結(jié)塊劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑(以便于制造)、著色劑和/或類似物。多種材料可被添加至聚合物以改變或提高膜的性質(zhì)。這類材料包括但不限于(I)聚烯烴類或聚烯烴低聚物，熔化溫度小于130°C ；(2)礦物填料，包括但不限于碳酸鈣、氧化鋅、硅藻土、滑石、高嶺土、合成硅石、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂和/或類似物，和其混合物；(3)彈性體，包括但不限于乙丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯異戊二烯(SIR)、乙叉降冰片烯(ENB)、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯，和其混合物；(4)濕潤(rùn)劑，包括但不限于，乙氧基化醇、初級(jí)聚合羧酸、二醇(例如，聚丙二醇和聚乙二醇)、官能化的聚烯烴類等；(5)潤(rùn)滑劑，例如，硅氧烷、含氟聚合物、Kemamide 、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鈣、或其他金屬硬脂酸鹽；
(6)阻燃劑，例如，溴化阻燃劑、磷酸銨、氫氧化銨、三水合氧化鋁和磷酸酯；(7)交聯(lián)或偶聯(lián)劑；(8)聚合物加工助劑(諸如但不限于增塑劑或加工油，例如，以重量計(jì)小于10%的加工油)；和(9)任何類型的成核劑，包括用于聚丙烯的β_成核劑。(然而，至少優(yōu)選的本發(fā)明膜具體排除了任何β-成核聚丙烯(BNPP)，如在美國(guó)專利號(hào)6，368，742中公開(kāi)的，在此通過(guò)引用并入。聚丙烯的β_成核劑是引起聚丙烯中β晶體形成的物質(zhì))。本發(fā)明膜可為單層片或多層片膜。關(guān)于多層片膜，本發(fā)明雙軸取向的膜可為多層片膜的一個(gè)層片或?qū)?，或本發(fā)明膜可為多層片膜的所有層片。如果本發(fā)明膜少于多層片膜的所有層片，則多層片膜可經(jīng)涂布、層壓或粘結(jié)工藝制成。如果本發(fā)明膜為多層片膜的所有層片，則多層片膜可經(jīng)層壓或擠塑工藝(諸如共擠塑)制成。進(jìn)一步地，多層片膜可由相同材料或不同材料的層片制成。本發(fā)明膜優(yōu)選由改進(jìn)的干拉伸工藝制成，其中前體膜是雙軸拉伸的(即，不僅縱向拉伸，而且橫縱向拉伸)。該工藝將在以下進(jìn)行更詳細(xì)地討論。通常，制造前述膜的工藝包括以下步驟擠出無(wú)孔(單或多層)前體，和隨后雙軸拉伸無(wú)孔前體。任選地，該無(wú)孔前體可在拉伸前被退火。在一個(gè)實(shí)施方式中，雙軸拉伸包括縱向拉伸和具有同時(shí)受控縱向松弛的橫向拉伸?？v向拉伸和橫向拉伸可為同時(shí)或順序的。在一個(gè)實(shí)施方式中，縱向拉伸之后是具有同時(shí)縱向松弛的橫向拉伸。該工藝將在以下進(jìn)行 更詳細(xì)地討論。擠塑通常是常規(guī)的(常規(guī)指的是對(duì)于干拉伸工藝而言是常規(guī)的)。擠出機(jī)可具有狹縫型模具(用于扁平前體)或環(huán)形模具(用于料泡或膜泡前體)。在后一情況下，可使用充氣料泡技術(shù)(例如，當(dāng)前體被擠出時(shí)小于I. 5的吹脹比(BUR))。然而，無(wú)孔前體的雙折射不必與在常規(guī)干拉伸工藝中一樣高。例如，在從具有熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)〈I. O的聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)具有>35%孔隙率的膜的常規(guī)干拉伸工藝中，前體的雙折射將為>0. 0130 ;然而利用本工藝，PP前體的雙折射將低至O. 0100。在另一個(gè)實(shí)例中，來(lái)自聚乙烯樹(shù)脂的膜具有>35%的孔隙率，前體的雙折射將為>0. 0280 ;然而利用本工藝，PE前體雙折射將低至O. 0240。在一個(gè)實(shí)施方式中，可在Tm-SOt^P Tm-10°C (其中Tm為聚合物的熔化溫度)之間的溫度下進(jìn)行退火(任選)；和在另一個(gè)實(shí)施方式中，在Tm-50°C^PTm-15°C之間的溫度下進(jìn)行。一些材料，例如，在擠塑后具有高結(jié)晶度的那些，諸如聚丁烯，可不要求退火。可進(jìn)行附加的任選步驟，例如但不限于熱定形、提取、去除、卷繞、切開(kāi)和/或類似步驟。縱向拉伸可作為冷拉伸或熱拉伸或兩者實(shí)施，并且作為單步驟或多步驟實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方式中，冷拉伸可在<Tm-5(TC下進(jìn)行，和在另一個(gè)實(shí)施方式中，在<Tm-8(TC下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，熱拉伸可在CIm-KTC下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，總縱向拉伸可位于50-500%的范圍內(nèi)，和在另一個(gè)實(shí)施方式中，在100-300%的范圍內(nèi)。在縱向拉伸期間，前體可橫向收縮(常規(guī))。橫向拉伸包括同時(shí)受控的縱向松弛。這意味著當(dāng)在橫向上拉伸(TD拉伸)前體時(shí)，同時(shí)允許前體以受控的方式在縱向上縮小(即，松弛)(MD松弛)。橫向拉伸可作為冷步驟或熱步驟，或兩者的組合實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方式中，總橫向拉伸可在100-1200%的范圍內(nèi)，和在另一個(gè)實(shí)施方式中，在200-900%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，受控縱向松弛可在5-80%的范圍內(nèi)，和在另一個(gè)實(shí)施方式中，在15-65%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，橫向拉伸可以多步驟進(jìn)行。在橫向拉伸期間，可允許或可不允許前體縱向收縮。在多步驟橫向拉伸的實(shí)施方式中，第一橫向步驟可包括具有受控縱向松弛的橫向拉伸，隨后是同時(shí)橫向和縱向拉伸，和隨后是橫向松弛和無(wú)縱向拉伸或松弛。任選地，在縱向和橫向拉伸后的前體可受到熱定形，如已經(jīng)廣泛已知的。
前述膜和工藝實(shí)施方式進(jìn)一步在以下非限制性實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例除非另有說(shuō)明，如下測(cè)定本文報(bào)告的測(cè)試值，厚度、孔隙率、抗張強(qiáng)度和縱橫比厚
度-利用 Emveco Microgage 210-A測(cè)微計(jì)的 ASTM-D374 ;孔隙率-ASTM D-2873 ;拉伸
強(qiáng)度——利用Instron4201型的ASTM D-882 ;和縱橫比——從SEM顯微照片得到的測(cè)量值。除了注明的以外，以下實(shí)施例通過(guò)常規(guī)干拉伸技術(shù)產(chǎn)生。實(shí)施例I.利用2. 5英寸擠出機(jī)擠出聚丙烯(PP)樹(shù)脂。擠出機(jī)熔化溫度為221 °C。熔化的聚合物被送入環(huán)形模具。模具溫度設(shè)定在220°C，熔化的聚合物通過(guò)吹空氣冷卻。擠出的前體具有27微米(μ m)的厚度和O. 0120的雙折射。擠出的薄膜隨后在150°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后在室溫下冷拉伸至20%，并且隨后在140°C下熱拉伸至228%并松弛至32%。縱向(MD)拉伸薄膜具有16. 4μ m的厚度，和25%的孔隙率。MD拉伸薄膜隨后在·140°C下橫向(TD)拉伸300%，MD松弛50%。完成的薄膜具有14. I μ m的厚度和37%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為550Kg/cm2。見(jiàn)圖6。實(shí)施例2.利用2. 5英寸擠出機(jī)擠出聚丙烯(PP)樹(shù)脂。擠出機(jī)熔化溫度為220°C。熔化的聚合物被送入環(huán)形模具。模具溫度設(shè)定在200°C，熔化的聚合物通過(guò)吹空氣冷卻。擠出的前體具有9. 5 μ m的厚度和O. 0160的雙折射。利用2. 5英寸擠出機(jī)擠出HDPE樹(shù)脂。擠出機(jī)熔化溫度為210°C。熔化的聚合物被送入環(huán)形模具。模具溫度設(shè)定在205°C，熔化的聚合物通過(guò)空氣冷卻。擠出的前體具有9. 5 μ m的厚度和O. 0330的雙折射。兩個(gè)PP層和一個(gè)PE層層壓在一起以形成PP/PE/PP三層薄膜。層壓輥溫度為150°C。層壓的三層薄膜隨后在125°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后在室溫下冷拉伸至20%，并且隨后在113°C下熱拉伸至160%和松弛至35%。MD拉伸薄膜具有25. 4 μ m的厚度，和39%的孔隙率。MD拉伸薄膜隨后在115°C下TD拉伸400%，MD松弛30%。完成的薄膜具有19. 4 μ m的厚度和63%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為350Kg/cm2。見(jiàn)圖7。實(shí)施例3.利用共擠塑模具擠出PP樹(shù)脂和HDPE樹(shù)脂以形成PP/PE/PP三層薄膜。PP的擠出機(jī)熔化溫度為243°C，和PE的擠出機(jī)熔化溫度為214°C。熔化的聚合物隨后被送入設(shè)定在198°C的共擠塑模具。熔化的聚合物通過(guò)吹空氣冷卻。擠出的薄膜具有35.6μπι的厚度。擠出的前體隨后在125°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后在室溫下冷拉伸至45%和在113°C下熱拉伸至247%和松弛至42%。MD拉伸薄膜具有21. 5 μ m的厚度和29%的孔隙率。MD拉伸薄膜隨后在115°C下TD拉伸450%，MD松弛50%。完成的薄膜具有16. 3 μ m的厚度和59%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為570Kg/cm2。實(shí)施例4.利用與實(shí)施例3相同的方法共擠出并MD拉伸PP樹(shù)脂和HDPE樹(shù)脂。MD拉伸薄膜隨后在115°C下TD拉伸800%，MD松弛65%。完成的薄膜具有17. 2 μ m的厚度和49%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為730Kg/cm2。見(jiàn)圖8。實(shí)施例5.利用共擠塑模具擠出PP樹(shù)脂和PB樹(shù)脂。PP的擠出機(jī)熔化溫度為230°C，和PB的擠出機(jī)熔化溫度為206°C。熔化的聚合物隨后被送入設(shè)定在210°C的共擠塑模具。熔化的聚合物隨后通過(guò)吹空氣冷卻。擠出的薄膜具有36. O μ m的厚度。擠出的前體隨后在105°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后冷拉伸至20%，并且隨后在105°C下熱拉伸至155%并隨后松弛至35%。MD拉伸薄膜隨后在110°C下TD拉伸140%，MD松弛20%。完成的薄膜具有
14.8 μ m的厚度和42%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為286Kg/cm2。
實(shí)施例6·利用共擠塑模具擠出PP樹(shù)脂和PE樹(shù)脂以形成ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ三層薄膜。PP的擠出機(jī)熔化溫度為245°C，并且PE的擠出機(jī)熔化溫度為230°C。熔化的聚合物隨后被送入設(shè)定在225°C的共擠塑模具。熔化的聚合物通過(guò)吹空氣冷卻。擠出的薄膜具有27μπι的厚度和O. 0120的雙折射。擠出的前體隨后在115°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后在室溫下冷拉伸至22%和在120°C下熱拉伸至254%和松弛至25%(總縱向拉伸=251%)。MD拉伸薄膜具有15 μ m的厚度和16%的孔隙率。MD拉伸薄膜隨后在130°C下TD拉伸260%，MD松弛50%，隨后在130°C下每個(gè)方向上同時(shí)MD和TD拉伸50%和216%，并且最終薄膜牢固地保持在MD (100%)上并允許在130°C的溫度下在TD上松弛57. 6%。完成的薄膜具有7. 6 μ m的厚度和52%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為513Kg/cm雙折射。實(shí)施例7.利用共擠塑模具擠出聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂(一種或多種)以形成PP/PE/PP三層薄膜。PP的擠出機(jī)熔化溫度為222°C，并且PE的擠出機(jī)熔化溫度為225 。熔化的聚合物隨后被送入設(shè)定在215°C的共擠塑模具。熔化的聚合物通過(guò)吹空氣冷卻。擠出 的薄膜具有40 μ m的厚度和O. 0110的雙折射。擠出的前體隨后在105°C下退火2分鐘。退火的薄膜隨后在室溫下冷拉伸至36%和在109°C下熱拉伸至264%和松弛至29%(總縱向拉伸=271%)。MD拉伸薄膜具有23. 8 μ m的厚度和29. 6%的孔隙率。MD拉伸薄膜隨后在110°C下TD拉伸1034%，MD松弛75%。完成的薄膜具有16. 8 μ m的厚度和46%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗張強(qiáng)度為1037Kg/cm2。在以下表I中，前述實(shí)施例的結(jié)果被總結(jié)并與兩個(gè)商業(yè)可得的干拉伸膜比較ComA) CELGARD 2400 (單層片聚丙烯膜)，見(jiàn)圖 2 -M Com B) CELGARD 2300 (三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，見(jiàn)圖3。表I
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實(shí)旖例 7 1034% I6JI 46%10370 6 .......— -根據(jù)本發(fā)明膜的至少選擇的實(shí)施方式·對(duì)于單層PP空氣過(guò)濾膜,優(yōu)選的JIS Gurley<2. 5至 25。·對(duì)于單層 PP HEPA/ULPA 膜，優(yōu)選的 JIS Gurley<0. 5 至 5?！?yōu)選的圓孔結(jié)構(gòu)和貫穿膜的高度均勻的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的至少選擇的可能優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選的膜具有或?yàn)橛筛稍锕に囍瞥傻模惶砑佑?溶劑。高孔隙率40%_90%。 聞度疏水的。水頭壓力 >140psi,水侵壓(water intrusion pressure) >80psi。[Ο153]以毛細(xì)管流動(dòng)孔徑/Aquapore測(cè)試/SEM表征的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)由至少大約O. 04微米的毛細(xì)管流動(dòng)所測(cè)量的平均流量孔徑；均勻的、圓的或非狹縫型的孔結(jié)構(gòu)，具有窄范圍的孔直徑。Aquapore孔徑大小至少大約O. 07微米。高的氣體/空氣/水氣滲透性JIS Gurley為I. O至100;以毛細(xì)管流動(dòng)氣孔計(jì)表征的高流速；WVTR>8，000g/m2-天。平衡的MD/TD 強(qiáng)度TD 強(qiáng)度(>300kg/cm2)。低TD收縮在90°C下TD收縮〈2%。優(yōu)選的PP聚合物MFI=0· I至10. 0，聚合物的結(jié)晶度>45%。優(yōu)選的PE聚合物MFI=0. 01至5. O,結(jié)晶度>50%用ASTM D-1238 方法測(cè)試的 MFI?！ひ韵率歉鶕?jù)本發(fā)明選擇的實(shí)施方式的八個(gè)膜(A-G和M)、復(fù)合材料或?qū)訅翰牧系臏y(cè)試結(jié)果和比較樣品Com C的測(cè)試結(jié)果表II一般性質(zhì)
權(quán)利要求
1.多孔膜，包括 至少一層多孔聚合物薄膜，其通過(guò)包括以下步驟的干拉伸工藝制成 將聚合物擠出成為至少單層無(wú)孔前體，和 雙軸拉伸所述無(wú)孔前 體，所述雙軸拉伸包括縱向拉伸和橫向拉伸，所述橫向拉伸包括同時(shí)受控縱向松弛， 并且具有基本上圓形的孔，大約40%至90%的孔隙率，范圍在大約O. 5至5. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比，小于大約100的Gurley，至少大約O. 04微米的平均流量孔徑，至少大約O. 07微米的Aquapore孔徑大小,和大于大約140psi的水頭壓力。
2.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述雙軸拉伸的縱向拉伸包括與縱向拉伸同時(shí)的橫向拉伸的步驟，且其中所述雙軸拉伸進(jìn)一步包括橫向松弛的步驟。
3.權(quán)利要求2所述的膜，其中所述無(wú)孔前體的所述雙軸拉伸進(jìn)一步包括縱向拉伸的附加步驟。
4.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述干拉伸工藝進(jìn)一步包括以下步驟 在所述雙軸拉伸之前縱向拉伸以形成多孔中間體。
5.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述無(wú)孔前體的所述雙軸拉伸包括所述縱向拉伸、與縱向拉伸同時(shí)的附加橫向拉伸和橫向松弛。
6.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述干拉伸工藝包括以下步驟 縱向拉伸，隨后是包括與受控縱向松弛同時(shí)的所述橫向拉伸的所述雙軸拉伸，與縱向拉伸同時(shí)的第二橫向拉伸，隨后是橫向松弛。
7.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述多孔聚合物薄膜進(jìn)一步具有至少大約8微米的厚度，至少大約300kgf/cm2的橫向抗張強(qiáng)度，小于大約O. 025的平均流量孔徑標(biāo)準(zhǔn)偏差，至少大約80psi的水侵壓，和至少大約8，000g/m2-天的WVTR。
8.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述多孔聚合物薄膜進(jìn)一步具有以下至少一種的橫向收縮在90°C下小于大約I. 0%，在105°C下小于大約I. 5%，和在120°C下小于大約3. 0%。
9.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述多孔聚合物薄膜進(jìn)一步具有大約8微米至80微米范圍的厚度。
10.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述無(wú)孔前體為以下的至少一種 吹塑薄膜和狹縫模具薄膜的一種，由單層擠塑和多層擠塑的至少一種形成的單層前體，和由共擠塑和層壓的至少一種形成的多層前體。
11.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述膜進(jìn)一步包括結(jié)合至所述多孔聚合物薄膜的至少一側(cè)的至少一個(gè)非織造、織造或編織層。
12.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述聚合物選自聚烯烴、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、其共聚物、其混合物、和其組合。
13.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述多孔聚合物薄膜進(jìn)一步具有大約65%至90%的孔隙率，范圍在大約I. O至5. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比，小于大約20的Gurley，至少大約O. 05微米的平均流量孔徑,至少大約O. 08微米的Aquapore孔徑大小,和大于大約145psi的水頭壓力。
14.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述基本上圓形的孔具有范圍在大約O.75至I. 25的縱橫比和范圍在大約O. 25至8. O的球形度系數(shù)中的至少一種。
15.包括權(quán)利要求I所述膜的過(guò)濾膜、濕度控制膜、氣體和/或液體分離膜、選擇性通過(guò)濕氣和阻擋液體水的膜和多層膜結(jié)構(gòu)的至少一種。
16.權(quán)利要求I所述的膜，其中所述干拉伸工藝的所述雙軸拉伸步驟包括同時(shí)雙軸拉伸無(wú)孔前體的多個(gè)單獨(dú)的疊加的層或?qū)悠渲幸韵碌闹辽僖粋€(gè)在所述拉伸工藝期間沒(méi)有所述層片結(jié)合在一起，和在所述拉伸工藝期間所有的所述層片都結(jié)合在一起。
17.電池隔板，包括 至少一層多孔聚合物薄膜，其通過(guò)包括以下步驟的干拉伸工藝制成 將聚合物擠出成為至少單層無(wú)孔前體，和 雙軸拉伸所述無(wú)孔前體，所述雙軸拉伸包括縱向拉伸和橫向拉伸，所述橫向拉伸包括同時(shí)受控縱向松弛， 并且具有基本上圓形的孔，大約40%至70%的孔隙率，范圍在大約O. 5至5. O的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比，小于大約300的Gurley，至少大約O. 01微米的平均流量孔徑，和至少大約O. 04微米的Aquapore孔徑大小。
18.權(quán)利要求17所述的電池隔板，其中所述基本上圓形的孔具有范圍在大約O.75至I. 25的縱橫比和范圍在大約O. 25至8. O的球形度系數(shù)中的至少一種。
全文摘要
至少一種選擇的微孔膜由干拉伸工藝制成和具有基本上圓形的孔和范圍在0.5至6.0的縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度的比。制造前述微孔膜的方法可包括以下步驟將聚合物擠出入無(wú)孔前體，和雙軸拉伸無(wú)孔前體，所述雙軸拉伸包括縱向拉伸和橫向拉伸，橫向包括同時(shí)受控的縱向松弛。至少本發(fā)明選擇的實(shí)施方式可涉及雙軸取向的多孔膜，復(fù)合材料包括雙軸取向的多孔膜、雙軸取向的微孔膜、雙軸取向的打孔膜、電池隔板、過(guò)濾介質(zhì)、濕度控制介質(zhì)、平片膜、液體保留介質(zhì)等、相關(guān)方法、制造方法、使用方法等。
文檔編號(hào)B23B3/26GK102892534SQ201180023187
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者X·張, G·P·魯米雷斯, K·F·惠姆斯頓, C·E·海爾, T·S·費(fèi)爾茲, M·A·布拉斯韋爾, R·A·普羅克托 申請(qǐng)人:賽爾加德公司