專(zhuān)利名稱(chēng)：Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種焊接材料技術(shù)領(lǐng)域的焊料，具體是一種Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú) 鉛焊料。
背景技術(shù)：
到目前為止，大量用于微電子封裝及組裝的焊料主要是傳統(tǒng)的Sn-Pb系焊料。然 而，電子產(chǎn)品、設(shè)備作為一般工業(yè)廢棄物和生活垃圾被丟棄時(shí)，在自然環(huán)境中焊料中的Pb 成分會(huì)溶解出來(lái)，侵入地下水，從而對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成極大的危害。因此，近年來(lái)包括我國(guó) 在內(nèi)的許多國(guó)家紛紛制定或正在制定法律、法規(guī)，限制含鉛物質(zhì)的使用，用無(wú)鉛焊料替代傳 統(tǒng)的Sn-Pb系含鉛焊料已成為全球微電子制造領(lǐng)域不可逆轉(zhuǎn)的大趨勢(shì)，積極尋找無(wú)毒無(wú)害 的新型焊料也成為了當(dāng)前電子行業(yè)的重要任務(wù)。Sn-Ag-Zn系焊料作為較有潛力的焊料合金 近兩年來(lái)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。相比目前最常用的Sn-Ag-Cu三元焊料，Sn-Ag-Zn三元焊料的成本和熔點(diǎn)與 Sn-Ag-Cu焊料相當(dāng)。具有可抑制界面金屬間化合物和焊料內(nèi)部金屬間化合物生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)， 材料的老化性能比較穩(wěn)定。但是在抗氧化性能、潤(rùn)濕性、焊點(diǎn)初始強(qiáng)度和對(duì)不銹鋼容器的腐 蝕性上具有一定劣勢(shì)。所以目前Sn-Ag-Zn焊料相對(duì)Sn-Ag-Cu焊料不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。此外 不論Sn-Ag-Cu或者Sn-Ag-Zn共晶焊料的成本都比較高，所以降低焊料的成本也是相關(guān)企 業(yè)追求的目標(biāo)。相比目前最常用的Sn-Ag-Cu三元焊料，Sn-Ag-Zn三元焊料的成本和熔點(diǎn)與 Sn-Ag-Cu焊料相當(dāng)。經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文件的檢索發(fā)現(xiàn)，在《無(wú)鉛焊接技術(shù)》(科學(xué)出版 社，2004. 7，第39頁(yè))中提到Sn-Ag-Cu系列焊料，該焊料除熔點(diǎn)偏高，價(jià)格較貴外，還存 在著一些有待解決的問(wèn)題。如在冷卻速度較低或Ag焊料偏高的情況下，易形成粗大的脆 性Ag3Sn、Cu6Snd@，造成脆性增加，延展性降低，疲勞強(qiáng)度下降。而在《The effects of third alloying elements on the bulk Ag3Sn formation in slowly cooled Sn-3. 5Ag lead-free solder》(J Mater Sci :Mater Electron(2008) 19 :275_280)和其他一些文獻(xiàn) 中報(bào)道，Sn-Ag-Zn焊料可有效抑制脆性Ag3Sn、Cu6Sn5相的生長(zhǎng)，改善材料的力學(xué)性能和老 化 1 急定個(gè)生° 但是t艮據(jù)文獻(xiàn)〈〈Effect of zinc additions on structure and properties of Sn-Ag eutectic lead-free solder alloy)) (J Mater Sci :Mater Electron(2008) 19 81-84)禾口文獻(xiàn)《Effect of thermal ageing on (Sn-Ag, Sn-Ag-Zn) /PtAg, Cu/A1203 solder joints》(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE :MATERIALS IN ELECTRONICS 9(1998)373-381) 及其他一些文獻(xiàn)報(bào)道，Sn-Ag-Zn焊料在抗氧化性能、潤(rùn)濕性、焊點(diǎn)初始強(qiáng)度和對(duì)不銹鋼容 器的腐蝕性上具有一定劣勢(shì)。由于以上問(wèn)題未得到解決，所以目前Sn-Ag-Zn焊料相對(duì) Sn-Ag-Cu焊料不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。另外，為了降低焊料成本，在生產(chǎn)中常使用低Ag含量焊料， 但Ag含量降低使得合金成分偏離共晶點(diǎn)，因而造成焊料液相線(xiàn)溫度升高和熔程擴(kuò)大，因此 可能造成生產(chǎn)過(guò)程中廢品率增加和產(chǎn)品可靠性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料，能夠 提高材料的抗氧化性、耐腐蝕性，同時(shí)延展性、強(qiáng)度等機(jī)械性能得到改善，并且對(duì)不銹鋼焊 錫槽等的腐蝕作用明顯減弱，同時(shí)降低了焊料成本。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr為 0. 005-1 %,Ag 為 0. 5-3%, Zn 為 0. 5-5%, Bi 為 0-5%、調(diào)節(jié)型元素 0. 5%，余量為 Sn。所述的Cr的含量?jī)?yōu)選為0. 01-0. 8%,更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02-0. 5%。所述的調(diào)節(jié)型元素為Ni、Ga、In或P中的任意一種。本發(fā)明涉及上述Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料的制備方法，包括直接熔煉法和分布 熔煉法，其中所述的直接熔煉法是指將所述組分直接混合后熔煉制得到無(wú)鉛焊料；所述的組分為粉末狀、粒狀或塊體狀的金屬元素；所述的分布熔煉法是指依次制備Sn-Cr合金、Ag_Cr合金、Zn_Cr合金、Sn-Zn-Cr 合金和Sn-Ag-Cr合金，然后將上述合金與調(diào)節(jié)型元素混合后熔煉得到無(wú)鉛焊料。所述的熔煉是指在真空、熔鹽或惰性氣體保護(hù)或還原氣體保護(hù)的環(huán)境下進(jìn)行熔 太東。本發(fā)明通過(guò)加入Bi，在保證焊料熔點(diǎn)不提高的情況下降低了 Ag含量從而降低了 焊料的成本，但Bi的加入可能使得合金強(qiáng)度增加，塑性下降。通過(guò)Cr的加入可以細(xì)化焊料 組織和焊點(diǎn)界面組織，從而達(dá)到提高焊料機(jī)械性能和焊點(diǎn)可靠性效果。實(shí)驗(yàn)表明，Cr的加 入會(huì)在表面Sn、Cu氧化層和基底金屬之間形成Cr阻擋層，在高溫或腐蝕環(huán)境中，該阻擋層 可以阻止Sn、Cu向外擴(kuò)散，從而改善了焊料的抗氧化性能和耐腐蝕性能。普通Sn-Ag-Zn焊 料在降低Ag含量后會(huì)造成熔體在凝固過(guò)程中偏離原來(lái)的Sn-Ag-Zn共晶區(qū)，進(jìn)入Sn-Zn-Ag 共晶區(qū)，從而造成熔程擴(kuò)大，對(duì)組織性能、加工工藝和可靠性均有不利影響。Cr的加入使得 焊料在凝固溫度范圍形成Sn-Zn-Cr金屬間化合物，保證熔體成分不偏離Sn-Ag-Zn共晶區(qū)， 同時(shí)通過(guò)金屬間化合物的彌散強(qiáng)化提高了焊料的機(jī)械性能。另外Cr的存在會(huì)大大降低焊 料對(duì)含Cr合金的溶解速度，避免或改善對(duì)不銹鋼焊錫槽材料的溶蝕。焊料合金對(duì)不銹鋼的 腐蝕作用明顯減弱。當(dāng)Cr含量小于0. 005%時(shí)，無(wú)彌散強(qiáng)化作用，在焊料表面附件難以形成 Cr的阻擋層，對(duì)焊料的化學(xué)性能和機(jī)械性能改善不夠；當(dāng)含量高于時(shí)，易造成成分的偏 析，這種偏析使Cr阻擋層不均勻，局部過(guò)厚，對(duì)潤(rùn)濕性和機(jī)械性能等的負(fù)面影響較大。如果 控制焊料中Cr的含量在0. 02-0. 5%范圍時(shí)，阻擋層厚度均勻、適中，既能產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作 用，降低對(duì)不銹鋼等的溶蝕，又沒(méi)有明顯的偏析現(xiàn)象，使焊料的化學(xué)性能和機(jī)械性能均處于 最佳狀態(tài)。本發(fā)明中加入的Ga和In不僅可以改善焊料的潤(rùn)濕性能，同時(shí)可以和Cr生成金 屬間化合物，同時(shí)可以和Cr生成CrGa4、Cr5Ga6、CrIn2等金屬間化合物，在合金中起到彌散強(qiáng) 化的效果，從而提高焊料的機(jī)械強(qiáng)度。而Ni的加入不僅可以抑制Ag3Sn金屬間化合物的生 長(zhǎng)，提高焊料的塑性，同時(shí)還可以改善焊料的抗電遷移能力。P的加入改善了焊料的抗氧化 性能，從而提高了焊料的潤(rùn)濕性。相比普通Sn-Ag-Zn焊料，本發(fā)明在抗氧化性、耐腐蝕性、 延展性、耐疲勞性等機(jī)械性能上得到改善，并且對(duì)不銹鋼焊錫槽等的腐蝕作用明顯減弱。本發(fā)明提供的焊料可以用在很多領(lǐng)域，如做成焊條、焊絲、焊片、焊球、焊粉、焊膏 等。這些產(chǎn)品可以用在電子封裝或組裝的各個(gè)焊接環(huán)節(jié)，如電子封裝中芯片上絲網(wǎng)印刷形
4成電極凸點(diǎn)(Bump)、芯片粘貼，BGA、CSP焊球，回流焊、波峰焊等SMT組裝，各種電子封裝用 基板、印刷電路版焊點(diǎn)形成，以及各種修補(bǔ)焊、手工焊等?？傊景l(fā)明提供的焊料，其應(yīng)用 領(lǐng)域廣闊。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr = 0.01%，Ag = 2%，Zn= 1.5%，余量為Sn， 通過(guò)直接熔煉法或者分步熔煉法制成Sn-2Ag-l. 5Zn-0. OlCr合金焊料。各種性能測(cè)定表明通過(guò)DSC檢測(cè)該焊料的液相線(xiàn)為219 °C，略高于 Sn-3. 5Ag-l. 5Zn共晶型焊料、熔程為3°C性能與SAC305焊料相當(dāng)；通過(guò)鋪展性能測(cè)試， 潤(rùn)濕性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn合金焊料減少6 %左右；在85 °C，濕度為85 %的腐蝕條件下 進(jìn)過(guò)24小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)黃現(xiàn)象減少，且經(jīng)250°C x25小時(shí)高溫氧化實(shí)驗(yàn)后；光澤性好于 Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料。對(duì)304不銹鋼溶蝕較少；延展性比Sn_3. 5Ag_l. 5Zn焊料提高約10%; 強(qiáng)度降低約7%，在緩慢冷卻后脆性增加現(xiàn)象不明顯。實(shí)施例2本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr = 0.01%, kg = 2%, Zn = 1.5%, Bi = 1. 5%，余量為Sn，通過(guò)直接熔煉法或者分步熔煉法制成Sn-2Ag-l. 5Zn-l. 5Bi-0. OlCr合金 焊料。各種性能測(cè)定表明通過(guò)DSC檢測(cè)該焊料的液相線(xiàn)為216°C，與Sn_3. 5Ag_l. 5Zn 共晶型焊料相當(dāng)、熔程為4°C ；通過(guò)鋪展性能測(cè)試，潤(rùn)濕性與Sn-3. 5Ag-l. 5Zn合金焊料 基本相同；在85°C，濕度為85%的腐蝕條件下進(jìn)過(guò)24小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)黃現(xiàn)象減少，且經(jīng) 250°C x25小時(shí)高溫氧化實(shí)驗(yàn)后；光澤性好于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn焊料。對(duì)304不銹鋼溶蝕較 少；強(qiáng)度、延展性與Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料相當(dāng)；在緩慢冷卻后脆性增加現(xiàn)象不明顯。實(shí)施例3本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr = 0.01%，Ag = 2%，Zn= 1.5%,Bi = 3%, 余量為Sn，通過(guò)直接熔煉法或者分步熔煉法制成Sn-2Ag-l. 5Zn-3Bi-0. OlCr合金焊料。各種性能測(cè)定表明通過(guò)DSC檢測(cè)該焊料的液相線(xiàn)為214°C，低于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn 共晶型焊料、熔程為6°C通過(guò)鋪展性能測(cè)試，潤(rùn)濕性比Sn-3. 5Ag-1.5Zn合金焊料提高5%左 右；在85°C，濕度為85%的腐蝕條件下進(jìn)過(guò)24小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)黃現(xiàn)象減少，且經(jīng)250°C x25 小時(shí)高溫氧化實(shí)驗(yàn)后；光澤性好于Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料。對(duì)304不銹鋼溶蝕較少；延展性 比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料降低約8% ；強(qiáng)度提高約6%，在緩慢冷卻后脆性增加現(xiàn)象不明顯。實(shí)施例4本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr = 0.03%，Ag = 2%，Zn= 1.5%，Bi = 3%， 余量為Sn，通過(guò)直接熔煉法或者分步熔煉法制成Sn-2Ag-l. 5Zn-3Bi-0. 03Cr合金焊料。各種性能測(cè)定表明通過(guò)DSC檢測(cè)該焊料的液相線(xiàn)為214°C，低于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn 共晶型焊料、熔程為6°C通過(guò)鋪展性能測(cè)試，潤(rùn)濕性比Sn-3. 5Ag-1.5Zn合金焊料提高5%左右；在85°C，濕度為85%的腐蝕條件下進(jìn)過(guò)24小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，且經(jīng)250°C x25小 時(shí)高溫氧化實(shí)驗(yàn)后；光澤性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料。對(duì)304不銹鋼溶無(wú)明顯溶蝕； 延展性與Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料相當(dāng)；強(qiáng)度提高約6%，在緩慢冷卻后脆性增加現(xiàn)象不明顯。實(shí)施例5本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為Cr = 0. 03%,Ag = 2%,Zn = 4%,Bi = 3%余 量為Sn，通過(guò)直接熔煉法或者分步熔煉法制成Sn-2Zn-4Zn-0. 03Cr合金焊料。各種性能測(cè)定表明通過(guò)DSC檢測(cè)該焊料的液相線(xiàn)為212°C，低于Sn-3. 5Ag_l. 5Zn 共晶型焊料、熔程為8°C通過(guò)鋪展性能測(cè)試，潤(rùn)濕性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn合金焊料提高10% 左右；在85°C，濕度為85%的腐蝕條件下進(jìn)過(guò)24小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，且經(jīng)250°C x25 小時(shí)高溫氧化實(shí)驗(yàn)后；光澤性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于Sn-3. 5Ag-l. 5Zn焊料。對(duì)304不銹鋼溶無(wú)明顯溶蝕； 延展性比Sn-3. 5Ag-l. 5Zn提高約10% ；強(qiáng)度提高約6%，在緩慢冷卻后脆性增加現(xiàn)象不明 顯。
權(quán)利要求
一種Sn Ag Zn Bi Cr無(wú)鉛焊料，其特征在于，其組分及其質(zhì)量百分比為Cr為0.005 1％、Ag為0.5 3％、Zn為0.5 5％、Bi為0 5％、調(diào)節(jié)型元素0.5％，余量為Sn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料，其特征是，所述的Cr的含量為 0. 01-0. 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料，其特征是，所述的Cr的含量為 0. 02-0. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料，其特征是，所述的調(diào)節(jié)型元素為 Ni、Ga、In或P中的任意一種。
全文摘要
一種焊接材料技術(shù)領(lǐng)域的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr無(wú)鉛焊料，其組分及其質(zhì)量百分比為Cr為0.005-1％、Ag為0.5-3％、Zn為0.5-5％、Bi為0-5％、調(diào)節(jié)型元素0.5％，余量為Sn。本發(fā)明能夠提高材料的抗氧化性、耐腐蝕性，同時(shí)延展性、強(qiáng)度等機(jī)械性能得到改善，并且對(duì)不銹鋼焊錫槽等的腐蝕作用明顯減弱，同時(shí)降低了焊料成本。
文檔編號(hào)B23K35/26GK101927410SQ20101028244
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者李明, 杭弢, 羅庭碧, 胡安民, 胡靜 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)