專利名稱：：一種SnAgCu無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及釬焊領(lǐng)域的無鉛釬料，是一種高性能的SnAgCu無鉛釬料,屬于微電子行業(yè)電子組裝用無鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：.-隨著WEEE和RoHS指令的實施，迫于商業(yè)競爭的巨大壓力和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，各國的相關(guān)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)紛紛進(jìn)一步加強(qiáng)了對無鉛釬料的研究工作。目前，國際公認(rèn)的無鉛釬料是SnAg，SnCu,SnBi,SnZn及SnAgCu等。SnAg焊料由于Ag含量較高在顯微組織中容易形成板狀的Ag3Sn，不僅使釬料的強(qiáng)度降低而且對疲勞和抗沖擊性能也有不良影響，并且基體中的Cu容易擴(kuò)散到釬料中，導(dǎo)致釬料的可靠性下降；SnCu成分簡單，但是需求的焊接溫度過高，幾乎達(dá)到了焊接電路板承受的極限，因此更多的應(yīng)用于波峰焊，限制了其發(fā)展；SnBi釬料由于熔點(diǎn)僅為139°C，只適合在低溫釬焊和一些對溫度敏感的元件中使用；SnZn焊料由于Zn的活性很大，容易造成選擇性氧化，使得釬料的抗氧化和抗腐蝕性能差，做成的焊膏不易保存，并且在焊料的物理結(jié)構(gòu)和服役壽命上的研究較少，同時相應(yīng)的助焊劑的研制也很緩慢，還有待于進(jìn)一步的研究；而SnAgCu系因其優(yōu)良的潤濕性能和力學(xué)性能，己成為無鉛替代的主要釬料，已經(jīng)得到了美國NEMI(NationalElectronicsManufacturingInitiative)，英國的DTI(DemperatmentofTradeandIndustry)以及歐洲的IDEA1S計劃的認(rèn)可。然而，隨著電子元件向多層化、片式化、集成化和多功能化發(fā)展，單位元器件的電流密度和熱儲存量都在增大，因此如何進(jìn)一步的提高SnAgCu釬料的強(qiáng)度和可靠性能顯得尤為重要。近年來，圍繞著改善SnAgCu釬料性能的發(fā)明很多發(fā)明ZL02123528.7在Sn-(2.0-5.0%)Ag-(0.2-1.0°/o)Cu的基礎(chǔ)上添加Ce基混合稀土，提出了一種高蠕變抗力含稀土錫基無鉛釬料及制備方法；專利ZL200610017450.7在Sn-(1.8-3.2。/o)Ag-(0.5-1.5o/。)Cu添加0.01-1%La、Ce混合稀土和0.01-3.0%的Ni提高釬料的韌性，但是這兩中釬料中由于都只添加Ce基混合稀土使釬料的抗氧化性能變差，不僅使得焊點(diǎn)表面失去光澤，影響產(chǎn)品的美觀；而且對焊點(diǎn)的可靠性和生產(chǎn)成本都有很大的影響。美國專利USP6231691報道的無鉛釬料Sn-4.7Ag-1.7Cu中添加不超過lwt.。/。的Ni和Fe元素，雖然提高了釬料的接頭顯微組織的問題性，但由于Ag含量過高不利于推廣；專利ZL200610111264.2在Sn-(0.1-3.9%)Ag-(0.01-1.5%)Cu基礎(chǔ)上添加La、P或Ga;專利ZL200610013240.0在Sn-(1.0-4%)Ag-(0.1-0.8%)Cu基礎(chǔ)上添加Ni、Ce、P、Ge或Ga，目的都只集中在提高釬料釬料的抗氧化性能和潤濕性能上，對于焊點(diǎn)的強(qiáng)度和抗沖擊性能，均未有進(jìn)一步的提高。由于SnAgCu釬料中含有大量的錫，的氧化對溫度又很敏感，因而，提高釬料的抗氧化性、減少原材料被氧化，降低生產(chǎn)成本很有必要，但是在解決好上述問題的基礎(chǔ)上如何提高焊接接頭的剪切強(qiáng)度和抗沖擊性能，提高釬料的順應(yīng)性能和協(xié)調(diào)性能、降低焊接接頭的塑性能耗、增強(qiáng)焯點(diǎn)的抗跌落能力，對于發(fā)展電子產(chǎn)品的小型化、便攜式、高可靠性有著重大的影響。為此，本發(fā)明提出在SnAgCu釬料的基礎(chǔ)上，添加微量La、P、Co或同時含有Ni元素在改善抗氧化性能和潤濕性能的同時，改善了焊接接頭的剪切強(qiáng)度和抗沖擊性能，增強(qiáng)悍點(diǎn)的抗跌落能力，提高釬料的順應(yīng)性能和協(xié)調(diào)性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在已知的SnAgCu釬料的基礎(chǔ)上，添加微量La、P、Co或同時含有Ni，形成新的SnAgCu多元釬料，該釬料在提高抗氧化性能和潤濕性能的基礎(chǔ)上，改善釬料的順應(yīng)性能和協(xié)調(diào)性能，提高焊接接頭的剪切強(qiáng)度和抗沖擊性能。并且更為重要的是，在Ag含量較低時，該還能增強(qiáng)焊接接頭的塑性能耗，提高焊點(diǎn)的抗跌落能力。該釬料組織細(xì)化、均勻(顯微組織見附圖1和2)，并且加工便利，是一種適用于微電子組裝行業(yè)的高性能無鉛釬料。本發(fā)明提供了一種SnAgCu基無鉛釬料，其特征在于該釬料質(zhì)量百分比組成為Ag0.33°/。，Cu0.11.2%,La0.020.2%，P0.00010.2%，余量為Sn。更進(jìn)一步，該釬料還包括含有Co0.010.5。/?；騇0.050.5。/。；或者同時含有Co0.010.5%以及Ni0.050.5%。更進(jìn)一步，該釬料中Ag含量為0.31.00/0。本發(fā)明的效果和優(yōu)勢是，添加微量稀土元素La可以提高釬料的顯微硬度和釬焊接頭的剪切強(qiáng)度，增大的延伸率，這與La的添加可以細(xì)化的顯微組織，改變金屬間化合物的形貌，抑制時效引起的金屬間化合物層的過度生長有很大的關(guān)系。由La與Sn的相圖可矢口，在235。C有Sn+La—LaSn3包晶反應(yīng)發(fā)生，這一包晶產(chǎn)物可作為異質(zhì)形核的核心而細(xì)化晶粒。運(yùn)用鍵參數(shù)函數(shù)理論可以得知稀土元素La具有較強(qiáng)的"親Sn"傾向，易富集在(3-Sn的各個晶面上，各個晶面不同而La的吸附量不同，這可改變晶體生長時各個晶面的相對生長速度，改變晶體的形態(tài)，這樣La元素可做為非均勻形核的核心，促使Sn-Ag-Sn系釬料組織細(xì)化，分布更均勻。稀土元素La不僅原子半徑很大,且作為表面活性元素表面張力較小,La將富集于液態(tài)釬料的表面,降低液態(tài)釬料的表面張力，因此,微量的La能夠提高釬料的潤濕性能。微量稀土La的添加，還能抑制時效后界面金屬間化合物CU6S115的生長，提高釬焊接頭的抗蠕變疲勞性能和釬焊接頭的剪切強(qiáng)度，延長接頭使用壽命，這主要是因為，La具有"親Sn"傾向，可降低Cii6Sri5中錫的活度，降低Cu6Sri5金屬間化合物的長大驅(qū)動力，對Cu6Sns金屬間化合物的生長存在抑制作用。因此加入微量La后SnAgCu/Cu釬料界Cu6Sn5相變得平坦，化合物厚度層也減小。P元素由于集膚效應(yīng)可以有效擬制在焊接過程中的氧化。因為P元素與基體發(fā)生交互作用使其偏析和富集在液態(tài)表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫的條件下，富集P元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成一層致密的氧化膜，主要成分為SnO、Sn02和811304等，阻止了液態(tài)表面的氧化，從而降低了表面錫渣的產(chǎn)生，提高了釬料的抗氧化性能。在SnAgCu釬料中P元素的添加量少于0.001X，這種抗氧化作用不明顯；當(dāng)P元素的添加量超過1。Z時，過量的P元素會嚴(yán)重影響釬料的釬焊工藝性能。Ni元素加入SnAgCu后，會形成Ni3Sri2相，其熔點(diǎn)為795。C，高于金屬間化合物Cu6Sn5相，由于Ni3Sn2相的存在，故可以擬制Cii6Sri5相的長大，表面形成了細(xì)致有光澤的焊料，提高了焊點(diǎn)的抗疲勞強(qiáng)度，還有助于解決焊接的橋連問題。并且，N玩素的加入，的顯微組織中的金屬間化合物由Cu6Sn5變?yōu)?Cu,Ni)6Sn5。由于Cii6Sns是立方B81型化合物，具有明顯金屬性，其本征屬脆性，焊接過程中和焊后界面形成的化合物在剪切過程中往往成為裂紋源而削弱焊接接頭的剪切強(qiáng)度。因此Ni的加入有利于提高界面結(jié)合強(qiáng)度。Co元素的加入SnAgCu后，形成CoSri2金屬間化合物，增大了凝固過程中的過冷度，有利于的形核。在將Co和Ni元素同時添加后，不僅能夠增大凝固過程中的過冷度，而且能夠細(xì)化組織中的P-Sn。在提高焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度的同時，提高了的延伸性能。在添加上述元素后，不僅在改善了高Ag含量(Ag>2.0wt.%)的潤濕性能和抗氧化性能的基礎(chǔ)上，提高了的釬焊接頭的剪切強(qiáng)度、延伸率以及抗沖擊性能。而且對于低Ag含量(Ag<2.0wt.%)還有很高的順應(yīng)性能和塑性能耗，提高了焊點(diǎn)的抗沖擊性能。本發(fā)明的無釬焊料的熔煉采用中國專利《含稀土的錫基無鉛釬料及其制備方法》(專利號為ZL00129872.0)的稀土添加方法。具體如下在釬料熔煉過程中，按質(zhì)量比將氯化鉀氯化鋰二(11.6):(0.81.2)的混合鹽熔化后澆在裝有稱量好Sn的氧化鋁坩堝中，放入爐內(nèi)加熱，待Sn熔化后,將稱好的Ag、Cu、Ni或且Co元素加入Sn液中，使其充分熔化擴(kuò)散均勻，再將元素La用側(cè)壁上有孔的鐘罩壓入到上述混合鹽和釬料中，轉(zhuǎn)動鐘罩，待完全熔化后，再加入P元素，保溫12小時后，攪拌、靜置、澆鑄、凝固后除去表面的混合鹽，再澆鑄成型。其中P元素由于熔點(diǎn)只有44。C，高溫易極度燒損，很難保證微量元素在中的添加量，因此，本發(fā)明的P以中間Cu-P形式加入。圖1Sn3.0Ag0.5Cu的顯微組織圖2添加微量元素的Sn3.0Ag0.5Cu顯微組織具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的內(nèi)容不局限于實施例。本發(fā)明的實施例見表l。表中還給出了對比例(Sn3.8Ag0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu釬料)。具體實施例如下實施例l:本實施例的釬焊用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成:Ag0.3，Cul.2，LaO.l，Co0.5，P0.0001，Ni0.5，余量為Sn。實施例2:本實施例的釬焊用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Agl.O，CuO.8,La0.05，Co0.3，P0.005,M0.2,余量為Sn。實施例3:本實施例的釬焊用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Ag2.0，Cu0.5，La0.2,CoO.l，P0.005,余量為Sn。實施例4:本實施例的釬焯用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Ag2.5，Cu0.7，La0.02,Co0.01，PO.l，M0.05,余量為Sn。實施例5:本實施例的釬悍用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Ag3.0，Cu0.5，LaO.15,P0.15，Ni0.05,余量為Sn。實施例6:本實施例的釬焊用具有抗氧化性的無鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Ag3.0，CuO.l，La0.12,Co0.2，P0.2，NiO.l，余量為Sn。表l實施例的釬料成分(wt%)及熔化溫度rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1除了列出6種實施例和比較例的化學(xué)成分外，還給出了各釬料的液相線溫度及固相線溫度。釬料的液相線及固相線溫度是通過緩慢的冷卻曲線和差示掃描量熱法(DSC)分別測得的。從表l中可以看出，本發(fā)明具體實施例16,具有與SnAgCu無鉛釬料相近的熔化溫度，適合低溫?zé)o鉛釬焊工藝條件。表2是是實施例釬料接頭的剪切強(qiáng)度、延伸率、潤濕性能、抗氧化性能，且實施例的潤濕性能優(yōu)于比較例，抗氧化性能全部良好。目前，在激烈的市場競爭下，人們不僅關(guān)注著無鉛釬料產(chǎn)品的性能，而且對釬料的性價比也很重視?，F(xiàn)在市場上最常用的Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)無鉛釬料相比較其它SnCu、SnAg、SnZn等釬料綜合性能要好，但由于SAC305中Ag的成本在焊料中占40%-50%，價格也很高。當(dāng)降低其中Ag的含量后，雖然原材料成本會有所下降，但是的焊接性能、力學(xué)性能以及可靠性能也跟著明顯下降。因此表2實施例1的釬料由于Ag的含量僅為0.3wt.%，與Ag含量為3.0wt。/。的比較例l相比較，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度還較低，但是若與Ag含量為0.3wt。/。且不添加權(quán)力要求書中微量元素的SnOAgCu相比，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度和延伸率仍然有很大幅度的上升。實施例24中釬料的Ag含量都低于對比例1的3.0wt.。/。，但是在改善潤濕性能和抗氧化性能的同時，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度和延伸率都優(yōu)于對比例1。若再將實施例5、6與對比例1比較，在Ag含量相圖的情況下，實施例5、6釬料的潤濕性能和抗氧化性能不僅有了改善，而且釬料釬焊接頭的剪切強(qiáng)度和延伸率都有了極大的提高。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種SnAgCu無鉛釬料，其特征在于該釬料質(zhì)量百分比組成為Ag0.3～3％，Cu0.1～1.2％，La0.02～0.2％，P0.0001～0.2％，余量為Sn。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛釬料，其特征在于該釬料還包括含有Co0.010.5%或Ni0.050.5%;或者同時含有Co0.010.5%以及Ni0.050.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛釬料，其特征在于該釬料中Ag含量為0.31.0%。全文摘要一種SnAgCu無鉛釬料，屬于微電子行業(yè)電子組裝用無鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明成分(質(zhì)量百分比)Ag0.3～3％，Cu0.1～1.2％，La0.02～0.2％，P0.0001～0.2％，Co0.01～0.5％，或且添加Ni0.05～0.5％，或同時含有Co0.01～0.5％，以及Ni0.05～0.5％余量為Sn。本發(fā)明提出在SnAgCu釬料的基礎(chǔ)上，添加微量La、P等元素在改善抗氧化性能和潤濕性能基礎(chǔ)上，改善了釬焊接頭的剪切強(qiáng)度和抗沖擊性能，增強(qiáng)焊點(diǎn)的抗跌落能力，提高釬料的順應(yīng)性能和協(xié)調(diào)性能。本發(fā)明的釬料組織細(xì)化、均勻，不含Pb等有毒元素，無污染，冶煉方便，可加工成多種產(chǎn)品形式，滿足當(dāng)前頒布的WEEE和RoHS指令，是一種高性能無鉛釬料。文檔編號B23K35/26GK101376196SQ200810223968公開日2009年3月4日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者劉建萍,史耀武,夏志東,李曉延,董文興,福郭,雷永平申請人:北京工業(yè)大學(xué)