特別適用于氫和氮吸附的非蒸發(fā)性吸氣劑合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了特別適于氫和氮吸附的基于合金粉末的吸氣劑裝置，所述合金具有包含以下的組成：鋯、釩、鈦以及任選的選自鐵、鉻、錳、鈷、鎳和鋁的一種或更多種元素。
【專利說明】特別適用于氫和氮吸附的非蒸發(fā)性吸氣劑合金
[0001] 本發(fā)明涉及具有增加的氫和氮容量的新吸氣劑合金，涉及用所述合金吸附氫的方 法并且涉及采用所述合金來移除氫的氫敏裝置。
[0002] 本發(fā)明的主題的合金對(duì)于需要吸附顯著量氫和氮的所有應(yīng)用都是特別有用的，即 使在高溫下使用也是如此。因?yàn)樵诟邷叵率褂煤辖鹗沟煤辖饘?duì)其他氣體雜質(zhì)例如H 20、02、 CO、CO2的能力最大，所以在高溫下使用吸氣劑合金是重要的，但是同時(shí)，在高溫下使用現(xiàn)有 技術(shù)水平的合金對(duì)其移除氫的能力有負(fù)面影響，并且在一些情況下合金自身可成為氫污染 源。此外，由于N 2公知的低化學(xué)反應(yīng)性，所以用已知吸氣劑合金進(jìn)行的N2移除通常是可忽 略的或令人不滿意的。
[0003] 在這些新吸附材料最引人關(guān)注的應(yīng)用中，有太陽能收集器，特別是接收管（所述 系統(tǒng)不可分割的部分），照明燈、真空泵和氣體純化。
[0004] 雖然在這些應(yīng)用中，使用吸氣劑合金進(jìn)行氫移除是已知的，但是目前開發(fā)和使用 的解決方案并不適于滿足設(shè)定了越來越嚴(yán)格的限制和約束的持續(xù)技術(shù)發(fā)展所強(qiáng)加的要求。
[0005] 特別地，在聚光式太陽能（Concentrating Solar Power,通常用英文首字母縮寫 詞CSP來表示）的領(lǐng)域中，氫和氮的存在是有害的。另外，在新一代的聚光器中，氫和氮存 在的問題與太陽能收集器隨后的效率下降是特別相關(guān)的。其中需要有效移除氫的另一個(gè)領(lǐng) 域是照明燈，特別是高壓放電燈和低壓汞燈，在其中不僅氫（即使是低水平的氫）的存在， 而且氮的存在都使燈性能顯著降低。在涉及用于氫和殘余氮吸附的不同材料的EP 1704576 中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于劣化現(xiàn)象的更多信息。
[0006] 在這個(gè)特定的應(yīng)用領(lǐng)域中，相對(duì)于常規(guī)NEG合金，不僅在高溫下有效吸附氫的材 料容量是特別重要的，而且對(duì)一些燈而言，材料的低活化溫度對(duì)于其他氣體物質(zhì)的吸附也 是特別重要的。
[0007] 可得益于使用能夠在高溫下吸附氫的吸氣劑合金的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是吸氣 劑泵。該類型的泵在多個(gè)專利例如US 5324172和US 6149392以及國際專利公開WO 2010/105944(都是以本 申請(qǐng)人:的名義申請(qǐng)的）中都有所描述。能夠在高溫下使用泵的吸氣 劑材料提高了其在對(duì)其他氣體的吸附容量方面的性能。
[0008] 得益于能夠在高溫下吸附氫和氮的吸氣劑材料的優(yōu)點(diǎn)的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榘雽?dǎo) 體工業(yè)中使用的氣體純化。事實(shí)上，特別是當(dāng)要求高流動(dòng)性時(shí)，通常高于幾升/分鐘時(shí)，吸 氣劑材料必須在高溫下工作以具有足夠容量以移除氣體污染物例如N 2、H20、02、CH4、C0、C02。 顯然，因?yàn)樵摋l件不利于同時(shí)進(jìn)行氫和氮吸附，所以實(shí)施了用溫度梯度來操作純化系統(tǒng)的 布置。通常，使包含吸氣劑材料的柱體下部冷卻，或者不管怎樣使其在比上部低的溫度下工 作，從而有利于氫吸附。US 5238469中描述了該類型的布置。
[0009] EP 0869195和國際專利公開WO 2010/105945中公開了用于氫移除的最有效解決 方案中的兩個(gè)，二者均以本 申請(qǐng)人:的名義申請(qǐng)。第一個(gè)解決方案利用鋯-鈷-RE合金，其中 RE最大可為10%并且選自釔、鑭和其他稀土元素。特別地，特別有利的是本 申請(qǐng)人:以名稱 St 787⑨銷售的合金，其具有以下重量百分比：80. 8% Zr-14. 2% Co和5% RE。相反地，第 二解決方案使用釔基合金，從而也使在高于200°C的溫度下氫的可移除量最大化，但是關(guān)于 要求真空條件的許多應(yīng)用的需要，其不可逆氣體吸附的性質(zhì)基本受到了限制。
[0010] US 4360445中描述了一個(gè)特別的解決方案，其可用于快速吸收氫和其他不期望的 氣體，例如C0、N2和O 2，但是其中所公開的經(jīng)氧穩(wěn)定的鋯-釩-鐵合金僅可成功地用于特定 的溫度范圍（S卩，_196°C至200°C )，限制了其可能的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0011] 因此，必須以雙重可能含義來預(yù)計(jì)和評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的合金對(duì)氫和氮的改進(jìn)特 征，即在較低（室內(nèi)）溫度下使用合金以及在較高溫度（200°C或更高）下使用合金時(shí)，對(duì)H 2 的總?cè)萘浚ㄔ诘偷臍淦胶鈮毫η闆r下）增加，同時(shí)保留先前存在的性能。對(duì)于最引人注意 的根據(jù)本發(fā)明的合金，當(dāng)其在較高溫度下工作時(shí)，應(yīng)考慮到這兩種性質(zhì)并與針對(duì)N 2出乎意 料的改善吸附性能關(guān)聯(lián)起來。
[0012] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣的吸氣劑裝置（getter device)，其基于使用 能夠克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的新的非蒸發(fā)性吸氣劑材料，特別是能夠在高溫下具有較低H2平衡 壓力并且同時(shí)具有對(duì)N 2的改善吸附性能的材料。此外，這些材料的有效組成可在所要求保 護(hù)的范圍內(nèi)選擇，從而具有不同的H2與N 2的相對(duì)吸附性能，使得能夠根據(jù)待移除氣體有效 優(yōu)化真空條件以及因此在各種各樣的可能系統(tǒng)或裝置中使用。
[0013] 這些目的通過包含非蒸發(fā)性吸氣劑合金粉末的吸氣劑裝置來實(shí)現(xiàn)，所述非蒸發(fā)性 吸氣劑合金包含鋯、釩和鈦?zhàn)鳛榻M成元素并且所述元素的原子百分比組成可在以下原子百 分比范圍內(nèi)變化：
[0014] a. 42 % 至 85 % 的鋯
[0015] b. 8 %至 50 % 的釩
[0016] c. 5 %至 30 % 的鈦
[0017] 所述原子百分比范圍相對(duì)于非蒸發(fā)性吸氣劑合金中鋯、釩和鈦的總和來確定。
[0018] 任選地，非蒸發(fā)性吸氣劑合金組合物還可包含選自鐵、鉻、錳、鈷、鎳和鋁的一種或 更多種金屬作為組成元素，其總原子百分比優(yōu)選為〇. 1%至7%，更優(yōu)選0. 1%至5%，但是 對(duì)于鋁，高至12%或更優(yōu)選等于或小于10%的量是可接受的。此外，少量的其他化學(xué)元素 也可存在于合金組合物中，只要其對(duì)于總的合金組合物的總百分比小于1 %即可。
[0019] 參照附圖，通過以下本發(fā)明一些實(shí)施方案的詳細(xì)說明，根據(jù)本發(fā)明的合金和裝置 的這些和其他優(yōu)點(diǎn)和特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，其中：
[0020] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的組合物，其以Zr-Ti-V體系的三元圖來表示：集中注意用 實(shí)線繪制的多邊形內(nèi)包含的組合物。
[0021] 圖2至圖4示出了用根據(jù)不同的可能實(shí)施方案的由單一合金體制成的裝置。
[0022] 圖5至圖8示出了基于根據(jù)本發(fā)明的合金粉末的另一些吸氣劑裝置；并且
[0023] 圖9至圖11示出了用于具體應(yīng)用的三種類型優(yōu)選組合物的Zr-Ti-V三元圖，所述 類型由代表本發(fā)明組合物的用虛線繪制的較大多邊形內(nèi)用實(shí)線繪制的較小多邊形來表示。
[0024] 圖2和圖3分別示出了圓柱體20和板30,其通過切割合適厚度的合金片制成或者 通過壓縮合金粉末獲得。對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用，裝置必須定位于在待保持不含氫的容器中的固 定位置處。裝置20和30可被直接固定至容器的內(nèi)表面，例如當(dāng)所述表面由金屬制成時(shí)通 過點(diǎn)焊來固定?；蛘撸b置20或30可通過合適的支撐物定位在容器中，并且其在支撐物上 的安裝可通過焊接或機(jī)械壓縮進(jìn)行。
[0025] 圖4示出了吸氣劑裝置40的另一個(gè)可能實(shí)施方案，其中使用根據(jù)本發(fā)明的合金的 離散體，特別是對(duì)于具有高度可塑性特征的那些合金。在該情況下，合金被制造成條形，從 其中切出期望尺寸的片41，并且使片41在其圍繞金屬線形式的支撐物43的部分42處彎 曲。支撐物43可為線型的，但是其優(yōu)選設(shè)置有幫助片41定位的曲線44、44'、44"，其形狀 可通過在重疊區(qū)域45中一個(gè)或數(shù)個(gè)焊接點(diǎn)（圖中未示出）來保持，但是考慮到這些合金的 可塑性，在圍繞支撐物43彎曲期間進(jìn)行簡(jiǎn)單壓縮就足夠了。
[0026] 或者，根據(jù)本發(fā)明的其他吸氣劑裝置可通過使用合金的粉末來制造。在使用粉末 的情況下，這些粉末優(yōu)選粒徑小于500 μ m，并且甚至更優(yōu)選小于300 μ m，在一些應(yīng)用中為 0 U m M 125 μ m。
[0027] 圖5示出了裝置50的剖視圖，其形狀為支撐物52插入其中的板51 ;這樣的裝置可 例如通過在模具中壓縮粉末制成，在傾倒粉末之前在所述模具中具有制備好的支撐物52。 或者，可將支撐物52焊接到板51上。
[0028] 圖6示出了通過在金屬容器62中壓制根據(jù)本發(fā)明的合金的粉末61而形成的裝置 60 ;裝置60可例如通過將容器62焊接到支撐物而固定到支撐物上（圖中未示出）。
[0029] 最后，圖7和圖8示出了另一種類型的裝置，其包括由具有凹陷72的金屬片71開 始制造的支撐物70,通過在合適模具中壓制片71獲得。然后通過切割移除凹陷72的大部 分底部，獲得孔73,并且使支撐物70保持在壓制模具內(nèi)以使得凹陷72可填充金屬粉末，然 后在原位進(jìn)行壓制，從而獲得裝置80 (參見圖7沿線A-A'的截面），其中粉末包81具有兩 個(gè)暴露表面82和83用于氣體吸附。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明的所有裝置中，支撐物、容器和不由根據(jù)本發(fā)明的合金形成的任何 其他金屬部件由具有較低蒸氣壓的金屬制成，例如鎢、鉭、鈮、鑰、鎳、鎳離子或鋼，從而防止 這些部件因所述裝置所暴露的高工作溫度而蒸發(fā)。
[0031] 可用于根據(jù)本發(fā)明的吸氣劑裝置的合金可通過熔煉純?cè)兀▋?yōu)選粉末或片）而產(chǎn) 生，從而獲得期望的原子比。熔煉必須在受控氣氛中例如在真空或惰性氣體（優(yōu)選氬氣） 下進(jìn)行，以避免待制備合金的氧化。最常見的熔煉技術(shù)中，可使用但不受限于電弧熔煉、真 空感應(yīng)熔煉（VIM)、真空電弧重熔（VAR)、感應(yīng)凝殼熔煉（ISM)、電渣重熔（ESR)或電子束熔 煉（EBM)。也可使用粉末的燒結(jié)或高壓燒結(jié)以形成本發(fā)明非蒸發(fā)性吸氣劑合金（例如待用 于吸氣劑泵內(nèi)的吸氣劑合金）的多種不同形狀，例如圓盤、桿、環(huán)等。此外，在本發(fā)明的一個(gè) 可能實(shí)施方案中，燒結(jié)產(chǎn)品可通過使用具有根據(jù)權(quán)利要求1所述組成的吸氣劑合金粉末任 選地與金屬粉末（如例如鈦、鋯或其混合物）混合的混合物，以獲得吸氣劑元件，通常為桿、 圓盤或類似形狀的形式，也如例如EP 0719609所述。
[0032] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橐笠恍┘s束或特殊特征，根據(jù)本發(fā)明的吸氣劑裝置特別有 利于某些應(yīng)用。
[0033] 特別地，在聚光式太陽能系統(tǒng)的情況下，優(yōu)選使用甚至在200°C的相對(duì)高的工作溫 度下也能夠吸收氫的合金。在該類型的應(yīng)用中，優(yōu)選的合金是釩相對(duì)于合金組合物中鈦、釩 和鋯的總和的原子百分比為8%至23%的那些合金（圖9)。
[0034] 雖然在燈的情況下，使用釩相對(duì)于合金組合物中鈦、釩和鋯的總和的原子百分比 為28%至30%的合金是特別有利的（圖10)，但是本發(fā)明人還注意到，所述合金既可用于在 生產(chǎn)結(jié)束時(shí)在燈的排氣工藝中幫助移除燈泡中的殘余空氣，也可通過吸附通常在運(yùn)行條件 下排出的氫和水蒸氣而在燈泡壽命期間保持較低壓力。此外，對(duì)于延遲與燈結(jié)構(gòu)中可能存 在的泄漏相關(guān)的不期望壓力增加，這些合金可以是較好的解決方法。
[0035] 在氣體純化的領(lǐng)域中，這些材料通常容納于具有入口、出口和溫度調(diào)節(jié)裝置的合 適容器內(nèi)。在從氬氣流中移除雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選的合金是釩相對(duì)于合金組合物中鈦、釩和 鋯的總和的原子百分比為37%至47%的那些合金（圖11)。
[0036] 在吸氣劑泵的領(lǐng)域中，要求是通過在高溫例如200°C下操作以高效方式吸附氫， 以這樣的方式使得吸氣劑材料還能夠有效地吸附待抽空室中可能存在的其他氣體雜質(zhì)n 2、 H20、O2、ch4、CO、CO2。在該情況下，本發(fā)明的主題的所有合金都具有在本應(yīng)用中有利的特征， 由此特別有利的是在高溫下與氣體雜質(zhì)具有較高親和性的那些合金。因此，優(yōu)選的合金是 釩相對(duì)于合金組合物中鈦、釩和鋯的總和的原子百分比為37%至47%的那些合金（圖11)。
[0037] 在本發(fā)明第二方面中，本發(fā)明在于如上所述的吸氣劑裝置用于移除氫和氮的用 途。例如，所述用途可涉及從包括或含有對(duì)氫和氮的存在敏感的物質(zhì)或結(jié)構(gòu)元件的封閉系 統(tǒng)或設(shè)備中移除氫和氮?；蛘?，所述用途可涉及從包括對(duì)氫和氮的存在敏感的物質(zhì)或結(jié)構(gòu) 元件的制造工藝中所用氣流中移除氫和氮。氫和氮對(duì)裝置的特征或性能有負(fù)面影響，并且 所述不期望的作用通過包括非蒸發(fā)性吸氣劑合金的至少一種吸氣劑裝置來避免或限制，所 述非蒸發(fā)性吸氣劑合金包含鋯、釩和鈦?zhàn)鳛榻M成元素，并且所述元素的原子百分比組成可 在以下范圍內(nèi)變化：
[0038] a. 42 % 至 85 % 的鋯
[0039] b. 8 %至 50 % 的釩
[0040] c. 5 %至 30 % 的鈦
[0041] 所述原子百分比范圍相對(duì)于非蒸發(fā)性吸氣劑合金中鋯、釩和鈦的總和來確定。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的用途通過使用以下形式的吸氣劑合金來進(jìn)行應(yīng)用：粉末形式，壓制 為小球、層壓在合適金屬片上或定位在一個(gè)合適容器內(nèi)的粉末形式，本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知的可能變體?；蛘撸鶕?jù)本發(fā)明的用途可通過使用以下形式的吸氣劑合金來進(jìn)行應(yīng)用：燒 結(jié)（或高壓燒結(jié)）粉末形式，任選地與例如金屬粉末如鈦、鋯或其混合物相混合。
[0043] 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的吸氣劑材料的定位的上述考慮是一般性的并且適于不依賴于 材料使用模式或其容器具體結(jié)構(gòu)而對(duì)其進(jìn)行使用。
[0044] 在本發(fā)明第三方面中，本發(fā)明在于氫敏裝置，其中氫和氮通過基于非蒸發(fā)性吸氣 劑合金的吸氣劑裝置移除，所述非蒸發(fā)性吸氣劑合金包含鋯、釩和鈦?zhàn)鳛榻M成元素并且所 述元素的原子百分比組成可在以下范圍內(nèi)變化：
[0045] a. 42 % 至 85 % 的鋯
[0046] b. 8 %至 50 % 的釩
[0047] c. 5 %至 30 % 的鈦
[0048] 所述原子百分比范圍相對(duì)于非蒸發(fā)性吸氣劑合金中鋯、釩和鈦的總和來確定。
[0049] 可由使用上述吸氣劑裝置獲得特殊利益的氫敏裝置的非限制性實(shí)例是太陽能接 收器、真空瓶、真空絕緣管線（例如，用于蒸汽注入的真空絕緣管線）、電子管、杜瓦瓶等。
[0050] 多晶錠可通過在氬氣氣氛中電弧熔煉高純度組成元素的適當(dāng)混合物來制備。然后 可在氬氣氣氛下在不銹鋼罐中通過球磨對(duì)錠進(jìn)行研磨，隨后使之篩分為期望的粉末級(jí)分， 通常為粒徑小于500 μ m或更優(yōu)選小于300 μ m。
[0051] 通過以下實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。該非限制性實(shí)施例說明了旨在教導(dǎo)技術(shù)人 員如何將本發(fā)明付諸實(shí)踐的一些實(shí)施方案。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 在環(huán)形容器中壓制150mg的表1 (見下）所列出的每種合金，以獲得標(biāo)記為樣品A、 8、(：、0』4、6(根據(jù)本發(fā)明）以及參照1、2和3的樣品。對(duì)它們的氫和氮的吸附性能進(jìn)行 了比較。
[0054] 在超高真空工作臺(tái)上進(jìn)行N2吸附容量評(píng)價(jià)的測(cè)試。將吸氣劑樣品安裝在燈泡內(nèi) 部，并且一個(gè)電離壓力計(jì)（ion gauge)使得能夠測(cè)量樣品上的壓力，而另一個(gè)電離壓力計(jì)使 得能夠測(cè)量位于兩個(gè)壓力計(jì)之間的傳導(dǎo)上游壓力。用射頻烘箱將吸氣劑在400°C下活化60 分鐘，然后使其冷卻并且保持在200°C。通過已知傳導(dǎo)將N 2流傳遞到吸氣劑上，保持KT5托 的恒定壓力。在傳導(dǎo)之前和之后測(cè)量壓力并對(duì)壓力隨時(shí)間的變化求積分，可計(jì)算出吸氣劑 的泵送速度和吸附量。記錄的數(shù)據(jù)報(bào)告在表1中。
[0055] 在設(shè)置有被閥分開的樣品容積和負(fù)載容積的高真空工作臺(tái)上進(jìn)行H2平衡等溫線 測(cè)量的測(cè)試。將吸氣劑樣品安裝在樣品容積的燈泡內(nèi)，用射頻烘箱在700°C下活化60分鐘 后，然后使其冷卻并且保持在200°C。在將系統(tǒng)與泵分離后，使吸氣劑暴露于負(fù)載容積的若 干H 2劑量。在吸附各個(gè)劑量后，記錄平衡壓力。所獲得的數(shù)據(jù)代表H2平衡壓力相對(duì)于氫濃 度的等溫線，對(duì)固定壓力下的最終容量進(jìn)行計(jì)算并報(bào)告在表1中。
[0056] 在表2中，參照表1所示的組合物，記錄了選自Zr、Ti和V的各個(gè)元素相對(duì)于非蒸 發(fā)性吸氣劑合金中這三種元素的原子百分比總和的相對(duì)原子百分比。
[0057] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種吸氣劑裝置，其包含特別對(duì)于氫和氮具有高氣體吸附效率的非蒸發(fā)性吸氣劑合 金粉末，其特征在于所述合金粉末包含鋯、釩和鈦?zhàn)鳛榻M成元素并且所述元素的原子百分 比組成能夠在以下范圍內(nèi)變化： a. 42%至85%的鋯； b. 8 %至50%的鑰;； c. 5%至30%的鈦， 所述原子百分比范圍相對(duì)于所述非蒸發(fā)性吸氣劑合金中鋯、釩和鈦的總和來確定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣劑裝置，其中釩的所述原子百分比為30%至47%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸氣劑裝置，其中釩的所述原子百分比為37%至47%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣劑裝置，其中釩的所述原子百分比為28%至30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣劑裝置，其中釩的所述原子百分比為8%至23%。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置，其中所述合金在其組成中還包含選 自鐵、鉻、錳、鈷或鎳的一種或更多種附加元素，所述一種或更多種附加元素的原子百分比 組成相對(duì)于總合金組合物為〇. 1 %至7 %，更優(yōu)選0. 1 %至5 %。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置，其中所述合金在其組成中還包含 鋁作為附加元素，鋁的原子百分比組成相對(duì)于總合金組合物為〇. 1%至12%，更優(yōu)選0. 1% 至 10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置，其中將所述吸氣劑合金粉末與金 屬粉末相混合，所述金屬粉末優(yōu)選地選自鈦和鋯或其混合物。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置，其中所述合金粉末的粒徑小于 500 u m，優(yōu)選小于300 u m。
10. -種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置用于移除氫和氮的用途。
11. 一種氫敏裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的吸氣劑裝置。
【文檔編號(hào)】H01J7/18GK104335316SQ201380026235
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月21日
【發(fā)明者】阿爾貝托·科達(dá), 亞歷山德羅·加利托格諾塔, 安東尼奧·博努奇, 安德烈亞·康特 申請(qǐng)人:工程吸氣公司