一種直線加速型飛行時(shí)間質(zhì)譜中的放電光電離源的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了發(fā)明一種用于直線加速式在線飛行時(shí)間質(zhì)譜中的分析揮發(fā)性有機(jī)物的光電離源，該電離源由放電光源和離子傳輸系統(tǒng)構(gòu)成。放電光源使用雙圓筒電極的介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)，以5-100kHz的射頻電源加至放電電極，另外一個(gè)電極接低壓直流電產(chǎn)生電離光源。以氦氣作為放電氣體，放電燈低壓放電端采用氟化鎂或者氟化鉀作為透光口。放電燈置于三電極的脈沖型電場(chǎng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)中間電極電位實(shí)現(xiàn)離子存儲(chǔ)、進(jìn)樣，后端利用離子聚焦系統(tǒng)提高離子傳輸效率。放電燈可采用陣列式結(jié)構(gòu)提供光通量。該光電離源適用于直線進(jìn)樣型微型質(zhì)譜，可以快速檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物。
【專利說(shuō)明】—種直線加速型飛行時(shí)間質(zhì)譜中的放電光電離源
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析儀器，特別涉及一種在線快速分析揮發(fā)性有機(jī)污染物的新電離源。該電離源采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生光來(lái)進(jìn)行化合物電離，通過(guò)存儲(chǔ)型電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)離子進(jìn)樣，利用離子聚焦系統(tǒng)提高離子利用效率。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的有機(jī)物質(zhì)譜分析一般采用的是電子轟擊電離源，電子轟擊電離源真空度要求高，至少需要KT3Pa才能點(diǎn)亮電離燈絲，從而使得真空系統(tǒng)復(fù)雜，而且燈絲對(duì)于不能電離氧化性化合物。最重要的是70eV能量高出化合物本身的電離能很多，往往會(huì)產(chǎn)生很多的碎片離子，特別針對(duì)環(huán)境樣品由于其基質(zhì)復(fù)雜，干擾因素多，影響母體離子的識(shí)別，而且大量的碎片離子會(huì)掩蓋被測(cè)離子峰，降低了分析的靈敏度，對(duì)于不同化合物的電離效率的差異和電荷之間的競(jìng)爭(zhēng)也加劇了譜圖的復(fù)雜性。為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性需與色譜等預(yù)分離手段相結(jié)合，但預(yù)分離技術(shù)會(huì)大大延長(zhǎng)分析時(shí)間。環(huán)境樣品量大，需要快速的在線檢測(cè)技術(shù)，真空紫外光是一種非常有效的軟電離方式，僅產(chǎn)生分子離子，可以根據(jù)被分析化合物的分子量進(jìn)行快速的定性。一般采用10.6eV能量的光子，該能量可以電離95%以上的有機(jī)污染物，但是不能電離空氣中的常規(guī)氣體氮?dú)?，氧氣，二氧化碳等氣體，因此更有利于直接監(jiān)測(cè)空氣中有機(jī)污染物。目前有兩中真空紫外光電離源，一種是激光產(chǎn)生，但是激光器非常昂貴，體積龐大，而且還需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)，因此只適應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究；另外一種是商品化的充有惰性氣體的放電燈，這種燈體積小巧，耐用(5000小時(shí)以上)無(wú)需其他的溶劑，特別適合用于在線儀器。
[0003]但是，商品化的真空紫外燈功率小，最高為0.77W，光子密度比較弱僅有IOltl光子/秒，分析的靈敏度低，這對(duì)于環(huán)境樣品中的痕量分析要求來(lái)講是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。如何提高真空紫外燈的光子密度也成為了一個(gè)難點(diǎn)。德國(guó)國(guó)家環(huán)境與健康研究中心的Zimmermann教授研究小組開(kāi)發(fā)了脈沖式電子轟擊真空紫外光電離源，采用電子共振激發(fā)多光子增強(qiáng)了光子的密度，光子數(shù)量可以達(dá)到2.6X 1013photOn/s，在沒(méi)有富集的情況下檢測(cè)限達(dá)到了 lOppm，但此種辦法技術(shù)方案復(fù)雜，需要高真空的電子轟擊槍來(lái)產(chǎn)生光源，因此成本高，體積大。
[0004]據(jù)此，我們以介質(zhì)阻擋放電原理研制了一種新型的真空紫外放電燈應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物分析，其放電功率可以提高到20W。真空紫外燈為連續(xù)電離源，在與脈沖式離子進(jìn)樣的飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)，往往采用的是垂直加速技術(shù)。但是垂直加速技術(shù)在儀器設(shè)計(jì)過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)小型化。直線加速直接離子進(jìn)樣利于小型化，所以在電離源設(shè)計(jì)中我們同時(shí)設(shè)計(jì)了存儲(chǔ)型脈沖電場(chǎng)以及離子聚焦系統(tǒng)與放電真空紫外燈配合使用。一方面電場(chǎng)可以存儲(chǔ)離子利于提高儀器靈敏度，另一方面，直線式離子源設(shè)計(jì)促進(jìn)儀器小型化設(shè)計(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中有機(jī)污染物質(zhì)譜快速檢測(cè)的需求，設(shè)計(jì)一種用于在線質(zhì)譜的放電真空紫外光電離源。該設(shè)計(jì)利用介質(zhì)阻擋放電原理，該電離源使用雙圓筒電極的介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)，以5-100kHz的射頻電源加至放電電極，另外一個(gè)電極接低壓直流電產(chǎn)生電離光源。放電介質(zhì)可以使用2-10mm外徑,0.5-2mm厚的圓形石英玻璃或者陶瓷管。放電電極為金屬圓筒置于放電介質(zhì)外表面，兩個(gè)電極之間距離控制在5-15mm,在射頻電壓放電電極前端放置永久性磁鐵增強(qiáng)放電。以氦氣作為放電氣體，放電燈低壓放電端采用氟化鎂或者氟化鉀玻璃作為透光口，放電氣壓通過(guò)真空計(jì)測(cè)量，氣壓控制在一個(gè)大氣壓以內(nèi)到IOOPa之間。放電燈置于三電極的脈沖型電場(chǎng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)中間電極電位實(shí)現(xiàn)離子存儲(chǔ)、進(jìn)樣。存儲(chǔ)型電場(chǎng)后面接聚焦型電場(chǎng)提高離子的利用效率。放電燈以脈沖型電場(chǎng)中心軸為對(duì)稱點(diǎn)，可采用陣列式結(jié)構(gòu)提供光通量。該光電離源適用于直線進(jìn)樣型微型質(zhì)譜，可以快速檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0007]1.大功率的介質(zhì)阻擋放電燈，提高了光子束密度，從而可以提高儀器靈敏度。
[0008]2.使用了存儲(chǔ)型的電場(chǎng)，解決了直線式質(zhì)譜中離子進(jìn)樣問(wèn)題，同時(shí)存儲(chǔ)型電場(chǎng)起到離子富集作用，與后端的離子聚焦系統(tǒng)一起利于提高靈敏度。
[0009]3.燈電離源結(jié)合光電離的氣壓耐受度，利于揮發(fā)性氣體有機(jī)物的靈敏度提高。
[0010]4.該電離源解決了直線式飛行時(shí)間質(zhì)譜與連續(xù)光電離源聯(lián)用問(wèn)題，對(duì)于飛行時(shí)間質(zhì)譜小型化意義重大。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1放電燈的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中:1為放電氣體進(jìn)樣毛細(xì)管，2為真空測(cè)量裝置，3為閥門，4為微型真空泵，5為射頻高壓，6為直流低壓，7為永久性磁鐵，8為放電電極，9為放電介質(zhì)，10為透光窗；
[0012]圖2存儲(chǔ)型電場(chǎng)、聚焦電場(chǎng)以及放電燈所構(gòu)成的電離源系統(tǒng)示意圖；圖中:11為放電燈，12為存儲(chǔ)型電場(chǎng)，13為聚焦電場(chǎng)，14為電極排布，15為電壓排布，16電壓排布(離子進(jìn)樣時(shí));
[0013]圖3放電燈在真空狀態(tài)下的安裝方式；圖中:11為放電燈，17為進(jìn)樣毛細(xì)管安裝，18為電極，19為側(cè)面密封O圈，20為電極安裝柱。
【具體實(shí)施方式】
[0014]該放電光電離源如圖1所示，放電介質(zhì)為圓形玻璃或者陶瓷管，壁厚為0.5-2mm,放電介質(zhì)圓管上端有三個(gè)分支管口，三個(gè)支管管口分別用于通入放電的氦氣，真空氣壓監(jiān)測(cè)以及抽取真空，下端是光窗，光窗材料采用0.3-lmm厚的氟化鎂或者氟化鉀玻璃，放電得到的光從光窗透出用于電離有機(jī)化合物。通過(guò)調(diào)節(jié)氦氣進(jìn)樣毛細(xì)管長(zhǎng)度、內(nèi)徑以及調(diào)節(jié)抽氣泵連接的閥門穩(wěn)定放電氣壓。放電氣體氦氣通過(guò)毛細(xì)管進(jìn)入到放電管中使用金屬電極，比如銅，不銹鋼作為放電電極，放電電極置于圓形放電介質(zhì)外面。上面的電極接射頻的高壓，頻率可以在5-lOOkHz之間，根據(jù)放電強(qiáng)度電壓可以在1.5-10kV之間調(diào)節(jié)；下端電極與高壓射頻電極之間的距離為控制在5-15_，該電極所加電壓應(yīng)該與下端的存儲(chǔ)型電場(chǎng)中的al電極加同樣的低壓直流電位。射頻電壓放電電極前端放置永久性磁鐵增強(qiáng)放電，該電磁鐵放置于放電介質(zhì)管內(nèi)部，通過(guò)一塊帶孔的陶瓷隔板置于高壓放電電極前端。
[0015]放電光電離源放置于一個(gè)存儲(chǔ)型的電場(chǎng)中，該電場(chǎng)直流電場(chǎng)由三塊不銹鋼電極組成如圖2，直流電場(chǎng)電極是圓形電極，al電極中心無(wú)孔，a2,和a3電極中心有孔，a2中心孔直徑大于a3的，a3電極中心孔也可以選擇使用金屬柵網(wǎng)，圖2所示示意圖是以圓形電極為例。al, a2, a3外徑20mm,a2中心孔為IOmm, a3孔徑8mm。該存儲(chǔ)型電場(chǎng)中的al,a3電極在非離子進(jìn)樣狀態(tài)下其電壓高于a2電極；當(dāng)離子進(jìn)樣時(shí)a2電極瞬間加脈沖電壓(電壓持續(xù)幾個(gè)微秒時(shí)間)，a2電壓高于al、a3電壓，離子被引入到質(zhì)譜加速區(qū)域。放電光電離源放置于al和a2之間位置，放電電極使用的直流低壓電壓與存儲(chǔ)型電場(chǎng)中al的電位值相同。連續(xù)電離的光源在al，a2之間產(chǎn)生的離子被推斥向al電極，從而防止離子持續(xù)進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜質(zhì)量分析器，改善質(zhì)譜分辨率。當(dāng)a2電極處于低電位時(shí)，由放電燈產(chǎn)生的離子在al和a3，之間震蕩，離子主要聚集于a2電極所處平面，該三電極組成的電場(chǎng)相當(dāng)于一個(gè)動(dòng)態(tài)離子存儲(chǔ)器，從而可以提高儀器靈敏度。存儲(chǔ)電場(chǎng)之后是聚焦電場(chǎng)，聚焦電場(chǎng)由傳統(tǒng)的三電極聚焦透鏡組成用于進(jìn)行離子的聚焦，聚焦電極的直徑為20mm，聚焦透鏡中心孔為8mm，最后一片電極b3中心孔直徑為1.5mmο電離源的真空是通過(guò)聚焦電極最后端的電極中心的孔徑進(jìn)行控制，依靠主質(zhì)量分析器中的高真空進(jìn)行真空差分，使得電離系統(tǒng)氣壓維持在為0.0l-1OPa之間。
[0016]放電燈可以以電極中心軸為中心對(duì)稱放置，形成2，3，4，6，8個(gè)系列放電燈對(duì)稱陣列來(lái)提高光束密度，一般來(lái)講在實(shí)際安裝中以少于4個(gè)為宜。
[0017]電離區(qū)中燈的安裝固定示意圖如圖3，放電燈通過(guò)放電介質(zhì)圓管的外壁利用O圈進(jìn)行密封，可以根據(jù)需要上下移動(dòng)放電燈的位置。所有電極都通過(guò)四根絕緣棒進(jìn)行固定，上下兩個(gè)毛細(xì)管進(jìn)樣口可以分別單獨(dú)使用，或者聯(lián)合使用進(jìn)行管狀膜進(jìn)樣。
【權(quán)利要求】
1.一種直線加速型飛行時(shí)間質(zhì)譜中的放電光電離源，其特征在于: 該電離源由放電光源和離子傳輸系統(tǒng)構(gòu)成； 放電光源包括二個(gè)放電電極和兩端開(kāi)口的介質(zhì)管，放電電極為圓形電極，圓形電極置于管狀介質(zhì)管外，放電介質(zhì)管的一端口透光玻璃進(jìn)行密封封口，作為出光口，放電介質(zhì)管另一端口設(shè)有一密閉容器，放電介質(zhì)管與密閉容器相連通，一放電氣體進(jìn)樣毛細(xì)管穿過(guò)放電的外壁面伸入至放電介質(zhì)管中，于放電介質(zhì)管內(nèi)放電氣體進(jìn)樣毛細(xì)管出口端設(shè)有一永久性磁鐵，放電氣體進(jìn)樣毛細(xì)管出口端面向永久性磁鐵，永久性磁鐵與放電氣體進(jìn)樣毛細(xì)管出口端相互間隔；密閉容器通過(guò)閥門與一微型真空泵相連； 離子傳輸系統(tǒng)由存儲(chǔ)型電場(chǎng)和離子聚焦系統(tǒng)組成，放電光電離源又稱之為放電燈，放電燈的出光口放置于存儲(chǔ)型的電場(chǎng)中，離子在存儲(chǔ)型電場(chǎng)中產(chǎn)生，經(jīng)瞬間脈沖電壓推遲后進(jìn)入離子聚焦系統(tǒng)，通過(guò)離子聚焦系統(tǒng)最后端的真空差分孔后進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜質(zhì)量分析系統(tǒng)； 存儲(chǔ)型電場(chǎng)包括三塊平行間隔設(shè)置的平板狀電極，離子聚焦系統(tǒng)包括二塊中部設(shè)有孔的平板狀電極、真空差分接口極板；存儲(chǔ)型電場(chǎng)中的三塊平板狀電極與離子聚焦系統(tǒng)中的二塊平板狀電極、真空差分接口極板依次平行間隔設(shè)置； 存儲(chǔ)型電場(chǎng)左側(cè)電極(al)中心無(wú)孔，中間電極(a2 )和右側(cè)電極(a3 )的中部設(shè)有孔，中間電極(a2)中心孔直徑大于右側(cè)電極(a3)的中心孔，且它們同軸； 離子聚焦系統(tǒng)中的二塊平板狀電極和真空差分接口極板間平行間隔設(shè)置；二塊平板狀電極中部孔與真空差分接口極板的真空差分孔、以及存儲(chǔ)型電場(chǎng)的中間電極(a2)和右側(cè)電極(a3)的中部孔同軸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于: 密閉容器上設(shè)有真空測(cè)量裝置，該 放電電離源使用氦氣或者氬氣等惰性氣體作為放電氣體，放電氣體氣壓由真空測(cè)量裝置、即真空計(jì)測(cè)量，放電氣壓由微型真空泵、即無(wú)油真空泵進(jìn)行抽取通過(guò)針閥進(jìn)行氣壓控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于: 放電光源利用介質(zhì)阻擋放電原理進(jìn)行設(shè)計(jì)，氦氣或者氬氣等惰性氣體作為放電氣體充入放電介質(zhì)管，放電介質(zhì)管前端口使用氟化鎂玻璃或者氟化鉀玻璃進(jìn)行密封，放電電極后端口加小塊永久性磁鐵；放電得到的光從氟化鎂玻璃出射進(jìn)入電離區(qū)電離化合物；放電介質(zhì)管內(nèi)氣壓控制在IOOPa到一個(gè)大氣壓； 使用玻璃或者陶瓷管作為放電介質(zhì)，放電介質(zhì)管的直徑在2-8mm之間，放電介質(zhì)管的壁厚在0.5-2mm之間； 氟化鎂玻璃或者氟化鉀玻璃厚度在0.3-1.5mm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于: 存儲(chǔ)型電場(chǎng)中的平板狀電極為直流電場(chǎng)電極，是圓形對(duì)稱電極，右側(cè)電極(a3)電極中心孔也可以選擇使用金屬柵網(wǎng)替代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于:電離源裝置置于真空中，離子聚焦系統(tǒng)最后端的真空差分孔直徑在1-2_之間，整個(gè)電離系統(tǒng)的氣壓控制于0.01-1OPa范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于:放電光源的放電電極使用射頻高壓作為放電極，射頻電壓頻率在5-100kHz ;另一放電電極使用直流低壓，兩個(gè)電極之間的距離根據(jù)放電電壓和放電燈內(nèi)氣壓不同在5-15mm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于: 離子傳輸系統(tǒng)中的電場(chǎng)為直流電場(chǎng)，該存儲(chǔ)型電場(chǎng)中的左側(cè)電極(al)、右側(cè)電極(a3)非離子進(jìn)樣狀態(tài)下其直流電壓高于中間電極(a2);當(dāng)離子進(jìn)樣時(shí)中間電極(a2)電極瞬間加脈沖電壓，中間電極(a2)電壓高于左側(cè)電極(al)、右側(cè)電極(a3)電壓，離子被引入到質(zhì)譜加速區(qū)域。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于: 放電光電離源的出光方向垂直于存儲(chǔ)型電場(chǎng)中電場(chǎng)方向，放電光電離源放置于左側(cè)電極(al)和中間電極(a2)之間位置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于:放電電極使用的直流低壓電壓與存儲(chǔ)型電場(chǎng)中左側(cè)電極(al)的電位值相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電光電離源，其特征在于:放電燈為2-8個(gè)以電極中心軸為中心對(duì)稱放置，形成放電燈陣列來(lái)提高光束密度； 當(dāng)進(jìn)行揮發(fā)性氣體 直接進(jìn)樣分析時(shí)，可以采用毛細(xì)管直接進(jìn)樣或者采用膜進(jìn)樣。
【文檔編號(hào)】H01J49/12GK103887142SQ201210562884
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】侯可勇, 趙無(wú)垛, 陳文東, 李海洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所