專利名稱：硬釬焊薄板產(chǎn)品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬釬焊薄板產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含金屬板芯，該板芯至少一側(cè)上具有由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成的鋁包覆層，以及另外的金屬層，其中將鋁包覆層和其外部的所有層一起形成硬釬焊操作填充金屬。本發(fā)明還制造這種硬釬焊產(chǎn)品的方法，和包含至少一個由這種硬釬焊產(chǎn)品制成的元件的硬釬焊組件。
相關(guān)技術(shù)描述通過許多種硬釬焊和軟釬焊工藝可以將例如鋁和鋁合金的金屬連接。根據(jù)定義，硬釬焊使用具有大于450℃且低于該基體金屬固相線溫度的液相線溫度的填充金屬或合金。通過填充金屬的熔點來區(qū)分硬釬焊與軟釬焊釬料在低于450℃下熔化。軟釬焊工藝不在本發(fā)明的領(lǐng)域之內(nèi)。
硬釬焊薄板產(chǎn)品在換熱器和其它類似設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的鋁硬釬焊薄板產(chǎn)品具有典型為鋁業(yè)協(xié)會(“AA”)3xxx系列鋁合金的板芯或基板，在該板芯的至少一個表面上具有鋁包覆層的包覆，該鋁包覆層是由含硅量為4至14wt％，且優(yōu)選為7至14wt％的AA4xxx系列的鋁合金制成?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域內(nèi)的許多已知方法將該鋁包覆層結(jié)合至芯層或基底合金，例如通過軋制結(jié)合，包覆，爆炸包覆，熱噴涂成形或半連續(xù)或連續(xù)鑄造工藝。
保護氣氛硬釬焊(“CAB”)和真空硬釬焊(“VB”)是用于工業(yè)規(guī)模鋁硬釬焊的兩種主要工藝。工業(yè)真空硬釬焊自1950年代已經(jīng)使用，而CAB是在引入NOCOLOK(商標)硬釬焊劑之后在1980年代早期得到普及。真空硬釬焊是主要的非連續(xù)工藝而且對材料的潔凈度有很高要求。所存在的氧化鋁層的破壞主要是由于來自包覆合金的鎂的蒸發(fā)而引起的。用于合適設(shè)備的資金投入相對較高。
與VB相比，CAB在硬釬焊之前需要附加的工藝步驟，因為必須在硬釬焊之前涂覆硬釬焊劑。用于硬釬焊鋁合金的硬釬焊劑通常由堿土金屬氯化物和氟化物的混合物組成，有時候包含氟化鋁或冰晶石。CAB基本上是連續(xù)工藝，其中如果使用合適的硬釬焊劑，可以制造大量硬釬焊組件。該硬釬焊劑在硬釬焊溫度下可溶解氧化物層從而允許包覆合金適當流動。當使用NOCOLOK焊劑材料時，在涂覆焊劑之前需要對該表面進行徹底的清潔。為得到良好的硬釬焊結(jié)果，必須將該硬釬焊劑涂覆在硬釬焊組件的整個表面上。對于某些類型的組件由于其設(shè)計會引起困難。例如，由于蒸發(fā)器型換熱器具有大的內(nèi)表面，由于不易進入內(nèi)部所以會出現(xiàn)問題。為得到良好的硬釬焊結(jié)果，焊劑必須在硬釬焊之前附著在鋁的表面。然而，該硬釬焊劑在干燥之后容易由于小的機械振動而脫落。在硬釬焊周期期間，會產(chǎn)生腐蝕性煙霧例如HF。這對爐子所用材料的抗腐蝕性提出了高的要求。
理想地，應(yīng)當存在可用于CAB但不具有已知硬釬焊劑應(yīng)用的要求和缺點的材料?？梢詫⑦@種材料提供給硬釬焊組件制造廠而且該材料在形成該組裝部件之后易于直接使用。無需進行另外的硬釬焊劑處理。目前，工業(yè)規(guī)模上使用的只有一種無焊劑硬釬焊工藝。用于這個工藝的材料可以是例如由AA3xxx系列板芯合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆層包覆其一側(cè)或兩側(cè)的標準硬釬焊薄板。在可以使用該硬釬焊薄板之前，必須對表面進行改性，以使自然產(chǎn)生的氧化鋁層不會在硬釬焊周期期間產(chǎn)生干擾。獲得良好硬釬焊的方法是在該包覆合金的表面上沉積特定量的鎳。如果使用恰當，鎳會與下面的鋁發(fā)生據(jù)推測為放熱的反應(yīng)。
從US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一個中可以了解到鋁硬釬焊薄板在堿性溶液中鍍鎳的工藝，這里將所有這些專利全部引用作為參考文獻。根據(jù)這些文獻，結(jié)合鉛沉積鎳或鈷或它們的組合。鉛的加入是用來提高硬釬焊周期期間鋁包覆合金的潤濕性。這些鍍覆工藝的重要特征是鎳優(yōu)選沉積在鋁包覆合金的硅顆粒上。為了得到用于硬釬焊的足夠的鎳，該鋁包覆合金的表面應(yīng)包含相對大數(shù)量的硅顆粒來充當鎳沉積的核心。據(jù)認為為了獲得足夠的成核點，應(yīng)當在酸洗之前通過化學(xué)和/或機械預(yù)處理將一部分其中嵌有硅顆粒的鋁除去。據(jù)認為這是獲得足夠的硅覆蓋以充當硬釬焊或包覆合金的鍍覆作用的核的必要條件。在顯微尺度上，硬釬焊薄板的含硅包覆層的表面被鎳-鉛球粒覆蓋。然而，使用鉛在硬釬焊薄板上制造適當?shù)逆嚭?或鈷層具有幾個缺點。使用鉛來制造產(chǎn)品例如汽車產(chǎn)品是不受歡迎的，而且據(jù)展望不久的將來甚至可能禁止含鉛產(chǎn)品或通過一個或多個包含鉛或鉛基元件的中間處理步驟生產(chǎn)的產(chǎn)品。
J.N.Mooij等人在國際申請WO-00/71784中公開了一種硬釬焊薄板產(chǎn)品，該薄板產(chǎn)品中提供了優(yōu)選通過電鍍施用的非常薄的結(jié)合層，該結(jié)合層包含鋅或錫，位于在AlSi合金包覆層和鎳層之間以便提高施用的鎳層的結(jié)合。通過加入鉍來代替鎳層中加入的鉛同時仍可維持該硬釬焊薄板產(chǎn)品優(yōu)異的硬釬焊特性。
具有含鎳層的已知硬釬焊薄板產(chǎn)品的缺點是在依照ASTM G-85的SWAAT-測試中硬釬焊產(chǎn)品具有有限的腐蝕壽命。當含有AA3003系列的板芯合金時，無穿孔腐蝕壽命典型在4至6天的范圍內(nèi)，從而限制了該硬釬焊產(chǎn)品可能引起關(guān)注的應(yīng)用。然而對于硬釬焊產(chǎn)品中已知的鍍鎳硬釬焊薄板的幾種應(yīng)用，這種相對短的腐蝕壽命沒有害處。對于在其它物件，換熱器如散熱器和冷凝器中使用的硬釬焊產(chǎn)品，則認為良好的抗腐蝕性是重要的性能。根據(jù)A.J.Wittebrood等人的國際申請WO-02/060639，這里全部引用該專利作為參考文獻，通過添加選定的合金化元素，特別是添加指定量的錫可顯著提高鍍Ni硬釬焊薄板產(chǎn)品的腐蝕性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供適用于硬釬焊操作，理想為無焊劑CAB硬釬焊操作的硬釬焊薄板產(chǎn)品，且其中與鍍Ni硬釬焊薄板產(chǎn)品相比，當依照ASTM G-85的SWAAT試驗進行測試時，該硬釬焊薄板產(chǎn)品具有改良的硬釬焊后抗腐蝕性。
本發(fā)明的另一個目的是提供制造該硬釬焊薄板產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明涉及一種硬釬焊薄板產(chǎn)品，其包括金屬板芯，在該金屬板芯至少一側(cè)上的由含硅量為4至14wt％的鋁硬釬焊合金制成的包覆層，和該包覆層至少一個外表面上的包含鐵或鐵合金的層，以及該含鐵或鐵合金層外表面上的另外的包含金屬X或其合金的層，其中X選自錫，鋅，鉍，銦，銻，鍶，鈦，錳，銅，或其中的兩種或多種金屬的組合。因此，與X-合金層相比，含鐵或鐵合金的層可以具有不同的組成，因為在鐵或鐵合金層中并非必須存在金屬X。本發(fā)明還涉及制造這種硬釬焊產(chǎn)品的方法，和包含至少一個由這種硬釬焊產(chǎn)品制成的元件的硬釬焊組件。
附圖簡述

圖1顯示了依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)的縱斷面示意圖，在這個特定的情形中是依照本發(fā)明的擴散退火處理的實施方案。
優(yōu)選實施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，一方面提供了一種硬釬焊薄板產(chǎn)品，其包括金屬板芯，該金屬板芯至少一側(cè)上的由含硅量為4至14wt％的鋁硬釬焊合金制成的包覆層，和該包覆層至少一個外表面上的另外的包含鐵或鐵合金的層，以及該含鐵或鐵合金層外表面上的另外的包含金屬X或其合金的層，其中X選自錫，鋅，鉍，銦，銻，鍶，鈦，錳，銅，或其中的兩種或多種金屬的組合。
該含鐵或鐵合金的層優(yōu)選包含至少80wt％的鐵，更優(yōu)選包含至少85wt％的鐵，還要優(yōu)選至少包含90wt％的鐵，且最優(yōu)選包含至少96wt％的鐵或至少98wt％的鐵。
據(jù)發(fā)現(xiàn)鐵或鐵合金會在沒有硬釬焊焊劑材料例如已知的NOCOLOK焊劑的情況下在硬釬焊期間引發(fā)放熱反應(yīng)。使用金屬X或其合金的覆層來防止下面的鐵或鐵合金層的氧化。對金屬X進行選擇以便在硬釬焊操作期間它可幫助降低熔融填充金屬的表面張力。金屬X的另一個優(yōu)點是它可以改善硬釬焊產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕性能，特別是當其經(jīng)受SWAAT環(huán)境的時候。
在依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品，且特別是那些具有AA3xxx系列板芯鋁合金的產(chǎn)品中，依照ASTM G-85的硬釬焊后無穿孔SWAAT腐蝕壽命超過21天，且在最好的實施例中超過了26天?？梢栽谑芸貧夥諚l件中在沒有硬釬焊焊劑材料的情況下對該硬釬焊薄板產(chǎn)品進行無焊劑硬釬焊，同時，可以獲得非常好的硬釬焊后腐蝕性能從而顯著增加該硬釬焊薄板產(chǎn)品的應(yīng)用可能性。
在一個實施方案中，該硬釬焊薄板產(chǎn)品包含金屬板芯，該金屬板芯至少一側(cè)上的由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成的包覆層，和該包覆層至少一個外表面上的包含鐵-X合金的層，其中X選自錫，鋅，鉍，銻，銦，鍶，錳，鈦，銅，或其中的兩種或多種的組合。選定的金屬X或其合金可以在硬釬焊操作期間降低熔融填料的表面張力和/或減少已施用的鐵或鐵合金層的氧化。
在依照本發(fā)明的產(chǎn)品的一個實施方案中，通過鍍覆方法例如電鍍方法形成含鐵-X合金的層和/或含鐵或鐵合金的層。然而，也可以使用其它技術(shù)，例如軋制結(jié)合，熱浸漬，熱噴涂，化學(xué)氣相沉積(“CVD”)和物理氣相沉積(“PVD”)或其它用于從氣相或蒸汽相沉積金屬或金屬合金的技術(shù)。
在依照本發(fā)明的產(chǎn)品的一個實施方案中，該含鐵-X合金的層是擴散層。
基于環(huán)境的觀點，每一個施用層例如鐵或鐵合金層和金屬X的層優(yōu)選基本不含鉛。
在一個實施方案中，每一個施用的層例如鐵或鐵合金層和金屬-X的層基本上不含鎳。此外，鎳的存在會對硬釬焊產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕性能產(chǎn)生有害影響。
在一個實施方案中，依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品其特征進一步在于，AlSi合金包覆層的外表面和含鐵或鐵合金的薄層之間存在可選的薄層作為中間結(jié)合層。在一個實施方案中，該結(jié)合層包含鋅或錫。有了這個優(yōu)選為鋅的中間結(jié)合層，可以在AlSi合金包覆層外表面和含鐵或鐵合金的薄層之間形成非常有效的結(jié)合，該結(jié)合在硬釬焊產(chǎn)品隨后的變形例如彎曲操作中保持有效。該中間結(jié)合層優(yōu)選具有至多0.5μm的厚度，更優(yōu)選為至多0.3μm，且最優(yōu)選在0.01至0.15μm的范圍內(nèi)。在所得的最佳結(jié)果中，使用了約20nm至30nm的厚度。據(jù)發(fā)現(xiàn)該薄的結(jié)合層不會對依照本發(fā)明的產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕壽命產(chǎn)生有害影響。
為了形成中間結(jié)合層，可以使用例如鍍覆，電鍍，熱浸漬，熱噴涂，CVD和PVD的技術(shù)或其它用于從氣相或蒸汽相沉積金屬或金屬合金的技術(shù)。
在依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品的一個實施方案中，包覆層和其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填充并且具有滿足如下條件的組成Fe∶X總量(因此作為單一元素或者來自該組的所有元素的總量)的摩爾比使得留下足夠的未合金化鐵以便在硬釬焊循環(huán)中引發(fā)所推測的放熱反應(yīng)，而且該摩爾比優(yōu)選在10∶(0.3至6)的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在10∶(0.5至＜5)的范圍內(nèi)。
該金屬板芯可以是鋁合金，鋼，滲鋁鋼，不銹鋼，鍍覆或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆或涂覆鈦。
在硬釬焊薄板產(chǎn)品的一個實施方案中，該板芯是鋁合金，且優(yōu)選自AA3xxx，或AA5xxx，或AA6xxx系列的鋁合金。
在一個實施方案中，每一個AlSi合金包覆層的厚度范圍是整個硬釬焊產(chǎn)品總厚度的約2至20％。典型的鋁包覆層厚度的范圍是40至80微米。該鋁制板芯的厚度典型為至多5mm，更優(yōu)選為0.1至2mm。
依照本發(fā)明，另一方面提供了制造硬釬焊薄板的方法，該方法包括如下步驟(a)提供金屬板芯，該金屬板芯在其至少一側(cè)上具有由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成的包覆層，(b)向該鋁基底的至少一個外表面上施用包含鐵或鐵合金的金屬層，(c)向該含鐵或鐵合金層的外表面上施用包含X或X合金的金屬層，且其中X選自錫，鋅，鉍，銻，鍶，鈦，銅，或其中兩種或多種的組合，并通過將該涂覆的硬釬焊產(chǎn)品保持在100至500℃的溫度內(nèi)持續(xù)1秒鐘至300分鐘的時段對該涂覆硬釬焊產(chǎn)品進行擴散退火處理，以便在該鋁基底的外表面上并向鐵或鐵合金層上形成含鐵-X合金的擴散層。
該含鐵或鐵合金的層優(yōu)選包含至少80wt％的鐵，更優(yōu)選包含至少85wt％的鐵，還要優(yōu)選的是至少90wt％的鐵且最優(yōu)選包含至少96wt％的鐵或至少98wt％的鐵。
該退火處理可獲得這樣的效果施用的金屬X層擴散到施用的鐵或鐵合金層中形成Fe-X合金層。據(jù)認為金屬鐵的上部層對氧化作用敏感。形成的表面氧化鐵可能會對硬釬焊工藝和/或硬釬焊之前硬釬焊薄板產(chǎn)品的任何成型操作產(chǎn)生不利影響。已發(fā)現(xiàn)Fe-X合金層會在空氣中形成薄且穩(wěn)定的表面氧化物膜?？諝庵械倪M一步氧化基本上只發(fā)生在約300℃以上的溫度，這大大高于硬釬焊操作之前的任何貯存或處理溫度。
在擴散退火處理期間，施用的金屬X會從上方擴散到鍍覆的鐵或鐵合金層中，由此留下相當大部分的下部的鐵或鐵合金層未與施用的金屬X發(fā)生合金化。該未合金化，或至少未與施用的金屬X合金化的鐵層是優(yōu)選的，因為據(jù)認為在任何硬釬焊操作期間，它可以幫助引發(fā)與下層AlSi合金的據(jù)推測為放熱的反應(yīng)。該擴散退火的鐵-X合金層典型具有約0.1至0.8μm范圍的厚度。
其中金屬X是錫或錫合金的實施方案中，例如含有少于4％Bi的Sn-Bi合金，據(jù)發(fā)現(xiàn)在潮濕條件下純的錫金屬上部層在預(yù)硬釬焊條件下對逐漸的氧化敏感。形成的表面氧化物可能對硬釬焊工藝產(chǎn)生不利影響。通過以鐵-錫擴散層的形式提供錫，基本上不再存在游離的錫從而避免了有害的錫逐漸的氧化的發(fā)生。據(jù)發(fā)現(xiàn)Fe-Sn合金擴散層在空氣中可形成薄且穩(wěn)定的表面氧化膜?？諝庵械倪M一步氧化基本上只發(fā)生在約320℃以上的溫度。
錫的熔點約為232℃。可以在低于錫熔點的溫度下進行該擴散退火處理，但是要求將均熱時間延長至最高300分鐘。也可以在高于錫熔點的溫度下進行該擴散退火處理，例如約250℃或約300℃下，由此錫可擴散到固態(tài)的鐵或鐵合金層中。對于錫優(yōu)選擴散退火處理是在230至350℃的溫度下持續(xù)1秒至600秒，且優(yōu)選1秒至300秒的均熱時間。
在一個實施方案中，使用電鍍方法鍍覆含鐵或鐵合金的層。然而，如上文所述，也可以使用其它技術(shù)。
在一個實施方案中，使用電鍍方法鍍覆含X的金屬層。然而，如上文所述，也可以使用其它技術(shù)。
在依照本發(fā)明的方法的一個實施方案中，優(yōu)選在保護性環(huán)境中進行該擴散退火處理以防止金屬X例如錫或錫合金的氧化，例如氮氣氣氛或HNx-氣氛或氬氣氣氛或它們的組合。
在一個實施方案中，將鋁包覆層和其外部的所有層合在一起構(gòu)成硬釬焊操作的金屬填充并且共同具有如下的組成，該組成至少包括Si，其范圍是5至14wt％，F(xiàn)e，其范圍是0.15至8wt％，優(yōu)選0.9至5wt％，X，其范圍是0.01至7wt％，優(yōu)選0.35至2wt％，且其中X選自Sn，Zn，Bi，In，Sb，Sr，Ti，Mn，和Cu，Sn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Bi，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，In，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Sb，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Zn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Sr，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.1wt％，Ti，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.1wt％，Mn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Cu，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Mg，其范圍是0.0至5wt％，余量是鋁和不可避免的雜質(zhì)，并且具有條件Fe與X總量的摩爾比在10∶(0.3至6)的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至＜5)范圍內(nèi)。
在依照本發(fā)明的產(chǎn)品的一個實施方案中，包含鐵-X合金的層是擴散層。
該AlSi包覆層可以選擇性包含鉍和/或銻作為合金化元素，其范圍最高至1wt％，以便此外降低硬釬焊操作期間熔融填充金屬的表面張力。該填料中可以存在其它合金元素，其典型源自AlSi包覆層。典型地每種雜質(zhì)元素的存在范圍不超過0.05％，且雜質(zhì)元素的總量不超過0.3％。
優(yōu)選地，在通過依照本發(fā)明的方法獲得的硬釬焊產(chǎn)品中，含80％或更多鐵(或85wt％或更多的鐵，或90wt％或更多的鐵，或96wt％或更多的鐵或98wt％或更多的鐵)的含鐵或鐵合金如Fe-Bi的施用層具有至多2.0μm，優(yōu)選至多1.0μm，且更優(yōu)選0.05至0.5μm的厚度。大于2.0μm的涂層厚度要求延長的鍍覆處理時間，從而可能在隨后硬釬焊操作期間導(dǎo)致熔融填充金屬起皺。對于這個含鐵層優(yōu)選的最小厚度約為0.10μm。該含鐵或鐵合金層優(yōu)選基本不含鉛。
在一個實施方案中，依照本發(fā)明的方法其特征進一步在于，沉積薄層作為AlSi合金層的外表面和含鐵或鐵合金的層之間的中間結(jié)合層。在一個優(yōu)選的實施方案中，該薄層包含鋅或錫。有了這個結(jié)合層，可以在AlSi合金層和含鐵或鐵合金的薄層之間形成非常有效的結(jié)合，在該硬釬焊薄板產(chǎn)品隨后的變形期間例如在彎曲操作中，該結(jié)合仍保持有效。鍍覆這個鋅中間層的最適當?shù)姆椒ㄊ峭ㄟ^直接鍍覆或浸鍍。該鍍覆中間結(jié)合層優(yōu)選具有至多0.5μm的厚度，更優(yōu)選為至多0.3μm，且最優(yōu)選0.01至0.15μm范圍的厚度。在所得的最好結(jié)果中，使用了約30nm的厚度。據(jù)認為大于0.5μm的鍍層厚度不能進一步幫助提高該結(jié)合。
該施用的薄結(jié)合層可能在隨后的鍍鐵操作中遭到侵蝕?？梢酝ㄟ^例如將用于鍍覆鐵或鐵合金的鍍液的pH維持在3至12的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選維持在6至11的范圍內(nèi)來防止，或者至少最大程度上減少該結(jié)合層的溶解?？蛇x地，或者與之結(jié)合，可以在鍍覆鐵層之前向該結(jié)合層上施用另一個非常薄的涂層，例如Ni薄層(flash)。
本發(fā)明進一步提供了通過硬釬焊連接的元件的組件，例如典型用于汽車應(yīng)用的換熱器，或燃料電池，典型為電化學(xué)燃料電池，其中至少一個元件是上述的硬釬焊薄板產(chǎn)品或通過上述方法得到的硬釬焊產(chǎn)品。優(yōu)選在沒有硬釬焊劑材料的情況下在惰性氣氛(CAB)或在真空中進行該硬釬焊操作。
在一個實施方案中提供了硬釬焊組件，其中有待用硬釬焊連接的元件中至少一個是由上述的硬釬焊薄板產(chǎn)品制成或者通過上述依照本發(fā)明的方法制成，而且至少一個其它元件是由鋼，滲鋁鋼，不銹鋼，鍍覆不銹鋼或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆鈦或涂覆鈦制成。
下面將通過非限制性實施例并參照附圖對本發(fā)明進行說明，其中圖1顯示了依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)的縱斷面示意圖，在這個特定的情形中是依照本發(fā)明的擴散退火處理的實施方案。圖1顯示了依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品，該產(chǎn)品由如下層組成板芯1例如鋁合金板芯，包覆在其一側(cè)或兩側(cè)上的含Al-Si合金和鐵-X合金例如鐵-錫合金的鋁包覆層2，和由兩個分別施用的鐵或鐵合金和錫或錫合金的金屬層進行擴散退火處理得到的擴散層3，和作為擴散退火處理的結(jié)果未發(fā)生合金化的含鐵或鐵合金的層4，并施用了可選的鋅結(jié)合層5，該結(jié)合層的優(yōu)點如上文所述。在圖1中，只在該硬釬焊薄板的一側(cè)顯示出層3，4和5，但技術(shù)人員會立刻明白也可以將它們鍍覆在該硬釬焊薄板產(chǎn)品的兩側(cè)。因此，如果需要，可以向顯示只與板芯1接觸的包覆層2上進一步提供其它層，例如3和4，還可以選擇提供5。
實施例在實驗室規(guī)模下，對由AA3003板芯合金制成，并用A4045包覆合金軋制包覆其兩側(cè)的鋁硬釬焊薄板進行了測試，該薄板具有0.5mm的總厚度而兩側(cè)包覆層的厚度為50微米。對每個試樣使用下列順序的預(yù)處理步驟-通過在50℃下浸入ChemTec 30014鍍液(一種商品化鍍液)180秒進行清潔，然后沖洗，-50℃下在ChemTec 30203鍍液(一種商品化鍍液)中堿性腐蝕20秒，然后沖洗，
-室溫下在典型為50％硝酸的酸性氧化溶液中進行去酸洗泥(desmutting)60秒，然后沖洗，-使用ChemTec 19023鍍液(一種商品化鍍液)在室溫下進行鋅酸鹽浸漬60秒，產(chǎn)生厚度約30nm的薄鋅層，然后沖洗。
上述預(yù)處理之后，首先通過電鍍在兩側(cè)鍍覆1.3，3.0和4.0g/m2的鐵層，然后同樣通過電鍍，在已施用的鐵層上面鍍覆厚度為0.27，0.55，0.64，0.85，1.2，或1.7g/m2的不同厚度的錫層(參見表1)。
該(硫酸銨)鐵鍍液的組成為215g/lFeSO4·7H2O104g/l(NH4)2SO4pH4.5用于鍍覆鐵層的鍍液優(yōu)選基本不含鎳。此外，與鎳鹽相比，鐵鹽相對廉價且沒有毒性。
該錫鍍液是Shipley Ronal提供的名為RONASTAN(商標)的商品化甲磺酸(“MSA”)鍍液，且該鍍液具有如下組成25g/lSn60g/lMSA3.5g/l 硫酸45ml/l 添加劑TP4.5ml/l 抗氧化劑TP鍍覆金屬層之后，在保護性惰性氮氣氣氛下在250℃對該鍍覆硬釬焊薄板產(chǎn)品進行擴散退火1分鐘，以便形成Fe-Sn擴散層?？蛇x地，通過將硬釬焊產(chǎn)品保持在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)，例如200至30O℃并持續(xù)短暫時間，也可以在硬釬焊循環(huán)的加熱期間得到擴散合金層。所得擴散退火板呈銀色并且有光澤。這個擴散層的優(yōu)點是它可以減少鐵層的不需要氧化。這個擴散層的另一個優(yōu)點是它可以減少所施用的錫鍍層的逐漸氧化。通過輝光放電光發(fā)射光譜(“GDOES”)對該擴散-退火產(chǎn)品的試樣進行分析。GDOES深度分布顯示，擴散退火處理之后錫全部與鐵合金化。不再存在游離的錫。所得Fe-Sn合金擴散層主要由平衡相FeSn2組成。該Fe-Sn合金擴散層下面是不含錫的鐵層而且該鐵層具有擴散退火之前初始鐵鍍層的組成，而且沒有因為擴散退火而與錫合金化。在擴散退火期間并且對于鍍覆的鐵和錫的量，只有占總量約10％的鐵與錫反應(yīng)。推測該未合金化的鐵是必需的以便引發(fā)硬釬焊操作期間的放熱反應(yīng)。
利用Erichsen圓頂試驗(dome test)(5mm)和T-彎曲試驗測試該鍍覆試樣的附著性。然后對該附著給出差，中等，或良好的評價。所有的測試試樣都具有良好的附著性能。
為評價硬釬焊后的腐蝕性能，對試樣進行了模擬的硬釬焊周期。在流動氮氣中對試樣進行加熱，從室溫加熱至580℃，在580℃下停留2分鐘，然后從580℃冷卻至室溫。所有試樣均具有良好的可硬釬焊性。硬釬焊周期之后，在SWAAT中對每種類型的鍍覆硬釬焊薄板的四個試樣進行測試直到出現(xiàn)根據(jù)ASTM G-85的首次穿孔，該首次穿孔以測試天數(shù)表示，表1中給出了各自的結(jié)果。SWAAT-測試中所用試樣的尺寸是100mm×50mm。
作為參照提出，對類似于上面所使用的典型由AA3003板芯合金制成并在兩側(cè)用AA4045包覆合金包覆且具有0.5mm的總厚度和各50微米的包覆層厚度，且沒有任何其它金屬層的鋁硬釬焊薄板，并且使用NOCOLOK硬釬焊焊劑材料對該薄板進行硬釬焊，該薄板具有13至19天范圍的不穿孔SWAAT-測試性能。
作為另一個參照材料，對同樣為硬釬焊薄板產(chǎn)品(相同的板芯和包覆層組成及厚度)進行了腐蝕性能測試，該薄板產(chǎn)品具有依照J.N.Mooij等人的國際PCT申請WO-01/88226的實施例制成的薄的鋅結(jié)合層和唯一的NiBi合金電鍍層，這里全部引用該專利作為參考。4個試樣上測得的平均值是4天不發(fā)生穿孔。
作為又一個參照材料，對于同樣為硬釬焊薄板產(chǎn)品(相同的板芯和包覆層組成及厚度)進行了腐蝕性能測試，該薄板產(chǎn)品具有依照J.A.Wittebrood等人的國際PCT申請WO-02/060639的實施例制成的薄的鋅結(jié)合層和唯一的NiBi合金電鍍層，這里全部引用該專利作為參考。
錫的鍍覆量為1.8g/m2且Ni∶Sn的摩爾比是10∶2。4個試樣上測得的平均值是8天不發(fā)生穿孔。

對試樣6的填充金屬的整體組成進行的測量，結(jié)果為Si11.47wt％Zn0.16wt％Fe3.3wt％Sn1.27wt％Al83.8wt％(余量)從表1的結(jié)果可以看出，在沒有硬釬焊焊劑材料的情況下，可容易地對依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品進行硬釬焊，而且可以由簡單的鍍液組合物制成該薄板產(chǎn)品。此外可以看出，與依照現(xiàn)有技術(shù)的鍍Ni硬釬焊薄板產(chǎn)品相比，當進行SWAAT測試時依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品具有非常好的腐蝕性能。該SWAAT測試性能甚至顯著好于使用NOCOLOK焊劑材料硬釬焊的常規(guī)材料。所有的測試產(chǎn)品均具有相同的AA3003系列板芯合金。
現(xiàn)在已全部描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員明白可以在不背離這里所述的本方面的范圍的情況下做出多種變化和改變。
權(quán)利要求
1.硬釬焊薄板產(chǎn)品，包含金屬板芯(1)，所述金屬板芯(1)至少一側(cè)上的由含硅量為4至14wt％的鋁硬釬焊合金制成的包覆層(2)，和所述包覆層(2)至少一個外表面上的包含鐵或鐵合金的層(4)，以及所述含鐵或鐵合金的層(4)外表面上的另外的包含金屬X的層(3)，其中X選自錫，鋅，鉍，銦，銻，鍶，鈦，錳，銅，或其中的兩種或多種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中另外的層(3)包含鐵-X合金，其中X選自錫，鋅，鉍，銦，銻，鍶，鈦，銅，或其中的兩種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中含鐵或鐵合金的層(4)包含至少80wt％的鐵，且優(yōu)選至少90wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中通過鍍覆方法，且優(yōu)選通過電鍍方法形成包含鐵-X合金的層(3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中包含鐵-X合金的層(3)是擴散層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中在所述的包覆層(2)的所述外表面和所述的含鐵或鐵合金的層(4)之間存在層(5)作為結(jié)合層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中在所述的包覆層(2)的所述外表面和所述的含鐵或鐵合金的層(4)之間存在含鋅或錫的層(5)作為結(jié)合層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中所述結(jié)合層(5)的厚度不大于0.5微米，優(yōu)選不大于0.3微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中包覆層和其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填充，并且具有滿足如下條件的組成Fe∶X的摩爾比在10∶(0.3至6)的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至＜5)的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該金屬板芯(1)包含鋁合金，鋼，滲鋁鋼，不銹鋼，鍍覆或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆或涂覆鈦中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該金屬板芯(1)包含鋁合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該金屬板芯由選自AA3xxx，或AA5xxx，或AA6xxx系列鋁合金的鋁合金制成。
13.制造根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一個的硬釬焊產(chǎn)品的方法，該方法包括下列步驟(a)提供金屬板芯(1)，所述金屬板芯(1)在其至少一側(cè)上具有由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成的包覆層(2)，(b)向所述鋁基底的至少一個外表面上施用包含鐵或鐵合金的金屬層，(c)向該含鐵或鐵合金的層(4)的外表面上施用包含X的金屬層，且其中X選自錫，鋅，鉍，銻，鍶，銦，鈦，錳，銅，或其中兩種或多種的組合，和(d)通過將該涂覆硬釬焊產(chǎn)品保持在100至500℃的溫度內(nèi)持續(xù)1秒鐘至300分鐘的時段，對該涂覆硬釬焊產(chǎn)品進行擴散退火處理，以便在所述鋁基底的外表面上并向鐵或鐵合金的層上形成含鐵-X合金的擴散層(3)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用鍍覆方法，優(yōu)選使用電鍍方法施用含鐵和鐵合金的層(4)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用鍍覆方法，優(yōu)選使用電鍍方法施用含X的金屬層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用PVD方法施用該含鐵和鐵合金的金屬層。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用PVD方法施用含X的金屬層。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17任何一個的方法，其中在保護性氣氛中進行該擴散退火處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18任何一個的方法，其中在230至350℃范圍的溫度下進行該擴散退火處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至19任何一個的方法，其中進行該擴散退火處理1至600秒，且優(yōu)選1至300秒。
21.根據(jù)權(quán)利要求13至20任何一個的方法，其中該擴散退火層具有0.1至0.8微米范圍的厚度。
22.根據(jù)權(quán)利要求13至21任何一個的方法，其中含鐵和鐵合金的施用層的厚度不大于2.0微米，且優(yōu)選不大于1.0微米。
23.根據(jù)權(quán)利要求13至22任何一個的方法，其中該金屬板芯(1)包含鋁合金，鋼，滲鋁鋼，不銹鋼，鍍覆或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆或涂覆鈦中的一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求13至23任何一個的方法，含硅量為4至14％的包覆層(2)和其外部的所有層合在一起構(gòu)成硬釬焊操作的填充金屬并且具有如下的組成，該組成至少包括Si，其范圍是5至14wt％，F(xiàn)e，其范圍是0.15至8wt％，優(yōu)選0.9至5wt％，X，其范圍是0.01至7wt％，優(yōu)選0.35至2wt％，且其中X選自Sn，Zn，Bi，In，Sb，Sr，Mn，Ti，和Cu和其中兩種和多種的組合，Sn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Bi，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Sb，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，In，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Zn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Sr，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.1wt％，Mn，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Ti，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.1wt％，Cu，如果不作為X存在，其范圍是0.0至0.3wt％，Mg，其范圍是0.0至5wt％，余量是鋁和不可避免的雜質(zhì)，并且具有Fe與X總量的摩爾比在10∶(0.3至6)的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至＜5)范圍內(nèi)的條件。
25.根據(jù)權(quán)利要求13至24任何一個的方法，其中在根據(jù)步驟(b)施用涂覆層之前，向包覆層(2)的外表面上沉積結(jié)合層。
26.根據(jù)權(quán)利要求13至24任何一個的方法，其中在根據(jù)步驟(b)施用涂覆層之前，向包覆層(2)的外表面上沉積含鋅和錫的結(jié)合層，所述結(jié)合層優(yōu)選具有不大于0.5微米的厚度，且優(yōu)選具有不大于0.3微米的厚度。
27.通過硬釬焊連接的元件的組件，至少一個所述元件是根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一個的硬釬焊薄板產(chǎn)品或者通過根據(jù)權(quán)利要求13至26任何一個的方法得到的產(chǎn)品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組件，其中在真空或者在惰性氣氛中在沒有硬釬焊焊劑材料的情況下硬釬焊該組件。
全文摘要
公開了一種硬釬焊薄板產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括金屬板芯(1)，該金屬板芯(1)至少一側(cè)上的由含硅量為4至14wt％的鋁硬釬焊合金制成的包覆層(2)，和該包覆層(2)至少一個外表面上的包含鐵或鐵合金的層(4)，以及該含鐵或鐵合金的層(4)外表面上的另外的包含金屬X的層(3)，其中X選自錫，鋅，鉍，銦，銻，鍶，鈦，錳，銅，或其中的兩種或多種的組合。此外，公開了制造這種硬釬焊產(chǎn)品的方法，和包含至少一個由這種硬釬焊產(chǎn)品制成的元件的硬釬焊組件。
文檔編號B23K35/28GK1726113SQ200380105871
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
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