專利名稱：電子管陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子管陰極，它具有在高電流密度下，在較長時間內(nèi)穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。
較高分辨率的彩色顯像管、數(shù)據(jù)顯示管和攝像管已經(jīng)開始需要具有在高電流密度下，較長時間內(nèi)穩(wěn)定的電子發(fā)射特性的電子管陰極。
作為滿足這些要求的方法，如下的一些建議已經(jīng)達到這樣的特性。
例如，日本專利公開61-271732和日本專利公開62-22347披露了在基金屬上的堿土金屬氧化物中粉末鈧氧化物的分布。由鈧氧化物和堿土金屬氧化物(例如BaO)之間反應(yīng)生成的合成氧化物BaxScyOy被分布和包含入電子發(fā)射材料中，而且在陰極工作過程中該合成氧化物進行緩慢的熱分解，形成過量Ba和BaO，它們被逸出進入電子發(fā)射材料中。因此，在堿土金屬氧化物層中的過量Ba和BaO的濃度甚至在陰極工作好久之后仍保持高的程度，從而維持了極好的電子發(fā)射特性。
日本專利公開62-90820、1-311530和1-311531披露了在堿土金屬氧化物層中鋇和鈧的合成氧化物的分布。
日本專利公開63-310535和63-310536披露在堿土氧化物層中晶化棱柱形多面體或十二面體的鈧氧化物的分布。
日本專利公開62-198029披露在基金屬上安置兩層電子發(fā)射材料，而在基金屬面上的一層用來分布鈧化合物。
然而，在如上所述的慣用技術(shù)中遠未給出穩(wěn)定地批量生產(chǎn)這種陰極的依據(jù)。本發(fā)明人已進行批量生產(chǎn)測試，以檢查在堿土金屬氧化物層中采用現(xiàn)有技術(shù)制造的分布和浸漬鈧氧化物的電子管用陰極產(chǎn)品。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩個問題(1)問題之一是，為了穩(wěn)定電子發(fā)射特性的老煉需要一段長的時間，以及(2)另一問題是，在預(yù)定比率下，使鈧氧化物均勻地在堿土金屬氧化物層中擴散是困難的，因此，各個電子管的電子發(fā)射特性彼此不同。
人們發(fā)現(xiàn)這樣的問題在堿土金屬氧化物層中分布的鋇和鈧的粉末復(fù)合氧化物(鈧酸鋇)不能在堿土屬碳酸鹽中均勻地分布(碳酸鹽覆在基金屬上，并在真空中加熱，以生成氧化物)，結(jié)果在層中的鈧酸鋇的含量根據(jù)每個陰極而變化，各電子管的電子發(fā)射特性從而變得彼此不同。
另外，在陰極中，用鈧酸鋇層或有分布的鈧氧化物的堿土金屬氧化物層直接覆蓋在金屬上，在陰極工作期間覆蓋層與基金屬之間的粘接強度會降低，并且在極端情況下，覆蓋層會脫落。在所說覆蓋層中含有較大量的鈧復(fù)合物時，這些現(xiàn)象就會更加明顯。
本發(fā)明的目的是解決上述存在的這些問題，并且提供不存在性能偏差的、在高電流密度下能保證長時間有穩(wěn)定電子發(fā)射特性的電子管陰極。
如下所述，就能達到穩(wěn)定地提供無性能偏差的電子管陰極的目的在固定于陰極套筒上以覆蓋該套筒一端的基金屬面上并具有堿土金屬氧化物層的電子管陰極中，鈧酸鋇分布并包含入堿土金屬氧化物層內(nèi)，且其形狀被做成與形成堿土金屬氧化物的碳酸鹽的形狀幾乎完全相同，同時，鈧酸鋇粒子的平均尺寸近似于碳酸鹽粒子的平均尺寸。
上述粒子的平均尺寸是用公知的Coulter計量器方法測量，該方法是建立在Coulter原理上的。
Coulter計量器方法是按照如下方式測量粒子尺寸的方法充填了電解液的開孔管被浸入電解液中，而電極安置在開孔管的內(nèi)部和外部，開孔管的內(nèi)外都處于電解液中，它們被有孔的管壁隔開。在這個條件下，將電壓加到兩電極之間，使電流通過電解液在兩個電極之間流過。這時，懸浮了細小粒子的電解液通過開孔被吸入，而單個被測粒子也通過開孔。在這種情況下，相當于被測粒子體積的電解液容量由細小的粒子所替換，而且兩種電解液之間的電阻改變，測量出該電阻的變化，以獲得粒子尺寸的大小。
包含在堿土金屬氧化物層中鈧酸鋇的平均含量按Ba2Sc2O5含量計應(yīng)該大于0.01wt%(重量百分率)而低于10wt%，假如鈧酸鋇含量按Ba2Sc2O5含量計低于或等于0.01wt%時，電子發(fā)射特性改進的效果不明顯，如等于或大于10 wt%時，則電子發(fā)射材料層顯地趨向于從基金屬表面脫落，這兩種情況都是不利的。
用來形成堿土金屬氧化物的碳酸鹽類似針狀。由該材料形成的氧化物也繼承了這種形狀。要求鈧酸鋇具有類似的針狀，更具體地說，它應(yīng)該是桿狀的，其長度最好比厚度的1.4倍大。
根據(jù)Coulter計量器方法測得的鈧酸鋇粒子的平均尺寸S1應(yīng)當與形成堿土金屬氧化物所用的碳酸鹽的尺寸(也就是由它形成的氧化物粒子的平均尺寸S2)相接近。S1最好應(yīng)該滿足如下公式0.6＜S1/S2＜1.8如果鈧酸鋇粒子平均尺寸S1超出這個范圍，各個電子管陰極的電子發(fā)射特性明顯地互不相同況。
將鈧氧化物Sc2O3與碳酸鋇BaCO3混合，并隨后在空氣中加熱該混合物也能制成鈧酸鋇。采用這種方法獲得的鈧酸鋇的形狀和尺寸幾乎與其原材料一樣，即與鈧氧化物一樣，該鈧酸鋇的形狀和尺寸可用具有所需形狀和尺寸的鈧氧化物作為原料來控制。
不采用具有上述的，并由Coulter計量方法測得的范圍的鈧酸鋇粒子的平均尺寸S1，而采用如下范圍的鈧酸鋇的長度與厚度是可能的當長度和厚度分別假定為L1和T1，而用來形成堿土金屬氧化物的碳酸鹽的長度和厚度(即，由其形成的氧化物的長度和厚度)分別假定為L2和T2，L1和T1可滿足如下公式0.2＜L1/L2＜1.9;和0.2＜T1/T2＜6。
當鈧酸鋇被加到基金屬面上的堿土金屬碳酸鹽層中時，采用BaO和Sc2O3比率中BaO組分比最高的Ba2Sc2O5對于電子管制造工序中的陰極激活是有效的。BaO的組分比可通過增加Sc2O3的體積減小。理論上，只可以使用Sc2O3，但如上所討論的，就需要一個長的老煉時間。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中，鈧酸鋇不能被均勻地分布到堿土金屬氧化物中。這是由于以下的原因(1)由于鈧酸鋇與用來形成堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽之間晶體形狀、粒子尺寸及具體重量不同，而阻礙了其均勻混合和分布;(2)當在靜態(tài)條件下放置和儲存時，產(chǎn)生分離及沉淀。因此，在本發(fā)明中，通過使鈧酸鋇的形狀(桿狀)和粒子尺寸與堿土金屬碳酸鹽的形狀(針狀)和粒子尺寸相似，能夠容易地實現(xiàn)兩者的均勻分布并使之維持不變。
在不降低壓力(即在大氣壓)下，溫度為900-1100℃中，加熱針狀晶體的鈧氧化物和碳酸鋇就能得到桿狀結(jié)晶的鈧酸鋇。例如，Ba2Sc2O5是在1000℃下加熱300小時形成的。如果加熱溫度超過1000℃，則形成Ba3Sc4O9。
此外，通過如下的結(jié)構(gòu)獲得極好特性的優(yōu)良陰極是可能的(即長時間具有穩(wěn)定的電子發(fā)射特性)在基金屬表面上設(shè)置多層含有鈧酸鋇的堿土金屬氧化物，而至少直接設(shè)于基金屬上的第一層是由不包含鈧酸鋇的堿土金屬氧化物層構(gòu)成，并且在所說第一層上設(shè)置含有鈧酸鋇的堿土金屬氧化物層。
在這個例子中，底部和頂部每一層的厚度為4μm或更厚。假如該厚度小于4μm，該厚度有時可能小于鋇復(fù)合物晶體的厚度，這是不希望的。鈧酸鋇的量在上述基金屬上的第一層中(即與基金屬接觸的層)通常為零，而通常是使鈧酸鋇包含在第二層和更上面的層內(nèi)。較上面的層(也就是更外面的層)具有較高濃度的鈧酸鋇為最好。在這種電子管陰極中，如上所述，在堿土金屬氧化物層中Ba和BaO基本保持高的濃度。假如較外的層提供較高的鈧酸鋇濃度，則能阻止鋇的蒸發(fā)，并得到較好的效果。最外層鈧酸鋇的濃度能夠達到25wt%。
當采用多層堿土金屬氧化物時，鈧酸鋇的含量按Ba2Sc2O5含量計應(yīng)該高于0.01wt%，而低于10wt%，此處的Ba2Sc2O5相當于基金屬上所有氧化層中的平均量。
堿土金屬氧化物層的總厚度與常規(guī)單層的厚度相同，通?？赡苁?0μm到100μm，但不受此限制。在本發(fā)明中，厚度與上面給出的相同，甚至當堿土金屬氧化物僅由單層組成時亦如此。
當鈧酸鋇與基金屬接觸時，由于下述原因使基金屬和覆蓋層之間的粘接強度降低?；饘俸透采w層之間的粘接強度通常是由硅酸鋇Ba2SiO4的界面層所加強，該層是由于少量的Si含在基金屬中，并在基金屬和覆蓋層之間界面上形成。當存在鈧酸鋇分布層時，硅酸鋇界面層的形成被抑制。如日本專利公開62-198029所披露的，脫落假定是由基金屬和覆蓋層之間靜態(tài)力和熱膨脹不同引起的。而本發(fā)明通過提供多于一個被覆層，使得鈧復(fù)合物不直接與基金屬接觸來保證穩(wěn)定的使用特性成為可能。
另外，甚至當堿土金屬氧化物層基本上是單層時，也能夠得到多層堿土金屬氧化物所產(chǎn)生的相同效果，這就要求保證鈧酸鋇不含在與基金屬接觸的部分以使鈧酸鋇不接觸基金屬，以及保證氧化物層的較外層具有較高濃度的鈧酸鋇(最外層部分能達到25wt%)。在這個例子中，鈧酸鋇的含量，按基金屬上全部堿土金屬氧化物層的平均Ba2Sc2O5含量計，應(yīng)該大于0.01wt%，而小于10wt%。
如上所述，當具有多層堿土金屬氧化物層時，或當在堿土金屬氧化物層中的鈧酸鋇濃度在較外層較高時，由于上述鈧酸鋇含量是漸變的，因此在不控制上述的鈧酸鋇形狀和尺寸下能夠獲得極好的結(jié)果。


圖1 是本發(fā)明實施例中電子管陰極剖面示意圖;
圖2 是本發(fā)明實施例電子管陰極與常規(guī)電子管陰極電子發(fā)射特性隨時間變化的曲線。
下面將參考優(yōu)選的實施例說明本發(fā)明電子管陰極的結(jié)構(gòu)例1圖1 是本發(fā)明電子管陰極的結(jié)構(gòu)剖面示意圖，采用了兩層電子發(fā)射材料層，它包括陰極套筒1、鎳基金屬2和電子發(fā)射材料層3。圖中示出該電子發(fā)射材料層3進一步包含由(Ba、Ca、Sr)CO3組成的第一層4和分布有0.8wt%鈧酸鋇的(Ba、Ca、Sr)CO3組成的第二層5。在這種情況中，鈧酸鋇是由桿狀結(jié)晶的鈧氧化物(Sc2O3)和碳酸鋇(BaCO3)混合并且將該混合物在大氣中大約1000℃下加熱500小時制成。所獲得的鈧酸鋇粒子具有類似于(Ba、Sr、Ca)CO3晶體的形狀和尺寸;該粒子是具有長約為10μm，厚約為2μm的桿形晶體，所獲得的鈧酸鋇的80wt%或更多是由Ba2Sc2O5構(gòu)成。
用來制取鈧酸鋇的鈧氧化物粒子的形狀和尺寸與所獲得的鈧酸鋇的形狀和尺寸近似相同，所使用的碳酸鋇是粉末狀的。
為生產(chǎn)陰極，13公升的硝基漆和5.6公升的草酸丁酯被加入到粉末狀(Ba、Sr、Ca)CO和分布了0.8wt%鈧酸鋇的粉末狀(Ba，Sr，Ca)CO3的每一種中，并且在制成20公升懸浮液之后用球磨機攪拌，以使每種懸浮液均勻(在下文將前一種懸浮液稱作液體A，而后一種懸浮液為液體B)。用噴涂法將液體A噴涂到鎳基金屬2上，厚度約為35μm，則形成了第一層4。用同樣方法，在第一層4上噴涂約35μm厚的液體B，就形成第二層5，從而構(gòu)成了電子發(fā)射材料層3。另外，在為獲得真空的排氣過程中通過熱子6加熱電子發(fā)射材料層3，使碳酸鹽分解為氧化物。然后加熱氧化物到900～1100℃進行激活，由此生產(chǎn)出該陰極。粉末狀(Ba，Sr，Ca)CO是長約為11μm、厚約1μm的針狀晶體。同樣用Coulter計量器測得的鈧酸鋇粒子平均尺寸與氧化物粒子平均尺寸之比值S1/S2約為1.2。
圖2中的曲線(a)表示按上述的實施例制造的陰極用于陰極射線管中時，其電子發(fā)射特性隨時間變化情況。曲線(b)表示(將在下面說明的實施例2)具有分布了1.6wt%鈧酸鋇的(Ba、Ca、Sr)CO3制成的單層電子發(fā)射材料層陰極的電子發(fā)射特性隨時間的變化。曲線(c)表示無鈧酸鋇的常規(guī)單層電子發(fā)射材料層的已知陰極的電子發(fā)射特性隨時間的變化。
在圖2中，橫座標表示工作時間，而縱座標表示最大陽極電流值。
從該結(jié)果中，能夠看出曲線(a)的特性比曲線(c)要好得多，而曲線(b)在同樣時間內(nèi)與曲線(a)具有同樣好的特性，但是也顯示出在長期工作的最后階段，它的特性急劇變壞。曲線(b)的這個特征也表明，當電子發(fā)射材料中含有的Ba2Sc2O5總量為10wt%或更多時，即使這時包括了兩層電子發(fā)射材料層，但仍由于電子發(fā)射材料層從鎳基金屬上脫落造成該現(xiàn)象，而當分布的Ba2Sc2O5的總量為0.01 wt%或更低時，電子發(fā)射特性的改進效果根本不明顯。
當使Ba2Sc2O5具有和(Ba、Sr、Ca)CO3類似的形狀及粒子尺寸時，在用于噴涂的懸浮液中的分布穩(wěn)定性是極好的，以致于從噴涂工序開始到結(jié)束之間(經(jīng)過的時間約為8小時)，當采用例如20公斤的懸浮液罐時，Ba2Sc2O5的分布含量偏差為0.1wt%或更小。作為對比，當兩者之間的粒子平均尺寸相差40%或更多時，Ba2Sc2O5在懸浮液中的沉淀明顯產(chǎn)生，而且，在上述相同條件下，分布的鈧酸鋇的含量在工序結(jié)束時是開始時的1.5倍。
例2所制造的陰極，除鈧酸鋇含量為1.6wt%以及采用厚度為70μm單層堿土金屬氧化物層外，其它條件與例1的陰極一樣，測量所得電子發(fā)射特性隨時間變化的結(jié)果由圖2(b)曲線表明。與常規(guī)情況的曲線(c)比較，例2的特性相當好。然而，如例1中所說，它在長期工作后突然變壞?？蓪D1中電子發(fā)射材料層3成為一個單層來表示本實施例的結(jié)構(gòu)。
例3采用與例1中同樣的粉末(Ba、Sr、Ca)CO3和粉末鈧酸鋇，在鎳基金屬上形成的第一(Ba、Sr、Ca)CO3層不含有鈧酸鋇。然后按序地在該層上連續(xù)形成分別含有0.4wt%、0.8wt%、1.2wt%和2wt%的鈧酸鋇的多層(Ba、Sr、Ca)CO3每一層的厚度是15μm。然后像例1那樣加熱制成陰極。該陰極安裝在陰極射線管中，并測得其電子發(fā)射特性隨時間的變化，所獲得的結(jié)果比例1更好?？蓪D1中第二層5成為四層來表示本實施例的陰極結(jié)構(gòu)。
在例3中，當使堿土金屬層中所含的鈧酸鋇濃度從鎳基金屬表面開始幾乎連續(xù)地從0 wt%變化到2 wt%時，也獲得極好的結(jié)果。在這種情況下氧化物層是由單獨的一層組成。
像上面所討論的，本發(fā)明電子管陰極的應(yīng)用表明已解決了常規(guī)工藝中的問題，而且本發(fā)明提供的電子管陰極具有穩(wěn)定、一致性，從而保證在高電流密度下長期穩(wěn)定的電子發(fā)射特征。
70μm單層堿土金屬氧化物層外，其它條件與例1的陰極一樣，測量所得電子發(fā)射特性隨時間變化的結(jié)果由圖2(b)曲線表明。與常規(guī)情況的曲線(c)比較，例2的特性相當好，然而，如例1中所說，它在長期工作后突然變壞，本實施例的結(jié)構(gòu)可將圖1中電子發(fā)射材料層3做為一個單獨的層來表示。
例3采用與例1中同樣的粉末(Ba、Sr、Ca)CO3和粉末鈧酸鋇，在鎳基金屬上形成的第一(Ba、Sr、Ca)CO3層不含有鈧酸鋇。然后按序地在該層上連續(xù)形成分別含有0.4wt%、0.8wt%、1.2wt%和2wt%的鈧酸鋇之(Ba、Sr、Ca)CO3多層，每一層的厚度是15μm然后像例1那樣加熱制成陰極。該陰極安裝在陰極射線管中，并測得其電子發(fā)射特性隨時間的變化，所獲得的結(jié)果比例1更好。本實施例的陰極結(jié)構(gòu)可將圖1中第二層5做成四層來表示。
在例3中，當使堿土金屬層中所含的鈧酸鋇濃度從鎳基金屬表面幾乎連續(xù)的從0wt%變化到2wt%時，也獲得極好的結(jié)果。在這種情況下氧化物層是由單獨的一層組成。
像上面所討論的，本發(fā)明電子管陰極的應(yīng)用說明已解決了常規(guī)工藝中的問題，而且本發(fā)明提供的電子管陰極具有穩(wěn)定、一致性，從而保證在高電流密度下長期穩(wěn)定的電子發(fā)射特征。
權(quán)利要求
1.一種電子管陰極，它在基金屬表面上具有一層堿土金屬氧化物，該基金屬固定在陰極套筒上覆蓋住該套筒的一端，其特征在于所述堿土金屬氧化物層含有鈧酸鋇，其粒子形狀與用來形成所說堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽的形狀類似，而且粒子平均尺寸與所說的碳酸鹽粒子的平均尺寸相近。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇粒子是桿狀形，其長度為厚度的1.4倍或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說電子管用陰極，其特征在于所說鈧酸鋇粒子平均尺寸S1用Coulter計量器法測得，并應(yīng)滿足如下公式0.6＜S1/S2＜1.8式中S2是用Coulter計量器法測得的、用來形成堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽的粒子平均尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇粒子的長度L1和厚度T1分別應(yīng)滿足如下公式0.2＜L1/L2＜1.9和0.2＜T1/T2＜6式中設(shè)L2和T2分別表示用于形成堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽粒子的長度和厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇在所說堿土金屬氧化物層中的平均含量大于0.01%重量比，并小于10%重量比。
6.一種電子管陰極，它在基金屬表面上具有一層堿土金屬氧化層，該基金屬覆蓋在陰極套筒一端并固定在其上，其特征在于，鈧酸鋇分布和包含入所說的堿土金屬氧化物層中，該鈧酸鋇在所說堿土金屬氧化物層中的濃度在接觸所說基金屬的部分為零，且隨著與基金屬距離的增加該濃度逐漸增大。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所說的電子管陰極，其特征在于，鈧酸鋇粒子具有與用來形成所說堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽的粒子相類似的形狀，且其粒子平均尺寸與所說碳酸鹽相近。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的電子管陰極，其特征在于，鈧酸鋇粒子為桿狀形，其長度是其厚度的1.4倍或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所說的電子管陰極，其特征在于用Coulter計量器法測得的鈧酸鋇粒子平均尺寸S1滿足如下公式0.6＜S1/S2＜1.8式中S2表示用Coulter計量器法測得的、用于形成堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽粒子平均尺寸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇粒子的長度L1和T1分別滿足如下公式0.2＜L1/L2＜1.9及0.2＜T1/T2＜6式中L1和T2分別表示用于形成堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽粒子的長度和厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所說的電子管陰極，其特征在于，所說鈧酸鋇在所說堿土金屬氧化物層中的平均含量大于0.01%重量比而小于10%重量比。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇在所說堿土金屬氧化物層的最外層中的含量小于25%重量比。
13.一種電子管陰極，它具有多層堿土金屬氧化物層，這些層是在固定于陰極套筒并覆蓋住陰極套筒一端的基金屬表面上，其特征在于，與所說基金屬接觸的一層不含有鈧酸鋇，其中至少一層堿土金屬氧化物層是在與所說基金屬接觸的一層上，而所述至少一層堿土金屬氧化物層含有分布的鈧酸鋇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所說的電子管陰極，其特征在于所說的與基金屬接觸的層的厚度是4μm或更大。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所說的電子管陰極，其特征在于所說多層堿土金屬氧化物層的最外層厚為4μm或更厚。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所說的電子管陰極，其特征在于所說堿土金屬氧化物層的數(shù)目為兩層。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所說的電子管陰極，其特征在于所說多層堿土金屬氧化物層的較外層含有較多的鈧酸鋇。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇在所說多層堿土金屬氧化物層中的平均含量大于0.01%重量比而小于10%重量比。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所說的電子管陰極，其特征在于所說鈧酸鋇在所說多層堿土金屬氧化物層的最外層的含量小于25%重量比。
全文摘要
本發(fā)明改進了電子管陰極的質(zhì)量的穩(wěn)定性。在該陰極中鈧酸鋇分布并包含入在基金屬表面上的堿土金屬氧化層中，使用的鈧酸鋇粒子形狀和平均尺寸與用來形成堿土金屬氧化物的碳酸鹽類似，同時使鈧酸鋇在堿土金屬氧化物層中的濃度在接近基金屬表面處為零，避免了長期工作下電子發(fā)射特性的變壞。
文檔編號H01J1/20GK1061489SQ91110658
公開日1992年5月27日 申請日期1991年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月5日
發(fā)明者小泉幸生, 高信弘, 田口貞憲 申請人:株式會社日立制作所