專利名稱：基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體的說，涉及的是一種基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法。
背景技術(shù)：
利用高性能場發(fā)射材料作為冷陰極電子發(fā)射源的場發(fā)射顯示裝置兼具陰極射線管顯示質(zhì)量高和液晶顯示器低功耗的優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代傳統(tǒng)顯示器的新一代圖像顯示裝置。碳材料是被廣泛認(rèn)可的一種場發(fā)射材料，而具有石墨烯片層同軸卷曲圓柱結(jié)構(gòu)碳納米管和納米碳纖維以其極為纖細(xì)的造型、良好化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越導(dǎo)電能力成為最具潛力的場發(fā)射材料之一。由納米管構(gòu)成的場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源薄膜制備方法主要包括直接生長法和絲網(wǎng)印刷法兩種。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Jung Inn Sohn等在《Current AppliedPhysics》1(2001)，61-65上發(fā)表的文章“Large field emission current densityfrom well-aligned carbon nanotube field emitter arrays”(定向碳納米管場發(fā)射陣列的高密度場發(fā)射電流研究)中提出了直接生長法，即先在襯底上用光刻膠做出所需要的陰電極圖形，再用蒸發(fā)、濺射或液體沉積等方法形成一層催化劑薄膜，然后剝離光刻膠，形成所需要的催化劑圖形，再用化學(xué)氣相沉積(CVD)或其它方法在催化劑圖形表面生長碳納米管薄膜。這種方法可制備出納米管定向排列的薄膜，確保了顯示器的高分辨率。但難以進(jìn)行大面積的制備，且容易對在先形成的場發(fā)射部件造成損傷。由于用于顯示的極板玻璃一般處理溫度不能超過550℃，納米管的生長溫度控制在此值以下時(shí)會(huì)影響其場發(fā)射性能，而采用耐高溫的陶瓷基板又會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的上升。同時(shí)納米管僅通過催化劑層粘附在陰電極上，容易脫落而影響顯示器的使用壽命，并會(huì)導(dǎo)致納米管與陰電極之間缺少可靠的電連接，提高了場發(fā)射開啟閾值電壓。
檢索中還發(fā)現(xiàn)，Yahachi Saito等在《Carbon》38(2000)169-182上發(fā)表的文章“Field emission from carbon nanotubes and its application to electronsources”(碳納米管的場發(fā)射效應(yīng)及其在電子發(fā)射源中的應(yīng)用)中提出了絲網(wǎng)印刷法，即先將碳納米管粉體與有機(jī)或無機(jī)粘合物均勻分散在溶劑中，再用絲網(wǎng)印刷的方法將其印制在陰極極板上，形成所需要的陰極圖形，然后除去溶劑，將粘合物材料燒結(jié)、硬化。與直接生長法相比，此方法成本低，工藝簡單，適用于制備大面積顯示器，還能保證適當(dāng)?shù)陌l(fā)射閾值電壓和發(fā)射電流密度。但該方法通常采用聚合物為基體材料，其導(dǎo)電性能和熱機(jī)械性能較差，埋置其中的納米管的場發(fā)射開啟電壓將被大幅提高，發(fā)射效率也被降低，難以承受場發(fā)射過程導(dǎo)致的局部高溫。此外，在提高顯示裝置柵電極開口直徑以防止由納米管導(dǎo)致的陰電極與柵電極之間短路時(shí)，在納米管附近形成高電場變得困難，影響電子發(fā)射效率。制備的場發(fā)射顯示裝置的分辨率也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，運(yùn)用該方法能夠制備發(fā)射效率高，發(fā)射電流大，工藝兼容性好，使用壽命長的大面積高分辨率場發(fā)射顯示裝置。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體工序包括(1)先對納米管進(jìn)行預(yù)處理，使其端部開口并純化；(2)然后通過超聲分散或添加分散劑，將納米管分散在電鍍基礎(chǔ)鍍液中；(3)再運(yùn)用掩膜電鍍的方法在場發(fā)射顯示裝置陰極的指定部位制備金屬/納米管復(fù)合薄膜，其中，納米管含量沿薄膜厚度方向呈梯度分布，并在表面層達(dá)到最大富集；(4)接著對復(fù)合鍍層的表層作輕度腐蝕，使得最外層的納米管有一部分從金屬包覆層中釋放出來；(5)最后對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，制得金屬/納米管復(fù)合薄膜；所述的金屬/納米管復(fù)合薄膜中，金屬基體是鋅、銀、銅、鎳金屬單質(zhì)或合金，納米管包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、納米碳纖維中的至少一種，復(fù)合薄膜表層富集納米管一部分裸露、一部分根植于金屬基體之中的金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)，作為場發(fā)射顯示裝置陰極電子發(fā)射源使用，場發(fā)射電流主要來源于納米管側(cè)壁發(fā)射的電子。
當(dāng)復(fù)合薄膜基體為鋅時(shí)，由于其熱機(jī)械性能較差，在所述的步驟(4)后，在金屬/納米管復(fù)合薄膜表面沉積銀或銅薄膜，構(gòu)成低電阻、高熔點(diǎn)的金屬保護(hù)膜，厚度小于1μm，然后進(jìn)行步驟(5)，此工序?yàn)榭蛇x工序。
本發(fā)明采用低電阻的金屬為復(fù)合薄膜基體材料為納米管提供良好電子通道，利于高強(qiáng)度電場在納米管附近的形成，使得顯示器發(fā)射效率高，發(fā)射電流大。納米管采用復(fù)合組分時(shí)，單壁碳納米管和小直徑的多壁碳納米管響應(yīng)時(shí)間短，使得顯示器的噪聲低，而大直徑碳納米管和碳纖維不易燒損，保證了顯示器使用壽命長。該方法工藝兼容性好，適于制備大面積高分辨率的場發(fā)射顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極的制備方法的工藝流程如下1.納米管的預(yù)處理由于多壁碳納米管和單壁碳納米管的長徑比很高，極易形成相互纏繞的團(tuán)聚體。這不利于制備均勻的復(fù)合薄膜，所以需要將其適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行打斷，減輕團(tuán)聚程度。同時(shí)，通過現(xiàn)有各種方法制備的納米管，特別是碳納米管中一般都?xì)埩粲写呋瘎?、碳納米粒子、無定型碳等雜質(zhì)，它們會(huì)導(dǎo)致復(fù)合鍍層性能的惡化，需要通過純化處理除去。實(shí)現(xiàn)上述目的的碳納米管預(yù)處理工藝包含以下工序(a)球磨，轉(zhuǎn)速200～600rpm，時(shí)間2～10小時(shí)。處理后納米管平均長度2～20μm；(b)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間2～6小時(shí)，之后用去離子水洗滌，離心分離。處理后納米管的表面化學(xué)反應(yīng)活性提高；(c)純化處理，通過常規(guī)的選擇性氧化工藝去除納米管制備過程中殘余的雜質(zhì)；(d)去離子水洗滌至中性，分離。
針對不同納米管，上述預(yù)處理工藝有所區(qū)別，其中，(a)、(b)為可選工藝。處理后，納米管端部開口，純度≥95％。
2.納米管在電鍍基礎(chǔ)鍍液中的分散由于相互之間的范得華力和纏繞作用，納米管極易團(tuán)聚，僅通過預(yù)處理的打斷工藝，難以使納米管均勻分散在鍍液中，使用中需要進(jìn)行進(jìn)一步處理。納米管在基礎(chǔ)鍍液中的分散通過以下工序中的至少一步構(gòu)成(a)向基體鍍液中添加與復(fù)合電鍍工藝兼容的分散劑，之后將經(jīng)預(yù)處理的納米管按選定組分加入電鍍液并輔以機(jī)械攪拌；(b)對含有納米管的電鍍液進(jìn)行大功率超聲處理，時(shí)間30分鐘～3小時(shí)。
3.金屬基體與納米管在場發(fā)射顯示裝置圖形化的陰電極上的梯度復(fù)合電沉積納米管，特別是碳納米管，通常以松散的纏結(jié)狀態(tài)埋覆于鍍層中，隨著其含量的提高，鍍層的致密度將下降。但是，場發(fā)射顯示要求具有較多的電子發(fā)射源，從而保證大的場發(fā)射電流。因此，本發(fā)明公開的金屬/納米管復(fù)合薄膜采用沿膜厚方向納米管含量的梯度分布，即靠近基材一側(cè)的下層薄膜中采用低納米管含量，靠近真空一側(cè)的上層薄膜采用高納米管含量。薄膜下層中納米管含量低，結(jié)構(gòu)致密，確保了薄膜和陰電極之間的結(jié)合有效，同時(shí)也確保了相對疏松的表面鍍層中的納米管牢固嵌入在基體中。在上部高納米管含量層中，絮狀的納米管團(tuán)聚體一部分嵌入基體，一部分凸出基體表面，構(gòu)成金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)，經(jīng)后續(xù)處理成為場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
上述金屬/納米管梯度復(fù)合薄膜的具體電沉積工藝包括以下工序(a)在基材上鍍覆1～10μm的低納米管含量層，納米管按體積百分比占相應(yīng)復(fù)合物鍍層的0.5～10％；(b)在低納米管含量層上鍍覆0.5～4μm的高納米管含量層，納米管按體積百分比占相應(yīng)鍍層的5～40％。
制備上述金屬/納米管復(fù)合薄膜需要控制的主要工藝參數(shù)包括金屬基體組分、納米管在鍍液中的含量、陰極電流密度、鍍液攪拌方式、鍍液pH值、溫度。通過調(diào)節(jié)和適當(dāng)組合這些工藝參數(shù)，可以控制復(fù)合薄膜質(zhì)量和納米管在復(fù)合薄膜中的復(fù)合量，實(shí)現(xiàn)梯度鍍覆。以下對這些工藝參數(shù)對復(fù)合薄膜質(zhì)量及納米管含量的影響分別進(jìn)行討論
由于晶格結(jié)構(gòu)和表面能之間的不同，不同的金屬單質(zhì)與納米管之間的相容性有所差異。在各種常見的電鍍金屬單質(zhì)中，鋅與納米管之間的相容性最佳，納米管在其中容易實(shí)現(xiàn)高含量復(fù)合，且界面結(jié)合牢固，選用不同的鍍鋅基礎(chǔ)鍍液，既可以獲得表面平整，碳納米管均勻分布的鍍層，也可以獲得表面較粗糙，大量金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)以凸出狀態(tài)富集于表面的鍍層，是制備金屬/納米管復(fù)合薄膜場發(fā)射陰極的理想基體材料。與鋅相比，銀與納米管之間的相容性次之，鎳、銅等較差。因此，當(dāng)鍍液中的納米管含量相同時(shí)，隨著金屬基體不同，所獲得復(fù)合鍍層中的納米管的復(fù)合量有所差異，在各種常見的電鍍金屬單質(zhì)中，納米管的共沉積含量按鋅、銀、鎳、銅的順序依次下降。
納米管在鍍層中的復(fù)合量隨鍍液中納米管含量的提高增加，達(dá)到峰值后，繼續(xù)提高鍍液中納米管的含量，鍍層中納米管復(fù)合量有所下降，并會(huì)導(dǎo)致鍍層質(zhì)量的惡化。隨基體金屬和基礎(chǔ)鍍液的不同，納米管在鍍液中的含量與在鍍層中的含量之間的對應(yīng)關(guān)系有所不同。通常，納米管在鍍液中的含量為0.5～3g/L范圍內(nèi)時(shí)，可以制備低納米管含量層，納米管在鍍液中的含量為3～10g/L范圍內(nèi)，可以制備高納米管含量層。
在其它工藝參數(shù)不變的情況下，隨著電流密度的提高，金屬離子在陰極表面的還原速率提高，吸附在陰極表面的納米管被金屬埋覆，沉積在薄膜中的幾率相應(yīng)提高。因此，在鍍液的攪拌方式可以實(shí)現(xiàn)納米管在陰極表面的補(bǔ)充及時(shí)并充足的條件下，使用高電流密度條件，納米管在鍍層中的復(fù)合量較高。在保證鍍層質(zhì)量的電鍍常規(guī)工藝范圍內(nèi)，選取較小至中等的電流密度制備低納米管含量層，選取中等至較高的電流密度制備高納米管含量層。
鍍液的攪拌方式也會(huì)對鍍層中納米管的復(fù)合量造成影響。隨著鍍液的攪拌方式不同，陰極表面擴(kuò)散層的厚度將不同，鍍液中離子和納米管在陰極表面的補(bǔ)充速率也不同。采取劇烈的攪拌方式，可以在降低擴(kuò)散層厚度的同時(shí)，快速補(bǔ)充陰極表面被消耗的金屬陽離子和納米管，提高陰極電流密度上限和吸附在陰極表面的納米管數(shù)量，從而使得鍍層中納米管的復(fù)合量增大。因此，制備低納米管含量層時(shí)，采用電磁攪拌方式；制備高納米管含量層時(shí)，采用超聲振蕩結(jié)合電磁攪拌的鍍液攪拌方式。
鍍液PH值，溫度值對納米管的復(fù)合量影響不大，根據(jù)對應(yīng)基礎(chǔ)鍍液的常規(guī)電鍍工藝條件選定。
由上述復(fù)合電沉積工藝參數(shù)合理組合制備的復(fù)合薄膜表面均布著大量納米管，它們部分埋覆在金屬基體里，部分凸出基體，其表面一般均包覆有薄層金屬。
4.去除鍍層表面層金屬，使埋置在薄膜中的納米管的部分表面露出經(jīng)上述方法制備的凸出薄膜表面的納米管表面仍包覆有金屬，該包覆層不利于場致發(fā)射電子的逸出，需要去除。根據(jù)金屬基體材料特性的不同，通過化學(xué)腐蝕工藝去除復(fù)合薄膜表層100～500nm厚的金屬，將最外層的納米管的一部分從金屬包覆層中釋放出來。形成表層的納米管一部分裸露、一部分根植于金屬基體之中的金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)，作為場發(fā)射陰極電子發(fā)射源使用。
5.根據(jù)需要在薄膜表面沉積薄層金屬保護(hù)膜如前所述，鋅是非常理想的金屬/納米管復(fù)合薄膜場發(fā)射陰極的基體材料。但是由于熔點(diǎn)低，鋅容易在場發(fā)射過程中導(dǎo)致的局部高熱中蒸發(fā)而破壞真空。當(dāng)采用鋅作為復(fù)合薄膜基體，可以在復(fù)合薄膜表面沉積1μm以內(nèi)銀或銅薄膜，構(gòu)成低電阻、高熔點(diǎn)的金屬保護(hù)膜。此工序?yàn)榭蛇x工序。
6.清洗金屬/納米管復(fù)合薄膜的清洗包括以下工序(a)在去離子水中對金屬/納米管復(fù)合薄膜進(jìn)行0.5～5分鐘的超聲處理，去除復(fù)合薄膜表層結(jié)合不夠牢固的納米管；(b)在去離子水中反復(fù)漂洗上述薄膜，至薄膜表面無化學(xué)藥品殘留；(c)干燥。
本發(fā)明所公開的電鍍工藝可以方便的調(diào)節(jié)鍍層中的納米管的含量和分布，避免相鄰納米管之間的屏蔽效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)大面積電子發(fā)射源薄膜的均勻制備。此外，本發(fā)明工藝兼容性好，對基材要求低，對在先形成的其它場發(fā)射顯示裝置部件不造成損傷，易與光刻工藝結(jié)合以形成高分辨率的象素點(diǎn)?？梢杂糜谥苽浒l(fā)射效率高，發(fā)射電流大，工藝兼容性好，使用壽命長的大面積高分辨率場發(fā)射顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案和技術(shù)細(xì)節(jié)，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例一鋅/碳納米管復(fù)合薄膜場發(fā)射陰極的制備流程如下1.納米管的預(yù)處理選取多壁碳納米管，平均直徑20nm，長度15～20μm，對其依次進(jìn)行以下處理(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；(b)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(c)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(d)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
預(yù)處理后，納米管結(jié)構(gòu)體端部開口，純度≥95％，長度≤10μm。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管按如下含量加入基礎(chǔ)鍍液中，超聲處理1小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用鋅作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍。
選用鋅板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示


電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用鋅拋光工藝。
拋光液組分鉻酐250g/L，鹽酸(37％)100ml/L操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)10～20秒，水洗。
5.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間60秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的鋅/納米管復(fù)合薄膜制備完成。較無碳納米管添加的銀白色鋅鍍層，復(fù)合鍍層顏色變黑。復(fù)合薄膜下層中多壁碳納米管的含量為3～8％，上層中多壁碳納米管含量為25～35％。碳納米管以1～3μm的團(tuán)聚體形式在表面富集，碳納米管一部分埋置在鋅基體中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
實(shí)施例二具有銀保護(hù)膜的鋅/碳納米管復(fù)合薄膜場發(fā)射陰極制備流程如下1.納米管的預(yù)處理選取多壁碳納米管，直徑20～40nm，長度20～40μm，對其依次進(jìn)行以下處理(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
預(yù)處理后，納米管結(jié)構(gòu)體端部開口，純度≥95％。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管結(jié)構(gòu)體加入電鍍液中，超聲處理1小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用鋅作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍。
選用鋅板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示

*上海永生助劑廠生產(chǎn)。
電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用常規(guī)鋅拋光工藝。
拋光液組分鉻酐250g/L，鹽酸(37％)100ml/L。
溫度室溫。
操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)20～30秒，水洗。
5.沉積銀保護(hù)膜在復(fù)合薄膜表面沉積銀保護(hù)膜，采用常規(guī)預(yù)鍍銀工藝。
采用鉑為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電沉積銀保護(hù)膜鍍液組分氰化銀0.7～1g/L；碳酸鉀10～20g/L；亞鐵氰化鉀100～140g/L溫度25～48℃陰極電流密度0.3～0.4A/dm2時(shí)間100～180秒攪拌方式機(jī)械攪拌銀保護(hù)膜電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板取出鍍液，水洗。
6.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間30秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的具有銀保護(hù)膜的鋅/納米管復(fù)合薄膜制備完成。復(fù)合薄膜下層中多壁碳納米管的含量為3～8％，上層中多壁碳納米管含量為25～35％。碳納米管以1～2μm的團(tuán)聚體形式在表面富集，碳納米管一部分埋置在金屬中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面。由于銀優(yōu)先沉積在鋅表面，裸露的碳納米管表面基本不沉積銀，薄膜表層鋅上部形成厚度為300～500nm的銀保護(hù)膜，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
實(shí)施例三用于場發(fā)射顯示裝置的銀/納米管復(fù)合薄膜制備流程如下1.納米管的預(yù)處理選取多壁碳納米管(平均直徑20nm，長度15～20μm)，單壁碳納米管(平均直徑1.8nm，長度15～20μm)和納米碳纖維(平均直徑100nm，長度15～20μm)，對其分別進(jìn)行以下處理多壁碳納米管處理流程(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；
(b)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(c)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(d)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
單壁碳納米管處理流程(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；(b)超聲振蕩，時(shí)間30～80分鐘；(c)水煮，溫度100℃，時(shí)間10～50小時(shí)；(d)用質(zhì)量百分比10～37％的鹽酸浸泡至無色；(e)在空氣量為1～3L的密閉系統(tǒng)中，400～600℃氧化15～60小時(shí)；(f)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
納米碳纖維處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間1小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸5小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，離心分離。
預(yù)處理后，納米管端部開口，純度≥95％，長度≤10μm。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管按如下所示含量組分加入電鍍液中，超聲處理3小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用銀作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍。
選用鉑板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示


電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用常規(guī)銀拋光工藝。
拋光液組分氰化鈉20～30g/L；過氧化氫(30％)70～80g/L。
溫度室溫。
操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)至析出氣體，水洗，浸入氰化鈉溶液(35～40g/L)中數(shù)秒，再浸入拋光液中數(shù)秒，水洗。
5.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間30秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的銀/納米管復(fù)合薄膜制備完成。復(fù)合薄膜下層中納米管的含量為3～6％，上層中碳納米管含量為20～35％。其中，單壁和多壁碳納米管以尺寸1～2.5μm的團(tuán)聚體形式在表面大量富集，納米碳纖維以單根的形式彌散分布在鍍層中。表面的納米管一部分埋置在銀基體中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
實(shí)施例四用于場發(fā)射顯示裝置的銅/碳納米管復(fù)合薄膜制備流程如下1.納米管的預(yù)處理
選取多壁碳納米管(平均直徑40～60nm，長度20～40μm)，單壁碳納米管(平均直徑1.8nm，長度15～20μm)和納米碳纖維(平均直徑100nm，長度15～20μm)，對其分別進(jìn)行以下處理多壁碳納米管處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
單壁碳納米管處理流程(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；(b)超聲振蕩，時(shí)間30～80分鐘；(c)水煮，溫度100℃，時(shí)間10～50小時(shí)；(d)用質(zhì)量百分比10～37％的鹽酸浸泡至無色；(e)在空氣量為1～3L的密閉系統(tǒng)中，400～600℃氧化15～60小時(shí)；(f)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
納米碳纖維處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間1小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸5小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，離心分離。
預(yù)處理后，納米管端部開口，純度≥95％。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管按如下所示含量組分加入電鍍液中，超聲處理3小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用銅作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍。
選用銅板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示

電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用常規(guī)銅拋光工藝。
拋光液組分磷酸(85％)550g/L，硝酸(65％)180ml/L，冰乙酸270ml/L。
溫度室溫。
操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)20～30秒，水洗。
5.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間60秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的銅/納米管復(fù)合薄膜制備完成。復(fù)合薄膜下層中納米管的含量為3～5％，上層中碳納米管含量為15～30％。其中，單壁和多壁碳納米管以尺寸1～3.5μm的團(tuán)聚體形式在表面大量富集，納米碳纖維以單根的形式彌散分布在鍍層中。表面的納米管一部分埋置在銅基體中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
實(shí)施例五用于場發(fā)射顯示裝置的鎳/納米管復(fù)合薄膜制備流程如下1.納米管的預(yù)處理選取多壁碳納米管(平均直徑50～100nm，長度15～40μm)，單壁碳納米管(平均直徑1.8nm，長度15～20μm)和納米碳纖維(平均直徑100～150nm，長度15～40μm)，對其分別進(jìn)行以下處理多壁碳納米管處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
單壁碳納米管處理流程(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；(b)超聲振蕩，時(shí)間30～80分鐘；(c)水煮，溫度100℃，時(shí)間10～50小時(shí)；(d)用質(zhì)量百分比10～37％的鹽酸浸泡至無色；(e)在空氣量為1～3L的密閉系統(tǒng)中，400～600℃氧化15～60小時(shí)；(f)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
納米碳纖維處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間1小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸5小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，離心分離。
預(yù)處理后，納米管端部開口，純度≥95％。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管按如下所示含量組分加入電鍍液中，超聲處理3小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用鎳作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍。
選用鎳板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示

電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用常規(guī)鎳拋光工藝。
拋光液組分硝酸(65％)150g/L；磷酸(85％)850g/L。
溫度100℃操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)30～120秒，水洗。
5.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間60秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的鎳/納米管復(fù)合薄膜制備完成。復(fù)合薄膜下層中納米管的含量為3～5％，上層中碳納米管含量為15～30％。其中，單壁和多壁碳納米管以尺寸1.5～4μm的團(tuán)聚體形式在表面大量富集，納米碳纖維以單根的形式彌散分布在鍍層中。表面的納米管一部分埋置在鎳基體中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
實(shí)施例六用于場發(fā)射顯示裝置的銀/鋅/納米管復(fù)合薄膜制備流程如下1.納米管的預(yù)處理選取多壁碳納米管(平均直徑50～100nm，長度15～40μm)，單壁碳納米管(平均直徑1.8nm，長度15～20μm)和納米碳纖維(平均直徑100～150nm，長度15～40μm)，對其分別進(jìn)行以下處理多壁碳納米管處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸20小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
單壁碳納米管處理流程(a)球磨，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間4小時(shí)；(b)超聲振蕩，時(shí)間30～80分鐘；(c)水煮，溫度100℃，時(shí)間10～50小時(shí)；(d)用質(zhì)量百分比10～37％的鹽酸浸泡至無色；(e)在空氣量為1～3L的密閉系統(tǒng)中，400～600℃氧化15～60小時(shí)；(f)去離子水洗滌至中性，自然沉降分離。
納米碳纖維處理流程(a)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間1小時(shí)，去離子水洗滌，離心分離；(b)濃硫酸煮沸5小時(shí)；(c)去離子水洗滌至中性，離心分離。
預(yù)處理后，納米管端部開口，純度≥95％。
2.將經(jīng)過預(yù)處理的納米管按如下所示含量組分加入電鍍液中，超聲處理3小時(shí)；3.復(fù)合電沉積選用銀/鋅合金作為電子發(fā)射源薄膜基體，在已經(jīng)圖形化的場發(fā)射顯示器陰極極板上進(jìn)行電鍍鍍。
選用鉑板作為陽極極板，場發(fā)射顯示器陰極極板作為陰極。
電鍍工藝參數(shù)如下所示

電鍍完成后，將場發(fā)射顯示器陰極極板從鍍液中取出，水洗。
4.去除表面薄層金屬采用常規(guī)銀拋光工藝。
拋光液組分氰化鈉20～30g/L；過氧化氫(30％)70～80g/L。
溫度室溫。
操作說明將復(fù)合鍍層浸入拋光液，擺動(dòng)至析出氣體，水洗，浸入氰化鈉溶液(35～40g/L)中數(shù)秒，再浸入拋光液中數(shù)秒，水洗。
5.清洗在功率300W的超聲清洗器中對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，時(shí)間60秒，之后在去離子水中反復(fù)清洗3次，干燥。
用于場發(fā)射顯示裝置電子發(fā)射源的銀/鋅/納米管復(fù)合薄膜制備完成。復(fù)合薄膜下層中納米管的含量為2～5％，上層中碳納米管含量為15～30％。其中，單壁和多壁碳納米管以尺寸1.5～4.5μm的團(tuán)聚體形式在表面大量富集，納米碳纖維以單根的形式彌散分布在鍍層中。表面的納米管一部分埋置在基體中，一部分以凸出狀態(tài)裸露在鍍層表面，構(gòu)成場發(fā)射陰極電子發(fā)射源。
權(quán)利要求
1.一種基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征在于，具體工序包括(1)先對納米管進(jìn)行預(yù)處理，使其端部開口并純化；(2)然后通過超聲分散或添加分散劑，將納米管分散在電鍍基礎(chǔ)鍍液中；(3)再運(yùn)用掩膜電鍍的方法在場發(fā)射顯示裝置陰極的指定部位制備金屬/納米管復(fù)合薄膜，其中，納米管含量沿薄膜厚度方向呈梯度分布，并在表面層達(dá)到最大富集；(4)接著對復(fù)合鍍層的表層作輕度腐蝕，使得最外層的納米管有一部分從金屬包覆層中釋放出來；(5)最后對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，制得金屬/納米管復(fù)合薄膜；所述的金屬/納米管復(fù)合薄膜中，金屬基體是鋅、銀、銅、鎳金屬單質(zhì)或合金，納米管包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、納米碳纖維中的至少一種，復(fù)合薄膜表層富集納米管一部分裸露、一部分根植于金屬基體之中的金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)，作為場發(fā)射顯示裝置陰極電子發(fā)射源使用，場發(fā)射電流主要來源于納米管側(cè)壁發(fā)射的電子。
2.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，所述的步驟(1)，納米管的預(yù)處理至少包括以下工序中的(c)、(d)(a)球磨，轉(zhuǎn)速200～600rpm，時(shí)間2～10小時(shí)，處理后納米管平均長度2～20μm；(b)熔融氫氧化鉀處理，溫度300℃，時(shí)間2～6小時(shí)，之后用去離子水洗滌，離心分離；(c)純化處理，通過選擇性氧化去除納米管制備過程中殘余的雜質(zhì)；(d)去離子水洗滌至中性，分離；處理后，納米管端部開口，純度≥95％。
3.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，所述的步驟(2)，納米管在電鍍基礎(chǔ)鍍液中的分散由以下工序中的至少一步構(gòu)成(a)向基體鍍液中添加與復(fù)合電鍍工藝兼容的分散劑，之后將經(jīng)預(yù)處理的納米管按照選定組分加入電鍍液并輔以機(jī)械攪拌；(b)對含有納米管的電鍍液進(jìn)行大功率超聲處理，時(shí)間30分鐘～3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，所述的步驟(3)，運(yùn)用電鍍制備金屬/納米管復(fù)合薄膜包括以下工序(a)在基材上鍍覆1～10μm的低納米管含量層，納米管按體積百分比占相應(yīng)復(fù)合物鍍層的0.5～10％；(b)在低納米管含量層上鍍覆0.5～4μm的高納米管含量層，納米管按體積百分比占相應(yīng)鍍層的5～40％。
5.如權(quán)利要求4所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，工序(a)中，納米管在鍍液中的含量為0.5～3g/L范圍內(nèi)；工序(b)中，納米管在鍍液中的含量為3～10g/L范圍內(nèi)，在各種電鍍金屬單質(zhì)中，納米管的共沉積含量按鋅、銀、鎳、銅的順序依次下降。
6.如權(quán)利要求4或5所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，在保證鍍層質(zhì)量的電流密度范圍內(nèi)，工序(b)中采用的電流密度應(yīng)大于工序(a)采用的電流密度。
7.如權(quán)利要求4或5所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，工序(a)中采用電磁攪拌的鍍液攪拌方式，工序(b)采用超聲振蕩結(jié)合電磁攪拌的鍍液攪拌方式。
8.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，所述的步驟(4)，根據(jù)金屬基體材料特性的不同，通過化學(xué)腐蝕工藝去除復(fù)合薄膜表層100～500nm厚的金屬，將最外層的納米管的一部分從金屬包覆層中釋放出來。
9.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，當(dāng)復(fù)合薄膜基體為鋅，由于其熱機(jī)械性能較差，在所述的步驟(4)后，在金屬/納米管復(fù)合薄膜表面沉積銀或銅薄膜，構(gòu)成低電阻、高熔點(diǎn)的金屬保護(hù)膜，厚度小于1μm，然后進(jìn)行步驟(5)。
10.如權(quán)利要求1所述的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法，其特征是，所述的步驟(5)，清洗工藝具體包括以下工序(a)在去離子水中對金屬/納米管復(fù)合薄膜進(jìn)行0.5～5分鐘的超聲處理，去除復(fù)合薄膜表層結(jié)合不夠牢固的納米管；(b)在去離子水中反復(fù)漂洗上述薄膜，至薄膜表面無化學(xué)藥品殘留；(c)干燥。
全文摘要
一種納米技術(shù)領(lǐng)域的基于金屬/納米管復(fù)合鍍的場發(fā)射顯示裝置陰極制備方法。本發(fā)明工序包括先對納米管進(jìn)行預(yù)處理，使其端部開口并純化；然后通過超聲分散或添加分散劑，將納米管分散在電鍍基礎(chǔ)鍍液中；再運(yùn)用掩膜電鍍的方法在場發(fā)射顯示裝置陰極的指定部位制備金屬/納米管梯度復(fù)合薄膜；接著對復(fù)合鍍層的表層作輕度腐蝕，使得最外層的納米管有一部分從金屬包覆層中釋放出來；最后對復(fù)合鍍層進(jìn)行清洗，形成表層納米管一部分裸露、一部分根植于金屬基體之中的金屬/納米管復(fù)合微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明能夠制備發(fā)射效率高，發(fā)射電流大，工藝兼容性好，使用壽命長的大面積高分辨率場發(fā)射顯示裝置。
文檔編號H01J9/02GK1832084SQ200610025668
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者丁桂甫, 吳惠箐, 王裕超 申請人:上海交通大學(xué)