專利名稱：Ni基合金制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)電鍋爐、化學(xué)工業(yè)用等的耐熱耐壓制品、例如管、板、棒和鍛造品等 Ni基合金制品及其制造方法。該Ni基合金制品改善了高溫下的加工性和抗焊接裂紋敏感性，并具有由高溫時效導(dǎo)致的延展性降低較小這樣的優(yōu)良的性質(zhì)。本發(fā)明的M基合金制品特別優(yōu)選用作制造時易于粗?；?、且易于生成脆化相的大型的耐熱耐壓制品。
背景技術(shù)：
作為地球變暖對策，為了減少CO2,提高發(fā)電鍋爐、化學(xué)工業(yè)的合成反應(yīng)爐等的效率，提高相對于化石燃料使用量的發(fā)電量、化學(xué)工業(yè)制造物的收獲率成為了緊要的課題。為此，作為耐熱耐壓構(gòu)件的各種制品要求比以往更加優(yōu)良的高溫下的耐熱性、高耐腐蝕性。作為在這樣嚴(yán)酷的環(huán)境下使用的制品的材料，需要替代以往的鋼鐵材料，而使用高溫強度、高溫耐腐蝕性更加優(yōu)良的M基合金材料。但是，與現(xiàn)有的鋼鐵材料相比，以往的Ni基合金在高溫下的加工性、焊接性明顯較差，而且，在高溫下的加熱過程中發(fā)生延展性大幅度降低。因而，對于上述耐熱耐壓制品、 特別是厚壁、制品尺寸較大的制品，采用以往的M基合金，制品的制造和使用明顯受到限制。作為大型的耐熱耐壓制品的代表例，存在厚度為40mm以上的板材、尺寸較大的管。例如在發(fā)電鍋爐中使用的主蒸氣管是外徑500mm、壁厚50mm、長度6m左右的大小。在制造這樣的大型制品的情況下，與例如換熱器管、加熱爐管這樣的小型制品相比，這樣的大型制品較大型，因此產(chǎn)生以下的問題。S卩，由于熱加工前的原料尺寸較大，因此加熱時間很長，并且，在熱加工的全部工序中，只能進行壓下比為3左右的很小的加工，因此，晶粒粗?；烈詩W氏體結(jié)晶粒度編號表示為0左右，易于受到P、S向晶界偏析的影響。另外，熱加工、焊接施工后的冷卻速度明顯變慢，在冷卻過程中脆化相易于析出，因此，易于產(chǎn)生制造時的明顯的加工裂紋、缺陷及焊接時由拘束引起的裂紋。另外，有時會產(chǎn)生在實機中長時間使用過程中由延展性降低引起的裂紋、補焊時的裂紋等不良情況。例如以往作為Ni基合金眾所周知的617合金(Ni基-22Cr-9Mo-12Co-lAl_Ti- (Fe < 1.5%))，其高溫強度優(yōu)良，被最有希望視為下一代的發(fā)電鍋爐用材料。但是，該617合金大量含有Co，因此成本很高。另外，無法實際應(yīng)用于大型制品用材料，只能實際應(yīng)用與尺寸比較小的材料。在采用該合金來制造上述主蒸氣管規(guī)格等大型制品時，在高溫加工過程中會產(chǎn)生明顯的裂紋，在彎曲、焊接施工過程中產(chǎn)生由Y ’相析出引起的硬化以及由明顯的延展性降低引起的裂紋、破壞。這是無法實際應(yīng)用于大型制品用材料的理由。在專利文獻1中公開了在蒸氣溫度700°C以上的條件下使用的奧氏體系不銹鋼及其制造方法。該鋼是高溫強度和金相組織的穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，但與上述617合金相同，在大型制品的制造、實際的實機使用過程中有可能由低延展性引起加工裂紋。在專利文獻2中公開了高溫強度和耐腐蝕性優(yōu)良的高Cr奧氏體系耐熱合金。該合金是通過添加大量的Cu、Cr而將由富Cu相、α -Cr相引起的析出強化作為著眼點的特殊材料。作為應(yīng)用制品，假想為尺寸比較小的換熱器管、加熱爐管。在專利文獻3中公開了高溫強度優(yōu)良的奧氏體系耐熱鋼管的制造方法。但是，根據(jù)其權(quán)利要求書的記載可明確，由于該制造方法將冷加工作為前提，因此，將尺寸較小的鋼管作為對象。有可能導(dǎo)致大型鋼管制造時的裂紋、缺陷以及在用于實機的情況下由延展性降低引起的補焊時的裂紋。專利文獻4所公開的發(fā)明也是著眼于高溫的耐腐蝕性和強度的將尺寸較小的過熱器管作為對象，存在與上述同樣的難點。并且，在專利文獻5、專利文獻6中也公開了奧氏體系耐熱材料，但這些材料也與上述鋼等同樣地著眼于高溫強度、高溫的耐腐蝕性，并不是考慮到提高大型制品的加工性、時效延展性而開發(fā)的。專利文獻1 日本特開2004-3000號公報專利文獻2 日本特開平10-96038號公報專利文獻3 日本特開2002-212634號公報專利文獻4 日本特開平2000-U9403號公報專利文獻5 日本特開平7-216511號公報專利文獻6 日本特開昭61-1798 號公報如上所述，對于Ni基合金、奧氏體系不銹鋼，迄今為止沒有發(fā)現(xiàn)將用作大型制品作為課題、考慮到提高制造時和用作實機時的加工性和延展性以及防止裂紋的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在高溫下使用的耐熱耐壓用的Ni基合金制品、特別是適合作為尺寸較大的制品的不含有Co的Ni基合金的制品及其制造方法。本發(fā)明的具體目的還在于大幅度改善制品制造時及實機使用時的高溫下的加工性、由高溫時效引起的延展性降低。首先，對作為本發(fā)明基礎(chǔ)的見解進行說明。另外，與合金成分的含有量相關(guān)的％是指質(zhì)量％的意思。本發(fā)明人等對于重視高溫強度的Ni基合金制品，將開發(fā)一種提高以往并未充分考慮到的高溫加工性、防止焊接時的裂紋、對于由實機使用引起的材料經(jīng)年變化和金相組織變化也具有充分的耐性、蠕變延展性較大、而且在補焊施工過程中也不會產(chǎn)生裂紋的新的Ni基合金制品作為目的，進行了試驗研究。結(jié)果，得出了以下所述的新的見解。(a)通過采用不利用向以往的高溫用高強度Ni基合金中大量添加的Al、Ti的、’ 相析出強化的材料，能夠得到優(yōu)良特性的M基合金。因而，不必添加昂貴且也會對加工性產(chǎn)生不良影響的Co。(b)為了是不添加Co的Ni基合金，并且得到具有優(yōu)良的高溫強度、且在高溫 (500°C 800°C)下長時間(10萬個小時以上)穩(wěn)定的金相組織，需要使!^e含有量最優(yōu)化為 20% 30%。(c)為了改善高溫下的加工性，防止焊接裂紋，用“有效B量(B eff) ”規(guī)定必須向 Ni基合金中添加的B的添加量，對于Ti、N和B的含有量取得適當(dāng)?shù)钠胶?，從而能夠在良好地維持高溫強度、加工性的同時，防止加工裂紋、缺陷，防止焊接裂紋、缺陷。
本發(fā)明人等還得出了下述(d)的全新的見解。(d)為了防止Ni基合金制品由經(jīng)年金相組織變化導(dǎo)致蠕變延展性降低所引起的裂紋和焊接修補時的裂紋，除了規(guī)定化學(xué)成分之外，還發(fā)現(xiàn)規(guī)定通過以10_6/sec這樣的低應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率也是必要條件。采用該10_6/sec這樣的低應(yīng)變速度拉伸試驗，能夠正確地評價在以往的高溫拉伸試驗中無法評價的高溫加工性、實機使用時的延展性降低裂紋、在實機中使用的制品的補焊裂紋的敏感性。即，將該利用以低應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率作為指標(biāo)對于評價合金制品的特性是極為重要的。上述10_6/SeC這樣的低應(yīng)變速度的拉伸試驗是保持在接近實機使用的700°C的試驗溫度，并且對付與的應(yīng)變花費約3個小時、對付與10%的應(yīng)變花費約27個小時地進行試驗的高精度的溫度及應(yīng)變控制的高溫拉伸試驗。將700°C作為試驗溫度的原因在于，這是接近實機使用溫度的溫度，而且判斷為最適合評價由材料的時效析出引起的延展性等的劣化。高溫加工、焊接裂紋是由加工過程中、焊接過程中的動態(tài)析出引起的金相組織變化明顯損害合金特性的原因。以往的拉伸試驗并不是伴著著該動態(tài)析出的試驗，因此，在該拉伸試驗中無法正確地評價材料特性。詳細(xì)內(nèi)容在實施例中記述，使利用上述新的拉伸試驗測定的斷裂伸長率為恒定值以上是本發(fā)明的重要特征之一。歸納以上內(nèi)容，本發(fā)明是如下所述這樣完成的不像以往的高溫耐壓構(gòu)件用Ni基合金那樣使用由Ti、Al引起的γ ’相析出強化，采用不添加Co的Ni基合金，在規(guī)定適當(dāng)?shù)?Fe含有量和有效B量的基礎(chǔ)上，還將作為更新見解的利用10_6/sec這樣的特殊的低應(yīng)變速度拉伸試驗得到的斷裂伸長率規(guī)定為恒定值以上。本發(fā)明的主旨在于下述Ni基合金制品及其制造方法。(1) 一種Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品具有這樣的組成，即，按質(zhì)量％為 C 0. 03% 0. 10%, Si 0. 05% 1. 0%, Mn 0. 1. 5%, Sol. Al :0. 0005% 0. 04%, Fe :20% 30%、Cr :21. 0% 以上、小于 25. 0%、W 大于 6. 0 %、9. 0 % 以下、Ti 0. 05% 0. 2%、Nb :0. 05%% 0. ；35%、B :0. 0005% 0. 006%，剩余部分由 Ni 和雜質(zhì)構(gòu)成，作為雜質(zhì) P :0. 03% 以下、S 0. 01% 以下、N 小于 0. 010%, Mo 小于 0. 50%, Co :0. 8% 以下，用下述的(1)式規(guī)定的有效B量(Beff)為0. 0050% 0. 0300%，而且，利用在700°C 下的應(yīng)變速度為10_7seC的拉伸試驗得到的斷裂伸長率為20%以上。Beff (% ) = B-(ll/14) XN+(ll/48) XTi ... (1)其中，上述(1)中的元素記號表示各元素的含有量(質(zhì)量％ )。(2)根據(jù)上述(1)的Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品按質(zhì)量％還含有屬于下述的第1組 第4組中的至少一個組的至少一種元素。第1 組Cu 5. 0% 以下和 Ta 0. 以下第2 組Zr :0· 以下第3 組Mg :0. 01% 以下和 Ca 0. 05% 以下第4 組REM :0. 3% 以下和 Pd 0. 3% 以下(3)根據(jù)上述(1)或O)的Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品是按完工尺寸為厚度30mm以上的無縫管、板或鍛造品、或者外徑為30mm以上的棒。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項所述的Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品的組織是奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 5以下的粗粒組織。(5) 一種上述(1) (4)中任一項所述的Ni基合金制品的制造方法，其特征在于， 在將由具有上述(1)或( 的化學(xué)組成的Ni基合金構(gòu)成的原料在1000°C以上加熱保持1分鐘以上之后，進行熱加工，在進行了最終熱處理之后以800°C /小時以下的冷卻速度冷卻。本發(fā)明的Ni基合金制品適合作為發(fā)電鍋爐、化學(xué)工業(yè)用等的耐熱耐壓構(gòu)件所使用的管、板、棒和鍛造品等制品、特別是大型制品。而且，能夠大幅度地改善這些制品制造時、實機使用時的高溫的加工性、抗焊接裂紋敏感性、以及由高溫時效引起的延展性降低。


圖1是表示拘束焊接裂紋試驗片的形狀的圖，圖1的(a)是俯視圖，圖1的(b)是側(cè)視圖。
具體實施例方式1.作為本發(fā)明制品的原料的Ni基合金的化學(xué)組成首先，針對作為本發(fā)明制品的原料的Ni基合金(以下稱作“本發(fā)明的Ni基合金”) 的合金成分說明其作用效果和含有量的限定理由。另外，與含有量相關(guān)的％是指質(zhì)量％的
)固、οC 0. 03% 0. 10%C是為了生成Ti、Nb及Cr的碳化物、確保合金的高溫拉伸強度、高溫蠕變斷裂強度所需要的。C的含有量需要為0.03%以上。另一方面，在C的含有量過多時，會產(chǎn)生未固溶碳化物，而且，Cr的碳化物會增加而導(dǎo)致焊接性降低。因而，C的上限為0. 10%。Si 0. 05% 1. 0%Si起到合金的脫氧元素的作用，而且，也是為了提高耐水蒸氣氧化性所需要的元素。為了改善水蒸氣氧化性并確保脫氧作用，Si的含有量的下限為0.05%。更優(yōu)選的下限為0.1%。另一方面，大量的Si在高溫下會因生成ο相而引起加工性變差，也會使金相組織的穩(wěn)定性變差，因此，Si的含有量的上限為1.0%。若重視金相組織的穩(wěn)定性的話，優(yōu)選使Si的上限為0.5%。更優(yōu)選的上限為0.3%。Mn 0. 1. 5%在Mn與S (硫)之間會形成MnS (硫化物)而使S無害化，Mn用于改善本發(fā)明的 Ni基合金的熱加工性。在Mn的含有量小于0. 的情況下沒有效果。另一方面，在過剩地含有Mn時，該Ni基合金又硬又脆，反而會損害加工性、焊接性，因此，使Mn的含有量的上限為1.5%。更優(yōu)選的Mn的含有量為0.7% 1.3%。Sol. Al :0. 0005% 0. 04%從重視高溫加工性的方面考慮，本發(fā)明的Ni基合金的特征之一是不利用通過大量添加Al、Ti引起的Y’相的析出強化。Al起到脫氧元素的作用，但在過剩地含有Al時， 組織穩(wěn)定性變差，因此，使Al的含有量的上限按Sol. Al計為0.04%。另外，為了穩(wěn)定地獲得脫氧效果，Al的含有量的下限按Sol. Al計為0. 0005%。優(yōu)選的Sol. Al的含有量為大于等于0. 005%且小于0. 03%。Fe :20% 30%
在本發(fā)明的Ni基合金中，為了不使用Co地做成具有較高的高溫強度且高溫長時間穩(wěn)定的金相組織，F(xiàn)e需要20%以上。另外，為了確保高溫延展性、加工性、生成Nb、Ti、 Cr的穩(wěn)定的碳氮化物，也需要適量的狗。另一方面，在！^的含有量大于30%時，會生成ο 相等脆化相，損害該Ni基合金的高溫強度、韌性和加工性。因而，使狗的含有量的上限為 30%。Cr 大于等于21. 0%目.小于25. 0%Cr對于確保合金的耐氧化性、耐水蒸氣氧化性和耐腐蝕性是重要的元素。在 500°C 800°C左右的高溫下使用本發(fā)明的Ni基合金時，為了確保與18-8系不銹鋼的耐腐蝕性同等程度以上的耐腐蝕性，所需要的Cr含有量為21.0%以上。Cr的含有量越多，上述耐腐蝕性越高，但另一方面會生成較脆的σ相，導(dǎo)致金相組織的穩(wěn)定性降低，蠕變強度、 焊接性降低。因而，Cr含有量抑制在小于25.0%較佳。更優(yōu)選的Cr含有量為22. 5% 24. 5%。ff 大于6. 0%目.小于等于9. 0%W是本發(fā)明的M基合金的重要的固溶強化元素，為了在晶界滑移蠕變優(yōu)先的 7000C以上的溫度下獲得固溶強化效果，需要使W的含有量大于6. 0%。在本發(fā)明的Ni基合金中，由于并不積極地添加Mo，因此，即使大量添加W，也不會產(chǎn)生脆化相。但是，另一方面，在過剩地含有W時，該Ni基合金會硬化，加工性和焊接性變差，因此，W的含有量的上限為9.0%。更優(yōu)選的W的含有量為7.0% 8.5%。Ti 0. 05% 0. 2%Ti與Al同樣，以往是通過積極地向Ni基合金中添加Ti來利用、，相、碳氮化物的析出強化。但是，在本發(fā)明的M基合金中，大量的Ti會因未固溶碳氮化物的增加而引起高溫的加工性變差，焊接裂紋敏感性升高。因而，使Ti的含有量的上限為0.2%。另一方面，通過添加微量的Ti，將N(氮)固定為氮化物，能夠提高B的高溫強化作用。為了獲得該效果，需要使Ti的含有量為0.05%以上。Ti的更優(yōu)選的含有量0. 10% 0. 15%。Nb 0. 05% 0. 35%為了利用Nb的碳化物來增大蠕變強度，需要含有0. 05%以上的Nb。另一方面， 為了不損害高溫加工性和焊接性，Nb的含有量的上限為0. 35%。Nb的更優(yōu)選的含有量為 0. 20% 0. 30%。B 0. 0005% 0. 006%B是本發(fā)明的Ni基合金中不可或缺的合金元素，具有在高溫下防止晶界蠕變的作用。相反，過剩的B會誘發(fā)制造厚壁構(gòu)件時的裂紋、焊接施工時的裂紋。因而，對于B來說，
其適量管理非常重要。為了提高合金的強度和加工性，本發(fā)明的Ni基合金中的B的含有量需要為 0.0005%以上。另一方面，在B的含有量大于0.006%時，焊接性和加工性明顯受損。更優(yōu)選的B的含有量為0.001% 0.005%。另外，B的含有量必須在上述范圍內(nèi)，而且如下所述的“有效B (Beff)，，必須在0. 0050 % 0. 0300 %的范圍內(nèi)。有效B (Beff) :0· 0050 % 0. 0300 %本發(fā)明人等從高溫的加工性、防止焊接裂紋的方面考慮，發(fā)現(xiàn)“有效B”的管理非常重要，利用與N和Ti的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)了有效含有量的范圍。有效B(Beff)是指以下述的(1)式定義的值。Beff (% ) = B-(ll/14) XN+(ll/48) XTi ... (1)上述的“有效B”是用B的總含有量減去作為BN(B氮化物)被消耗的B而得到的、 有助于加工性、蠕變強化的B量。Ti作為TiN優(yōu)先于B地固定N，使其無害化，有助于有效 B量。另外，上述的(1)式是將下述的( 式變形而成的。Beff (% ) = B-(ll/14) X {N-(14/48) XTi} — (2)對于改善作為本發(fā)明的著眼點的高溫加工性、防止焊接裂紋以及防止由實機使用過程中的經(jīng)年劣化引起的裂紋敏感性增大，管理上述“有效B”的量是必要條件。在“有效 B”的量小于0. 0050%時，無法獲得充分的加工性、高溫強度。另一方面，在“有效B”的量大于0.0300%時，B的氧化物、碳化物等夾雜物變多，會誘發(fā)加工、焊接時的裂紋。因而，使 “有效B”的適當(dāng)范圍為0. 0050%— 0. 0300% ο更優(yōu)選為0. 0050%— 0. 0250% 本發(fā)明的Ni基合金具有至此說明的成分，其余部分由Ni和雜質(zhì)構(gòu)成。另外，雜質(zhì)的意思是指在工業(yè)上制造合金時以礦石、廢料等這樣的原料為源頭、由于制造工序的各種原因混入的成分，其在不會對本發(fā)明產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)是被容許的。在該雜質(zhì)中，特別是對于下述的元素，分別抑制在如下所述的上限值以下是非常重要的。P 0. 03% 以下P作為不可避免的雜質(zhì)混入，損害本發(fā)明的Ni基合金的焊接性和加工性，因此，P 的含有量的上限為0.03%。另外，優(yōu)選極力減少到0.02%以下。S 0. 01% 以下S也作為不可避免的雜質(zhì)混入，損害本發(fā)明的Ni基合金的焊接性和加工性，因此， S的含有量的上限為0. 01%。另外，優(yōu)選極力減少到0. 005%以下。N 小于 0. 010%以往，N是為了確保碳氮化物析出強化和高溫的金相組織穩(wěn)定性而添加的，但在本發(fā)明的M基合金中，在Ti、B的未固溶碳氮化物增加時，會誘發(fā)高溫加工過程中的裂紋和缺陷、焊接時的裂紋，因此必須極力減少N。但是，N與Cr的親和力較高，其在制造合金時的熔解作業(yè)過程中不可避免地混入。為了獲得本發(fā)明的效果，使作為雜質(zhì)混入的N小于 0. 010%。Mo 小于 0. 5%Mo在700°C以上環(huán)境下使用時，有時會在本發(fā)明的Ni基合金中生成脆化相，而且使耐腐蝕性變差。另外，將Mo和W復(fù)合添加的效果不及單獨添加W的效果，因此，Mo并不積極地添加。作為雜質(zhì)被容許的Mo的含有量小于0.5%。更優(yōu)選小于0.4%，進一步優(yōu)選小于0. 3%。Co 0. 8% 以下在高溫用的Ni基合金中，Co作為主要的合金元素通常含有10%以上。其原因在于，通常Co有助于高溫強度、金相組織的穩(wěn)定性。但是，在厚壁制品中，其強度過高而使延展性降低，誘發(fā)高溫裂紋。另外，Co是昂貴的元素，作為戰(zhàn)略資源有時也很難獲取，因此，并不優(yōu)選在大型制品中大量使用。本發(fā)明的M基合金謀求做成不含有Co的廉價且加工性優(yōu)良的Ni基合金，因此，Co并不積極地添加。但是，由于Co易于自原料不可避免地混入，因此，使作為雜質(zhì)被容許的Co的含有量的上限為0. 8%。更優(yōu)選抑制到小于0. 5%。
本發(fā)明的Ni基合金除了至此說明的合金成分之外，也可以含有從下述的元素組中的至少一個組選出的至少一種元素。第1 組Cu 5. 0% 以下和 Ta 0. 以下；第2 組Zr :0· 以下；第3 組Mg :0. 01% 以下和 Ca 0. 05% 以下；第4 組REM :0. 3% 以下和 Pd 0. 3% 以下；下面，說明這些元素的作用效果。Cu 5. 0% 以下Cu可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則作為析出強化元素有助于高溫強度。但是，在Cu的含有量大于5%時，會使蠕變延展性顯著降低，因此，在含有Cu的情況下，其含有量的上限為5. 0%。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有Cu所產(chǎn)生的效果，期望含有0. 01%以上的 Cu。更優(yōu)選的Cu的含有量為1^-4 ^Ta 0. 35% 以下Ta可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則與Nb同樣地起到析出強化元素的作用。 但是，在Ta的含有量大于0. 35%時，會明顯損害高溫加工性，焊接裂紋敏感性升高，因此， 使Ta的含有量的上限為0. 35%。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有Ta所產(chǎn)生的效果，期望含有 0. 01%以上的Ta。Zr 0. 以下^ 可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則在高溫下具有晶界強化作用，有助于蠕變強度。但是，在&的含有量大于0. 時，氧化物系夾雜物增加，損害蠕變強度、熱疲勞特性、延展性。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有ττ所產(chǎn)生的效果，期望含有0. 0005%以上的&。 更優(yōu)選的含有量為0. 001% 0. 06%。Mr :0. 01% 以下Mg可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則極少量就具有脫氧效果，而且使有害的 S穩(wěn)定化而優(yōu)化加工性。但是，在Mg的含有量大于0. 01%時，氧化物系夾雜物增加，因此， 使Mg的含有量的上限為0. 01 %。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有Mg所產(chǎn)生的效果，期望含有 0. 0005% 以上的 Mg。Ca 0. 05% 以下Ca也可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則極少量就與S結(jié)合而穩(wěn)定化，從而改善加工性。但是，在Ca的含有量大于0. 05%的情況下，反而會損害延展性和加工性，因此， 使Ca的含有量的上限為0. 05%。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有Ca所產(chǎn)生的效果，期望含有 0. 0005% 以上的 Ca。REM :0. 01% 以下、Pd :0. 3% 以下REM和Pd可以根據(jù)需要含有。如果含有的話，則分別制成無害且穩(wěn)定的氧化物、硫化物，是改善耐腐蝕性、加工性、蠕變延展性、耐熱疲勞特性和蠕變強度有用的元素。但是， 在含有量分別大于0.3%時，制造成本升高，而且氧化物等夾雜物變多，不僅損害加工性、 焊接性，也會損害韌性、高溫延展性和和疲勞特性，因此，使REM、Pd各自的含有量的上限為 0.3%。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有REM、Pd所產(chǎn)生的效果，分別期望含有0.001%以上。另夕卜，REM是指從原子編號57的La到原子編號71的Lu這15個元素加上Y和&而成的17個元素的總稱，可以含有從這些元素中選擇的一種以上。另外，REM的含有量的意思是指這些元素的合計含有量。REM中的特別是Nd與損害高溫加工性的S結(jié)合而使其無害化，大幅度改善熱加工性、韌性、蠕變延展性。因而，在含有REM的情況下，優(yōu)選含有Nd。在使用Nd的情況下，Nd的含有量的上限優(yōu)選為0.2%。另外，為了穩(wěn)定地獲得含有Nd所產(chǎn)生的效果，期望含有0.01% 以上，更優(yōu)選為0.05%。2.本發(fā)明制品的高溫延展件的規(guī)定本發(fā)明的Ni基合金制品的重大的特征在于，利用在700°C下以10_6/SeC的應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率為20%以上。如上所述，為了提高作為本發(fā)明的著眼點的高溫加工性、降低焊接裂紋敏感性以及防止由實機使用過程中的延展性降低引起的低延展性蠕變裂紋，除了含有適量的合金元素之外，利用在700°C下以10_6/sec的應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率的值需要為20%以上。在小于20%的情況下，會損害高溫加工過程中的裂紋、焊接時的裂紋和實機使用過程中的應(yīng)力緩和裂紋、蠕變疲勞特性。更優(yōu)選的斷裂伸長率的值為30%以上。3.關(guān)于本發(fā)明制品的大小和結(jié)晶粒度本發(fā)明的效果在哪種尺寸形狀的制品中都能夠發(fā)揮，尤其是在大型制品、即厚壁制品中能夠發(fā)揮其效果。因而，本發(fā)明的Ni基合金制品適合用作大型制品。大型制品是指完工的尺寸為厚度30mm以上的無縫管、板和鍛造品或者外徑30mm以上的棒。本發(fā)明制品的組織也可以是奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 5以下的粗粒組織。甚至也可以是上述奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 0以下、小于2. 5的粗粒組織。其理由如下所述。若是小型的制品，則能夠縮短熱加工前的原料的加熱保持時間。另一方面，在大型制品的情況下，均勻地加熱至原料內(nèi)部需要長時間的加熱。因此，熱加工后的金相組織會粗?；５?，若是本發(fā)明的M基合金制品，即使在加熱保持時間較長而成為粗粒組織的情況下，通過管理化學(xué)組成及利用以上述低應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率的值，能夠改善高溫的加工性、抗焊接裂紋敏感性及由高溫時效引起的延展性降低。鑒于這些理由，本發(fā)明制品特別優(yōu)選用作大型制品。由于是大型，因此，即便成為粗粒組織，即，即便是奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 5以下的粗粒組織的制品，甚至是奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 0 以下、小于2. 5的粗粒組織的制品，也能夠維持優(yōu)良的特性。4.本發(fā)明合金制品的制造方法如上所述，本發(fā)明的Ni基合金制品優(yōu)選應(yīng)用于大型耐熱耐壓構(gòu)件。在大型制品的情況下，在實際制造時，由于是大型，因此，熱加工前的原料尺寸較大。因而，必須延長加熱時間，并且，即使在熱加工過程中，也無法取得很大的加工度。即，在以往的Ni基合金制品中，由于加工時的壓下比小至3左右，因此，晶粒粗?；涟磰W氏體結(jié)晶粒度編號為0左右， 易于受到P、S向晶界偏析的影響。并且，由于熱加工、焊接施工后的冷卻速度明顯變慢，在冷卻過程中脆化相易于析出，因此，有時會產(chǎn)生制造時的明顯的加工裂紋、缺陷、焊接時由拘束引起的裂紋、在實機中長時間使用過程中由延展性降低引起的裂紋、補焊時的裂紋等不良情況。在本發(fā)明的Ni基合金制品的制造方法中，熱加工之前的原料的加熱溫度為 1000°C以上，保持時間為1分鐘以上。在小于1000°C或者小于1分鐘的加熱中，凝固偏析、未固溶析出物殘存，會損害高溫加工、實機使用過程中的延展性、韌性、加工性。優(yōu)選在1050°C 以上保持1分鐘以上。在大型制品的情況下，由于需要高溫加熱至內(nèi)部，因此優(yōu)選保持1個小時以上。加熱溫度的上限沒有規(guī)定。在加工方面，為了減小變形阻力，高溫的方式更佳， 但在以相當(dāng)高的溫度加熱時，有可能產(chǎn)生由材料的局部熔融引起的裂紋。因而，1250°C以下較佳。大型制品無法增大自原料熱加工時的加工度。因此，在本發(fā)明的M基合金中，為了選擇加工性不會變差的化學(xué)組成，導(dǎo)入利用上述低速拉伸試驗得到的規(guī)定。因而，在本發(fā)明中，熱加工的壓下比也可以在3. 5以下，甚至即使在3.0以下，也能夠確保制品優(yōu)良的性能。接著，對最終熱處理后的冷卻速度進行說明。若是小型的制品，則能夠使最終熱處理后的冷卻速度為900°C /小時以上的較快的速度，在冷卻時不會生成脆化相，但在大型制品的情況下，最終熱處理后的冷卻速度必然變慢，易于生成脆化相，但是，本發(fā)明的制品即使在冷卻速度較慢的情況下，通過管理化學(xué)組成及利用以低應(yīng)變速度進行的拉伸試驗得到的斷裂伸長率的值，也會成為改善了高溫的加工性、抗焊接裂紋敏感性及由高溫時效引起的延展性降低的Ni基合金制品。因此，在本發(fā)明制品的制造方法中，以與大型制品的冷卻速度相對應(yīng)的800°C /小時以下的冷卻速度進行冷卻。另外，冷卻速度也可以是600°C /小時以下。另外，最終熱處理的溫度并沒有特別的限制，但為了獲得良好的蠕變強度，1150°C 以上較佳。更優(yōu)選為1175°C以上，進一步優(yōu)選為1200°C以上。但是，在以相當(dāng)高的溫度加熱時，會導(dǎo)致晶粒過度粗大化，會損害延展性、焊接性及超聲波的檢查性能，因此抑制在 1260°C以下較佳。實施例表1表示試驗材料的化學(xué)組成。試驗材料No. 1 No. 20是本發(fā)明的Ni基合金。 作為比較材料，準(zhǔn)備了 No. 21 (現(xiàn)有的617合金)、No. 22 (現(xiàn)有的740合金)、No. 23 (現(xiàn)有的236合金)以及No. 24 No. 28。將這28種合金分別真空熔煉50kg，進行鑄造做成直徑 150mm的鋼錠。對上述鋼錠進行熱鍛造加工，制成厚度60mm的板材。這些厚板中的、No. 1 No. 20 的合金的厚板及No. M No. 28的合金的厚板在以1220°C熱處理30分鐘之后，約以700°C / 小時的冷卻速度進行冷卻。No. 21、No. 22和No. 23的合金的厚板在以1150°C實施了 30分鐘的熱處理之后，進行空冷。并且，No. 20和No. 21的合金在3. 5ton的真空爐中熔煉而做成鋼錠之后，利用愛氏沖管式制管機做成外徑400mm、壁厚60mm、長度細(xì)的管。最終熱處理是指，No. 20的合金的管在以1220°C加熱1個小時之后約以700°C /小時的冷卻速度進行冷卻，No. 21的合金的管在以1150°C加熱1個小時之后約以700°C /小時的冷卻速度進行冷卻。以本發(fā)明中規(guī)定的低應(yīng)變速度進行的拉伸試驗使用“應(yīng)變控制低應(yīng)變速度拉伸試驗機”將外徑6mm、標(biāo)點間距離30mm的圓棒試驗片加熱保持在700°C的狀態(tài)下，以10_6/Sec 的應(yīng)變速度拉伸，測定了最終斷裂的斷面收縮值。表1 一并記載了其結(jié)果。結(jié)晶粒度是通過研磨試驗材料的截面并進行顯微鏡觀察而以ASTM所規(guī)定的奧氏體結(jié)晶粒度編號求得的。蠕變斷裂試驗片為外徑6mm、標(biāo)點間距離30mm的圓棒試驗片，在700°C下實施1萬個小時以上的試驗。蠕變試驗是通過對外徑10mm、長度130mm的圓棒試驗片直接通電加熱來進行拉伸試驗。夏比沖擊試驗是將切下構(gòu)件以700°C加熱1萬個小時之后，加工成IOmmX 10mm,2mmV 切槽的試驗片，在0°C下試驗4根，求出吸收能量的平均值。圖1所示的拘束焊接裂紋試驗是制作板厚60mm、寬度200mm、長度200mm的合金板1，在該合金板的長度方向上加工角度30°、根部厚度Imm的V坡口之后，使用包劑焊條 (JIS 規(guī)格 Z3224 DNiCrFe-3) <Inco82 用 > 在厚度 80mm、寬度 400mm、長度 400mm 的 SM400 鋼的板2上沿四周進行拘束焊接。之后，使用焊條(AWS規(guī)格A5. 14 ERNiCrCoMo-I) <Alloy617 用〉通過TIG焊接在坡口內(nèi)進行多層焊接。對該焊接接頭試驗體在700°C下進行加熱時效 500個小時之后，用顯微鏡檢查焊接部的10橫截面，評價焊接熱影響部是否有裂紋，作為裂紋率。將以上的試驗結(jié)果匯總表示在表2中。表權(quán)利要求
1.一種Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品具有這樣的組成，即，按質(zhì)量％計為C :0. 03% 0. 10%, Si 0. 05% 1. 0%、Μη :0· 1. 5%, Sol. Al :0. 0005% 0. 04%, Fe :20% 30%、Cr 大于等于21. 0%且小于25. 0%、W 大于6. 0%且小于等于9. 0%、Ti :0. 05% 0. 2%, Nb 0. 05% 0. 35%,B 0. 0005% 0. 006%，其余部分由Ni和雜質(zhì)構(gòu)成，作為雜質(zhì)，P :0. 03% 以下、S :0. 01%以下、N:小于0. 010%、Mo 小于0. 5%、Co :0. 8%以下，用下述的(1)式規(guī)定的有效B量(Beff)為0.0050% 0. 0300%，而且，利用在700°C下的應(yīng)變速度為l(T6/sec 的拉伸試驗得到的斷裂伸長率為20%以上，Beff (% ) = B-(ll/14) XN+(11/48) XTi ... (1)其中，上述(1)式中的元素記號表示各元素的含有量，單位為質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品按質(zhì)量％計還含有屬于下述的第1組 第4組中的至少一個組的至少一種元素，第1組=Cu 5. 0%以下和Ta 0. 35%以下第2組Zr :0. 以下第3組Mg :0. 01%以下和Ca 0. 05%以下第4組=REM 0. 3%以下和Pd 0. 3%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Ni基合金制品，其特征在于，該Ni基合金制品是完工尺寸為厚度30mm以上的無縫管、板或鍛造品或者外徑為30mm 以上的棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的Ni基合金制品，其特征在于， 該Ni基合金制品的組織是奧氏體結(jié)晶粒度編號為3. 5以下的粗粒組織。
5.一種Ni基合金制品的制造方法，其是權(quán)利要求1 4中任一項所述的Ni基合金制品的制造方法，其特征在于，在將由具有權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)組成的Ni基合金構(gòu)成的原料在1000°C以上加熱保持1分鐘以上之后，進行熱加工，進行最終熱處理，之后以800°C /小時以下的冷卻速度冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供特別適合作為大型制品的耐熱耐壓用的Ni基合金制品及其制造方法。該Ni基合金制品具有這樣的組成，即，按質(zhì)量％計為C0.03％～0.10％、Si0.05％～1.0％、Mn0.1％～1.5％、Sol.Al0.0005％～0.04％、Fe20％～30％、Cr大于等于21.0％且小于25.0％、W大于6.0％且小于等于9.0％、Ti0.05％～0.2％、Nb0.05％～0.35％、B0.0005％～0.006％，其余部分由Ni和雜質(zhì)構(gòu)成，作為雜質(zhì)，P0.03％以下、S0.01％以下、N小于0.010％、Mo小于0.5％、Co0.8％以下，用下述的(1)式規(guī)定的有效B量(Beff)為0.0050％～0.0300％，而且利用在700℃下的應(yīng)變速度為10-6/sec的拉伸試驗得到的斷裂伸長率為20％以上。Beff(％)＝B-(11/14)×N+(11/48)×Ti…(1)。
文檔編號B21J5/00GK102549183SQ20108004147
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者仙波潤之, 伊勢田敦朗, 岡田浩一, 平田弘征 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社