專利名稱：：無鉛焊膏及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于電子部件釬焊的無鉛焊膏。盡管使用的焊料合金自身的熔點低，本發(fā)明的焊膏也可以用于現(xiàn)有的高溫焊料所適用的用途。另外，本發(fā)明還涉及采用該焊膏的電子部件及電子部件的釬焊方法。
背景技術(shù)：
：一直以來，電子部件的釬焊主要采用Pb-63Sn合金(在本說明書中，表示合金組成的數(shù)字的含義為質(zhì)量％)，即共晶焊料。共晶焊料的熔點(因為是共晶焊料，所以固相線溫度和液相線溫度相同)較低，為1S3'C。一般情況下，焊料的液相線溫度+205(TC被認(rèn)為是合理的釬焊溫度，因此共晶焊料的釬焊溫度達(dá)到約200~230°C。當(dāng)釬焊溫度位于該溫度范圍時，進(jìn)行釬焊時不會對電子部件和印刷基板造成熱影響。另外，因為共晶焊料的釬焊性優(yōu)良，因此還具有很少出現(xiàn)未接合和氣泡的優(yōu)點。在電子部件的釬焊中，有時會采用高熔點的高溫焊料。例如，在組裝像功率晶體管和變流器等通電時會產(chǎn)生大量熱量的電子部件時進(jìn)行的釬焊中，一般使用高溫焊料。使用共晶焊料的話，釬焊部變?yōu)楦邷貢r，會出現(xiàn)焊料熔融，或者雖然沒有熔融，但溫度升高至接近共晶焊料的熔點，使接合強(qiáng)度急劇下降，稍許的震動和撞擊都會導(dǎo)致釬焊部的剝離。高溫焊料也可以用于在釬焊部的近旁進(jìn)行再釬焊時(以下將這種釬焊稱為"分級釬焊")的最初的釬焊(以下稱為"一次釬焊")。例如，將電子部件釬焊到主板即印刷基板上的情況，該電子部件是將電子元件釬焊到基板上而成的。這種情況下，通過使用共晶焊料的一次釬焊組裝電子部件后，將組裝好的電子部件釬焊(以下將這種2次釬焊稱為"二次釬焊")到印刷基板上，使用相同的共晶焊料時，在進(jìn)行二次釬焊時，電子部件暴露在比共晶焊料的熔點更高的釬焊溫度中，導(dǎo)致電子部件內(nèi)部的一次釬悍部發(fā)生熔融，使電子部件不能發(fā)揮應(yīng)有的功能。因此，組裝電子部件時進(jìn)行的釬焊，更一般地使用高溫焊料，因為使用高溫焊料的話，通過分級釬焊中的一次釬焊形成的釬焊部，不會在二次釬焊溫度，即共晶焊料的釬焊溫度下產(chǎn)生熔融。因此，為了不使分級釬焊中使用的高溫焊料在共晶焊料的釬焊溫度下產(chǎn)生熔融，要求高溫焊料的固相線溫度高于25(TC。迄今為止使用的高溫焊料，主要是Pb-5Sn合金(固相線溫度300°C;液相線溫度314°C)、Pb-10Sn合金(固相線溫度:268°C;液相線溫度30rC)、Pb-5Ag合金(固相線溫度304°C;液相線溫度365°C)等以Pb為主成分的合金。廢舊電子設(shè)備內(nèi)的印刷基板的分類回收是困難的，大多以填埋的方式進(jìn)行處置。近年來，在酸化雨水的作用下，Pb從填埋處置的印刷基板等的釬焊部件上溶出，導(dǎo)致地下水受到Pb污染的問題日益受到重視。因此，含Pb焊料的使用受到限制，作為替代品開始使用根本不含Pb的無鉛焊料。一般的無鉛焊料是以Sn為主成分，再向其中添加Ag、Cu、Sb、Zn、Bi、In、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge、Ga等1種或2種以上的元素而成的合金?，F(xiàn)在使用的無鉛焊料，多為Sn-3Ag-0.5Cu(固相線溫度217°C;液相線溫度220。C)、Sn-3.5Ag(固相線溫度、液相線溫度220°C)、Sn-0.75Cu(固相線溫度、液相線溫度227'C)等中溫焊料。為了避免對電子部件和印刷基板造成熱影響，建議這些中溫焊料的釬焊溫度以液相線溫度+2040。C為宜，最高也應(yīng)在26(TC以下的溫度進(jìn)行釬焊。替代共晶焊料，使用中溫的無鉛焊料進(jìn)行無鉛分級釬焊時，為了使中溫焊料在使用中溫焊料的二次釬焊溫度下不產(chǎn)生熔解，需要在一次釬焊時，使用固相線溫度高于260'C的無鉛高溫焊料。但是，在以Sn為主成分的無鉛焊料中，即使含有大量的Ag、Cu、Sb、In、Ni、Cr、Fe、Mo等高熔點金屬，只要焊料的液相線溫度上升，也不能將固相線溫度升高到260"C以上。也就是說，在以Sn為主成分的無鉛焊料中，不存在適用于分級釬焊的高溫焊料。因此，歐洲通過RoHS指令規(guī)定僅對于高溫焊料，可以例外地使用以Pb為主成分的焊料。日本雖然沒有法律限制，但在使用焊料的各用戶的自主規(guī)制下，采用完全不使用含Pb焊料的方針。因為在無鉛焊料中不存在高溫焊料，所以在使用無鉛焊料的分級釬焊中，進(jìn)行二次釬焊時，一次釬焊部的焊料再次熔融，難以避免釬焊部的發(fā)生剝離和電子部件出現(xiàn)位偏。將電子元件配置在基板上而構(gòu)成電子部件時進(jìn)行的釬焊，多采用使用焊膏的回流釬焊法。焊膏是將焊料粉末和助焊劑混合而成的膏狀體，可以通過絲網(wǎng)印刷等方法容易地涂敷在指定位置上。在回流釬焊法中，即使配置在基板上的電子元件存在位偏，也可以在焊料回流時，通過熔融焊料的表面張力，將其排列到適當(dāng)位置上，即可以獲得自對準(zhǔn)的效果。本發(fā)明的發(fā)明者的一員，在特開2001-219294號公報(特許文獻(xiàn)l)中，提出了一種由含有熱硬化性樹脂的助焊劑和焊料粉末組成的焊膏。在該焊膏中，釬焊后的包含樹脂的助焊劑殘渣殘存下來覆蓋釬焊部，焊料的接合力在熱硬化性樹脂的粘接力的作用下得到加強(qiáng)，因此向釬焊部付與非常強(qiáng)的接合強(qiáng)度。如此，無需向釬焊部周圍填充被稱為"底部填充膠"的樹脂，以強(qiáng)化釬焊部的接合程度。作為焊膏的焊料粉末，可以例舉出63Sn-Pb(熔點183°C)、Sn-3.5Ag-0.75Cu(固相線溫度217°C;液相線溫度220°C)、Sn-2.5Ag-lBi(固相線溫度214。C、液相線溫度220°C)。本發(fā)明的發(fā)明者們，在特開2005-72173號公報(特許文獻(xiàn)2)中，提出了一種電子部件，用固相線溫度為26(TC以上，液相線溫度360'C以下的以Bi為主成分的合金，或者由Bi組成的高溫焊料，對構(gòu)成部件的至少一部分進(jìn)行釬焊，且用含有熱硬化性樹脂的助焊劑殘渣對該釬焊部進(jìn)行強(qiáng)化。在特開2001-170797號公報(特許文獻(xiàn)3)中，公開了含有粘接性樹脂和硬化劑的釬焊用助焊劑，以及含有該助焊劑的焊膏。在特開2004-207494號公報(特許文獻(xiàn)4)中，公開了在將電子元件一次釬焊到基板上，向釬焊部的周圍填充樹脂材料(底部填充膠)后，將形成的電子部件二次釬焊到實裝基板(印刷布線板)上制成電子設(shè)備，在進(jìn)行一次釬焊時，使用固體時的體積和熔融時的體積之差為5%以下的焊料合金。作為這種焊料合金，可以例舉出1580Bi-Sn合金以及15~80Bi-0.5~3Ag-Sn合金，但在實施例中得到驗證的僅為Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-57Bi、Sn-57Bi-0.5~2.5Ag合金，沒有用Bi含量超過57°/。的高Bi-Sn合金進(jìn)行試驗。Sn-57Bi合金具有接近Bi-Sn類共晶的組成，固相線溫度為138°C，液相線溫度為139°C。對于用于底部填充膠的熱硬化性樹脂則毫無記載。特許文獻(xiàn)4的目的在于，使釆用無鉛焊料的分級釬焊成為可能。通過在一次釬焊時采用固體時體積與熔融時體積之差為5%以下的焊料合金，在一次釬焊后用底部填充膠包圍釬焊部，即使在二次釬焊時的加熱作用下使一次釬焊部熔融，在一次釬焊部上也不會產(chǎn)生任何空隙或裂紋，可以防止因熔融焊料的流入導(dǎo)致電極間發(fā)生短路。但是，特許文獻(xiàn)4所述的技術(shù)存在以下的問題。首先，需要用另外的工序，將底部填充膠樹脂完全填滿一次釬焊部的周邊空間，并使樹脂硬化。通常需要在13016(TC下加熱30分鐘左右，才能使樹脂硬化，由于花費的時間長，因此嚴(yán)重阻礙了生產(chǎn)效率。另外，在特許文獻(xiàn)4的實施例中使用的Sn-3057Bi的組成范圍的焊料合金，其固相線和液相線的溫度接近，因此二次釬焊中再次熔融時，施加力量的話，不僅容易破壞一次釬焊部，而且存在由于電子設(shè)備工作時的熱量導(dǎo)致一次釬焊部完全熔融的情況。再者，與63Sn-Pb共晶焊料相比，該焊料合金的覆蓋電子部件的Cu電極的銀鍍層或Ag-Pd鍍層容易熔融到焊料中，于是會出現(xiàn)通電中引起Cu電極腐蝕的情況。在特許文獻(xiàn)4中具體公開的Sn-3057Bi的組成范圍的焊料合金，即使添加足夠多的具有抑制體積變化效果的Ag，熔融時體積也會膨脹1.0%以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一般目的在于，提供一種使采用無鉛焊料的分級釬焊成為可能的、且不具有特許文獻(xiàn)4相關(guān)的上述問題的焊膏。如特許文獻(xiàn)1~3所述，當(dāng)使用將含有足量的熱硬化性樹脂和硬化劑的助焊劑與焊料粉末混合而成的焊膏進(jìn)行釬焊時，熱硬化后的助焊劑殘渣覆蓋釬焊部，使釬焊部的接合強(qiáng)度得到強(qiáng)化。結(jié)果無須使用底部填充膠。但是，雖然該焊膏適用于分級釬焊的一次釬焊，但在其后的二次釬焊時，由于加熱使一次釬焊部周圍熱硬化了的樹脂產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致熔融焊料從裂紋處漏出，使電極之間導(dǎo)通而出現(xiàn)短路。本發(fā)明的發(fā)明人員，針對結(jié)合特許文獻(xiàn)4所述的分級釬焊技術(shù)，是否能夠解決該問題進(jìn)行了研究。用于底部填充膠的熱硬化性樹脂主要是環(huán)氧樹脂。另外在特許文獻(xiàn)1~3中，環(huán)氧樹脂還被用作熱硬化性樹脂或粘接劑。環(huán)氧樹脂的種類很多，但與金屬具有優(yōu)良的粘接強(qiáng)度，且能夠有效地增強(qiáng)釬焊部的接合性的，為雙官能型直鏈環(huán)氧樹脂，即雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂具有非常高的耐熱性，但熱硬化時缺乏柔軟性，因此不能吸收二次釬焊時加熱中熔融焊料的膨脹，容易被破壞。當(dāng)?shù)撞刻畛淠z破壞時，熔融焊料泄漏到外部，引發(fā)電極間的短路等問題。如特許文獻(xiàn)4所述，使用具有共晶附近的Sn-57Bi組成的Bi-Sn合金的話，可以將回流焊溫度降到低于20(TC的低溫，雖然較雙酚A型環(huán)氧樹脂的耐熱性低，但可以使用更加柔軟的能夠承受膨脹的熱硬化性樹脂。但是，這種情況下，焊料合金的固相線和液相線溫度均變得低于140'C，在二次釬焊中施加力量時，一次釬焊部容易被破壞，且一次釬焊部的耐熱性差，也不能避免通電中容易產(chǎn)生Cu電極腐蝕的問題。再者，作為底部填充膠，不能使用最一般的雙酚A型環(huán)氧樹脂的話，就不能獲得優(yōu)良的接合強(qiáng)度。本發(fā)明的具體目的在于，提供一種對分級釬焊的一次釬焊有用的無鉛焊膏，即使助焊劑中作為底部填充膠和材料含有的熱硬化劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂，也不會出現(xiàn)因二次釬焊時的加熱導(dǎo)致底部填充膠破壞，以及因底部填充膠的破壞使熔融焊料漏出而導(dǎo)致電極間出現(xiàn)短路的問題。本發(fā)明的發(fā)明人員，著眼于Bi含量為7098質(zhì)量％的Bi-Sn類合金在熔融時的體積膨脹率極小，為0.5質(zhì)量％以下這一點進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將由該焊料合金與含有熱硬化性樹脂的助焊劑制成焊膏用于分級釬焊的一次釬焊的話，二次釬焊時，因加熱造成的一次釬焊部的體積變化變得極小。結(jié)果，即使助焊劑中作為底部填充膠材料含有的熱硬化性樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，在二次釬焊中也不會對底部填充膠造成破壞。另外，因為該合金與Sn-57Bi附近的共晶組成差異很大，即使固相線溫度低，僅為138~139°C，液相線溫度也高到18(TC以上，優(yōu)選為20(TC以上，更優(yōu)為21(TC以上。再者，該合金的Cu電極也不易產(chǎn)生熔蝕和電蝕。本發(fā)明涉及一種無鉛焊膏，是由焊料合金粉末和助焊劑組成的焊膏，其特征在于，所述焊料合金粉末含有70~98質(zhì)量％的Bi和2~30質(zhì)量％的Sn，根據(jù)情況還含有合計為0.5質(zhì)量％以下的從Ag、Cu、Sb、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中選出的1種以上的金屬，所述助焊劑含有雙酚A型環(huán)氧樹脂、和從二元羧酸以及羧酸酐中選出的硬化劑。另外，本發(fā)明還涉及通過使用上述焊膏進(jìn)行釬焊，在釬焊中使所述環(huán)氧樹脂和硬化劑發(fā)生反應(yīng)后使其硬化，而形成被熱硬化了的環(huán)氧樹脂覆蓋的釬焊部的釬焊方法，以及具備這樣形成的接合部的電子部件，特別是用基板夾住電子元件接合而成的電子部件。本發(fā)明的焊膏，在分級釬焊的一次釬焊(初次釬焊)中，可以作為高溫焊料的替代品使用，以二次釬焊為例的話，通過用所述的以Sn為主成分的中溫?zé)o鉛焊料進(jìn)行二次釬焊，使完全無鉛的分級釬焊成為可能。但是，本發(fā)明的焊膏的用途并不限定于此，也可以適用于迄今為止一直使用高溫焊料的各種釬焊。本發(fā)明涉及一種釬焊方法，是使用本發(fā)明的焊膏，通過第l釬焊制成釬焊部件，通過第2釬焊將該釬焊部件釬焊到其他的材料上的分級釬焊方法，其特征在于，進(jìn)行第l釬焊時，采用上述焊膏。在該方法中，優(yōu)選進(jìn)行第2釬焊時采用以Sn為主成分的無鉛焊料。另外，本發(fā)明還涉及一種電子部件，是通過釬焊接合部使電子元件接合到基板上的電子部件，其特征在于，構(gòu)成所述釬焊接合部的焊料合金熔融時的體積膨脹率為0.5y。以下，且所述釬焊接合部被以熱硬化了的雙酚A型環(huán)氧樹脂覆蓋。本發(fā)明的焊膏，含有起到底部填充膠作用的熱硬化性樹脂，即容易因膨脹受到破壞的雙酚A型環(huán)氧樹脂。但是，因為釬焊部在熔融時的體積膨脹極小，所以在分級釬焊的一次釬焊中使用該焊膏時，即使在二次釬焊時將一次釬焊部加熱到中溫焊料的回流焊溫度的上限，即26(TC為止的溫度，也不會對底部填充膠造成破壞，因此，可以防止因熔融焊料的漏出造成電極間的短路。另外，與共晶組成相比，Bi-Sn類焊料合金的Bi含量非常大，液相線溫度也高出固相線溫度很多，因此在二次釬焊時的加熱下再次熔融時，即使加力也不會被破壞。而且，由于焊料合金的Sn含量少，電子部件的Cu電極的Ag鍍層或Ag-Pd鍍層不會熔解到熔融焊料中，因此在長時間使用時，不會產(chǎn)生Cu電極的腐蝕。再者，通過使用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為熱硬化性樹脂，底部填充膠的硬度變大，且接合強(qiáng)度高，因此具有耐久性，并提高釬焊連接的可靠性。通過使用二元羧酸或羧酸酐作為硬化劑，可以確保良好的焊料潤濕性，錫球的發(fā)生量少，可以防止因錫球造成的短路。具體實施方式本發(fā)明的焊膏，是由Bi-Sn類無鉛焊料和助焊劑混合而成的，該Bi-Sn類無鉛焊料含有大量的Bi，熔融時的體積膨脹率極小，為0.5%以下；該助焊劑包含雙酚A型環(huán)氧樹脂及特定的硬化劑。使用該焊膏將電子元件釬焊到搭載該電子元件的電路板上時，助焊劑在釬焊部及其周圍擴(kuò)展，在起到凈化釬焊表面的作用的同時，釬焊后擴(kuò)展了的助焊劑殘渣附著在釬焊部上，覆蓋釬焊部的同時在基板表面上擴(kuò)展。在與硬化劑發(fā)生反應(yīng)后熱硬化了的雙酚A型環(huán)氧樹脂中融入其他的助焊劑成分殘渣而形成助焊劑殘渣，該助焊劑殘渣的覆蓋，起到了增強(qiáng)釬焊部的接合的作用。因此，即使焊料是含有大量Bi的、接合強(qiáng)度較小，且質(zhì)脆的無鉛焊料，也可以確保釬焊部具有充分的接合強(qiáng)度。另外，在基板表面上擴(kuò)展的熱硬化了的環(huán)氧樹脂，起到絕緣材料的作用，可以防止電極間的短路。本發(fā)明中使用的Bi含量為7098質(zhì)量。/。的Bi-Sn類焊料合金，熔融時的體積膨脹率為5%以下。因此，將其用于電子部件的分級釬焊中的一次釬焊(例如將電子元件釬焊到基板上)時，即使在二次釬焊(例如將電子部件封裝到印刷布線板上時進(jìn)行的釬焊)的加熱下產(chǎn)生熔融，一次釬焊部的體積膨脹也極小。如果此時的體積膨脹大，因膨脹引起的熔融焊料的體積增大，不能被熱硬化了的樹脂覆蓋的延展所吸收，熔融焊料會破壞樹脂后溢出。溢出的熔融焊料浸透到樹脂和基板之間，使由樹脂粘接的部分出現(xiàn)剝離，而造成基板電極之間的短路。特別是在本發(fā)明中，因為使用硬化后具有優(yōu)良耐熱性但柔軟性小的雙酚A型環(huán)氧樹脂作為熱硬化性樹脂，所以熔融焊料的熱膨脹大時，樹脂容易受到破壞。通過使用熔融時的體積膨脹極小的焊料合金，可以防止對樹脂造成的破壞，以及因熔融焊料的滲透造成的短路。如特許文獻(xiàn)4所述，在釬焊后形成底部填充膠的情況下，填充熱硬化性樹脂后，通過熱、光或者放射線使樹脂交聯(lián)、硬化。一般性的熱交聯(lián)的情況下，通常在130160"C的溫度下進(jìn)行30分鐘的加熱。可是，在本發(fā)明的焊膏中，可以在釬焊的同時進(jìn)行底部填充膠的交聯(lián)、硬化。g卩，在一般的無鉛焊料的回流焊條件下，即進(jìn)行23(TC以上20秒的短時間加熱，即可使底部填充膠硬化。本發(fā)明使用的Bi-Sn類焊料合金熔融時的體積膨脹率也可以為負(fù)值(即熔融時體積收縮)。在二次釬焊時的加熱作用下，一次釬焊部的體積發(fā)生收縮時，不會對周圍熱硬化了的樹脂產(chǎn)生應(yīng)力，因此只要樹脂具有足夠的耐熱性，熔融焊料就不會向周圍流出。本發(fā)明使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性，因此對體積膨脹率為負(fù)時的膨脹率的絕對值(收縮率)并不作特別的限定，只要大于0.5%即可。但是，焊料的熔融會在樹脂覆蓋中造成大的縫隙，因此優(yōu)選收縮率為2%以下。本發(fā)明使用的焊料合金，以質(zhì)量％計，含有7098。/。的Bi，余量為由Sn組成的Bi-Sn類合金(二元合金或多元合金)。通過含有70%以上的Bi，該Bi是凝固時產(chǎn)生收縮的少數(shù)元素之一，可以形成熔融時的體積膨脹率為0.5%以下的焊料合金。優(yōu)選Bi含量為75~98%，更優(yōu)為80~98%，最優(yōu)為超過80%、低于85%。Bi含量少于70。/。時，熔融時的體積膨脹率超過0.5%，分級釬焊時在電極間產(chǎn)生短路的危險性升高。另夕卜，Bi含量少于70c/。的Bi-Sn合金，其固相線和液相線的溫度過于接近，在二次釬焊時的加熱作用下，焊料被再次熔融時，受到加力的話容易受到破壞。另外，由于Sn量增加，電子部件電極的Ag鍍層或Ag-Pd鍍層變得容易熔融到焊料中，導(dǎo)致工作時的Cu電極的電蝕增大。另一方面，Bi含量超過98。/。時，焊料合金的固相線溫度變得高于139'C，導(dǎo)致焊料的自對準(zhǔn)效果下降。在本發(fā)明使用的Bi-Sii類焊料合金中，只要不喪失熔融時的體積膨脹率為0.5%以下的特性，就可以添加1種或2種以上的第三元素。例如添加Ag、Sb、In、Zn、Cu、Ni、Cr、Fe、Mo等，可以提高焊料合金自身的接合強(qiáng)度。添加In、P可以提高焊料的潤濕性，填加P、Ge、Ga等可以防止釬焊時的氧化，這些元素都具有提高接合強(qiáng)度的性能。這些第3元素的添加量定為合計0.5(質(zhì)量)％以下。添加量超過該值時，熔融時的體積膨脹率會超過0.5%。上述焊料合金為粉末狀。優(yōu)選粉末形狀為球形或大致球形。對用于焊膏的焊料合金粉末的粒徑并不作特殊的限定，一般在1050lim的范圍內(nèi)。焊膏是混合焊料合金粉末和助焊劑而成的膏狀物。本發(fā)明中使用的焊膏含有雙酚A型環(huán)氧樹脂和特定的硬化劑。雙酚A型環(huán)氧樹脂是使雙酚A(2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane)和環(huán)氧氯丙垸(Epichlorohydrin)縮合反應(yīng)后制成的樹脂，是末端上具有環(huán)氧基的雙官能性直鏈化合物。雙酚A也可以被置換基(例如溴)置換。眾所周知，為了使環(huán)氧樹脂熱硬化后形成硬化物，還需要使其與硬化劑發(fā)生反應(yīng)。雙酚A型環(huán)氧樹脂的硬化物，其接合強(qiáng)度高，耐熱性優(yōu)良，但存在質(zhì)硬、缺乏柔軟性的問題。因此，焊膏使用的焊料合金在熔融時的體積膨脹率大時，二次釬焊時釬焊部發(fā)生熔融時，包圍焊料的樹脂由于不能承受焊料膨脹所施加的應(yīng)力而被破壞，熔融焊料漏出，導(dǎo)致電極間出現(xiàn)短路。在本發(fā)明中，由于焊料合金熔融時的體積膨脹率為0.5%以下，因此即使使用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為熱硬化性樹脂，也不會出現(xiàn)樹脂破壞的情況。雙酚A型環(huán)氧樹脂呈低聚合度的液狀，聚合度變高時呈固體狀。液狀樹脂也存在從低粘度到高粘度之分，粘度最低的液狀樹脂實質(zhì)上就是單體(BisphenolAdiglycidylether)?？紤]到含有雙酚A型環(huán)氧樹脂時的焊膏的粘度，本發(fā)明中使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂也可以選擇1種或2種以上。含有固體樹脂時，焊膏的粘度變得過高，因此通常優(yōu)選使用液狀的雙酚A型環(huán)氧樹脂，即單體或者低重合體。作為使環(huán)氧樹脂硬化的代表性硬化劑，可以例舉出含有單胺和聚胺的胺類、異氰尿酸酯(Isocyanumte)類、含有羧酸及其酐的羧酸類、酚醛樹脂和尿素樹脂等的交聯(lián)樹脂類，其中最常用的為胺類?；诤笫龅睦碛?，本發(fā)明中使用從二元羧酸及羧酸酐中選出的羧酸類作為硬化劑。作為本發(fā)明中可以使用的羧酸類硬化劑，可以例舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫苯酐、己二酸、戊二酸、丙二酸等。作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，一般使用羧酸酐，但像己二酸那樣的游離性二元羧酸，因為硬化速度慢，一般不用作環(huán)氧樹脂的硬化劑，然而在本發(fā)明中，對環(huán)氧樹脂的硬化是在釬焊時非常高的溫度下進(jìn)行的，因此即使是游離性的二元羧酸，也可以充分起到硬化劑的功能。焊膏用的助焊劑，一般是將松香以及含有其誘導(dǎo)體的松香類樹脂、觸變劑、活性劑等固體成分溶解到液狀溶劑中而成的膏狀體。松香類樹脂包括松香、聚合松香、WW(waterwhite)松香、氫化松香等。此外，由于松香的主成分松香酸是一元羧酸，不能用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂的硬化劑。但是，可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)。作為觸變劑，可以使用硬化蓖麻油、脂肪族酰胺等。作為活性劑，可以使用有機(jī)酸、胺的鹵化氫酸鹽等。作為活性劑的有機(jī)酸，使用二元羧酸或羧酸酐時，它們在本發(fā)明中還起到環(huán)氧樹脂的硬化劑的功能。作為溶劑，可以使用能夠很好地溶解所述固體成分，且毒性小的乙二醇丁醚(Ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇單乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、二乙二醇單丁醚(Diethyleneglycolmonobutylether)等。用于本發(fā)明的焊膏的助焊劑，只要在迄今為止使用的焊膏中使用的助焊劑中添加上述的熱硬化性樹脂和硬化劑即可。助焊劑本來的目的在于，在釬焊時對焊料表面及釬焊面進(jìn)行清潔，使熔融焊料容易潤濕釬焊表面。由于焊料不潤濕熱硬化性樹脂，因此添加熱硬化性樹脂可能會妨礙潤濕性。在本發(fā)明的焊膏中，通過使用二元羧酸及/或羧酸酐作為熱硬化樹脂的硬化劑，即使向助焊劑中添加熱硬化性樹脂，也可以確保與沒有添加熱硬化性樹脂時同等的潤濕性。使用其他的硬化劑時，例如使用交聯(lián)樹脂類的情況下，根本不會被焊料潤濕；胺類、異氰尿酸酯(Isocyamirate)類的情況下，潤濕性變差，導(dǎo)致任何一種情況下都會產(chǎn)生大量的錫球。作為硬化劑，羧酸類的潤濕性優(yōu)于一般使用的胺類，羧酸類硬化劑適用于本發(fā)明的焊膏的原因，可以做如下的推測。首先，釬焊助焊劑具有還原存在于印刷基板和電子部件的表面上的氧化物，對表面進(jìn)行清潔的作用。這種情況下，與鹽基性相比，酸性環(huán)境中對氧化物的還原效果大。由于胺類硬化劑直接作用于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的開環(huán)附加反應(yīng)，因此硬化速度快。另一方面，在羧酸類硬化劑中，因為在經(jīng)過形成酯的2階段的反應(yīng)中硬化，聚合速度變得非常慢。在焊膏中，需要通過助焊劑的作用，用熔融焊料潤濕釬焊表面。此時，在焊料完全潤濕之前，熱硬化性樹脂硬化的話，沒有充分潤濕的焊料變?yōu)殄a球殘留下來。因此優(yōu)選采用硬化速度慢的羧酸類硬化劑。如前所述，羧酸酑的硬化速度快于二元羧酸。因此，釬焊溫度高的情況下，為了不使環(huán)氧樹脂在焊料潤濕之前硬化，優(yōu)選硬化劑的一部分或者全部使用二元羧酸。助焊劑中的雙酚A型環(huán)氧樹脂和羧酸類硬化劑的含量，以質(zhì)量％計，優(yōu)選含有1050°/。的環(huán)氧樹脂，較優(yōu)為20~40%，更優(yōu)為25~35%，羧酸類硬化劑(也包含作為活性劑的用量)的優(yōu)選含量為5~50%，較優(yōu)為10~40%，更優(yōu)為1530%。它們的量過少時，起底部填充膠作用的熱硬化性樹脂的覆蓋變得不完全，導(dǎo)致不能防止二次釬焊時熔融焊料的漏出。另一方面，它們的量過多時，不能充分發(fā)揮助焊劑本來的作用，有可能導(dǎo)致潤濕性下降。助焊劑中的松香類樹脂、觸變劑、活性劑、溶劑的比例，與現(xiàn)有的助焊劑相同即可。但由于本發(fā)明的助焊劑中含有相當(dāng)量的環(huán)氧樹脂和硬化劑，因此它們的量相對變少。助焊劑中作為環(huán)氧樹脂的硬化劑的羧酸類含量多時，助焊劑中完全不含松香類樹脂亦可。優(yōu)選助焊劑中的松香類樹脂的含量為040質(zhì)量％。本發(fā)明的焊膏中的焊料合金粉末與助焊劑的混合比，優(yōu)選為以體積比計在hl~h1.5的范圍內(nèi)。采用本發(fā)明的焊膏進(jìn)行釬焊時，可以采用與現(xiàn)有的焊膏相同的實施方法。釬焊溫度(在回焊爐中的加熱溫度)，優(yōu)選在焊料合金的液相線溫度+20~501:的范圍內(nèi)。但，Bi含量為90質(zhì)量。/。以上的焊料合金的液相線溫度會超過220'C，這種情況下，也優(yōu)選將釬焊溫度定為260'C以下。在該釬焊中，首先助焊劑清潔釬焊部分的表面，使熔融焊料潤濕變得容易。之后，助焊劑中的環(huán)氧樹脂與硬化劑反應(yīng)后發(fā)生硬化，硬化后的環(huán)氧樹脂變?yōu)橹竸堅?。結(jié)果，形成的Bi-Sn類合金的釬焊部的周圍，被硬化了的雙酚A型環(huán)氧樹脂覆蓋。助焊劑含有松香類樹脂時，由于松香類樹脂也是一種羧酸，因此與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，被融入到硬化了的環(huán)氧樹脂中。使用本發(fā)明的焊膏進(jìn)行的釬焊，例如可以應(yīng)用于制作電子部件，即將電子元件配置到電路板上。本發(fā)明的焊膏既可以用于所有的釬焊部，也可以僅用于一部分的釬焊部。在將制成的電子部件封裝到印刷布線板上，進(jìn)行二次釬焊時，電子部件再次被加熱。此時的加熱會導(dǎo)致電子部件的釬焊部的至少一部分熔融，但如前所述，即使釬焊部產(chǎn)生熔融，因為有環(huán)氧樹脂覆蓋，且熔融焊料即使膨脹，其膨脹程度也極小，所以不會對環(huán)氧樹脂造成破壞，熔融焊料也不會漏出到外部。二次釬焊可以采用一般的以Sn為主成分的無鉛焊料。實施例[實施例A〗對表1所示的焊料合金的熔點(固相線溫度及液相線溫度)、熔融時的體積膨脹率(液相線溫度下的體積與固相線溫度下的體積之比)進(jìn)行了、、以下述的配比，對這些焊料合金的粉末(平均粒徑2535um)和下述所示組成(％為質(zhì)量％)的助焊劑A進(jìn)行混合，制成焊膏，針對自對準(zhǔn)性進(jìn)行了試驗。結(jié)果一并如表l所示。此外，實施例中使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂都是液狀的單體(雙酚A型二環(huán)氧甘油醚(bis-phenolAdiglycidylether》。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>的體積算出焊料熔融時的體積膨脹率[(相線溫度下的體積)-(固相線溫度下的體積)]/(固相線溫度下的體積)X100通過比重瓶直讀法對液相線溫度下的體積進(jìn)行了測量。將稱量后的棒狀焊料投入到比重瓶中，在烘箱中加熱到指定溫度。將加熱溫度設(shè)為焊料的液相線溫度+3(TC。其后，緩慢冷卻焊料，在焊料溫度變?yōu)橐合嗑€溫度的時點，讀取體積值。按照以下的公式算出固相線溫度下的體積。固相線溫度的體積二常溫體積X(各焊料的固相線溫度一20)X線膨脹系數(shù)這里的常溫體積=投入到比重瓶中的焊料的重量/焊料的比重。(3)自對準(zhǔn)性將焊膏涂敷在布線基板的Land上，在該涂敷部上的Land之間，從正規(guī)的配置位置傾斜30°配置0603型(0.6X0.3mm)的芯片型陶瓷電容。在回焊爐中進(jìn)行釬焊后，傾斜出現(xiàn)平均9097%以上的復(fù)位，對位于Land之間的芯片型陶瓷電容，是否復(fù)位到離正規(guī)的配置位置3°以內(nèi)的傾斜角度進(jìn)行了觀察。將試驗試料各設(shè)為20個，以沒有復(fù)位到3。以內(nèi)的芯片型陶瓷電容的個數(shù)(NG數(shù))對自對準(zhǔn)性進(jìn)行了評估。4.試驗結(jié)果在表1中，在具有本發(fā)明的焊料合金組成的實施例1~10中，焊料合金熔融時的體積膨脹率為0.5%以下(0.5°/。~-1.7%)，膨脹率極小，產(chǎn)生收縮。另一方面，在比較例l的共晶焊料及比較例2的57Bi-Sn焊料的合金組成中，焊料合金熔融時的體積膨脹率為3.7及4.2，其值顯著提高。比較例3的合金組成為100n/。的Bi，熔融時的體積膨脹率最小，僅為-1.8%，但自對準(zhǔn)性與實施例相比顯著下降?；旌线@些助焊劑和焊料合金(Bi-Sn二元類或Sn)的粉末(平均粒徑2535iim)制成焊膏。對各種焊膏進(jìn)行了滲出試驗及錫球試驗，并且還對使用的焊料合金進(jìn)行了溶蝕速度試驗，其結(jié)果如表2所示。[表2]No,組成(wtyo)助焊劑熔點('c)滲出焊球溶蝕速度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1.助焊劑的配合(質(zhì)量％)助焊劑B(發(fā)明例)聚合松香36%雙酚A型環(huán)氧樹脂30%己二酸15%氫化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇16%助焊劑C(發(fā)明例)聚合松香30%雙酚A型環(huán)氧樹脂30%酞酐15%己二酸5%氫化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇17%助焊劑D(比較例)聚合松香30%酚醛型環(huán)氧樹脂(cresolnovolacepoxyresin)30%乙醇胺18%雙氰胺2%氫化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇17%2.焊膏的配比(與實施例A相同)焊料合金粉末90.5質(zhì)量％助焊劑9.5質(zhì)量％3.試驗方法(1)焊料的流出(滲出)在印刷基板的釬焊部上涂敷焊膏，將0603的芯片型陶瓷電容配置在該涂敷部上。用環(huán)氧樹脂對配置了電容的印刷基板進(jìn)行封裝，在85°C、85%RH的環(huán)境中放置后，在峰值溫度為260'C的回流焊條件下進(jìn)行加熱。將焊料流出的比例作為不良發(fā)生率進(jìn)行了評估。釬焊后將芯片型陶瓷電容從印刷基板上剝離下來，對電容的表里面有無滲出焊料進(jìn)行了觀察。將沒有滲出焊料的判定為"O"，將發(fā)現(xiàn)滲出的判定為"X"。試驗試料各為300個o(2)錫球依照J(rèn)ISZ3284附件11，使用專用的掩膜將焊膏印刷到氧化鋁基板上，放置30分鐘后制成試料，使該試料與收納有熔融焊料的釬焊槽的表面接觸，在焊膏熔融后5秒以后取出試料，觀察焊料凝固后錫球的生成狀況。將釬焊槽的設(shè)定溫度定為試驗合金的液相線溫度+5(TC。在JISZ328附件11的表1基礎(chǔ)上，判定錫球的類別。(3)Cu的溶蝕速度將試驗的焊料合金裝入釬焊槽，加熱到40(TC使焊料合金熔融。將線徑1000nm的Cu線在該熔融焊料中浸漬IO秒鐘。按照以下的公式，由浸漬后的Cu線的線徑求出溶蝕速度(ixm/s)。試驗試料各為6個。溶蝕速度=(1000-測量線徑)/2/104.試驗結(jié)果從表2可知，在使用含有雙酚A型環(huán)氧樹脂和羧酸類硬化劑的助焊劑的實施例14中，焊料既沒有滲出，錫球的產(chǎn)生量也少。相反，在使用含有用作硬化劑的雙氰胺的助焊劑的比較例1、2、4、5中，錫球的產(chǎn)生量多。比較例3中使用的助焊劑與實施例的相同，但焊料合金中的Bi含量少，在該比較例3中，雖然錫球的產(chǎn)生量少，但焊料出現(xiàn)滲出，且因焊料合金造成的Cu溶蝕速度也大。通過用本發(fā)明的焊膏進(jìn)行一次釬焊制成的電子部件，在分級釬焊中的二次釬焊時，不會從一次釬焊部滲出熔融焊料，另外，錫球的生成也少，因此在電子部件的電極間不會發(fā)生短路。另外，從自對準(zhǔn)試驗的結(jié)果來看，本發(fā)明的焊膏可以在不引起位偏的情況下在指定的釬焊部上進(jìn)行釬焊，具有優(yōu)良的可靠性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的焊膏的用途并不限定于分級釬焊，雖然根焊料合金的液相線溫度有關(guān)，但可以用于任何一種釬焊。特別是適用于現(xiàn)有的高溫焊料的用途，例如，也可以適用于在因電子設(shè)備使用時發(fā)熱造成的高溫部分上進(jìn)行的釬焊。另外，分級釬焊的釬焊次數(shù)并不局限于2次，也可以是3次以上。這種情況下，優(yōu)選除最后一次的釬焊之外，使用本發(fā)明的焊膏。權(quán)利要求1.一種無鉛焊膏，是由焊料合金粉末和助焊劑組成的焊膏，其特征在于，所述焊料合金以質(zhì)量％計含有70～98％的Bi；合計為0～0.5％的從Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中選出的1種以上的元素，余量由Sn構(gòu)成，所述助焊劑含有雙酚A型環(huán)氧樹脂、和從二元羧酸及羧酸酐中選出的硬化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的焊膏，其特征在于，所述焊料合金由7098質(zhì)量％的Bi及2~30質(zhì)量％的Sn組成。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的焊膏，其特征在于，所述焊料合金以質(zhì)量％計含有70~98%的Bi;合計為0.5。/。的從Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中選出的1種以上的元素，余量由Sn組成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述助焊劑還含有松香類樹脂、觸變劑及活性劑。5.—種釬焊方法，其特征在于，通過使用權(quán)利要求1~4中任一項所述的焊膏進(jìn)行釬焊，在釬焊中通過使所述環(huán)氧樹脂和硬化劑發(fā)生反應(yīng)，使所述環(huán)氧樹脂硬化，形成被熱硬化后的雙酚A型環(huán)氧樹脂覆蓋的釬焊部。6.—種釬焊方法，是通過第1釬焊制成釬焊部件，再通過第2釬焊將該釬焊部件釬焊到其他材料上的分級釬焊方法，其特征在于，采用權(quán)利要求14中任一項所述的焊膏進(jìn)行第1釬焊。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的釬焊方法，其特征在于，第2釬焊可以通過以Sn為主成分的無鉛焊料進(jìn)行。8.—種電子部件，其特征在于，具有通過使用權(quán)利要求14中任一項所述的焊膏進(jìn)行釬焊而成的、被熱硬化后的雙酚A型環(huán)氧樹脂覆蓋的釬焊部。9.一種電子部件，是通過釬焊接合部使電子元件與基板接合的電子部件，其特征在于，構(gòu)成所述釬焊接合部的焊料合金熔融時的體積膨脹率為0.5%以下，且所述釬焊接合部被以熱硬化后的雙酚A型環(huán)氧樹脂為主成分的材料覆蓋。全文摘要一種由焊料合金粉末和助焊劑組成的焊膏，焊料合金熔融時的體積膨脹率為0.5％以下，助焊劑含有雙酚A型環(huán)氧樹脂和從羧酸酐及二元羧酸中選擇的硬化劑，該焊膏可以用于高溫焊料的用途。以質(zhì)量％計，焊料合金具有如下的合金組成70～98質(zhì)量％的Bi；合計0～0.5％的從Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中選出的1種以上的元素；余量由Sn組成。文檔編號B23K35/26GK101232967SQ20068002843公開日2008年7月30日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日發(fā)明者中野公介,清野雅文,渡邊靜晴,稻葉耕,高岡英清申請人:千住金屬工業(yè)株式會社;株式會社村田制作所