專利名稱：熒光體和發(fā)光器具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以無(wú)機(jī)化合物為主體的熒光體及其用途。更詳細(xì)地說(shuō)，該用途涉及利用所述熒光體所具有的特性的照明器具、圖像顯示裝置，所述特性即發(fā)射570nm以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光。
背景技術(shù)：
熒光體用于熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等。
上述用途中的任一項(xiàng)中，為使熒光體發(fā)光，必須向熒光體提供激發(fā)熒光體的能量，熒光體被真空紫外線、紫外線、電子射線、藍(lán)色光等具有高能量的激發(fā)源激發(fā)，發(fā)出可見(jiàn)光。
但是，熒光體被上述激發(fā)源照射的結(jié)果是，存在熒光體的輝度降低的問(wèn)題，因而需要沒(méi)有輝度降低問(wèn)題的熒光體。為此，提出了用輝度降低較少的賽隆(sialon)熒光體來(lái)代替以往的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等熒光體。
該賽隆熒光體由下述工藝制造。
首先，按照所定的摩爾比將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化銪(Eu2O3)混合，在1個(gè)大氣壓(0.1MPa)的氮?dú)庵性?700℃的溫度保持1小時(shí)，利用熱壓法灼燒制成(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
該工藝制成的激活Eu離子的α賽隆是由450～500nm的藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)出550～600nm的黃色光的熒光體。
但是，在以紫外LED作為激發(fā)源的白色LED、等離子顯示器等用途中，不僅要求發(fā)出黃色光的熒光體，還要求發(fā)出橙色和紅色光的熒光體。此外，在以藍(lán)色LED為激發(fā)源的白色LED中，為提高顯色性而要求發(fā)出橙色和紅色光的熒光體。
在本專利申請(qǐng)前的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)1)中記載了在Ba2Si5N8晶體中激活Eu的無(wú)機(jī)物質(zhì)(Ba2-xEuxSi5N8x＝0.14～1.16)，作為發(fā)射紅光的熒光體。
此外，期刊“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”(參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)2)的第2章中記載了以各種組成的堿金屬與硅的3元氮化物MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y、z為各種值)為基體的熒光體。
同樣，美國(guó)專利6682663(專利文獻(xiàn)2)中也記載了MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
作為其它的賽隆、氮化物或氧氮化物熒光體，特開(kāi)2003-206481(專利文獻(xiàn)3)中記載了以MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(其中M為Ba、Ca、Sr或稀土元素)為基體晶體、在其中激活Eu和Ce的熒光體，其中也記載了發(fā)紅色光的熒光體。
并且也已知使用這些熒光體的LED照明裝置。
進(jìn)而，在特開(kāi)2002-322474(專利文獻(xiàn)4)中記載了在Sr2Si5N8和SrSi7N10晶體中激活Ce的熒光體。
在特開(kāi)2003-321675(專利文獻(xiàn)5中)記載了關(guān)于以LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L為Ca、Sr、Ba等2價(jià)元素，M為Si、Ge等4價(jià)元素，Z為Eu等激活劑)表示的熒光體，也記載了如果添加微量的Al則有抑制余輝的效果。
并且已知這種熒光體與藍(lán)色LED組合而成的略帶紅色的暖色系白色發(fā)光裝置。
在特開(kāi)2003-277746(專利文獻(xiàn)6)中記載了作為L(zhǎng)xMyN(2/3x+4/3y):Z熒光體由各種L元素、M元素、Z元素構(gòu)成的熒光體。
特開(kāi)2004-10786(專利文獻(xiàn)7)中記載了關(guān)于L-M-N:Eu、Z系的廣泛組合，但并沒(méi)有顯示出以特定組成物和晶體相為基體時(shí)具有發(fā)光特性提高的效果。
在上述專利文獻(xiàn)2～7中記載的代表性的熒光體是以2價(jià)元素和4價(jià)元素的氮化物為基體晶體，并記載了以各種不同的晶體相為基體的熒光體，還了解到有發(fā)紅光的熒光體，但是用藍(lán)色可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)紅色的發(fā)光輝度不足。
而且，由于組成的問(wèn)題，化學(xué)上不穩(wěn)定，因而存在耐久性方面的問(wèn)題。
另一方面，眾所周知，藍(lán)色發(fā)光二極管元件與吸收藍(lán)色而發(fā)出黃色光的熒光體組成的白色發(fā)光二極管，作為照明裝置正應(yīng)用于各種照明用途。
作為其代表例，例如特許第2900928號(hào)“發(fā)光二極管”(專利文獻(xiàn)8)、特許第2927279號(hào)(專利文獻(xiàn)9)“發(fā)光二極管”、特許第3364229號(hào)(專利文獻(xiàn)10)“波長(zhǎng)變換注塑材料及其制造方法、以及發(fā)光元件”等。
這些發(fā)光二極管中最常用的熒光體是以通式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+表示的由鈰激活的釔·鋁·石榴石系熒光體。
但是，由藍(lán)色發(fā)光二極管元件與釔·鋁·石榴石系熒光體組成的白色發(fā)光二極管具有因紅色成分不足而發(fā)射藍(lán)白光的特點(diǎn)，存在光源的顯色性不均衡的問(wèn)題。
從上述背景出發(fā)，研究了將2種熒光體混合·分散、用其它紅色熒光體來(lái)彌補(bǔ)釔·鋁·石榴石系熒光體中不足的紅色成分的白色發(fā)光二極管。
關(guān)于這種發(fā)光二極管可例示如下特開(kāi)平10-163535(專利文獻(xiàn)11)中記載的“白色發(fā)光元件”、特開(kāi)2003-321675(專利文獻(xiàn)5)中記載的“氮化物熒光體及其制造方法”等。
然而，不能說(shuō)這些發(fā)明中關(guān)于顯色性已足夠充分，應(yīng)當(dāng)改進(jìn)的問(wèn)題依然存在，要求毫無(wú)問(wèn)題的發(fā)光二極管。
特開(kāi)平10-163535(專利文獻(xiàn)11)中記載的紅色熒光體含有鎘，存在污染環(huán)境的問(wèn)題。特開(kāi)2003-321675(專利文獻(xiàn)5)中記載的以Ca1.97Si5N8:Eu0.03為代表的紅色發(fā)光熒光體雖然不含鎘，但熒光體的輝度低，其發(fā)光強(qiáng)度有待改善。
參考文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1H.A.Hoppe等4人“Journal of Physics and Chemistry ofSolids”2000年、vol.61、p.2001～2006非專利文獻(xiàn)2“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”J.W.H.van Krevel著、TU Eindhoven 2000、ISBN 90-386-2711-4專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-363554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利第6682663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-206481號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2002-322474號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)2003-321675號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2003-277746號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2004-10786號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特許第2900928號(hào)專利文獻(xiàn)9特許第2927279號(hào)專利文獻(xiàn)10特許第3364229號(hào)專利文獻(xiàn)11特開(kāi)平10-163535號(hào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明是為滿足上述要求而作出的發(fā)明，目的之一在于提供相對(duì)于以往的稀土類激活賽隆熒光體而言發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色、紅色光、并且具有高輝度、化學(xué)上穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熒光體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供采用這種熒光體的顯色性優(yōu)良的照明器具、以及耐久性優(yōu)良的圖像顯示裝置的發(fā)光器具。
解決問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人在這種狀況下詳細(xì)研究了以無(wú)機(jī)多元氮化物晶體為基體的熒光體，所述無(wú)機(jī)多元氮化物晶體是以Ca等2價(jià)的A元素、Si等4價(jià)的D元素、以及Al等3價(jià)的E元素為主要金屬元素，研究發(fā)現(xiàn)，以具有特定組成的無(wú)機(jī)晶體為基體的熒光體與以往的稀土類激活賽隆熒光體相比，發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色和紅色光，其輝度也高于以往記載的以氮化物和氮氧化物為基體晶體的紅色熒光體。
即，對(duì)以含有成為發(fā)光離子的M元素(其中M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上的元素)、2價(jià)的A元素(其中A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種或2種以上的元素)、4價(jià)的D元素(其中D為選自Si、Ge、Sn中的1種或2種以上的元素)、3價(jià)的E元素(其中E為選自B、Al、Ga、In中的1種或2種以上的元素)、氮、根據(jù)需要的氧、以及根據(jù)需要的其它X元素的氮化物和氧氮化物為主體的無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行了反復(fù)的精心研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定組成的晶體相是發(fā)射570nm以上波長(zhǎng)的橙色光和發(fā)射600nm以上波長(zhǎng)的紅色光的熒光體。
并且發(fā)現(xiàn)，采用這種熒光體能夠得到富含發(fā)光效率高的紅色成分的、顯色性好的白色發(fā)光二極管。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熒光體的基體晶體通過(guò)采用以Al所代表的3價(jià)元素作為主要構(gòu)成金屬元素的多元氮化物，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)射以往所沒(méi)有的輝度的紅色光，所述多元氮化物完全不同于以往記載的LxMyN(2/3x+4/3y)所代表的2價(jià)和4價(jià)元素的三元氮化物。
本發(fā)明所述熒光體是一種新型熒光體，作為其基體的晶體，具有完全不同于專利文獻(xiàn)3等以往記載的M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(M為Ca、Ba、Sr等)、以及非專利文獻(xiàn)2第11章記載的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16等賽隆的組成和晶體結(jié)構(gòu)。
并且，本發(fā)明所述熒光體的基體是以Al所代表的3價(jià)元素作為基體晶體的主要構(gòu)成元素的晶體，這與專利文獻(xiàn)5記載的含有數(shù)百ppm程度的Al的晶體不同。
一般而言，激活無(wú)機(jī)基體晶體中作為發(fā)光中心元素M的Mn和稀土元素的熒光體，其發(fā)光色和輝度根據(jù)M元素周圍的電子狀態(tài)而變化。例如，以2價(jià)的Eu為發(fā)光中心的熒光體，通過(guò)改變其基體晶體，發(fā)出藍(lán)色、綠色、黃色、紅色光。
即，即使組成相似，如果改變基體的晶體結(jié)構(gòu)和M被固定在晶體結(jié)構(gòu)中的原子位置，發(fā)光色和輝度會(huì)變得完全不同，被認(rèn)為是不同的熒光體。
本發(fā)明是以不同于以往2價(jià)和4價(jià)元素的3元氮化物的2價(jià)-3價(jià)-4價(jià)多元氮化物作為基體晶體，并以完全不同于以往賽隆的組成的晶體作為基體，迄今為止尚無(wú)關(guān)于以這類晶體作為基體的熒光體的記載。
并且，以本發(fā)明所述組成為基體的熒光體與用以往晶體作為基體的熒光體相比，發(fā)射出的紅光輝度較高。
鑒于上述情況，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了精心研究，其結(jié)果是，通過(guò)采用下述(1)～(19)記載的構(gòu)成，成功地提供了在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示高輝度發(fā)光現(xiàn)象的熒光體。
此外，使用這種熒光體，通過(guò)采用(20)～(27)記載的構(gòu)成，還成功地提供了具有優(yōu)良特性的照明器具、圖像顯示裝置。
本發(fā)明的構(gòu)成如下述1～27所述。
1.熒光體，其特征在于，由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成，該無(wú)機(jī)化合物由激活元素M、2價(jià)元素A、3價(jià)元素E、4價(jià)元素D、氮、氧(也包括不含氧的情況)、其它元素X(也包括不含X的情況)構(gòu)成，并由組成式MaAbDcEdNeOfXg表示，參數(shù)a、b、c、d、e、f、g(其中b+c+d＝1)完全滿足下述條件0.00001≤a≤0.15…………………(i)0.01≤b≤0.6………………………(ii)0.01≤c………………………………(iii)2/3×c≤d……………………………(iv)0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)0≤g≤0.2……………………………(viii)。
2.第1項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述參數(shù)g滿足0≤g≤0.01…………………………(ix)。
3.第1或2項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述參數(shù)f滿足0≤f/(e+f)≤0.2……………………(x)。
4.第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述參數(shù)d滿足0.396≤d≤0.98……………………(xi)。
5.第1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述參數(shù)c、d滿足0.9×c≤d≤1.1×c………………(xii)。
6.第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述激活元素M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上元素，2價(jià)元素A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種或2種以上元素，4價(jià)元素D為選自Si、Ge、Sn中的1種或2種以上元素，3價(jià)元素E為選自B、Al、Ga、In中的1種或2種以上元素。
7.第1～6項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述M元素至少含Eu，A元素至少含Ca或Ca和Sr，D元素至少含Si，E元素至少含Al，X元素至少含N。
8.第1～7項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述M元素是Eu，A元素是Ca或Ca與Sr的混合組成，D元素為Si，E元素為Al。
9.第1～8項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述無(wú)機(jī)化合物是固溶了M的CaAlSiN3晶體或固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶體。
10.第1～9項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述無(wú)機(jī)化合物是平均粒徑為0.1μm以上20μm以下的單晶粒子、或單晶體的聚集體。
11.熒光體，其特征在于，是由第1～10項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的無(wú)機(jī)化合物制成的熒光體為5質(zhì)量％以上、其余為其它晶體相或與非晶相的混合物所組成。
12.第11項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述其它晶體相或非晶相為AlN或AlN的多晶體。
13.第11項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述其它晶體相或非晶相為β-Si3N4、β-賽隆、或α-賽隆。
14.第11項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述其它晶體相或非晶相為CaSiN2、Ca2Si5N8、或一部分Ca被Sr置換的CaSiN2、Ca2Si5N8。
15.第11項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述其它晶體相或非晶相為具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
16.第15項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)為含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或其混合物。
17.第11項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述其它晶體相或非晶相為不同于第1～10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述熒光體的無(wú)機(jī)熒光體。
18.第1～17項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述熒光體因照射激發(fā)源而發(fā)射出在570nm～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的熒光。
19.第18項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，上述激發(fā)源是具有100nm以上570nm以下波長(zhǎng)的紫外線或可見(jiàn)光或電子射線或X射線。
20.照明器具，其特征在于，在由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明器具中，熒光體至少采用第1～19項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體。
21.第20項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，上述發(fā)光光源為發(fā)射330～500nm波長(zhǎng)光的LED。
22.第20或21項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)射330～420nm波長(zhǎng)光的LED，上述熒光體是第1～19項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的熒光體，采用依靠330～420nm的激發(fā)光而在420nm以上500以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、并采用依靠330～420nm的激發(fā)光而在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，通過(guò)使紅、綠、藍(lán)色光相混合發(fā)射白色光。
23.第20或21項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)射420nm～500nm波長(zhǎng)光的LED，通過(guò)采用第1～19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述熒光體、以及依靠420nm～500nm的激發(fā)光而在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，發(fā)射出白色光。
24.第20或21項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)射420nm～500nm波長(zhǎng)光的LED，通過(guò)采用第1～19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述熒光體、以及依靠420nm～500nm的激發(fā)光而在550nm以上600nm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的黃色熒光體，發(fā)射出白色光。
25.第24項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，上述黃色熒光體是使Eu固溶的Ca-α賽隆。
26.圖像顯示裝置，其特征在于，具有激發(fā)源和熒光體的圖像顯示裝置中所用熒光體至少采用第1～19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述熒光體。
27.第26項(xiàng)記載的圖像顯示裝置，其特征在于，上述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)中的任一個(gè)。
發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述熒光體含有的主要成分是含有2價(jià)元素、3價(jià)元素和4價(jià)元素的多元氮化物或多元氧氮化物，因而與以往的賽隆或氧氮化物熒光體相比表現(xiàn)出以高波長(zhǎng)發(fā)光，作為橙色和紅色的熒光體是很好的。即使是在被激發(fā)源照射的情況下，該熒光體的輝度也不會(huì)降低，非常適于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等使用。


圖1表示組成式MaAbDcEdNeOfXg中參數(shù)b、c、d的數(shù)值范圍的三角形示意圖。
圖2熒光體(實(shí)施例1)的X射線衍射曲線示意圖。
圖3熒光體(實(shí)施例1)的發(fā)光和激發(fā)光譜示意圖。
圖4熒光體(實(shí)施例2)的X射線衍射曲線示意圖。
圖5熒光體(實(shí)施例2)的發(fā)光和激發(fā)光譜示意圖。
圖6根據(jù)本發(fā)明的照明器具(LED照明器具)簡(jiǎn)圖。
圖7根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示裝置(等離子顯示板)簡(jiǎn)圖。
符號(hào)說(shuō)明1本發(fā)明的紅色熒光體(實(shí)施例1)與黃色熒光體的混合物、或本發(fā)明的紅色熒光體(實(shí)施例1)與藍(lán)色熒光體以及綠色熒光體的混合物。
2LED芯片。
3、4導(dǎo)電端子。
5引線接合。
6樹(shù)脂層。
7容器。
8本發(fā)明的紅色熒光體(實(shí)施例1)。
9綠色熒光體。
10藍(lán)色熒光體。
11、12、13紫外線發(fā)光單元。
14、15、16、17電極。
18、19電介質(zhì)層。
20保護(hù)層。
21、22玻璃基板。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所述熒光體是至少含有激活元素M、2價(jià)元素A、4價(jià)元素D、3價(jià)元素E、氮、根據(jù)需要的氧和根據(jù)需要的其它元素X的組合物。
作為代表性的構(gòu)成元素，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上的元素、A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種或2種以上的元素、D為選自Si、Ge、Sn中的1種或2種以上的元素、E為選自B、Al、Ga、In中的1種或2種以上的元素。
由上述構(gòu)成元素可得到在紅色區(qū)域發(fā)光的熒光體。
其組成用組成式MaAbDcEdNeOfXg表示。
所謂組成式就是構(gòu)成該物質(zhì)的原子數(shù)的比，a、b、c、d、e、f、g乘以任何數(shù)其組成都是相同的。
從而，為使本發(fā)明中b+c+d＝1，對(duì)于計(jì)算校正的a、b、c、d、e、f、g的值確定以下條件。
本發(fā)明中a、b、c、d、e、f、g的值選自完全滿足下述條件的值0.00001≤a≤0.15……………………(i)0.01≤b≤0.6…………………………(ii)0.01≤c………………………………(iii)2/3×c≤d……………………………(iv)0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)0≤g≤0.2……………………………(viii)。
a值表示發(fā)光中心元素M的添加量，優(yōu)選0.00001以上0.15以下。
a值在0.00001以下時(shí)，因發(fā)光中心M的數(shù)值減小，發(fā)光輝度降低。
a值大于0.15時(shí)，由于M離子間的干涉，發(fā)生濃度消光，輝度下降。
使用Eu作為元素M的情況，a值在0.0001以上0.02以下時(shí)可得到具有極高輝度的熒光體。
b值表示Ca等2價(jià)元素A的含量，c值表示Si等4價(jià)元素D的含量，d值表示Al等3價(jià)元素E的含量，b、c、d的參數(shù)對(duì)于光學(xué)特性有很大影響。
這些參數(shù)的數(shù)值范圍是0.01≤b≤0.6
0.01≤c2/3×c≤d。
這是如圖1所示，以d、b、c為參數(shù)的三角形圖所表示的A點(diǎn)(0.396，0.01，0.594)、B點(diǎn)(0.16、0.6、0.24)、C點(diǎn)(0.39，0.6，0.01)、D點(diǎn)(0.98，0.01，0.01)圍成的四角形的線上或其內(nèi)部的點(diǎn)P(d，b，c)的數(shù)值。具有該范圍內(nèi)數(shù)值所示A元素D元素E元素的比值的組成，其發(fā)射紅色光的輝度較高。
在這個(gè)組成范圍內(nèi)，從參數(shù)c、d滿足0.9×c≤d≤1.1×c的數(shù)值中選出的組成，即D元素和E元素的比值接近1的組成，其發(fā)光輝度特別高。D元素為Si、E元素為Al時(shí)，c＝d的組成的輝度可進(jìn)一步提高，因而是很好的。
在該組成范圍內(nèi)，參數(shù)d的數(shù)值可從下述范圍內(nèi)選擇0.396≤d≤0.98。
這也就是圖1所示三角形圖中的3點(diǎn)，即A點(diǎn)(0.396，0.01，0.594)、D點(diǎn)(0.98，0.01，0.01)、E點(diǎn)(0.396，0.594，0.01)所圍成的三角形的線上或其內(nèi)部的點(diǎn)的數(shù)值。
特別是，采用Ca作為A元素、用Si作為D元素、用Al作為E元素時(shí)，在完全滿足該條件的組成范圍內(nèi)，對(duì)530nm～570nm的可見(jiàn)光的吸收少，有選擇地吸收紫外光、藍(lán)色光。
因此，與黃色和綠色的其它熒光體混合使用時(shí)，能夠高效放出黃色和綠色的熒光體所發(fā)出的光。
e值表示氮含量，f值表示氧含量，e+f的值是由0.8×(2/3+4/3×c+d)以上1.2×(2/3+4/3×c+d)以下所表示的量。
并且，e和f的比例優(yōu)選在0≤f/(e+f)≤0.4范圍。
更優(yōu)選在0≤f/(e+f)≤0.2范圍。e值和f值在該范圍之外時(shí)輝度下降。
g值表示除激活元素M、2價(jià)元素A、3價(jià)元素E、4價(jià)元素D、氮、氧之外的其它元素X的含量。作為元素X可以例舉出Li、Na等1價(jià)金屬元素，V、W等5價(jià)以上金屬元素，原料中的雜質(zhì)元素，以及為促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)而在助熔劑中含有的氟等。
元素X的加入量可以控制在不使熒光體的光學(xué)特性劣化的范圍0≤g≤0.2，但少加為好。
在上述組成中，發(fā)光輝度高的組成是，M元素至少含Eu、A元素至少含Ca或Ca與Sr、D元素至少含Si、E元素至少含Al、X元素至少含N。
尤其是具有M元素為Eu、A元素為Ca或Ca與Sr的混合物、D元素為Si、E元素為Al這一組成的無(wú)機(jī)化合物。
在上述組成中，無(wú)機(jī)化合物中固溶了M的CaAlSiN3晶體，或者固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶體的組成是輝度特別高的熒光體。
與用該范圍內(nèi)的組成的CaAlSiN3晶體作基體時(shí)相比，以一部分Ca被Sr置換的晶體(Ca、Sr)AlSiN3晶體及其固溶體作為基體時(shí)，可形成發(fā)射更短波長(zhǎng)光的熒光體。
本發(fā)明所述熒光體作為粉體使用時(shí)，考慮到其向樹(shù)脂的分散性和粉體的流動(dòng)性等情況，其平均粒徑優(yōu)選為0.1μm以上20μm以下。另外，通過(guò)使粉體成為此范圍內(nèi)的單晶粒子，可進(jìn)一步提高發(fā)光輝度。
為獲得發(fā)光輝度高的熒光體，無(wú)機(jī)化合物中含有的雜質(zhì)應(yīng)盡量少。特別是，F(xiàn)e、Co、Ni雜質(zhì)元素含量較多時(shí)會(huì)影響發(fā)光，因此在選定原料粉末和控制合成工藝時(shí)這些元素的總量應(yīng)在500ppm以下。
本發(fā)明從熒光發(fā)光的角度考慮，其氮化物的構(gòu)成成分MaAbDcEdNeOfXg組合物應(yīng)盡量為高純度、高含量，如有可能優(yōu)選由單相構(gòu)成，在特性不下降的范圍內(nèi)，也可以由與其它晶體相或非晶相的混合物構(gòu)成。
這種情況下，為獲得高輝度，MaAbDcEdNeOfXg組合物的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上。更優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，此時(shí)輝度顯著提高。
本發(fā)明中作為主要成分的范圍，MaAbDcEdNeOfXg組合物的含量至少為5質(zhì)量％以上。MaAbDcEdNeOfXg組合物的含量可以進(jìn)行X射線衍射，利用Rietveld法的多相分析來(lái)測(cè)定。
簡(jiǎn)單的方法是，利用X射線衍射的測(cè)定結(jié)果，由MaAbDcEdNeOfXg組合物晶體與其它晶體的最強(qiáng)線的高度之比計(jì)算出其含量。
本發(fā)明中通過(guò)在含Al的體系中選擇組成，可制成MaAbDcEdNeOfXg組合物晶體與AlN或AlN的多晶體的混合物。
特別是CaAlSiN3晶體、或(Ca、Sr)AlSiN3晶體與AlN或AlN的多晶體的混合物，兼具高的輝度和化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，通過(guò)在含Si的體系中選擇組成，可制成MaAbDcEdNeOfXg組合物晶體與β-Si3N4、β-賽隆、或α-賽隆的混合物。
特別是CaAlSiN3晶體、或(Ca、Sr)AlSiN3晶體與β-Si3N4、β-賽隆、或α-賽隆的混合物，兼具高的輝度和化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，通過(guò)在含Ca的體系中選擇組成，可制成MaAbDcEdNeOfXg組合物晶體與CaSiN2、Ca2Si5N8、或部分Ca被Sr置換的CaSiN2、Ca2Si5N8的混合物。
特別是CaAlSiN3晶體、或(Ca、Sr)AlSiN3晶體與CaSiN2、Ca2Si5N8、或部分Ca被Sr置換的CaSiN2、Ca2Si5N8的混合物，可發(fā)出色純度優(yōu)良的紅色光。
本發(fā)明的熒光體用于由電子射線激發(fā)的用途時(shí)，通過(guò)混合具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可使熒光體具有導(dǎo)電性。具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)為含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或它們的混合物。
本發(fā)明的熒光體發(fā)出紅色光，當(dāng)需要與黃色、綠色、藍(lán)色等其它顏色混合時(shí)，可根據(jù)需要與發(fā)出這些顏色光的無(wú)機(jī)熒光體混合。
本發(fā)明的熒光體，由于組成的不同激發(fā)光譜和熒光光譜也有所不同，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇組合，可設(shè)定出具有各種發(fā)光光譜的產(chǎn)品。可根據(jù)用途設(shè)定出需要的光譜。其中，M元素為Eu、A元素為Ca或Ca與Sr的混合組成、D元素為Si、E元素為Al的組合物，在由200nm～600nm波長(zhǎng)范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)出在600nm以上700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰的光，并顯示出作為紅色熒光的優(yōu)良發(fā)光特性。
按照上述方法得到的本發(fā)明的熒光體與通常的氧化物熒光體和已有的賽隆熒光體相比具有下述特征對(duì)電子射線、X射線及紫外線發(fā)出的可見(jiàn)光，具有很寬的被激發(fā)范圍、可發(fā)出570nm以上的橙色和紅色光、特別是特定的組成可呈現(xiàn)出600nm～700nm的紅色光，發(fā)出CIE色度坐標(biāo)上(x、y)的值為0.45≤x≤0.7范圍的紅色光。
從以上的發(fā)光特性可見(jiàn)，本發(fā)明所述熒光體非常適用于照明器具、圖像顯示裝置。同時(shí)，即使是被高溫照射也不會(huì)劣化，具有優(yōu)良的耐熱性，并且在氧化氣氛或水份環(huán)境下也可以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。
本發(fā)明所述熒光體并沒(méi)有規(guī)定其制造方法，但可用下述方法制造出高輝度熒光體。
首先通過(guò)灼燒金屬化合物的混合物，將能構(gòu)成由M、A、D、E、N、O、X表示的組合物的原料混合物在含氮的非活性氣氛中于1200℃以上2200℃以下的溫度范圍灼燒，可制成高輝度熒光體。
在合成含Eu、Ca、Si、Al、N、O的熒光體時(shí)，優(yōu)選以氮化銪或氧化銪與氮化鈣、氮化硅、氮化鋁粉末的混合物為起始原料。這些氮化物原料中通常含有雜質(zhì)氧因而成為氧源。
此外，在合成含有鍶的組成時(shí)，在上述起始原料中加入氮化鍶，可獲得晶體中一部分鈣原子被鍶置換的無(wú)機(jī)化合物，從而獲得高輝度熒光體。
上述金屬化合物的混合粉末優(yōu)選以保持松密度為40％以下的充填率的狀態(tài)灼燒。所謂松密度是指粉末的體積填充率。作為容器，考慮到其與金屬化合物的反應(yīng)性應(yīng)當(dāng)較低，因而宜使用氮化硼燒結(jié)體。
以保持松密度為40％以下的狀態(tài)進(jìn)行灼燒，這是因?yàn)槿绻谠戏勰┲車嬖谧杂煽臻g的狀態(tài)下灼燒，反應(yīng)生成物就可以在自由空間中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，從而晶體之間的接觸減少，可以合成表面缺陷較少的晶體。
接下來(lái)，將得到的金屬化合物的混合物在含氮的非活性氣氛中于1200℃以上2200℃以下的溫度范圍灼燒，從而合成熒光體。由于灼燒溫度高、灼燒氛圍是含氮的非活性氣氛，因此灼燒用爐采用金屬電阻加熱電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，優(yōu)選使用以碳作為爐的高溫部材料的電爐。灼燒的方式優(yōu)選采用常壓灼燒法或氣氛加壓灼燒法等不從外部進(jìn)行機(jī)械加壓的灼燒方式，因?yàn)檫@些方式可以在保持高松密度的狀態(tài)下灼燒。
如果灼燒后得到的粉末聚結(jié)體結(jié)合堅(jiān)固，可使用例如球磨機(jī)、噴射磨機(jī)等工廠中常用的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。粉碎至平均粒徑為20μm以下。特別優(yōu)選平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。若平均粒徑超過(guò)20μm，粉體的流動(dòng)性以及向樹(shù)脂的分散性變差，在與發(fā)光元件組合構(gòu)成發(fā)光裝置時(shí)，不同部位的發(fā)光強(qiáng)度不均。若平均粒徑小于0.1μm，熒光體粉體表面的缺陷增多，使得熒光體的發(fā)光強(qiáng)度下降。
如上所述，本發(fā)明所述熒光體比以往的賽隆熒光體輝度更高，在被激發(fā)源照射時(shí)熒光體的輝度下降較少，因而適合于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等。
本發(fā)明所述照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明所述熒光體而構(gòu)成。作為照明器具，有LED照明器具、熒光燈等。LED照明器具可使用本發(fā)明的熒光體，采用特開(kāi)平5-152609、特開(kāi)平7-99345、特許公報(bào)第2927279號(hào)等記載的公知方法制造。在這種情況下，發(fā)光光源優(yōu)選發(fā)射330～500nm波長(zhǎng)光的光源，其中優(yōu)選330～420nm的紫外(或紫)LED發(fā)光元件或420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件。
作為這些發(fā)光元件，有利用GaN或InGaN等氮化物半導(dǎo)體制成的發(fā)光元件，可以通過(guò)調(diào)整組成來(lái)制成發(fā)射規(guī)定波長(zhǎng)光的發(fā)光光源。
就照明器具來(lái)說(shuō)，除單獨(dú)使用本發(fā)明所述熒光體的方法外，還可以與具有其它發(fā)光特性的熒光體并用，而制成發(fā)射所需顏色光的照明器具。例如，采用330～420nm的紫外LED發(fā)光元件、被該波長(zhǎng)激發(fā)而在420nm以上480nm以下的波長(zhǎng)內(nèi)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、在500nm以上550nm以下的波長(zhǎng)內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、以及本發(fā)明所述熒光體組合成照明器具。這類藍(lán)色熒光體例如BaMgAl10O17:Eu，綠色熒光體例如BaMgAl10O17:Eu、Mn。在該組合結(jié)構(gòu)中，當(dāng)熒光體被LED發(fā)出的紫外線照射時(shí)，發(fā)出紅、綠、藍(lán)三色光，通過(guò)這些光的混合，成為白色的照明器具。
另一種方法是，420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件、被該波長(zhǎng)激發(fā)而在550nm以上600nm以下的波長(zhǎng)內(nèi)具有發(fā)光峰的黃色熒光體、以及本發(fā)明所述熒光體的組合。所述黃色熒光體記載于例如下列文獻(xiàn)中特許公報(bào)第2927279號(hào)記載的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce、以及特開(kāi)2002-363554中記載的α-賽隆:Eu。其中，使Eu固溶的Ca-α-賽隆的發(fā)光輝度高，因而較好。以這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)熒光體被LED發(fā)出的藍(lán)色光照射時(shí)，發(fā)出紅、黃2色光，它們與LED本身的藍(lán)色光混合成為白色或帶紅色的白熾燈色的照明器具。
另一種方法是，420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件、被該波長(zhǎng)激發(fā)而在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、以及本發(fā)明所述熒光體的組合。所述綠色熒光體例如Y2Al5O12:Ce。以這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)熒光體被LED發(fā)出的藍(lán)色光照射時(shí)，發(fā)出紅、綠2色光，它們與LED本身的藍(lán)色光混合，成為白色的照明器具。
本發(fā)明所述圖像顯示裝置是至少由激發(fā)源和本發(fā)明所述熒光體構(gòu)成的熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。已確認(rèn)本發(fā)明所述熒光體可由100～190nm的真空紫外線、190～380nm的紫外線、電子射線等激發(fā)而發(fā)光，這些激發(fā)源與本發(fā)明所述熒光體組合可以構(gòu)成上述圖像顯示裝置。
實(shí)施例下面通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，其目的是為便于理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1原料粉末采用平均粒徑0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量為92％的氮化硅粉末、比表面積3.3m2/g、氧含量為0.79％的氮化鋁粉末、氮化鈣粉末、在氨氣中氮化金屬銪而合成的氮化銪。
為得到以組成式Eu0.002674Ca0.331551Al0.334225Si0.334225N1.002674表示的化合物(表1示出設(shè)計(jì)組成的參數(shù)、表2示出原料粉末的混合組成)，將氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氮化鈣粉末及氮化銪粉末分別按照33.858重量％、29.681重量％、35.499重量％和0.961重量％稱量，用瑪瑙研杵和研缽混合30分鐘后，使獲得的混合物通過(guò)500μm的篩子，使其自然下落到氮化硼制成的坩堝內(nèi)，將粉末填充于坩堝中。
粉體的松密度為約25％。另外，粉末的稱量、混合、成形各工序全部是在保持水份1ppm以下氧1ppm以下的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行操作的。
將上述混合粉末裝入氮化硼制坩堝內(nèi)，放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。灼燒操作是首先利用擴(kuò)散泵使灼燒氛圍成為真空，以每小時(shí)500℃的速度從室溫加熱至800℃，到達(dá)800℃時(shí)通入純度為99.999體積％的氮?dú)?，使壓力達(dá)到1MPa，以每小時(shí)500℃的速度加熱升溫至1800℃，在1800℃保持2小時(shí)。
灼燒后，將制成的灼燒體粗粉碎后，利用氮化硅燒結(jié)體制成的坩堝和研缽手動(dòng)粉碎，通過(guò)篩孔為30μm的篩子。測(cè)定粒度分布的結(jié)果，平均粒徑為15μm。
隨后，利用瑪瑙研缽粉碎所合成的化合物，利用Cu的Kα線進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定。其結(jié)果，得到的曲線圖如圖2所示，未檢測(cè)出CaAlSiN3晶體之外的其它相。
用下述方法對(duì)該粉末進(jìn)行了組成分析。首先，將50mg試樣放入白金坩堝中，加入碳酸鈉0.5g和硼酸0.2g，加熱熔解后，溶于2ml鹽酸中制成100ml的定容，從而配制出測(cè)定用溶液。通過(guò)對(duì)該液體試樣進(jìn)行ICP發(fā)光分光分析，對(duì)粉體試樣中的Si、Al、Eu、Ca量進(jìn)行了定量。
此外，將20mg試樣裝入錫囊中，隨后將其放入鎳筐中，用LECO公司生產(chǎn)的TC-436型氧氮分析儀對(duì)粉體試樣中的氧和氮進(jìn)行了定量分析。測(cè)定結(jié)果為，Eu0.86±0.01質(zhì)量％，Ca28.9±0.1質(zhì)量％，Si20.4±0.1質(zhì)量％，Al19.6±0.1質(zhì)量％，N28.3±0.2質(zhì)量％，O2.0±0.1質(zhì)量％。
與表1所示的設(shè)計(jì)組成相比，特別是氧含量較高。其原因在于作為原料的氮化硅、氮化鋁、氮化鈣中含有的雜質(zhì)氧。該組成中，N和O的原子數(shù)之比N/(O+N)相當(dāng)于0.942。從全部元素的分析結(jié)果計(jì)算出的無(wú)機(jī)化合物的組成為Eu0.002607Ca0.331673Si0.33418Al0.334147N0.929968O0.057496。
用發(fā)出波長(zhǎng)365nm光的燈照射該粉末后的結(jié)果，確認(rèn)發(fā)出紅色光。用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜(圖3)的結(jié)果，明確了該熒光體是激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在449nm具有激發(fā)光譜的峰，在被449nm激發(fā)的發(fā)光光譜中在653nm的紅色光具有峰。
峰的發(fā)光強(qiáng)度的讀數(shù)為1.305。另外，讀數(shù)值會(huì)因測(cè)定裝置和條件不同而變化，因此其單位為任意單位。本發(fā)明中將標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定成市售YAG:Ce熒光體(化成オプトニクス生產(chǎn)，P46Y3)的發(fā)光強(qiáng)度為1。此外，從由449nm激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光光譜中計(jì)算出的CIE色度為x＝0.6699、y＝0.3263的紅色。
實(shí)施例2原料采用與實(shí)施例1相同的氮化鋁粉末、氮化鈣粉末、在氨氣中氮化金屬銪而合成的氮化銪。
為得到由組成式Eu0.001993Ca0.182642Al0.628737Si0.182642N1.003986表示的化合物(表1示出設(shè)計(jì)組成的參數(shù)、表2示出原料粉末的混合組成)，將氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氮化鈣粉末與氮化銪粉末分別按照20.068重量％、58.641重量％、20.54重量％和0.75重量％稱量，使用與實(shí)施例1相同的工藝合成無(wú)機(jī)化合物。
接下來(lái)，利用瑪瑙研缽粉碎所合成的化合物，利用Cu的Kα線進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定。測(cè)定結(jié)果曲線圖如圖4所示，未檢測(cè)出CaAlSiN3晶體與AlN晶體的混合物之外的其它相。X射線衍射中，CaAlSiN3晶體的最強(qiáng)線的高度Ic與AlN晶體的最強(qiáng)線的高度Ia之比(Ic/Ia)為1.34，CaAlSiN3的含有比率為57％。
該粉末經(jīng)發(fā)出波長(zhǎng)365nm光的燈照射后的結(jié)果是，確認(rèn)它發(fā)出紅色光。用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜(圖5)的結(jié)果明確了該熒光體是激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在449nm具有激發(fā)光譜的峰，在被449nm激發(fā)的發(fā)光光譜中在649nm的紅色光具有峰。表3中示出了激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)與峰發(fā)光強(qiáng)度。峰的發(fā)光強(qiáng)度為1.099。
由于相比于實(shí)施例1，該粉末的激發(fā)光譜具有在500nm～600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收少的特點(diǎn)，因而該熒光體和其它綠色或黃色熒光體組合時(shí)，具有對(duì)其它熒光體所發(fā)光的吸收量少的有利特點(diǎn)。
實(shí)施例3～43除了表1、表2所示組成以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制成無(wú)機(jī)化合物。對(duì)合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，可確認(rèn)如圖3所示，它是被350nm～600nm的紫外線及可見(jiàn)光激發(fā)而在570nm～700nm范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體。
下面，對(duì)采用本發(fā)明所述氮化物制成的熒光體的照明器具進(jìn)行說(shuō)明。圖6所示為照明器具和白色LED的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。其結(jié)構(gòu)是使用450nm的藍(lán)色LED 2作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1所述熒光體與具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875組成的Ca-α-賽隆:Eu黃色熒光體分散在樹(shù)脂層中后覆蓋到藍(lán)色LED2上。
作為具有下述特征的照明裝置發(fā)揮作用當(dāng)電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，該LED2發(fā)出450nm的光，黃色熒光體和紅色熒光體被該光激發(fā)，發(fā)出黃色和紅色光，LED的光與黃色和紅色混合，發(fā)出白熾燈色的光。
對(duì)按照不同于上述組合的組合設(shè)計(jì)制成的照明裝置進(jìn)行說(shuō)明。其結(jié)構(gòu)是首先，采用380nm的紫外LED作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1所述熒光體、藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)與綠色熒光體(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在樹(shù)脂層中后覆蓋在紫外LED上。當(dāng)電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，該LED發(fā)出380nm的光，紅色熒光體、綠色熒光體和藍(lán)色熒光體被該光激發(fā)，發(fā)出紅色、綠色和藍(lán)色光。這些光混合后發(fā)出白色光，作為照明裝置發(fā)揮作用。
對(duì)按照不同于上述組合的組合設(shè)計(jì)制成的照明裝置進(jìn)行說(shuō)明。其結(jié)構(gòu)是首先，采用450nm的藍(lán)色LED作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1所述熒光體與綠色熒光體(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在樹(shù)脂層中后覆蓋在紫外LED上。當(dāng)電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，該LED發(fā)出450nm的光，紅色熒光體、綠色熒光體被該光激發(fā)，發(fā)出紅色和綠色光。LED的藍(lán)色光與綠色光和紅色光混合，發(fā)出白色光，作為照明裝置發(fā)揮作用。
下面對(duì)采用本發(fā)明所述熒光體的圖像顯示裝置的設(shè)計(jì)例進(jìn)行說(shuō)明。圖7為圖像顯示裝置等離子顯示板的原理簡(jiǎn)圖。將本發(fā)明中實(shí)施例1的紅色熒光體和綠色熒光體(Zn2SiO4:Mn)和藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)分別涂覆在各自的單元11、12、13的內(nèi)面。向電極14、15、16、17通電時(shí)，在該單元中由于Xe放電而產(chǎn)生真空紫外線，從而使熒光體被激發(fā)，發(fā)出紅、綠、藍(lán)色的可見(jiàn)光，該光可以通過(guò)保護(hù)層20、電介質(zhì)層19、玻璃基板22而從外側(cè)觀察到，作為圖像顯示裝置發(fā)揮作用。
表1

表2

表3

工業(yè)實(shí)用性與以往的賽隆、氧氮化物熒光體相比，本發(fā)明所述氮化物熒光體顯示出高波長(zhǎng)發(fā)光，是優(yōu)良的紅色熒光體，此外，在被激發(fā)源照射時(shí)，熒光體的輝度降低較少，是適宜用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物熒光體。今后有望大量用于各種顯示裝置的材料設(shè)計(jì)中，為工業(yè)發(fā)展作出貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.熒光體，其特征在于，由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成，該無(wú)機(jī)化合物由激活元素M、2價(jià)元素A、3價(jià)元素E、4價(jià)元素D、氮、氧(也包括不含氧的情況)、其它元素X(也包括不含X的情況)構(gòu)成，并由組成式MaAbDcEdNeOfXg表示，參數(shù)a、b、c、d、e、f、g(其中b+c+d＝1)完全滿足下述條件0.00001≤a≤0.15 …………………(i)0.01≤b≤0.6 ………………………(ii)0.01≤c………………………………(iii)2/3×c≤d……………………………(iv)0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)0≤g≤0.2……………………………(viii)。
2.如權(quán)利要求1記載的熒光體，其特征在于，所述參數(shù)g滿足0≤g≤0.01……………………(ix)。
3.如權(quán)利要求1或2記載的熒光體，其特征在于，所述參數(shù)f滿足0≤f/(e+f)≤0.2……………(x)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述參數(shù)d滿足0.396≤d≤0.98……………………(xi)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述參數(shù)c、d滿足0.9×c≤d≤1.1×c………………(xii)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述激活元素M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上元素，2價(jià)元素A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種或2種以上元素，4價(jià)元素D為選自Si、Ge、Sn中的1種或2種以上元素，3價(jià)元素E為選自B、Al、Ga、In中的1種或2種以上元素。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述M元素至少含Eu，A元素至少含Ca或Ca和Sr，D元素至少含Si，E元素至少含Al，X元素至少含N。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述M元素是Eu，A元素是Ca或Ca與Sr的混合組成，D元素為Si，E元素為Al。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)化合物是固溶了M的CaAlSiN3晶體或固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶體。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)化合物是平均粒徑為0.1μm以上20μm以下的單晶粒子、或單晶體的聚集體。
11.熒光體，其特征在于，是由如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)記載的無(wú)機(jī)化合物制成的熒光體為5質(zhì)量％以上、其余為其它晶體相或與非晶相的混合物所組成。
12.如權(quán)利要求11記載的熒光體，其特征在于，所述其它晶體相或非晶相為AlN或AlN的多晶體。
13.如權(quán)利要求11記載的熒光體，其特征在于，所述其它晶體相或非晶相為β-Si3N4、β-賽隆、或α-賽隆。
14.如權(quán)利要求11記載的熒光體，其特征在于，所述其它晶體相或非晶相為CaSiN2、Ca2Si5N8、或一部分Ca被Sr置換的CaSiN2、Ca2Si5N8。
15.如權(quán)利要求11記載的熒光體，其特征在于，所述其它晶體相或非晶相為具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15記載的熒光體，其特征在于，所述具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)為含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或其混合物。
17.如權(quán)利要求11記載的熒光體，其特征在于，所述其它晶體相或非晶相為不同于權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述熒光體的無(wú)機(jī)熒光體。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)記載的熒光體，其特征在于，所述熒光體因照射激發(fā)源而發(fā)射出在570nm～700nm范圍波長(zhǎng)具有峰的熒光。
19.如權(quán)利要求18記載的熒光體，其特征在于，所述激發(fā)源是具有100nm以上570nm以下波長(zhǎng)的紫外線或可見(jiàn)光或電子射線或X射線。
20.照明器具，其特征在于，在由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明器具中，熒光體至少使用權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)記載的熒光體。
21.如權(quán)利要求20記載的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射330～500nm波長(zhǎng)光的LED。
22.如權(quán)利要求20或21項(xiàng)記載的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)射330～420nm波長(zhǎng)光的LED，所述熒光體是權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)記載的熒光體，使用依靠330～420nm的激發(fā)光而在420nm以上500以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、以及依靠330～420nm的激發(fā)光而在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，通過(guò)使紅、綠、藍(lán)色光相混合而發(fā)射出白色光。
23.如權(quán)利要求20或21記載的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)射420nm～500nm波長(zhǎng)光的LED，通過(guò)使用權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)記載的熒光體、以及依靠420nm～500nm的激發(fā)光而在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，發(fā)射出白色光。
24.如權(quán)利要求20或21記載的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)射420nm～500nm波長(zhǎng)光的LED，通過(guò)使用權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)記載的熒光體、以及依靠420nm～500nm的激發(fā)光而在550nm以上600nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的黃色熒光體，發(fā)射出白色光。
25.如權(quán)利要求24記載的照明器具，其特征在于，所述黃色熒光體是使Eu固溶的Ca-α賽隆。
26.圖像顯示裝置，其特征在于，具有激發(fā)源和熒光體的圖像顯示裝置中所用熒光體至少使用權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)記載的熒光體。
27.如權(quán)利要求26記載的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明提供與以往的稀土激活塞隆熒光體相比發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色和紅色光、具有高輝度、化學(xué)上穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熒光體。其技術(shù)方案是在設(shè)計(jì)以組成式M
文檔編號(hào)H01J11/34GK1977030SQ20058002209
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者廣崎尚登 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)