專利名稱：一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于先進納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)和新穎的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)特性，很多領(lǐng)域研究人員都在對碳納米管的性質(zhì)和應(yīng)用進行探索。碳納米管具有大的長徑比、 納米級尖端、良好的導(dǎo)電特性、功函數(shù)低這些優(yōu)點，可見碳納米管是一種優(yōu)異的場發(fā)射材料。
氧化鋅是一種寬禁帶直接帶隙化合物的半導(dǎo)體材料，由于具有負的電子親和勢、 良好的穩(wěn)定性和高的機械強度等，在電子、微納器件、化工等領(lǐng)域有著廣泛的潛在用途。特別是氧化鋅納米材料具有優(yōu)良的場致發(fā)射性能，且對真空變化不敏感，因此是一種具有潛在應(yīng)用前景的場致發(fā)射陰極材料。制備氧化鋅納米材料的方法有很多，比如電化學(xué)方法，水熱法，氣相傳輸法，化學(xué)氣相沉積，有機金屬化學(xué)氣相沉積法，溶膠-凝膠法，模板法等等。 J. Zhao等人用電化學(xué)沉積的方法在NaOH溶液中制備了 ZnO納米棒，雖然電化學(xué)方法具有設(shè)備簡單、操作方便、易于控制和摻雜反應(yīng)條件溫和等，但其與水熱法相比，其需要電源。K. Yu等以ZnO粉末和石墨粉為原料，在表面附著金屬Cu的多孔硅表面上制備了具有四方結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒。氣相傳輸法所用惰性氣體一般為隊或Ar等，對純度要求較高，反應(yīng)溫度一般在900-1000 °C，而且消耗大量惰性氣體，因此生產(chǎn)成本較高。用化學(xué)氣相沉積方法制備氧化鋅納米材料，容易實現(xiàn)連續(xù)化，而且產(chǎn)量大，產(chǎn)物收集方便，但是設(shè)備較昂貴、操作復(fù)雜、運行成本高。因此，采用水熱法來制備氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)，具有工藝簡單，易于大面積生長等優(yōu)點。
本發(fā)明將氧化鋅和碳納米管復(fù)合，實現(xiàn)碳納米管分散好，并纏繞或鑲嵌附著在氧化鋅納米材料表面，出現(xiàn)碳納米管的尖端。此結(jié)構(gòu)應(yīng)用于場發(fā)射陰極，電子從碳納米管的尖端發(fā)射，而碳納米管的電子來源于氧化鋅納米棒，而氧化鋅納米棒上的電子發(fā)射源為基板。由于氧化鋅納米棒的直徑比碳納米管的直徑大得多，因此此結(jié)構(gòu)場發(fā)射的電流密度比碳納米管陰極的電流密度大，大大增加了電子的發(fā)射幾率，提高了場發(fā)射效率。此外，這種制備方法成本低，操作簡單。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法， 該碳納米管纏繞在氧化鋅表面的復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)，能夠大大增加碳納米管尖端直立的幾率， 氧化鋅和碳納米管同時提供場發(fā)射電子，提高了場發(fā)射效率，此外，該制備方法簡單、成本低。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法包括以下步驟(1)采用絲網(wǎng)印刷法、真空蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)鍍法、化學(xué)氣相沉積法或噴涂法在基板上制備金屬電極；(2)采用旋涂法、電沉積法、溶膠凝膠法或離子束濺射法在金屬電極上制備氧化鋅種子層；(3)將覆有氧化鋅種子層的金屬電極置于均勻分散碳納米管的生長溶液中；(4)利用水熱法制備氧化鋅納米棒，碳納米管則纏繞或者鑲嵌在氧化鋅納米棒表面，形成所述的場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)。
步驟(1)所述的基板是柔性玻璃、柔性硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚乙烯這些柔性基板。
步驟(1)所述的金屬電極是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的一種金屬元素的單層薄膜，或者是Ag、CU、Al、i^、Ni、AU、Cr、Pt、Ti中的多種金屬元素的多層復(fù)合薄膜或合金薄膜，或者是具有導(dǎo)電性的SruZnUruAl的氧化物中一種或多種組合的氧化物半導(dǎo)體薄膜，或者是含有所述48、01^1、拘、附^11、0、？111中的一種或多種組合的導(dǎo)電金屬顆?；蛩鯯n、Zn、In、Al中的一種或多種組合的導(dǎo)電半導(dǎo)體氧化物中一種或多種組合的印刷漿料所制備的導(dǎo)電層。
步驟(2)所述的氧化鋅種子層厚度范圍為10 200nm。
步驟(3)所述的生長溶液是濃度為0. 001 1 mol/L的鋅鹽的堿溶液；所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、氯化鋅、鉻酸鋅中的一種；所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、六次甲基四胺、乙二胺、二乙醇胺中的一種。
步驟(3)所述的碳納米管是多壁、雙壁或單壁碳納米管，管徑為1 lOOnm，長度為 5 30 μ m。所述的碳納米管先采用堿化或酸化方法進行表面改性，再采用超聲振蕩和行星球墨處理，使碳納米管的分散良好。
步驟(4)所述的水熱法是將步驟(3)的生長溶液放于封閉的反應(yīng)釜或開口燒杯中，再將其置于烘箱或水浴鍋中加熱，加熱溫度為60°C -200°C，時間為1-72 h。
本發(fā)明的顯著效果在于，提高場發(fā)射陰極復(fù)合結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能。碳納米管纏繞或鑲嵌附著在氧化鋅納米材料的表面，增大了碳納米管尖端的發(fā)射幾率，碳納米管的場發(fā)射電子來源于氧化鋅，而氧化鋅納米材料出自于基體，提高了場發(fā)射效率。此外，本發(fā)明制備過程中采用的是水熱法生長，其制作工藝簡單，易于實現(xiàn)大面積生長，成本低。


圖1為本發(fā)明一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的局部結(jié)構(gòu)示意圖。
其中101-基板，102-金屬電極，103-氧化鋅納米棒，104-碳納米管。
具體實施方式
本發(fā)明旨在提供一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，現(xiàn)結(jié)合附圖以及具體的實施方式來說明。
實施例1步驟一將10X10 cm2大小的玻璃片101打磨，并在丙酮中超聲15min，得到潔凈的玻璃表面；步驟二 采用濺射鍍膜法，在潔凈的玻璃表面沉積一層厚度為150 μπι的Cr-Cu-Cr復(fù)合金屬膜102 ；步驟三采用離子散濺射法，在Cr-Cu-Cr復(fù)合金屬膜上沉積一層厚度為50nm的氧化鋅種子層；步驟四先將多壁碳納米管加入SVishn^Vish2sm=I = I混酸溶液中，通過電熱恒溫水浴鍋水浴加熱至100°C，同時利用電動調(diào)速定時攪拌器中低速攪拌，攪拌結(jié)束進行自然冷卻。 然后用去離子水對碳納米管反復(fù)漂洗至水溶液pH=7，為徹底除去強酸，將碳納米管水溶液置于超聲清洗機中超聲30min。再次用去離子水沖洗并抽濾，最后將抽濾的碳納米管送至潔凈烘箱280°C熱處理40min，獲得酸化后的碳納米管。
步驟五取此酸化后的碳納米管，與NaOH按質(zhì)量比1 10混合，先用熱水溶解 NaOH，使其與碳納米管充分接觸；再轉(zhuǎn)移到陶瓷方舟中，在馬弗爐中280°C烘干；最后移至管式爐中，在Ar氛圍中高溫?zé)Y(jié)至750°C，半小時后自然冷卻，用去離子水對堿處理后的碳納米管反復(fù)漂洗至水溶液pH=7，最后在烘箱中烘干，獲得酸堿共分散處理的碳納米管。
步驟六采用0. 01mol/L硝酸鋅和0. 01mol/L六次甲基四胺配置生長溶液，并將 IOmg經(jīng)酸堿共分散處理的碳納米管104置于生長溶液中超聲分散；步驟七將覆有氧化鋅種子層的Cr-Cu-Cr復(fù)合金屬電極置于均勻分散碳納米管的生長溶液中；步驟八將將配置的溶液放于反應(yīng)釜中，再將其置于烘箱中加熱，其加熱的溫度為 90°C，其保溫時間為6個小時，而后自然冷卻至室溫，得到碳納米管104纏繞或者鑲嵌在氧化鋅納米棒103上的場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)。
實施例2步驟一將5X5 cm2大小的硅片201打磨，并在乙醇中超聲15min，得到潔凈的硅片表步驟二 采用絲網(wǎng)印刷法，在潔凈的硅片表面沉積一層厚度為200 μ m的Ag漿金屬電極膜202 ；步驟三采用旋涂法，在Ag漿金屬電極膜上涂覆一層厚度為100 nm的氧化鋅種子層； 步驟四將雙壁碳納米管按照實施例1中步驟四所述方法進行酸分散處理； 步驟五采用0. 01mol/L醋酸鋅和0. 02mol/L氨水配置生長溶液，并將5mg經(jīng)酸堿共分散處理的碳納米管204置于生長溶液中超聲分散；步驟六將覆有氧化鋅種子層的^Vg漿金屬電極置于均勻分散碳納米管的生長溶液中； 步驟七將配置的溶液放于燒杯中，再將其置于烘箱中加熱，其加熱的溫度為110°C， 其保溫時間為4個小時，而后自然冷卻至室溫，得到碳納米管204纏繞或者鑲嵌在氧化鋅納米棒203上的場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟(1)采用絲網(wǎng)印刷法、真空蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)鍍法、化學(xué)氣相沉積法或噴涂法在基板上制備金屬電極；(2)采用旋涂法、電沉積法、溶膠凝膠法或離子束濺射法在金屬電極上制備氧化鋅種子層；(3)將覆有氧化鋅種子層的金屬電極置于均勻分散碳納米管的生長溶液中；(4)利用水熱法制備氧化鋅納米棒，碳納米管則纏繞或者鑲嵌在氧化鋅納米棒表面，形成所述的場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的基板是柔性玻璃、柔性硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚乙烯這些柔性基板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的金屬電極是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的一種金屬元素的單層薄膜，或者是Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Au、Cr、Pt、Ti中的多種金屬元素的多層復(fù)合薄膜或合金薄膜，或者是具有導(dǎo)電性的SruZnUruAl的氧化物中一種或多種組合的氧化物半導(dǎo)體薄膜，或者是含有所述々8、01^1、!^、附^11、0、？111中的一種或多種組合的導(dǎo)電金屬顆?；蛩鯯n、Zn、In、Al中的一種或多種組合的導(dǎo)電半導(dǎo)體氧化物中一種或多種組合的印刷漿料所制備的導(dǎo)電層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的氧化鋅種子層厚度范圍為10 200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的生長溶液是濃度為0. 001 1 mol/L的鋅鹽的堿溶液；所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、氯化鋅、鉻酸鋅中的一種；所述的堿為氨水、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、六次甲基四胺、乙二胺、二乙醇胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的碳納米管是多壁、雙壁或單壁碳納米管，管徑為1 lOOnm，長度為 5 30 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述的碳納米管先采用堿化或酸化方法進行表面改性，再采用超聲振蕩和行星球墨處理，使碳納米管的分散良好。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱法是將步驟(3)的生長溶液放于封閉的反應(yīng)釜或開口燒杯中，再將其置于烘箱或水浴鍋中加熱，加熱溫度為60°C -200°C，時間為1-72 h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)的制備方法，包括在基底上制備金屬電極；在金屬電極上制備氧化鋅種子層；將碳納米管均勻分散在生長溶液中；采用水熱法制備氧化鋅和碳納米管場發(fā)射復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)碳納米管纏繞或鑲嵌在氧化鋅表面的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的碳納米管纏繞或鑲嵌在氧化鋅表面的復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)，能夠大大增加碳納米管尖端外露與直立的幾率，氧化鋅和碳納米管同時提供場發(fā)射電子，提高場發(fā)射效率，該制備方法簡單、成本低，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號H01J9/02GK102543620SQ20121003241
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者葉蕓, 張永愛, 林志賢, 胡利勤, 郭凡, 郭太良, 顏敏 申請人:福州大學(xué)