專利名稱：等離子體顯示面板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示面板。
背景技術：
等離子體顯示面板(以下稱為PDP)在夾著封入放電氣體的放電空間而
相互對置的兩塊玻璃基板中，在一方的玻璃基板沿列方向并排配置有在行 方向上延伸的顯示電極對，在另一方的玻璃基板沿行方向并排設置有在列 方向上延伸的維持電極，在放電空間的顯示電極對和維持電極分別交叉的 部分，矩陣狀地形成有單位發(fā)光區(qū)域(放電單元)。
PDP的動作原理是利用了伴隨著氣體放電而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。其結構 為，在對置的透明的前面基板及背面基板之間具有間隔壁，由該間隔壁劃 分形成單元(空間)。而且，在單元內(nèi)封入可見發(fā)光少且紫外線發(fā)光效率高的 He+Xe、 Ne+Xe等潘寧混合氣體，在單元內(nèi)發(fā)生等離子體放電，使單元內(nèi) 壁的熒光體層發(fā)光，從而在顯示畫面上形成圖像。
而且，該PDP中，在面向用于覆蓋顯示電極和維持電極而形成的電介 體層上的單位發(fā)光區(qū)域內(nèi)的位置，形成有具有保護電介體層的功能和向單 位發(fā)光區(qū)域內(nèi)發(fā)射二次電子的功能的氧化鎂(MgO)膜。作為這樣的PDP的 制造工序中的氧化鎂膜的形成方法，已使用通過將混入氧化鎂粉末后的印 墨涂在電介體層上來形成的絲網(wǎng)印刷法或蒸鍍法(例如參照專利文獻1)。
這樣的結構的pdp中，通過向MgO膜入射潘寧氣體離子而從MgO膜 表面發(fā)射二次電子。PDP中，已知該二次電子電流作為觸發(fā)而形成等離子 體狀態(tài)。這里的問題在于，MgO膜在入射Ne離子時會發(fā)射形成等離子體 所需的足夠的二次電子，而與此相反，在入射Xe離子時不會發(fā)射足夠的二 次電子(非專利文獻1)。
另外，MgO是在空氣中化學性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)，若不在真空中進行實施熱處理的活性化處理，則難以得到特性良好的PDP。
專利文獻l:日本國專利特開平6-325696號公報
非專利文獻1: Kyoung Sup， Jihwa Lee,和Ki-Woong， J. Appl. Phys, 86, 4049(1999)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可解決上述問題，其目的在于提供能使用Ne離子和Xe離子作 為激勵離子從而來自封入氣體的紫外線發(fā)光效率良好、且PDP中的放電效 率和放電延遲等放電特性良好的、化學性質(zhì)也穩(wěn)定并能省電的PDP。
本發(fā)明提供一種等離子體顯示面板，該等離子體顯示面板具有隔著放 電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的 至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層、及覆蓋該電 介體層的保護層，其特征為，所述保護層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充 分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用 Ne或Xe作為激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，在能夠充分地俘獲 二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Ne作為所述激勵離子時的二 次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，在能夠充分地俘獲 二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Xe作為所述激勵離子時的二 次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物是12CaO7Al203或12SrO7Al203。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物所含有的一部分Al用Si、 Ge、 B或Ga來置換。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物的氧組分中的一部分用電子來置換，電子密度為lxlO'Scrr^以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述保護層在所述 電介體層上包含具有1.0xl(T5S/Cm以下的電導率的薄膜層，在所述薄膜層 上的一部分配置有電子密度為lxl0"cm'3以上的所述鈣鋁石類化合物。另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述薄膜層是包含
選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。 另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，相對于形成所述保 護層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率為5體積％以上。
另外，本發(fā)明提供一種等離子體顯示面板的制造方法，該等離子體顯 示面板具有隔著放電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該前面基
板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介 體層、及覆蓋該電介體層的保護層，其特征為，包含在所述電介體層上 形成具有1.0xl(T5S/cm以下的電導率的薄膜層、并在所述薄膜層上的一部 分配置電子密度為"10"cirT3以上的鈣鋁石類化合物的工序。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板的制造方法，其中，所述薄 膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化 合物的層。
本發(fā)明的使用了包含鈣鋁石類化合物的保護層的PDP，其紫外線發(fā)光 效率高、放電效率高且放電延遲小等放電特性良好，化學性質(zhì)也較穩(wěn)定。


圖1是在本發(fā)明的PDP的保護層上已配置鈣鋁石類粒子的第1形態(tài)的 概要剖視圖。
圖2是在本發(fā)明的PDP的保護層中已含有鈣鋁石類粒子的第2形態(tài)的 概要剖視圖。
圖3是表示將擴散反射譜用Kubelka—Munk法加以變化后得到的、試 料A及試料B的光吸收譜的曲線圖。
圖4是表示試料A的ESR信號的曲線圖。 圖5是二次電子發(fā)射系數(shù)測定裝置的概要圖。
圖6是表示試料A的二次電子發(fā)射系數(shù)(力和收集器電壓的關系的曲線圖。
圖7是表示使用Ne或Xe作為激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)(力和收 集器電壓的關系的曲線圖。圖8是表示對于電子濃度為1021011-3及1019cm'3的C12A7化合物測得 的二次電子發(fā)射系數(shù)和激勵離子能量的相關性的圖。
圖9是表示在保護層上載有鈣鋁石類粒子的面板A、和對于保護層僅 使用了 MgO膜的面板B的放電延遲特性(統(tǒng)計延遲及形成延遲特性)的圖。
標號說明
12:薄膜層
14:鈣鋁石類化合物粒子 20:保護層 22:基質(zhì)
24:鈣鋁石類化合物的粒子
具體實施例方式
PDP—般具有隔著放電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該
前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極 的介質(zhì)、及覆蓋該電介體層的薄膜狀的保護層。
現(xiàn)有的PDP中，對該保護層主要使用MgO膜。在對保護層使用了 MgO 膜的PDP中，向MgO照射Ne離子作為激勵離子，利用從MgO發(fā)射的二 次電子來形成等離子體狀態(tài)，并從存在于該等離子體中的中性激發(fā)狀態(tài)的 Xe原子或Xe分子發(fā)射出真空紫外線。另外，該等離子體中存在產(chǎn)生電離 的潘寧氣體。
本發(fā)明中，通過使該保護層含有鈣鋁石類化合物，不僅能使用Ne離子， 還能使用Xe離子以作為激勵離子，且在使用Xe離子的情況下，也可得到 較高的二次電子發(fā)射系數(shù)，使來自PDP的紫外線發(fā)光效率提高。
這里，二次電子發(fā)射系數(shù)的測定是通過下述方法進行，即使用離子 槍向設置在真空容器內(nèi)的靶(被測定試料)照射Ne離子或Xe離子，并使用 放置在靶附近的二次電子俘獲收集器，來俘獲二次電子。
本發(fā)明中的能充分俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓只要是能 充分俘獲二次電子的電壓即可，而并無特別限定，且根據(jù)靶材料的不同而 不同。若收集器電壓變高，則能俘獲的二次電子數(shù)目增加，且隨著電壓的增加能俘獲的二次電子數(shù)量逐漸趨于飽和。能充分俘獲二次電子的二次電 子收集器電壓是指能俘獲該二次電子的數(shù)目飽和時的電壓。例如，在導電
性鈣鋁石類化合物的情況下，因在70v時二次電子發(fā)射系數(shù)y大致飽和， 故可將使用了 70v時的值作為y的數(shù)值。
本發(fā)明中，鈣鋁石類化合物是指具有12CaO *7八1203(以下也稱為C12A7) 結晶及與C12A7結晶同等的結晶結構的同類化合物。鈣鋁石類化合物具有 籠狀(籠)結構，其中包合有氧離子。本發(fā)明中所指的鈣鋁石類化合物，包括 在保持C12A7晶格的骨架和由該骨架所形成的籠狀結構的范圍內(nèi)、骨架或 籠中的陽離子或陰離子的一部分或全部被置換后的同類化合物。作為所述 鈣鋁石類化合物，具體來講，可舉例表示下述(1) (4)等的化合物，但并不 限于這些。
(1) C12A7化合物的骨架的一部分或全部的陽離子被置換后的鋁酸鍶 Sr12Al14033、或將Ca和Sr的混合比任意變化后的混晶即鋁酸鍶鈣 Ca12-xSrxAl140 33;
(2) 硅置換型鈣鋁石即Ca12Al1()Si40 35;
(3) 將籠中的自由氧利用OH—、 F—、 S2—、 Cl—等陰離子來置換后的、 例如Ca12Al14032: 20H—或Ca12Al14032: 2F—;
(4) 陽離子和陰離子一起被置換后的、例如WadaliteCa12Al1{)Si4032: 6C1
本發(fā)明的鈣鋁石類化合物中，也可將鈣鋁石類化合物所含有的一部分 Al用Si、 Ge、 Ga或B來置換。另外，鈣鋁石類化合物也可含有(選自Si、 Ge、 Ga及B的至少一種元素)；(選自Li、 Na及K的至少一種元素)；(選 自Mg及Ba的至少一種元素)；(選自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm及Yb的至少一種稀土類元素)；或(選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni及Cu的至少一種過渡金屬元素或典型金屬元素)。
本說明書中，導電性鈣鋁石類化合物是指將所述鈣鋁石類化合物的籠 中的自由氧離子或陰離子的一部分或全部用電子來置換、使電子包合在籠 中的化合物。由于該被包合的電子被較弱地束縛在籠中，而能夠在結晶中 自由移動，因此使得鈣鋁石類化合物具有導電性。將全部的自由氧用電子來置換后的C12A7化合物有時用[€&24八128 0 64]4+(46—)來表述。本發(fā)明中在使 用導電性鈣鋁石類化合物的情況下，優(yōu)選使用電子密度為1X10"cm-s以上 的鈣鋁石類化合物。
具有該導電性的鈣鋁石類化合物的電導率優(yōu)選為1.0X10"S/cm以上， 進一步優(yōu)選為1.0S/cm以上，更進一步優(yōu)選為100S/cm以上。C12A7化合 物的電子遷移率大約為0.1S cm人 一般因電導率是遷移率和電子密度之積， 故鈣鋁石類化合物的電導率為1.0X10'4S/cm、 1.0S/cm、或100S/cm時的電 子密度分別為1015cm—3、 1019cm—3、或1021cnT3。由上述可知，本發(fā)明中在 使用導電性鈣鋁石化合物的情況下，電子密度優(yōu)選為1X10"cit^以上，進 一步優(yōu)選為lX10"cm—s以上，更進一步優(yōu)選為lX10"cm—s以上。
一般，功函數(shù)低的化合物其二次電子發(fā)射性能高。例如，通過將導電 性鈣鋁石類化合物的塊狀體在真空中劈開、研磨，從而能夠得到清潔表面， 此時功函數(shù)約為2eV。這里所說的清潔表面是指未附著表面的變質(zhì)層或有 機物等雜質(zhì)。另外，這樣的清潔表面也可通過將鈣鋁石類化合物在超高真 空中保持在大約65(TC以上來實現(xiàn)。進一步對導電性鈣鋁石類化合物的表面 施加適當?shù)奶幚恚糇钔鈧缺砻鎸拥幕\中的一部分電子消失，則能夠將有 效功函數(shù)減小到leV以下。該表面改質(zhì)層的厚度優(yōu)選為lnm以下。若該厚 度超過lnm，則可能無法得到使功函數(shù)降低的效果。
本發(fā)明中使用導電性鈣鋁石的情況下，作為鈣鋁石類化合物的表面狀 態(tài)，雖然可為清潔表面，但若具有所述的表面改質(zhì)層，則因功函數(shù)較小， 可期待二次電子發(fā)射特性提高，故優(yōu)選。為了對導電性鈣鋁石類化合物附
加所述表面改質(zhì)層，例如可用o2、 f—、 oh—、或cr來置換籠中的電子。
例如，舉例表示有用02—來置換的情況下，如下式那樣，設溫度為T時， 氧分壓P02以Pa為單位，在比數(shù)學式所示的氧分壓要高的氧分壓下進行 熱處理。
因在本發(fā)明中使用的鈣鋁石化合物的表面不附著有機物等雜質(zhì)時，不 降低二次電子發(fā)射特性，故優(yōu)選。
9含有本發(fā)明的鈣鋁石類化合物的保護層的二次電子發(fā)射系數(shù)Y，在加速
電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵離子時，只要為0.05以上即可，但 優(yōu)選為0.1以上。那是為了，利用二次電子，Xe原子成為Xe離子，從該 Xe離子進行紫外線發(fā)射，使來自Xe的紫外線發(fā)光效率提高。進一步優(yōu)選 二次電子發(fā)射系數(shù)Y為0.2以上。那是為了，使來自Xe的紫外線發(fā)光效率 進一步提高，可得到PDP的放電效率高放電延遲小等良好的放電特性的 PDP。
上述中，使用Ne作為激勵離子時的上述二次電子發(fā)射系數(shù)y為0.05 以上，進一步優(yōu)選為0.2以上。另外，使用Xe作為激勵離子時的上述二次 電子發(fā)射系數(shù)Y為0.05以上，進一步優(yōu)選為0.07以上。
含有本發(fā)明的鈣鋁石類化合物的保護層使PDP中的放電效率和放電延 遲等放電特性良好。該理由可考慮是由于，如上所述鈣鋁石類化合物具有
較高的二次電子發(fā)射系數(shù)Y等、電子發(fā)射特性優(yōu)異所致。
這里，放電延遲表示從施加電壓后、到放電啟動為止的時間，包括從 放電開始后到實際觀察到電流的形成延遲、和存在放電開始偏差的統(tǒng)計延 遲。
特別是由于統(tǒng)計延遲時間與生成初始電子的多少有關，因此若使用電 子發(fā)射特性優(yōu)異的材料，則能夠減小放電延遲。因此，可認為具有較高的
二次電子發(fā)射系數(shù)Y的鈣鋁石類化合物能夠減小放電延遲。PDP中的放電 延遲時間可通過觀測因施加電壓所致的放電等離子體的發(fā)光來測定。
在引起放電時施加的電壓為交流的即AC型PDP中，作為大畫面顯示 裝置，同時要求顯示尺寸擴大和高精細化。伴隨著放電單元的微細化，發(fā) 光效率的降低和放電延遲的增大將成為問題。對于改善發(fā)光效率，如上所
述使放電氣體中的Xe高濃度化是有效的方法。由于鈣鋁石類化合物對于 Xe也具有較高的二次電子發(fā)射系數(shù)Y，因此與現(xiàn)有的PDP相比，能使用高 濃度的Xe氣體濃度的潘寧氣體。
進一步由于若PDP的像素微細化則放電延遲急速增大，因此難以制成 精細度更高的PDP，但若在PDP中使用含有鈣鋁石類化合物的保護層，則 放電延遲減小，從而還能適應像素的微細化。本發(fā)明的PDP中使用的鈣鋁石類化合物例如可按以下那樣制成，但也 可使用其它制成方法，或改變制成條件。
將以(CaO或SrO/Al203)摩爾比為11.8: 7.2 12,2: 6.8的比例對CaO 或SrO、和八1203進行調(diào)和混合后的原料，在空氣中加熱到1200 1350°C， 利用固相反應，來制成鈣鋁石類化合物。將粉碎后得到的所述鈣鋁石類化 合物的粉末進行加壓成型而成球粒狀，再次加熱并保持在1200 135(TC來 制成燒結體。將該燒結體與選自碳、金屬鈦、金屬鈣、及金屬鋁的一種以 上的粉末或碎片一起放入帶蓋容器，并在使容器內(nèi)保持低氧分壓的狀態(tài)下 保持在600 135(TC后，進行冷卻，就得到導電性鈣鋁石類化合物。
下面說明本發(fā)明的保護層的實施方式。
作為本發(fā)明的第l方式，如圖1所示。圖1中在MgO等薄膜層12上 的至少一部分配置有鈣鋁石類化合物粒子14。鈣鋁石類化合物粒子14也可 由電子密度為1 X 1015CnT3以上的導電性鈣鋁石類化合物來構成。
圖1中，薄膜層12只要具有帶電性，則并無特別限定，但從提高二次 電子發(fā)射效率來看，優(yōu)選使用包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石 類化合物的至少一種化合物的薄膜。另外，薄膜層12也可由兩層以上構成。
這樣的保護層的厚度(薄膜層及鈣鋁石類化合物粒子的總厚度)并無特 別限定。例如可為與現(xiàn)有公知的PDP中的由MgO構成的保護層相同的大 小。例如，可為0.01 50)im，優(yōu)選為0.02 20pm，進一步優(yōu)選為0.05 10pm。
如上所述，將所得到的鈣鋁石類化合物用旋涂等涂布在薄膜層12上時， 需要使鈣鋁石類化合物成為粉末。此時使用金屬或陶瓷等錘子、軋輥或球 體等，對材料通過機械方法施加壓縮力、剪切力及摩擦力加以粉碎。此時， 若使用利用了碳化鎢球的行星式粉碎機，則不會在鈣鋁石類化合物的粗粒 中混入異物，能形成具有5(Him以下的粒徑的粗粒。
這樣得到的鈣鋁石類化合物可使用球磨機或射流粉碎機粉碎成平均粒 徑20pm以下的更細的粒子。還可將這些20nm以下的粒子與有機溶劑或載 體混合來制成漿液或糊料，若將已粗粉碎成5(Him以下的鈣鋁石類化合物與 有機溶劑混合進行砂磨，則能制成使更細的、圓換算直徑為5pm以下的鈣 鋁石類化合物粉末分散后的分散溶液。砂磨中例如能使用氧化鋯顆粒。上述粉碎時，在使用了乙醇類、醚類作為使用的溶劑的情況下，對于 碳原子數(shù)為l或2的具有羥基的化合物，導電性鈣鋁石類化合物有可能會 與這些化合物發(fā)生反應，導致其分解。因此，在使用這些溶劑的情況下，
優(yōu)選碳原子數(shù)為3以上的溶劑。作為溶解了碳原子數(shù)為3以上的具有羥基 的化合物、或者酰胺化合物、或硫化物的有機溶劑，可使用l一丙醇、或2 一丙醇、或1一丁醇、或2 —丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇異丙醚、 戊醇、l一己醇、l一辛醇、l一戊醇、叔一戊醇、N—甲酰胺、N—甲基吡 咯烷酮、二甲亞砜等。由于若使用這些則容易進行粉碎，因此將這些溶劑 單獨地或加以混合地來使用。
為了將形成本發(fā)明所涉及的PDP時使用的鈣鋁石類化合物形成在保護 層上，可通過將f丐鋁石類化合物的粉末與溶劑混合成漿液或糊料狀，涂在 保護層上，進行燒成來制得。作為涂布的方法，可舉出有噴涂、口模式涂 布、輥涂、浸涂、淋涂、旋涂、凹版涂布等，但因旋涂、噴涂能夠更簡便 且可靠地控制粉末密度，故特別優(yōu)選。涂布膜優(yōu)選的燒成條件，是優(yōu)選為 使?jié){液的有機物成分分解、并使鈣鋁石類化合物與薄膜層充分粘著的200 80(TC。作為鈣鋁石類化合物，在使用導電性鈣鋁石類化合物的情況下，優(yōu) 選不促進導電性鈣鋁石類化合物的氧化作用那樣的溫度。此時，優(yōu)選為 200 800。C的溫度范圍。另外，燒成時間優(yōu)選為10分鐘左右。
作為為了將形成本發(fā)明所涉及的PDP時使用的鈣鋁石類化合物形成在 保護層上所使用的漿液的制成方法的一個例子，可使用如下方法，即將 上述水分含有量低的溶劑脫水后，在50pm以下的粗粒鈣鋁石類化合物占 0.01 50質(zhì)量％、溶劑占50 99.99質(zhì)量％的范圍內(nèi)進行混合，進一步作為 粉碎用粉碎機混合溶劑重量2 5倍的氧化鋯顆粒，進行砂磨，使導電性鈣 鋁石類化合物分散在溶劑中。此時，氧化鋯顆粒若使用0.01 0.5mmO的大 小，則由于可得到含有平均粒徑為5pm以下的導電性鈣鋁石類化合物粉末 的漿液，故優(yōu)選。
本發(fā)明的衆(zhòng)液中，雖然PDP中使用的鈣鋁石類化合物的粒子其平均粒 徑越小越好，但難以得到粉粒的平均粒徑為0.002pm未滿的粉粒。另外，
12由于是與鈣鋁石類化合物的晶胞的大小相同的程度，因此在使用導電性轉 鋁石類化合物作為鈣鋁石類化合物時，若粒徑過小，則由于會導致無法保持導電性，故優(yōu)選為0.002pm以上。另外，若粉粒的平均粒徑超過5pm， 則難以充分起到作為電子發(fā)射體的作用。在PDP中使用時，若考慮使元件 縮小及省電，則優(yōu)選使鈣鋁石類化合物粉末的平均粒徑為5nm以下。導電 性鈣鋁石類化合物的平均粒徑可使用利用了激光衍射散射法(光散射法)的 粒徑分布測定裝置來求出。電子發(fā)射效率與保護層的鈣鋁石類化合物粒子在保護層上的粒徑和單 位面積的密度相關。為了得到較高的二次電子發(fā)射效率，保護層上的鈣鋁 石類化合物粒子的保護層上單位面積的密度相對于該粒子的截面的圓換算 直徑R[pm]，希望為0.001/R2[個/pm2]以上、0.5/R2[個/iam2]以下。此外，圓 換算直徑可定義為將用例如利用了圖像分析的現(xiàn)有公知方法測定的截面積 (沿與基板平行的面切斷粉粒時的切斷面的面積)除以圓周率兀后的值取平 方根、再取兩倍后的值，但也可使用根據(jù)光散射法的粒徑分布測定裝置來 求出平均粒徑，將其作為圓換算直徑R。擔當電子發(fā)射的粒子的粒徑分布的標準偏差cj越小越好D這是因為，即使對于粒徑的平均值以最佳的分布濃度來配置粉末，也會因粒徑大于平 均值的粒子與相鄰的粒子之間距離較短而使得電場集中效應相互抵消而降 低，從而有可能無法發(fā)生電子發(fā)射。另外，由于粒徑不同的粒子嚴格來說 電場集中效應不同，因此只有從電場集中效應較大的粒子才會產(chǎn)生電子發(fā) 射，有可能PDP整體的發(fā)射電流值減小。由此可知，粒子分布的cr相對于 圓換算直徑R優(yōu)選為3R以下。進一步優(yōu)選為2R以下，更進一步優(yōu)選為1.5R 以下。在以pm來表示圓換算直徑R的單位時，本發(fā)明的PDP中，擔當電子 發(fā)射的粒子密度的優(yōu)選范圍為單位基板面1|111112在0.001/112個以上、0.5/R2 個以下。在0.001/W個未滿時，擔當電子發(fā)射的粒子密度過低，作為元件 所得到的電子發(fā)射量變小。另一方面，在超過0.5/112個時，因粒子間距離 較小，故電場集中效應抵消，從粒子發(fā)射的電子數(shù)減少。進一步優(yōu)選的范 圍為0.005/112個以上、0.1/R 個以下，更進一步優(yōu)選的范圍為0.01/112個以上、0.05/R2個以下。對此例如若使用圓換算直徑R為0.5pm的粒子來制成PDP時，則優(yōu)選 的粒子密度的范圍為0.004個 n^以上、2.0個 1112以下。另外示出，進一 步優(yōu)選的范圍為0.02個/pm2以上、0.4個 m2以下，最佳優(yōu)選的范圍為0.04 個/^im2以上、0.2個/nm2以下。作為本發(fā)明的第2方式，是如圖2所示的保護層22，是在基質(zhì)由MgO 等構成的保護層22中含有鈣鋁石類化合物粒子24的方式。由于鈣鋁石類 化合物與MgO相比，其對于Ne離子的耐濺射性高，其二次電子發(fā)射功能 也具有與MgO相同的性能，因此也可形成僅由鈣鋁石類化合物構成的保護 層。另外，也可作為鈣鋁石類化合物、MgO、 SrO、 CaO及SrCaO的混合 物來形成保護層。鈣鋁石類化合物粒子24也可由電子密度為lX1015cm—3 以上的導電性爭丐鋁石類化合物來構成。相對于形成保護層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率優(yōu) 選為5體積％以上。該含有率進一步優(yōu)選為10體積％以上、由于這樣的保 護層的耐等離子性高，不易被等離子刻蝕，因此可較好地保護PDP中的放 電電極和電介體層。其中，導電性鈣鋁石類化合物的含有率從帶電性的觀 點來看，相對于形成保護層的物質(zhì)的總體積優(yōu)選為25%未滿。由于鈣鋁石類化合物與MgO相比，其對于Ne離子的耐濺射性高，其 二次電子發(fā)射功能也具有與MgO相同的性能，因此也可形成僅由鈣鋁石化 合物構成的保護層。這里，作為構成保護層的所述鈣鋁石類化合物以外的物質(zhì)，能夠使用金屬氧化物。若使用堿土類金屬氧化物，則因具有良好的帶電性，因此可得到較低的放電電壓，故優(yōu)選。進一步可優(yōu)選使用MgO。另外，保護層也由兩層以上構成。因使用Xe作為激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)Y較高，故保護層的表面層優(yōu)選包含鈣鋁石類化合物。這樣的含有所述鈣鋁石類化合物的保護層的厚度(包括由兩層以上構成時為所有層的總厚度)并無特別限定。例如保護層的厚度可為與現(xiàn)有公知 的PDP中的由MgO構成的保護層相同的大小。例如，可為0.01 50^im， 優(yōu)選為0.02 2(Him，進一步優(yōu)選為0.05 5pm。此外，本發(fā)明的PDP中保護層的厚度是指用觸針式表面粗糙度測量儀測定的平均厚度。用于形成含有鈣鋁石類化合物的保護層的各種方法，例如可使用通過 將印墨涂在電介體層上來形成的絲網(wǎng)印刷法、或蒸鍍法，該印墨是用和含 有如上所述的導電性鈣鋁石類化合物的印墨同樣的方法制成的含有轉鋁石 類化合物的粉末的印墨。這里所謂蒸鍍法，作為物理蒸鍍法(PVD)，有真空 蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍法、離子束蒸鍍法、濺射法等。作為濺射法，例如有DC濺射法、RF濺射法、磁控濺射法、ECR濺射法及離子束濺 射法(激光燒蝕法)等。另外，作為化學蒸鍍法(CVD)，有熱CVD、等離子 CVD、光CVD等。也可在二元蒸鍍或首先進行MgO等的蒸鍍后進行鈣鋁 石類化合物的蒸鍍，將其做成兩層。其中，濺射法及離子鍍法在能夠高精 度地控制層厚、形成透明的膜的方面優(yōu)選。另外，電子束蒸鍍法及CVD在 制成透明且高品質(zhì)的結晶的方面優(yōu)選。另外，本發(fā)明的保護層也能使用以與鈣鋁石類化合物相同的組成比含 有Ca或Sr、和Al的非晶態(tài)材料。該非晶態(tài)材料所含有的一部分Al也可用 相同原子數(shù)的Si、 Ge或Ga來置換。實施例下面利用實施例及比較例來說明本發(fā)明。下述實施例只是以更明確地 闡述本發(fā)明為目的而記載的，本發(fā)明的內(nèi)容不限于下述實施例。 [實施例1〗將碳酸鈣和氧化鋁以摩爾比12: 7的比例混合，在大氣中130(TC下保 持6小時來制成12CaO 7八1203化合物(以下稱為C12A7化合物)。使用單 軸壓機使該粉末成為成型體，并將該成型體在空氣中135(TC下保持3小時， 制成燒結密度超過99%的燒結體。該燒結體為白色，是無導電性的絕緣體(以 下稱為試料B)。將該燒結體與金屬鋁一起放入帶蓋的氧化鋁容器，在真空爐中升溫至 1300。C并保持IO小時后，緩冷至室溫。所得到的熱處理物呈黑褐色，并利 用X射線衍射測定確認具有鈣鋁石類結構的峰值。另外，從使用日立公司 制U3500測定的光吸收譜可知，電子密度為1.4X1021/cm3，利用范德堡(van derPauw)法可知具有120S/cm的電導率。其結果在圖3中示出。另外，如圖4所示，將所得到的熱處理物的電子自旋共振(以下稱為ESR)信號用日本 電子株式會社(JEOL)制JES — TE300測定后，可知是對于超過1021/cm3的高 電子濃度的導電性鈣鋁石類化合物具有特殊的g值1.994的非對稱形。由上 述可確認得到導電性鈣鋁石類化合物(以下稱為試料A)。
本實施例中的二次電子發(fā)射系數(shù)的測定裝置的概要在圖5中示出。使 用離子槍向設置在真空容器內(nèi)的靶(被測定試料)照射Ne+離子，使用設置在 耙附近的電極來俘獲二次電子。
用金剛石銼刀研磨試料A的表面，成形為15X15X4mm的大小，作為 耙設置在二次電子發(fā)射特性測定裝置內(nèi)。通常對于MgO膜施加的、在真空 容器內(nèi)的退火處理即活性化處理被省略。使裝置內(nèi)的真空度成為約10—5Pa， 以加速電壓600V照射Ne+離子時，得到如圖6所示的二次電子發(fā)射特性。 由收集器電壓約為70V以上時Y值飽和可知，發(fā)射的所有二次電子已被俘 獲。如圖6所示，此時的二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值在收集器電壓70V時為 0.3。
將用和實施例1中的試料A相同的方法制成的塊狀體使用乳缽加以粉 碎，成為粉末體(以下稱為粉末A)。對于該粉末A，使用島津公司制 SALD2100并利用激光衍射散射法測定粒度分布時，平均粒徑為5pm。將 粉末A放置在導電性膠帶上之后，不進行退火處理，用和實施例l相同的 方法進行測定時，二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值為0.22。
將碳酸鈣和氧化鋁以摩爾比12: 7的比例混合，在大氣中130(TC下保 持6小時來制成C12A7化合物。使用單軸壓機使該粉末成為成型體，并將 該成型體在空氣中135(TC下保持3小時，制成燒結密度超過99%的燒結體。 該燒結體為白色，是無導電性的絕緣體。將該燒結體保持在帶蓋的石墨坩 鍋內(nèi)之后，放入通過氮的管狀爐，在130(TC下保持3小時后，冷卻至室溫。 所得到的化合物呈綠色。對該化合物，進行X射線衍射、光擴散反射譜、 ESR的測定，確認該化合物是具有約10，cn^的電子濃度的、導電性的 C12A7化合物(以下稱為試料C)。
16對該試料C，除了使激勵離子為Ne或Xe之外，用和實施例1相同的 方法，測定二次電子發(fā)射特性時，得到如圖7所示的特性。如圖所示可知， 導電性鈣鋁石類化合物不僅對于Ne離子，對于Xe離子其二次電子發(fā)射系 數(shù)也較高。
由上述可知，如表1所示，導電性鈣鋁石類化合物的塊狀體或粉末體 未經(jīng)活性化處理，得到良好的二次電子發(fā)射特性。該表所示的Y值是二次 電子發(fā)射特性在收集器電壓為70V時的數(shù)值。
將試料A與2—丙醇及直徑為0.1mm的氧化鋯顆粒一起放入粉碎容器。 它們的質(zhì)量比采用試料A: 2—丙醇氧化鋯顆粒=1: 9: 75。將該粉碎容 器以600轉/小時的轉速保持48小時后，過濾掉內(nèi)中物質(zhì)，制成包含導電性 的C12A7化合物的漿液。另外，使用沉降離心機，調(diào)整漿液中的濃度，制 成含有導電性的C12A7化合物占0.3質(zhì)量。/。的漿液。(以下稱為漿液A。)。 使用粒徑分布測定裝置(麥奇克(Microtrac)公司制、UPA150)測定該漿液A 中的導電性的C12A7化合物的平均粒徑時為800nm。接著，在具有玻璃基 板、放電電極及電介體層的前面板上蒸鍍MgO膜后，使用漿液A，利用旋 涂法，將試料A的粒子附著在該MgO膜上(以下稱為面板A)。另外，使用 光學顯微鏡觀察面板A的表面，測定單位面積存在粒子的個數(shù)(數(shù)密度)時， 粒子的數(shù)密度為約3.0個/pm2 。
將面板A保持在真空腔內(nèi)，進一步使真空腔內(nèi)保持20%Xe/80%Ne的 氣壓后，向放電電極施加電壓，使其放電。對于該面板A，使用光敏二極 管測定放電電壓為260V時的放電延遲特性時，如圖9所示統(tǒng)計延遲為 240ns，形成延遲為50ns。
除了將制成在帶氧化銦(ITO)膜的玻璃基板上的MgO膜作為靶以代替 實施例1中的試料A以外，進行相同的測定，但未得到有意義的Y值。由 以上可知，通常作為保護膜使用的MgO膜一旦放置和暴露在大氣中，便迅 速劣化而失去二次電子發(fā)射能力，但導電性鈣鋁石類化合物即使經(jīng)過大氣 暴露，也可得到良好的二次電子發(fā)射特性。
除了在二次電子發(fā)射系數(shù)的測定之前將試料在真空中35(TC下保持3 小時以外，進行與比較例1相同的測定時，二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值為0.3。 [比較例3]
除了未涂布鈣鋁石類化合物以外，使用與面板A相同的面板，在和實 施例5相同的條件下進行了放電實驗(以下也稱為面板B。)。對于該面板B, 使用光敏二極管測定放電電壓為260V時的放電延遲特性時，如圖9所示統(tǒng)計延遲為260ns，形成延遲為80ns。如圖9所示可知，面板A與面板B相 比，形成延遲及統(tǒng)計延遲都較小。如以上所示可知，若在保護膜上載有l(wèi)丐 鋁石類化合物，則與不存在鈣鋁石類化合物的情況相比，PDP面板的放電 延遲減小。
表l示出實施例l、實施例2、比較例l、比較例2的結果。 [表l]
測定試料真空中熱處理和活性化y值 (Ne+加速電壓 600V)
實施例1試料A(塊狀體 導電性C12A7 化合物)無0.3
實施例2粉末A無0.22
比較例1MgO薄膜無未得到有意義的 數(shù)值
比較例2MgO薄膜350°C 3小時0.3
工業(yè)上的實用性
根據(jù)本發(fā)明，通過將導電性鈣鋁石類化合物的粒子配置在保護層上， 通過使保護層含有鈣鋁石類化合物，或者通過使保護層中含有導電性鈣鋁
石類化合物的粒子，從而不僅對于Ne離子、而且對于Xe離子其二次電子 發(fā)射系數(shù)也較高，可得到放電特性良好的PDP，從而可實現(xiàn)PDP的省電化。
此外，在此引用2006年8月21日申請的日本專利申請2006 — 224215、 及2006年12月1日申請的日本專利申請2006 — 325291的說明書、權利要 求書、附圖及說明書摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的披露內(nèi)容， 將其引入。
19
權利要求
1.一種等離子體顯示面板，具有隔著放電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層及覆蓋該電介體層的保護層，其特征在于，所述保護層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
2. 如權利要求1所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Ne作為所述激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
3. 如權利要求1所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Xe作為所述激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
4. 如權利要求1至3的任一項所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物是12CaO7Al203或12SrO7Al203。
5. 如權利要求4所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物所含有的一部分Al用Si、 Ge、 B或Ga來置換。
6. 如權利要求1至5的任一項所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物的氧組分中的一部分用電子來置換，電子密度為lxl015cm-3以上。
7. 如權利要求1至6的任一項所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述保護層在所述電介體層上包含具有1.0xl(T5S/cm以下的電導率的薄膜層，在所述薄膜層上的一部分配置有電子密度為lxlO"cm^以上的所 述鈣鋁石類化合物。
8. 如權利要求1至7的任一項所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述薄膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。
9. 如權利要求1至8的任一項所述的等離子體顯示面板，其特征在于，相對于形成所述保護層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率為5體積％以上。
10. —種等離子體顯示面板的制造方法，該等離子體顯示面板具有隔著 放電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中 至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層及覆蓋該電介 體層的保護層，其特征在于，包含在所述電介體層上形成具有1.0xl0'ss/cm以下的電導率的薄膜層、 并在所述薄膜層上的一部分配置電子密度為lxl015cm'3以上的鈣鋁石類化 合物的工序。
11. 如權利要求IO所述的等離子體顯示面板的制造方法，其特征在于， 所述薄膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示面板(PDP)。PDP中，要求面板的放電效率或放電延遲等放電特性良好，化學性質(zhì)也穩(wěn)定且能省電。該等離子體顯示面板具有隔著放電空間相對向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層、及覆蓋該電介體層的保護層，所述保護層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵離子時的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
文檔編號H01J17/02GK101517690SQ20078003084
公開日2009年8月26日 申請日期2007年8月20日 優(yōu)先權日2006年8月21日
發(fā)明者伊藤節(jié)郎, 梶山博司, 渡邊曉 申請人:旭硝子株式會社