專利名稱：：一種大截面磷酸二氫鉀單晶體快速生長(zhǎng)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及晶體生長(zhǎng)，尤其是涉及大截面磷酸二氫鉀(KH2PO4簡(jiǎn)稱KDP)單晶體體的快速生長(zhǎng)法。KDP晶體是一種優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，主要應(yīng)用于激光二、三、四、五次倍頻，尤其是優(yōu)質(zhì)的大尺寸KDP晶體，目前已被國(guó)際上列為激光核聚變頻率轉(zhuǎn)換的唯一實(shí)用材料，也是當(dāng)今國(guó)際晶體生長(zhǎng)研究的熱點(diǎn)課題。該晶體材料自1935年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者為獲得大尺寸高光學(xué)質(zhì)量的KDP晶體，已研究了半個(gè)多世紀(jì)。但至今大多數(shù)仍延用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，通常采用的降溫法、恒溫流動(dòng)法、恒溫蒸發(fā)補(bǔ)充溶液法等雖然也能生長(zhǎng)出質(zhì)量較好，尺寸較大的單晶，但長(zhǎng)速太慢，周期太長(zhǎng)，成本太高，效率太低。采用傳統(tǒng)方法生長(zhǎng)一塊140×140×350(mm)尺寸的KDP晶體其周期需要18個(gè)月，Z向的平均生長(zhǎng)速度不到1mm。為了獲的大尺寸的KDP籽晶用于生長(zhǎng)大截面晶體，長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者采用的二種方法，一種是采用多次培養(yǎng)擴(kuò)種法來(lái)擴(kuò)大KDP(xy)截面的尺寸，但這種多次擴(kuò)種的效率是有限的，J，WMullin等人在J，Appl.Chem，20，153(1970)指出由于KDP晶體各向生長(zhǎng)過(guò)程基本上只沿Z軸方向增長(zhǎng)，而xy截面極少擴(kuò)大，甚至在生長(zhǎng)后期還有所縮小。所以多次擴(kuò)種方法操作復(fù)雜，效率低，周期長(zhǎng)。另一種方法是蘇根博等人在“硅酸鹽學(xué)報(bào)”1984年第十二卷第三期上報(bào)導(dǎo)，用四塊Z90°切和45°切KDP晶片彼此平行地拼接而成進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)多次淘汰拼錐生長(zhǎng)的方法也只生長(zhǎng)出80×80(mm)截面的常錐單晶。實(shí)驗(yàn)表明用于拼接的晶片數(shù)量越多，尺寸越大，成功率越低，難以達(dá)到實(shí)用化的程度。綜上所述KDP晶體無(wú)論采用哪一種方法進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，最根本的就是要解決KDP晶體生長(zhǎng)中溶液的穩(wěn)定性和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。反之，按傳統(tǒng)的生長(zhǎng)方法進(jìn)行大截面KDP晶體生長(zhǎng)，首先要得到大截面的籽晶，就必須進(jìn)行上述反復(fù)擴(kuò)種法或籽晶拼接法這兩種長(zhǎng)周期低效率的方法。即使獲得了較大尺寸的籽晶片，最終還要經(jīng)過(guò)一年半以上時(shí)間才能生長(zhǎng)出可用尺寸的晶體，因?yàn)镵DP晶體Z向的日平均生長(zhǎng)速度≤1～3mm遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前國(guó)際上對(duì)KDP晶體的需求。因此，本發(fā)明的目的就在于解決當(dāng)前KDP晶體生長(zhǎng)中的一項(xiàng)極為重要的問(wèn)題——快速地生長(zhǎng)大截面KDP晶體以滿足激光核聚變工程的急需。本發(fā)明用溶液降溫法快速生長(zhǎng)大截面KDP晶體，但改變了以往只在Z方向生長(zhǎng)的做法。采用添加劑以促進(jìn)KDP晶體沿X，Y，Z三個(gè)方向同時(shí)快速生長(zhǎng)，已在10000ml的培養(yǎng)缸中生長(zhǎng)出110×110×110(mm)以上，完整透明的單晶。該方法是以二次蒸餾水為主要溶劑，按每100ml水中加入1～10ml的乙醇胺(其分子式為C2H7NO)添加劑組成混合溶劑，PH4～6再加入過(guò)量的固體優(yōu)級(jí)KDP原料，在35～80℃下配制成過(guò)飽和溶液，經(jīng)超細(xì)微孔濾膜過(guò)濾后平衡24小時(shí)待放籽晶。籽晶采用優(yōu)質(zhì)透明90°Z切的晶片，尺寸10×10×3(mm)左右。然后在籽晶的方向的中間部位鉆二個(gè)小孔，用二次蒸溜水在綢布上磨平擦干后，用與溶液不起作用的尼龍繩固定在用于單錐朝下或朝上生長(zhǎng)的截晶盤(pán)上。放入烘箱內(nèi)預(yù)熱至與溶液同溫度后再放入上述溶液中生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過(guò)程中，由于晶體的三個(gè)方向同時(shí)快速生長(zhǎng)，所以應(yīng)嚴(yán)格控制和變換其過(guò)飽和度即降溫量。由于籽晶小，一般初始生長(zhǎng)階段每天降溫量0.3～1.0℃為宜，隨著晶體的快速長(zhǎng)大，每天降溫量可增至2～4℃左右。按以上方法進(jìn)行，其KDP晶體的X，Y，Z三個(gè)方向平均日生長(zhǎng)速度可達(dá)7～11(mm)。另外，還需指出的是由于生長(zhǎng)大尺寸晶體的需要，而隨著培養(yǎng)缸容積增大，因?yàn)樽丫跣?，所以初始生長(zhǎng)階段的降溫速度要小于0.3℃/天。本發(fā)明克服了KDP晶體通常只在Z方向生長(zhǎng)，而且長(zhǎng)速很慢的問(wèn)題。改變了以往慣用的，需要通過(guò)反復(fù)擴(kuò)種或多塊籽晶接接的方法來(lái)獲取大截面的籽晶的傳統(tǒng)作法，以小籽晶法代之；同時(shí)也改變Z向生長(zhǎng)速度慢，X，Y幾乎不長(zhǎng)的狀態(tài)。在KDP——二次蒸溜水的飽和溶液中添加乙醇胺后顯示出三大優(yōu)點(diǎn)其一不需要采用傳統(tǒng)的KOH調(diào)節(jié)溶液的PH值，可避免因加入KOH本身帶入的Fe.Al.Cr等有害金屬雜質(zhì)。且比純態(tài)時(shí)的KDP在水中的溶解度可獲的低溫高飽和度的效果，便于生長(zhǎng)過(guò)程的操作。其二，因乙醇胺有防腐的功能，所以可防止KDP溶液生長(zhǎng)過(guò)程中容易繁殖細(xì)菌的現(xiàn)象。其三，最重要的是能起KDP晶體生長(zhǎng)習(xí)性調(diào)節(jié)作用，促進(jìn)KDP(x，y，z)三個(gè)方向同時(shí)快速生長(zhǎng)(即實(shí)現(xiàn)全方位生長(zhǎng))。在同樣的設(shè)備條件下能獲的比傳統(tǒng)技術(shù)方法生長(zhǎng)KDP晶體高5～10倍的生長(zhǎng)效率。從而大大縮短了生長(zhǎng)周期。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于采用小籽晶進(jìn)行大截面晶體生長(zhǎng)，可以一步到位，快速地生長(zhǎng)出所需要的籽晶尺寸或可用晶體，操作方便，生長(zhǎng)出的(x＝y(tǒng)＝z)正方形晶體利用率高，同時(shí)由于籽品尺寸甚小，成錐恢復(fù)時(shí)間短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，溶液中的固體原料省。本發(fā)明的最好實(shí)施方式為取二次蒸溜水8000ml在80℃下加入6500克AR級(jí)KDP原料，然后加入320ml乙醇胺，在10000ml磨口密封玻璃缸中恒溫?cái)嚢?6小時(shí)后過(guò)濾過(guò)熱處理，在83℃的恒溫糟中恒溫待下晶種。用透明完整的KDP晶體90°Z切后取10×10×3(mm)尺寸的正方小晶片作為籽晶并在(001)晶面中心部位鉆二個(gè)小孔，在二次蒸溜水潤(rùn)濕的綢布上磨平擦干，用尼龍繩固定在優(yōu)質(zhì)的有機(jī)玻璃或不銹鋼截晶盤(pán)上，放入恒溫83℃左右的烘箱預(yù)熱后，再放入上述飽和溶液中進(jìn)行生長(zhǎng)，并迅速將溫度降至比飽和點(diǎn)溫度低0.2℃的79.80℃以有利于晶體重新恢復(fù)。約2小時(shí)后開(kāi)啟晶體轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，40轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速使籽晶的(001)面開(kāi)始成帽。經(jīng)24小時(shí)后隨著晶體的長(zhǎng)大，以0.5～3.8℃/天的降溫量逐漸降至40℃經(jīng)10天的快速生長(zhǎng)最后抽出溶液平衡至室溫時(shí)取出晶體，得到110×110×110(mm)的正方形透明大截面KDP晶體。附表列出了幾個(gè)生長(zhǎng)實(shí)例。本發(fā)明的技術(shù)方案同樣適用于KDP類型(DKDP、ADP)及其它同類型的單晶生長(zhǎng)。附表大截面KDP晶體快速生長(zhǎng)實(shí)例<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1060">編號(hào)二次蒸餾水(ml)KDP原料(克)乙醇胺(ml)溶液配制生長(zhǎng)溫度(℃)降溫步距(℃)籽品尺寸(mm)平均生長(zhǎng)速度mm/天生長(zhǎng)時(shí)間(天)晶體尺寸(mm)晶體品質(zhì)1680005500180恒溫67℃溶解攪拌36小時(shí)67.150.30.81.22.410×10×48442×42×42正方形完整透明無(wú)散射顆粒1780005500240恒溫62℃溶解攪拌36小時(shí)61.180.41.01.52.110×10×310670×70×70正方形完整透明無(wú)散射顆粒1880005500300恒溫68.75℃溶解攪拌35小時(shí)68.750.51.22.53.710×10×399100×100×100正方形完整透明無(wú)散射顆粒1980006500320恒溫80℃溶解攪拌36小時(shí)80.00.51.52.13.810×10×31010110×110×110正方形完整透明無(wú)散射顆粒</table></tables>權(quán)利要求1.一種大截面磷酸二氫鉀單晶體快速生長(zhǎng)法，是用溶液降溫法從水一乙醇胺的磷酸二氫鉀(簡(jiǎn)稱KDP)飽和溶液中沿X.Y.Z三個(gè)方向同時(shí)快速生長(zhǎng)大截面KDP晶體的方法，其特征在于(1)添加劑乙醇胺在溶液中的用量為每100毫升水中加入1-10毫升，使混合溶劑的PH值為4-6；(2)采用90°Z切的KDP作小籽晶，在(001)晶面上鉆二個(gè)小孔，使其固定在用于單錐朝下生長(zhǎng)的不銹鋼薄板(載晶盤(pán))上；(3)KDP晶體的生長(zhǎng)溫度范圍為35-80℃；(4)降溫速度隨晶體的長(zhǎng)大而加快，其范圍為0.3-4℃/天；(5)由于生長(zhǎng)大尺寸晶體需要培養(yǎng)缸容積不斷增大，因此初始生長(zhǎng)階段的降溫速度應(yīng)小于0.3℃/天。2.如權(quán)利要求1所述的大截面KDP單晶體快速生長(zhǎng)法，其特征在于，所用的載晶盤(pán)也可以是塑料王或尼龍板材料制作而成。3.如權(quán)利要求1所述的大截面KDP單晶體快速生長(zhǎng)法，其特征在于，也可使籽晶固定在載晶盤(pán)上讓其單錐朝上生長(zhǎng)。4.如權(quán)利要求1，2或3所述的大截面KDP單晶體快速生長(zhǎng)法，其特征在于，該技術(shù)方案也適合于在恒溫流動(dòng)法或恒溫蒸發(fā)補(bǔ)液法中使用。5.如權(quán)利要求1、2或3的大截面KDP單晶體快速生長(zhǎng)法，其特征在于，該技術(shù)方案同樣適用于KDP類型(DKDP、ADP)及其它同類型的單晶生長(zhǎng)。全文摘要本發(fā)明屬于一種大截面磷酸二氫鉀(簡(jiǎn)稱KDP)單晶體快速生長(zhǎng)法。采用降溫法或恒溫流動(dòng)法、恒溫蒸發(fā)補(bǔ)液法，在KDP的飽和溶液中添加乙醇胺來(lái)提高KDP提高(X.Y.Z)三個(gè)方向的生長(zhǎng)速度，使KDP晶體在這種穩(wěn)定的溶液條件下實(shí)現(xiàn)全方位的快速生長(zhǎng)。同時(shí)有效地抑制了KDP溶液在通常生長(zhǎng)條件下容易生長(zhǎng)細(xì)菌的現(xiàn)象，也提高了KDP在水中的溶解度，提高了培養(yǎng)缸內(nèi)原有的溶質(zhì)容量。得到了KDP晶體在(X.Y.Z)三個(gè)方向上，每天7-11mm以上的生長(zhǎng)速度，在10000ml的培養(yǎng)缸中，生長(zhǎng)出KDP晶體尺寸(X＝Y(jié)＝Z)110×110×110(mm)以上的優(yōu)質(zhì)晶體。文檔編號(hào)H01J61/38GK1157343SQ9610302公開(kāi)日1997年8月20日申請(qǐng)日期1996年2月15日優(yōu)先權(quán)日1993年3月22日發(fā)明者黃炳榮申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所