專利名稱：離子阱、質(zhì)量分析計、離子遷移率分析計的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過識別質(zhì)量.電荷來識別包含在試料中的分子 種類的質(zhì)量分析技術(shù)。本方式的目的在于提供環(huán)境分析、合成化合物 的分析、醫(yī)用分析、不正當(dāng)藥物.危險物的分析等中的簡便且廉價的手 段。
背景技術(shù)：
質(zhì)量分析是指，利用通過對在電磁場內(nèi)部運動的帶電粒子的軌跡 進行解析并對該帶電粒子的質(zhì)量與價數(shù)之比(電荷質(zhì)量比)進行測量，從而識別該帶電粒子的物理方法的物質(zhì)識別手段。由于是對質(zhì)量這一 基本的物理量進行測定的物質(zhì)識別方法，所以其應(yīng)用范圍極其廣泛， 可以說支撐現(xiàn)代科學(xué).工業(yè)。從材料組成的評價、真空組成的評價、表 面物質(zhì)的評價等原子組成的評價，到分子生物學(xué).生化學(xué)中的蛋白質(zhì)的 識別這種生物體分子的識別等的應(yīng)用范圍沒有限制。盡管一言以蔽之稱為質(zhì)量分析，但已經(jīng)實現(xiàn)并利用了多種對于這 些寬的應(yīng)用范圍而言最佳的質(zhì)量分析手段。作為當(dāng)前廣泛利用的代表 性方法，有將高頻離子阱、高頻四極質(zhì)量過濾器、飛行時間型質(zhì)量分 析、靜電磁場組合的收斂型質(zhì)量分析方弍、使用靜電磁場或靜電場的 傅立葉變換型質(zhì)量分析方式等。質(zhì)量分辨率、質(zhì)量精度、分析速度、 價格、裝置尺寸等分別不同，根據(jù)應(yīng)用目的來選擇最佳的手段。作為現(xiàn)有的質(zhì)量分析方法，有高頻離子阱型的質(zhì)量分析手段。高頻離子阱質(zhì)量分析在由W.Paul等于1956年提出以來(專利文獻l)， 得到了極大的發(fā)展，當(dāng)前已成為利用最廣泛的質(zhì)量分析手段之一 (非 專利文獻l、非專利文獻2)。歷史上最初提出的手段為所謂的Paul 阱(Paul Trap)(專利文獻l)。是用2個雙曲面形的電極(稱為端蓋(end cap)電極)夾著1個環(huán)形電極(稱為環(huán)形(ring)電極)的 形狀，通過對環(huán)形電極施加高頻電壓，將離子集中在其中心部的1個 點上。由于空間上三維地在高頻電場中集中，所以還稱為三維阱。另外，作為其他離子阱的方式，有線性離子阱。構(gòu)成為將4根桿 電極平行排列成四極，對相互對置的2個電極對之間施加高頻電壓來 在4根桿電極形成的中心區(qū)域中捕捉離子。由于利用高頻使2個方向 集中，所以還稱為二維離子阱。兩者都在由電極組形成的空間中產(chǎn)生四極高頻電場，由此時間平 均地形成調(diào)和電勢。質(zhì)量分析的原理是基于對離子在該調(diào)和電勢內(nèi)部 簡單振動的頻率進行測量。在調(diào)和振動數(shù)和離子的電荷質(zhì)量比中存在 線性關(guān)系。因此，代表性地，對離子施加交流電場，利用該電場使其 從離子阱共振排出。根據(jù)排出時的振動數(shù)和檢測所排出的離子得到的 離子量，測量該離子的電荷質(zhì)量比和量。共振寬度由于基于與氣體的 碰撞的傾倒(dumping)效應(yīng)而變寬，所以為了取得高的分辨率，需 要高的真空度(典型地為10毫托(mTorr)以下)。專利文獻l: USP2， 939， 952非專利文獻 1: Quadrupole Storage Mass Spectrometry: R.E.March and R.J.Hughes ， John Wiley and Sons ISBN 0 - 471 -85794 - 7非專利文獻2: Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry: Raymond E.March and John F.Todd, Wiley - Interscience ISBN 0 -471 - 488887發(fā)明內(nèi)容上述的質(zhì)量分析手段都需要比10_3Torr(10 —^a)高的真空。即， 為了確保電磁場中的離子的正確軌跡，應(yīng)避免離子和氣體的碰撞，因 此需要高真空，根據(jù)情況還要求超高真空。為了實現(xiàn)這些真空，必須 利用排氣量大的渦輪分子泵(歷史上利用油擴散泵，但在現(xiàn)代置換為 渦輪分子泵)，為了確保排氣量，利用大型的泵。這導(dǎo)致質(zhì)量分析裝置的高價格化、大型化、頻繁的維護要求，成為利用場合受限的原因。 例如，在作為爆炸物等危險物探知手段通用地作為社會基礎(chǔ)設(shè)施導(dǎo)入 時，由于利用渦輪泵而也被敬而遠之也是實情。另外，對于質(zhì)量分析裝置的小型化，在將本裝置更通用地廣泛利 用時，其被認為是一個大的課題。實現(xiàn)該目的的1個方針需要不使用 渦輪分子泵類的、在低真空中動作的質(zhì)量分布方式，并且，由于以往 利用的具有離子放大功能的離子檢測器(電子倍增管等)在低真空中 不動作，所以需要克服該課題的手段。例如，考慮可以利用即使不使 用電子倍增管也可以檢測出來的試料離子。本發(fā)明公開了新的一維方式的離子阱方式。其在由基于直流電壓 的電勢和基于交流電壓的電勢形成的一維電勢中捕捉帶電粒子。具體而言，使用與直流電壓連接的第1電極和與交流電壓連接的第2電極， 在第1電極和第2電極之間形成一維電勢。為了利用該一維電勢來捕 捉并分析帶電粒子，以在第1電極和第2電極之間施加在帶電粒子上 的力的密度形成從疏到密的分布的方式，形成第1電極和第2電極的 形狀即可。例如，作為該一維離子阱的結(jié)構(gòu)，可以舉出由大致圓柱電 極和大致圓筒電極構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。兩者配置成共用軸且由圓筒電極包圍 圓柱電極。基本形狀由圓柱和圓筒構(gòu)成，但只要在以相對于中心軸垂 直的面切斷的情況下，其剖面為2個電極形成同心圓的形式，就可以 應(yīng)用。在兩電極之間使施加在帶電粒子上的力的密度形成從疏到密的 分布即可。另外，利用作為圓柱電極的球電極和作為圓筒電極的中空 球電極的組合、或圓柱電極和圓筒電極的長度方向的中心膨脹的桶型 等也可以實施。以下，考慮了這些各種形狀，但在以下的說明中，將另外，在以下的說明和實施例中，使用對圓柱電極施加交流電壓并對 圓筒電極施加直流電壓(靜電壓)的情況，但將交流電壓和直流電壓 分別施加到圓柱電極和圓筒電極中的哪個上都可以。通過在圓筒電極和圓柱電極之間施加交流電壓和直流電壓，可以 囚禁帶電粒子。其中，在帶電粒子為離子的情況下，作為交流電壓使用幾100kHz~10MHz的高頻電壓。另外，由于帶電粒子的不同(例 如塵埃那樣的情況)，可以使用比其低的低頻電壓。利用交流電場使 離子產(chǎn)生向外(從圓柱電極向圓筒電極的方向)的力。力的方向不取 決于離子的極性(正離子還是負離子)。利用直流電壓產(chǎn)生與該向外 的力相反的向內(nèi)的力(從圓筒電極向圓柱電極的方向)。當(dāng)囚禁正離 子時，相對于圓柱電極對圓筒電極施加正的電位。當(dāng)囚禁負離子時， 相對于圓柱電極對圓筒電極施加負的電位。以上2個力取決于離中心 軸的距離，依賴于離子的質(zhì)量電荷比(M/Z)來決定平衡的位置。在 該位置離子被囚禁，在電極的結(jié)構(gòu)上，離子位于離中心軸具有一定距 離的圓筒上。該穩(wěn)定位置取決于離子的電荷質(zhì)量比，所以在捕捉了不 同M/Z的離子的情況下，具有各M/Z的離子排列成同心圓筒狀。以往的離子阱方式在1個點或1條直線上捕捉離子，所以在囚禁 了多個離子時，由于離子間相互的庫倫力，離子的運動相互影響，質(zhì) 量分辨率惡化，所以可以捕捉的離子的量存在限制。而在本方式中， 由于離子位于面上的同心圓筒狀的位置，所以可以一邊回避庫倫相互 作用， 一邊捕捉到與以往方法相比更多量的離子。本發(fā)明的離子阱的特征還在于，與以往的離子阱方式相比電極結(jié) 構(gòu)簡單，因此可以提供廉價的質(zhì)量分析手段。在以往的離子阱中，電極的個數(shù)多并且是以復(fù)雜的形式給出的電極形狀，另外要求高的加工 精度。而在本方式中，電極為2個并且形成加工最簡單的圓筒形狀。 因此是廉價的質(zhì)量分析手段。其大小也可以小型地制作成大約10立 方厘米以下。實際上，在制成本離子阱時，還需要沿著與中心軸平行的方向捕 捉離子。否則，要囚禁的離子會從該方向逃脫。為了避免該情況，公 開有2個方法。第1方法是在位于外側(cè)的圓筒電極的兩端部設(shè)置蓋上的電導(dǎo)通 的蓋狀的電極。當(dāng)然電絕緣成不與圓筒電極導(dǎo)通。利用該電場的變形， 可以將離子阻止在離子捕捉區(qū)域內(nèi)。其詳細內(nèi)容記栽于實施例1中。第2方法是同樣地將蓋狀電極設(shè)置在圓筒電極的兩端部、但在使其不與圓筒電極導(dǎo)通的情況下獨立地施加靜電壓的方法。在捕捉正離 子的情況下，對圓筒以及圓柱電極施加正電位，在捕捉負離子的情況 下，對圓筒電極以及圓柱電極施加負電位即可。接下來，對將以上的一維離子阱作為質(zhì)量分析手段實施的方式進行說明。如在上述一維離子阱的原理中所示的那樣，M/Z不同的離子 分別位于不同半徑位置的圓筒上，其位置可以通過高頻電壓以及靜電 壓來控制。因此，當(dāng)通過使該2個電壓中的l個或2個變化來使離子 的位置變更時，離子與圃柱電極或圓筒電極碰撞。如果此時在圃筒電 極或圓柱電極上連接有電流計，則碰撞的電荷可以作為電流檢測出 來。如上所述，在一邊監(jiān)視上述電流一邊使高頻電壓或靜電壓變化時， 與設(shè)定的電壓值對應(yīng)的離子與電極碰撞并作為電流檢測出來。即，可 以取得質(zhì)譜。另外，對將本一維離子阱作為離子遷移率手段來實施的方式進行 說明。首先使通過質(zhì)量分析識別的具有某M/Z的目標(biāo)離子離析。其中， 使高頻以及靜電壓變化，使目標(biāo)離子以外的離子與圓柱以及圓筒電極 碰撞，僅留下目標(biāo)離子。接下來，計算出離子的存在位置。為了對離 子遷移率進行測定，如在一維離子阱的原理中說明的那樣，由于目標(biāo) 離子的M/Z已知，所以可以通過計算來求出具有該M/Z的離子被囚 禁的位置。在以上的預(yù)先準(zhǔn)備之后，使高頻電壓瞬間地成為零。于是， 對離子僅施加基于靜電壓的向內(nèi)的力，所以離子以圓柱電極為目標(biāo)開 始運動。此時，離子和氣體的碰撞概率取決于離子的大小(剖面積)， 所以通過與一維離子阱內(nèi)部的氣體的碰撞，到電極的到達時間具有對 離子大小的依賴性。根據(jù)該時間區(qū)別M/Z雖然相等但離子的大小不同 的離子種類。另外，在上述預(yù)先準(zhǔn)備之后，通過使靜電壓、而并非高 頻電壓瞬間地成為零，對離子僅施加基于高頻電壓的向外的力，所以 離子以圓筒電極為目標(biāo)開始運動。此時，由于與一維離子阱內(nèi)部的氣 體的碰撞，到電極的到達時間具有對離子大小的依賴性，所以可以區(qū) 別M/Z雖然相等但離子的大小不同的離子種類。以上的質(zhì)量分析方式以及離子遷移率方式由于不伴隨離子的共振振動的靜態(tài)原理，所以在低真空中也可以動作。另外，如在上述一 維離子阱的原理中示出的那樣，可以使比以往方法多的離子量滯留， 所以無需利用電子倍增管等高靈敏度離子檢測手段，而僅通過對離子 電流進行檢測就可以測定離子量。由于以上的理由，可以實現(xiàn)無需在以往方法中要求的高真空的、 基于簡便的排氣系統(tǒng)的質(zhì)量分析。另外，由于可以在低真空中進行動 作，所以當(dāng)向本離子阱導(dǎo)入通過大氣壓化生成的試料離子時，無需在 以往要求的用于連接到高真空域的差動排氣系統(tǒng)。即，可以高效率地 導(dǎo)入離子，所以可以對本發(fā)明的一維離子阱高速地導(dǎo)入離子。由于是可以實現(xiàn)無需在以往必須的真空度的低真空中的動作、小 型且電極個數(shù)少并且形狀易于加工、無需電子倍增管等放大的檢測離 子電流的離子檢測方法，所以成為小型、廉價、簡便的質(zhì)量分析手段。 另外，在該壓力區(qū)域中以往使用離子遷移率分析手段，但通過本方式 可以提供新的質(zhì)量分析手段，可以對各種應(yīng)用顯著地提高分析精度。 另外，由于可以在相同的離子阱中進行質(zhì)量分析和離子遷移率的測 定，所以還可以實現(xiàn)更高精度的分析。


圖l是說明本發(fā)明的一維離子阱的電極結(jié)構(gòu)和基本電路的圖。圖2是說明本發(fā)明的一維離子阱的離子阱電勢的圖。圖3是說明沿著本發(fā)明的一維離子阱的中心軸方向?qū)﹄x子進行囚禁的電極結(jié)構(gòu)的圖。圖4是說明沿著本發(fā)明的一維離子阱的中心軸方向?qū)﹄x子進行囚禁的電勢的圖。圖5是示出計算出導(dǎo)入離子時的離子軌跡的結(jié)果的圖。圖6是示出本發(fā)明的一維離子阱內(nèi)部中的離子穩(wěn)定區(qū)域的圖。圖7是說明本發(fā)明的一維離子阱的實施方式的圖。圖8是示出基于本發(fā)明的一維離子阱中的離子遷移率的差異的離子的軌跡差異的圖。符號說明 1圓筒電極 2圓柱電極 3高頻電源 4靜電壓電源 5-6壁電極 7-8絕緣體 9真空槽 10真空泵 11離子源 12離子導(dǎo)入管 13計算機14數(shù)字—模擬*模擬—數(shù)字轉(zhuǎn)換器15發(fā)送器16反饋放大器17乘法器18高頻功率放大器19升壓高頻變壓器20高頻監(jiān)視電路21-22電容器23電流放大器具體實施方式
在實施例1中，對本發(fā)明的一維離子阱的原理性事項進行說明。 在實施例2中，對將本發(fā)明的一維離子阱作為質(zhì)量分析手段來使用的 操作形式進行說明。在實施例3中，對將本發(fā)明的一維離子阱作為離筒構(gòu)成的圓筒電極(外側(cè)的電極)的一維離子阱的原理性事項。電極的結(jié)構(gòu)由同軸配置的圓筒電極l(半徑r2)和圓柱電極2(半徑rl ) 構(gòu)成。由高頻電源3對圓柱電極施加DC接地的高頻電壓(振幅Vrf、 頻率Q/2;t)，由DC電源4對圓筒電極施加高頻i殳置的DC電壓 (Udc)。圖l示出以上的電壓配置。首先，對本電極.電壓配置中的離子的運動進行理論性描述。 形成在2個電極間的電勢取決于離中心軸的距離r，通過下式來給出。式(1)在給出該電勢的情況下，提供對離子時間平均地起作用的力的電 勢通過下式來給出。式(2)<formula>formula see original document page 12</formula>
在該式的計算中，使用了在高頻離子阱理論中一般使用的偽電勢 的方法。該式由2個部分構(gòu)成，右邊第1項為基于高頻的偽電勢，第 2項為基于靜電壓的電勢。如果將其圖示則成為圖2。即，偽電勢是 對離子賦予從中心軸向外的力的電勢，對離子的極性沒有影響。靜電 壓是可以向離子賦予使離子朝向中心軸方向的力的電勢，在囚禁正離 子的情況下，Udc設(shè)為正，在囚禁負離子的情況下，Udc設(shè)為負。圖 2還示出將兩者相加的電勢、即通過式(2)給出的電勢。從該圖可知， 該一維離子阱的電勢具有極小值，通過下式(3)來給出從式(2)給 出該極小值的位置。式(3)<formula>formula see original document page 13</formula>r,當(dāng)然，為了取得極小值，必須如前述那樣針對離子的極性來決定 Udc的極性。根據(jù)式(3)可知，具有大的M/Z的離子位于接近中心軸的內(nèi)側(cè)， 具有小的M/Z的離子位于外側(cè)。這樣，可知在該一維離子阱中，M/Z 不同的離子以不同的半徑被囚禁成圓筒狀。這就是將本方式稱為一維 阱的原因。對于被囚禁的離子，利用高頻電壓以及靜電壓的值給出可囚禁的 M/Z的區(qū)域。即，在可囚禁的離子中，存在該穩(wěn)定區(qū)域。這是從"在 內(nèi)外2個電極間必須存在通過式(3)給出的離子的穩(wěn)定點。否則離 子與電極碰撞"這樣的條件導(dǎo)出的。即，式(4)<formula>formula see original document page 13</formula>從離子不與圓柱電極碰撞的條件，導(dǎo)出式(5) 式(5)<formula>formula see original document page 13</formula>另外，從離子不與圓筒電極碰撞的條件，導(dǎo)出式(6) 式(6)由該2個值給出的區(qū)域內(nèi)的離子實際上被囚禁。根據(jù)以上的原理，給出實際的電極大小和電壓條件來進一步詳細 地進行說明。作為要代入的代表性參數(shù)，使用以下的值。高頻振幅200V (2MHz) DC電壓IV rl = 2mm r2 = 20mm長度=90mm在使用這些裝置參數(shù)值的情況下，通過式(5)以及式(6)，作 為可囚禁的質(zhì)量范圍，得到m/z-13-1325。作為本離子阱的應(yīng)用例， 考慮了各種環(huán)境污染物質(zhì)或不正當(dāng)藥物、危險物等，但在這些應(yīng)用例 的情況下，離子的價數(shù)Z成為1的情況很多，所以作為分子量，大致 可以囚禁13到1300左右。該區(qū)域網(wǎng)羅了在這些應(yīng)用例中應(yīng)檢測出的 分子的分子量范圍。對中心軸方向的離子的捕捉進行說明。如用于解決課題的手段所 示，在本發(fā)明中，作為中心軸方向的離子的捕捉手段，公開了以下的 2種。即，(1) 在兩端具備圓盤狀的端電極，通過施加DC電壓來防止離子 的漏出(圖3 (A))。(2) 安裝圓筒電極的兩端短路的、與圓筒電極導(dǎo)通的端電極。由 此，RF電壓變形，產(chǎn)生離子集中力作為偽電勢(圖3 (B))。在(1)中，通過利用直流電壓對端電極施加DC電場，對離子 進行囚禁。另外，在(2)中，可以防止基于RF的電磁波漏出到電極 外，另外，由于相比于(1)部件件數(shù)減少，作為可以更廉價地實施 的方法是優(yōu)良的。圖4示出數(shù)值地計算由圖3 (B)的電極形狀給出的電勢，并與 式(2)同樣地計算并導(dǎo)出偽電勢后的電勢。電勢的深度用顏色的濃 淡來表示，較濃的顏色表示深的電勢，較白的顏色表示淺的電勢。在 計算中使用上述的代表性裝置參數(shù)。如圖4 (A)所示，可知電勢的底部從端部切離，形成在中心軸 方向也捕捉到離子的電勢。但是，如圖4 (B)所示，可知當(dāng)M/Z變 小時，電勢的底部形成在電極上，成為丟失了離子的電勢。這表示當(dāng) M/Z變小時，基于高頻的向外的電勢變大，所以克服了基于靜電壓的 向內(nèi)的力，造成丟失離子。特別是示出，對于成為電勢的底部的角的 部分，由于電場弱，該影響變得顯著。其結(jié)果可知，雖然通過本方式 可以實現(xiàn)離子的中心軸方向的捕捉，但在低質(zhì)量側(cè)質(zhì)量區(qū)域稍微變窄。但其量小，從而認為在應(yīng)用上幾乎沒有影響。綜上所述，在本方式中，具有以下的主要特征。(1) 離子在通過式(3)給出的半徑的圓筒上集中在面上。而在 以往的三維阱(所謂的Paul阱)中集中在1個點上。另外，在以往 的二維阱(所謂的線性離子阱)中集中在l條直線上。(2) m/z不同的離子在不同半徑的圓筒上集中在面上。而在以往 的PauI阱中，具有不同的m/z的離子被集中在同一點上。另外，在 以往的線性阱中，具有不同的m/z的離子被集中在同一直線上。利用本發(fā)明的一維離子阱的2個特征，在實施例2所示的質(zhì)量分 析中應(yīng)用的情況下，與以往方法相比，可以大幅降低多個離子間的相 互作用、空間電荷效應(yīng)。成為試料的離子從在圓筒電極上打開的孔導(dǎo)入的方法最為簡便。 假定本離子阱被設(shè)置成通過所謂的低真空泵(旋轉(zhuǎn)泵、隔膜泵等低真 空用泵，假定不使用與實現(xiàn)高真空的渦輪分子泵相當(dāng)?shù)谋?易于實現(xiàn) 的1Torr (0.01Pa)的真空度。在該情況下，作為真空度與粘性電阻 的關(guān)系，典型的離子遷移率K的值為0.8-2.4cm2/V/sec (對于環(huán)境壓 力下的14 - 500amu )。圖5示出在[非專利文獻1:"Ion Mobility Spectrometry" G. A. Eicemann&Z.Karpas CRC press.2005在該條件下計算出從圓筒電極 導(dǎo)入的離子的軌道的結(jié)果。(1)表示M/Z = 20的情況，(2)表示 M/Z = 200的情況，(3 )表示M/Z = 1000的情況，(4 )表示M/Z -1500的情況。離子的軌道達到平衡時離子所在的半徑與通過式(3) 給出的值相等。但是，由于在(4)的情況下成為不穩(wěn)定條件，所以 與電極碰撞而損失。通過本計算，以l毫秒以下導(dǎo)入離子。即在本方 式中，離子用1毫秒穩(wěn)定，所以可以實現(xiàn)高速的操作。另外，m/z-20的軌跡顯得粗的原因在于基于高頻的強制振動(所謂的微動(Micro Motion))。當(dāng)該微動大時，造成離子的存在位置模糊，對質(zhì)量分析 應(yīng)用中的質(zhì)量分辨率產(chǎn)生影響。在希望減小微動時，增大高頻頻率以 及減小Udc是有效的。如在本實施例中所給出的那樣，作為其適當(dāng)值導(dǎo)出2MHz以上。另外，在希望進一步使離子導(dǎo)入變快時，以離子的 穩(wěn)定位置不變的方式增大Vrf和Udc來使電勢變深即可。如通過式3、 5、 6給出的那樣，當(dāng)保持VrfaUdc的關(guān)系時，電勢的形狀不改變。另外，如果應(yīng)用式3、 4，還可以在該一維離子阱內(nèi)部，使具有 特定的M/Z的離子離析。即，針對目標(biāo)離子的M/Z,使高頻電壓或 靜電壓變化，并使其接近2個穩(wěn)定性邊界ml (重側(cè))或m2 (輕側(cè))。 當(dāng)接近ml時，排除了大的M/Z，在接近m2時，排除了具有小的 M/Z的離子。雖然無法同時接近2個穩(wěn)定邊界，但通過組合2個操作， 離子被離析。離析的分辨率是通過使目標(biāo)離子的M/Z以何種程度接近 穩(wěn)定邊界來決定的。(實施例2 )以下公開一維離子阱作為分析手段的應(yīng)用例。其原理是以實施例 1中的給出穩(wěn)定區(qū)域的式(3)、式(4)為根據(jù)。即，作為質(zhì)量分析 的方式，利用基于囚禁條件的不穩(wěn)定性。如用于解決課題的手段所示 的那樣，當(dāng)對于被穩(wěn)定囚禁的離子， 一邊控制一邊使電壓條件變化而 使其不穩(wěn)定時(即質(zhì)量選擇性地不穩(wěn)定)，通過利用電流計來測量與 電極碰撞而產(chǎn)生的電子電流，對囚禁的離子的M/Z和量進行測定。作 為其特征，使用離子的靜態(tài)穩(wěn)定條件來進行質(zhì)量分析，所以可以不依 賴于氣壓地進行分析。即，在低真空中也可以動作。此處，低真空一 般為1Torr 10 6Torr左右，高真空為10_6Torr ~ 10_8Torr左右。另 外，在以往方法的質(zhì)量分析操作方法中，利用離子的共振振動，所以 與氣體的碰撞對分辨率造成較大影響，所以無法進行低真空動作，需 要^:其為高真空。作為使用該一維離子阱的質(zhì)量分析的實施方式，在 離子的檢測方法中考慮以下的2個方式。(A) 使離子質(zhì)量選擇性地與圓柱電極碰撞，并測量離子電流。(B) 使離子質(zhì)量選擇性地與圓筒電極碰撞，并測量離子電流。 作為使用該一維離子阱的質(zhì)量分析的實施方式，考慮3個質(zhì)量選擇性掃描方式。(A)對高頻振幅進行掃描。(B) 對靜電壓進行掃描。(C) 對高頻的頻率進行掃描。原理上可以實現(xiàn)以上構(gòu)成的6種組合，但在將質(zhì)量分辨率的優(yōu)良 作為指標(biāo)時存在優(yōu)劣。在本實施例中，如下述那樣研究了 (A) (B) - (1) (2)的組合。計算中使用的參數(shù)如前所述。在(3)的情況 下，通過使振幅恒定并對數(shù)字波的頻率進行掃描，可以進行質(zhì)量選擇 性掃描。對于優(yōu)劣的判斷基準(zhǔn)，在制成將橫軸設(shè)為變化的參數(shù)并將縱軸設(shè) 為穩(wěn)定-不穩(wěn)定邊界質(zhì)量的圖的情況下，當(dāng)繪制的結(jié)果成為直線時， 最容易得到質(zhì)量分辨率。此處，選擇最接近直線關(guān)系的情況。圖6示 出計算的結(jié)果。在圖6 (A)中，示出對高頻振幅進行掃描來檢測離子時的計算 結(jié)果。用A1示出的線表示在圓柱電極2上離子碰撞的M/Z的值，用 A2示出的線表示在圓筒電極1上離子碰撞的M/Z的值。位于用2條 線圍起來的區(qū)域中的離子被穩(wěn)定地捕捉，在該穩(wěn)定區(qū)域以外的部分 中，離子與圓柱電極或圓筒電極碰撞，無法穩(wěn)定地囚禁離子。另外，在圖6(B)中，示出對靜電壓進行掃描來檢測離子時的 計算結(jié)果。用Bl示出的線表示在圓柱電極2上離子碰撞的M/Z的值， 用B2示出的線表示在圓筒電極l上離子碰撞的M/Z的值。位于用2 條線圍起來的區(qū)域中的離子被穩(wěn)定地捕捉，在該穩(wěn)定區(qū)域以外的部分 中，離子與圓柱電極或圓筒電極碰撞，無法穩(wěn)定地囚禁離子。如A1的線所示，給出該線的、 一邊對高頻振幅進行掃描一邊在 圓柱電極(內(nèi)側(cè)的電極)上檢測離子電流的方式的計算結(jié)果接近直線， 檢測容易。在其他方式中，原理上也可以進行質(zhì)量分析操作。A2中 示出對高頻振幅進行掃描并在圓筒電極(外側(cè)電極)上檢測離子的情 況。對于高頻振幅的掃描量，由于不穩(wěn)定的質(zhì)量范圍窄，所以雖然質(zhì) 量范圍窄，但可以利用。Bl示出對DC電壓進行掃描并在圓柱電極上 檢測離子的情況。由于在高質(zhì)量區(qū)域中少許的電壓變化就會導(dǎo)致不穩(wěn) 定區(qū)域較大地變化，所以雖然難以在高質(zhì)量得到分辨率，但在檢測中可以利用。另外，在B2中示出對DC電壓進行掃描并在圓筒電極上 檢測離子電流的情況。在該情況下，相對于少許的參數(shù)變化，不穩(wěn)定 的質(zhì)量的變化大，難以取得高分辨率，但可以利用。如上所述，雖然原理上存在通過所有的操作方式都可以得到質(zhì)i普 的可能性，但由于易于得到分辨率，所以將Al示出的對高頻振幅進 行掃描并在圓柱電極(內(nèi)側(cè)電極)上檢測離子的方式考慮為最佳的實 施方式。另外，將Bl示出的對靜電壓進行掃描并在圓柱電極(內(nèi)側(cè) 電極)上檢測離子的方式考慮為次佳的實施方式。圖7示出用于實施以上的原理的裝置結(jié)構(gòu)。離子阱部分包括圓 筒電極l;圓柱電極2;對兩者進行絕緣并支撐圓柱電極的絕緣體7、 8;收容這些阱電極的真空槽9;真空泵10;離子源11;以及用于向 真空槽導(dǎo)入由離子源發(fā)生的離子的管12。圖1中的高頻電源3由以下 的各要素構(gòu)成。即發(fā)送器l5、乘法器17、高頻放大器18、升壓高頻 變壓器19、 RF振幅監(jiān)視電路20、電容器21、 22、以及反饋放大器 16。電流監(jiān)視電路由電流放大器23構(gòu)成。對于以上的高頻振幅和靜 電壓的控制以及電流值的讀出，利用由計算機13控制的數(shù)字—模擬/ 模擬—數(shù)字轉(zhuǎn)換器14進行。另外，真空泵10使用隔膜泵。此處，進行電路部分的說明。利用計算機13的指令由轉(zhuǎn)換器14 發(fā)生的高頻振幅控制電壓經(jīng)由反饋放大器16與發(fā)送器15的信號相 乘，經(jīng)過了振幅控制的高頻信號輸入到高頻放大器18。功率放大后的 高頻信號由變壓器19進一步放大后，輸入到圓柱電極2。將變壓器 19的輸出端的電壓的振幅轉(zhuǎn)換為低靜電壓，輸入到反饋放大器16。 該電路成為負反饋電路，控制成使變壓器19的輸出電壓總是與轉(zhuǎn)換 器14輸出的控制電壓成比例。另外，發(fā)送器15的輸出信號優(yōu)選為正 弦波，但也可以是矩形波。其原因為，變壓器19和離子阱電極構(gòu)成 的電路為共振電路，僅放大共振的正弦波成分，所以實際上對離子阱 施加的電壓成為正弦波。對于靜電壓，將轉(zhuǎn)換器14發(fā)生的電壓輸入到圓筒電極1。此時， 為了使高頻電力不通過轉(zhuǎn)換器14,使用電容器21、 22與變壓器19連接，并且根據(jù)需要與轉(zhuǎn)換器14之間插入電阻(1MQ左右)。由此， 高頻電力局限在變壓器和阱電極之間。離子電流沿著從圓柱電極2經(jīng) 由變壓器輸入到電流放大器23的路徑。電流放大器的輸出經(jīng)由轉(zhuǎn)換 器14，由計算機來進行解析。作為解析的過程，上述的Al模式為最優(yōu)選的。將高頻振幅較大 地設(shè)定為200V左右，對由離子源發(fā)生的離子進行囚禁。在大約1毫 秒之后，離子達到平衡狀態(tài)，所以沿著減小高頻振幅的方向進行掃描。 于是，基于高頻的向外的力變小，所以離子向中心方向移動。當(dāng)離子 與電極碰撞時，檢測出離子量作為離子電流。如上所述，在對與高頻 振幅對應(yīng)的離子電流進行測定時，可以得到質(zhì)鐠。在從高頻振幅轉(zhuǎn)換 為離子的M/Z時，使用式(3)。(實施例3)示出作為離子遷移率分析手段的應(yīng)用例。作為裝置結(jié)構(gòu)，可以使 用與實施例2相同的結(jié)構(gòu)。首先實施質(zhì)量分析操作(實施例2)，決定目標(biāo)離子的M/Z。然 后，使該離子種類離析。離析的方法如實施例1中所示。將高頻振幅 設(shè)定得較高，以使該離析的離子位于離子阱的外側(cè)附近，從而囚禁距 離變長。然后，瞬時地切斷Vrf。于是，從離子遷移率K大的離子開 始先與圓柱電極碰撞。切斷高頻的時間和對離子電流進行測量的時間 差表示離子遷移率。如上所述，可以對試料離子進行電荷質(zhì)量比和離 子遷移率的二維測定。另外，同樣地瞬間切斷靜電壓并在圓筒電極上 檢測電流，從而可以進行離子遷移率的測定。圖8示出離子遷移率K的值相差50。/。時的2個計算結(jié)果。示出 離子的M/Z值為200、提供1V的靜電壓的情況。(1)中示出的軌跡 相對于(2)中示出的軌跡，離子遷移率大50%。這樣，到達圓柱電 極表面(用虛線示出)的時刻由于K的值而不同，所以盡管是相同的 M/Z，但也可以區(qū)別離子遷移率值不同的離子。
權(quán)利要求
1.一種離子阱，其特征在于，在由基于直流電壓的電勢和基于交流電壓的電勢形成的一維電勢中捕捉帶電粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其特征在于，具有第l電 極，與直流電壓連接；第2電極，與交流電壓連接；電源，對上述第 1電極和上述第2電極施加電壓；以及控制部，對從上述電源施加的 電壓進行控制，其中，上述一維電勢形成在上述第1電極和上述第2 電極之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子阱，其特征在于，形成上述第1 電極和上述第2電極的形狀，使得在上述第1電極和上述第2電極之 間，施加在上述帶電粒子上的力的密度形成從疏到密的分布。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子阱，其特征在于，上述第1電極 和上述第2電極中的某一方為圓柱電極，另一方為與上述圓柱電極共 用軸并包圍上述圓柱電極的圓筒電極。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子阱，其特征在于，上述第1電極 和上述第2電極中的某一方為球狀電極，另一方為包圍上述球狀電極 的中空球電極。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其特征在于，上述直流電壓 為靜電壓，上述交流電壓為高頻電壓。
7. —種離子阱，其特征在于，具有電極部，具備圓柱電極和與上述圓柱電極共用軸并包圍上述圓柱 電極的圓筒電極；以及電源，對上述圓柱電極和上述圓筒電極中的某一方施加交流電 壓，對另一方施加直流電壓。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子阱，其特征在于，由上述控制部 對從上述電源施加的交流電壓和直流電壓進行控制，從而形成電勢的 極小值，并在上述第1電極和上述第2電極之間捕捉帶電粒子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子阱，其特征在于，在上述電極部的兩端設(shè)置端電極，上述電源還對上述端電極施加靜電壓。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子阱，其特征在于，上述圓筒電極 具有在兩端短路的端電極，上述電源還對上述端電極施加靜電壓。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的離子阱，其特征在于，上述圓柱電極 和上述圓筒電極的半徑在軸向上是恒定的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的離子阱，其特征在于，還具有低真空 用真空排氣單元作為真空排氣單元。
13. —種質(zhì)量分析計，其特征在于，具有離子阱，該離子阱具有電極部，具備圓柱電極和與上述圓柱電 極共用軸并包圍上述圓柱電極的圓筒電極；電源，對上述圓柱電極和 上述圓筒電極中的某一方施加交流電壓，對另一方施加直流電壓；和 控制從上述電源施加的電壓的控制部；以及對上述電極部的電流進行檢測的電流檢測單元， 其中，一邊由上述控制部改變從上述電源施加的電壓的大小來進 行掃描， 一邊由上述電流檢測單元對電流進行測量，從而取得由上述 電極部捕捉的離子的質(zhì)語。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)量分析計，其特征在于， 一邊由 上述控制部對從上述電源施加的交流電壓從大的一側(cè)到小的一側(cè)進 行掃描， 一邊由上述電流檢測單元對電流進行測量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)量分析計，其特征在于， 一邊對 從上述電源施加的直流電壓從大的一側(cè)到小的一側(cè)進行掃描， 一邊由 上述電流檢測單元對電流進行測量。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)量分析計，其特征在于，由上述 控制部對交流電壓的頻率振幅值進行控制，從而使由上述離子阱捕捉 的離子中的特定M/Z范圍的離子離析。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)量分析計，其特征在于，由上述 控制部對直流電壓值進行控制，從而使由上述離子阱捕捉的離子中的 特定M/Z范圍的離子離析。
18. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)量分析計，其特征在于，上述控制部將高頻振幅設(shè)定成2MHz以上。
19. 一種離子遷移率分析計，其特征在于，具有離子阱，該離子阱具有電極部，具備圓柱電極和與上述圓柱電 極共用軸并包圍上述圓柱電極的圓筒電極；電源，對上述圓柱電極和 上迷圓筒電極中的某一方施加交流電壓，對另一方施加直流電壓；和 控制從上述電源施加的電壓的控制部；以及對上述電極部的電流進行檢測的電流檢測單元， 其中，上述控制部使具有特定M/Z的離子離析，針對被離析的 離子，使從上述電源施加的電壓從ON狀態(tài)變?yōu)镺FF，并由上述電流 檢測單元對電流進行測量，從而測量出由上述電極部捕捉的離子的遷 移率。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的離子遷移率分析裝置，其特征在于， 上述控制部使上述電源的直流電壓從ON狀態(tài)變?yōu)镺FF,上述電流檢 測單元對上述圓筒電極的電流進行測定。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的離子遷移率分析裝置，其特征在于， 上述控制部使上述電源的交流電壓從ON狀態(tài)變?yōu)镺FF，上述電流檢 測單元對上述圓柱電極的電流進行測定。
全文摘要
本發(fā)明提供一種離子阱、質(zhì)量分析計、離子遷移率分析計，其課題在于提供一種小型、廉價、簡便的質(zhì)量分析單元，其能夠應(yīng)用可以實現(xiàn)無需在以往的質(zhì)量分析方法中必須的高真空的低真空中的動作、小型且電極個數(shù)少并且形狀易于加工、進而無需電子倍增管等放大的檢測離子電流的離子檢測方法。在該真空區(qū)域中以往使用離子遷移率分析單元，但通過本方式可以提供新的質(zhì)量分析手段，可以針對各種應(yīng)用顯著地提高分析精度。使用在本發(fā)明中公開的一維離子阱?；谝痪S離子阱的質(zhì)量分析單元可以囚禁大量的離子，可以提供能夠在低真空中動作的質(zhì)量分析方式，所以可以實現(xiàn)不使用高真空的質(zhì)量分析單元。
文檔編號H01J49/42GK101335177SQ20081010918
公開日2008年12月31日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者佐竹宏之, 永野久志, 馬場崇 申請人:株式會社日立制作所