專利名稱：熒光材料、其制造方法及發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光材料、其制造方法及發(fā)光裝置。

背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(LED)由作為激發(fā)光源的LED芯片和熒光材料組合起來組成，通過這個組合可以發(fā)出各種顏色的光。在發(fā)白光的白色LED中，使用了發(fā)射光波長在360-500nm范圍內(nèi)的LED芯片和熒光材料的組合。舉例可以提到發(fā)射光主要在藍(lán)色區(qū)的LED芯片和發(fā)射黃色熒光的黃色熒光材料的組合。另外還可以提到，發(fā)射光為紫外線或近紫外線區(qū)的LED芯片和熒光材料混合物的組合。在熒光材料的混合物中，包含發(fā)射藍(lán)色熒光的藍(lán)色熒光材料、發(fā)射綠-黃熒光的綠-黃熒光材料和發(fā)射紅色熒光的紅色熒光材料。對于用于白色LED的熒光材料，要求熒光材料能夠很好地吸收發(fā)光波長為360-500nm的近紫外區(qū)到藍(lán)色區(qū)的光，并且有效地發(fā)射可見光。
有人提出使用二價銪來激發(fā)堿土原硅酸鹽熒光材料。這種熒光材料具有(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu的組成，并且通過改變堿土金屬元素的配比能夠發(fā)出任意峰值波長的光。但是，這些白色LED需要與寬帶發(fā)光光譜半寬為80nm或以上的熒光材料結(jié)合使用。因此，在顯色性方面是有極限的。
另外，有人提出使用鋱和發(fā)光元件來激發(fā)熒光材料。這里所用的發(fā)光元件的發(fā)光峰在365nm處。對于照明使用來說，365nm紫外LED的短波太多，而且涂覆熒光材料的樹脂的劣化嚴(yán)重。另外，365nm紫外LED的制造成本高于在370-460nm區(qū)域發(fā)光的LED芯片，而且從電到光的轉(zhuǎn)化效率低。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的熒光材料由包含主晶相和引起光發(fā)射的激活劑的單一組成形成的材料，這種材料在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)的光的激發(fā)時，表現(xiàn)出540-550nm波長范圍的窄帶發(fā)光光譜和500-600nm波長范圍的寬帶發(fā)光光譜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的熒光材料包括包含堿土原硅酸鹽的化合物和引起光發(fā)射的激活劑，這種材料在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍的光的激發(fā)時，表現(xiàn)出540-550nm波長范圍的窄帶發(fā)光光譜和500-600nm波長范圍的寬帶發(fā)光光譜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的熒光材料包括一種由如下通式(A)表示的化合物。
(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4(A) 其中a1、b1、c1、v1和w1滿足下面關(guān)系 a1+b1+c1+v1+w1＝1 (1)；0≤a1/(1-v1-w1)≤1(2)； 0≤b1/(1-v1-w1)≤1 (3)；0≤c1/(1-v1-w1)≤1(4)； 0＜v1≤ 0.15 (5)；0＜w1≤0.05 (6)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的熒光材料包括一種由如下通式(B)表示的化合物。
(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4(B) 其中M是選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種，并且a2、b2、c2、v2和w2滿足下面關(guān)系 a2+b2+c2+2v2+w2＝1 (7)；0≤a2/(1-2v2-w2)≤1(8)； 0≤b2/(1-2v2-w2)≤1 (9)； 0≤c2/(1-2v2-w2)≤1 (10)； 0＜v2≤0.15 (11)；0＜w2≤0.05(12)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的熒光材料的制造方法包括在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中加熱原材料得到初次燒結(jié)產(chǎn)物；將初次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎得到粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物；將所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物裝入容器內(nèi)；將裝有粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物的容器置于爐內(nèi)；用惰性氣體置換爐內(nèi)氣氛；并且在氫氣濃度為5％或更高但小于100％的由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，加熱所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的發(fā)光裝置，其包括發(fā)光的發(fā)光元件，其所發(fā)出的光的主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)；和包含熒光材料的熒光層，其中熒光材料經(jīng)布置能夠受到所述光的照射，至少部分所述熒光材料是上文所述的熒光材料。



圖1是傳統(tǒng)熒光材料的發(fā)光光譜。
圖2是根據(jù)一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖3是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖4是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖5是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖6是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖7是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖8是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖9是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖10是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖11是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光光譜。
圖12是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的激發(fā)光譜。
圖13是根據(jù)一個實(shí)施例的熒光材料的X射線衍射圖譜。
圖14是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料的X射線衍射圖譜。
圖15是根據(jù)另一個實(shí)施例的熒光材料受到365nm光激發(fā)的顯微照片。
圖16是根據(jù)一個實(shí)施例的發(fā)光裝置的橫截面圖。
圖17是根據(jù)另一個實(shí)施例的發(fā)光裝置的橫截面圖。
圖18是發(fā)光元件的放大圖。
圖19是根據(jù)另一個實(shí)施例的發(fā)光裝置的橫截面圖。
圖20是根據(jù)一個實(shí)施例的白色LED的發(fā)光光譜。
圖21是根據(jù)另一個實(shí)施例的白色LED的發(fā)光光譜。
圖22是使用傳統(tǒng)熒光材料的白色LED的發(fā)光光譜。
圖23是使用傳統(tǒng)熒光材料的白色LED的發(fā)光光譜。
發(fā)明詳述 下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。下面的實(shí)施例舉例說明了所述熒光材料和發(fā)光裝置，以具體說明本發(fā)明的技術(shù)思想，但本發(fā)明決不局限于下面的實(shí)施例。
另外，本申請說明書并非將權(quán)利要求范圍內(nèi)顯示的構(gòu)件具體限定為以實(shí)施方式形式列出的構(gòu)件。特別的，除非特別指定構(gòu)件、它們的排列等的大小、材料質(zhì)量和形狀，實(shí)施例中所述只是解釋性示例，而沒有限制發(fā)明范圍的效果。另外，在實(shí)施例中為了解釋清楚，以數(shù)字形式給出的各構(gòu)件(member)的尺寸和位置關(guān)系可能被夸大。順便提及，在下面的解釋中，相同的名字和標(biāo)志表示相同構(gòu)件或者具有相同質(zhì)量的構(gòu)件，這樣就可以簡化詳細(xì)的說明。另外，構(gòu)成本發(fā)明的各要素，一方面可以是通過由同一構(gòu)件構(gòu)成多個要素而由一個構(gòu)件涵蓋多個要素，或相反地，也可以通過與多個構(gòu)件共享一個構(gòu)件的功能來實(shí)現(xiàn)。
仔細(xì)考慮和研究以后，本發(fā)明人找到了一種熒光材料，其在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm的范圍內(nèi)的光的激發(fā)時，分別在不同的波長區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出窄帶發(fā)光光譜和寬帶發(fā)光光譜。另外，由于365nm紫外發(fā)光LED的制造成本比在370-460nm的范圍內(nèi)發(fā)光的LED芯片高，并且從電到光的轉(zhuǎn)化效率低，在實(shí)踐中激發(fā)波長的下限被控制為370nm。另外，當(dāng)激發(fā)波長超過460nm時，只能顯示寬帶發(fā)光光譜，而不能得到本發(fā)明的實(shí)施例的特征性窄帶發(fā)光光譜，因此激發(fā)波長的上限被控制為460nm。
窄帶發(fā)光光譜出現(xiàn)在540-550nm的波長范圍內(nèi)，而寬帶發(fā)光光譜出現(xiàn)在500-600nm的波長范圍內(nèi)。發(fā)光光譜的波長范圍的上限和下限由以下原因決定。窄帶發(fā)光光譜是由鋱5D4→7F5躍遷形成的，發(fā)光帶是由屏蔽了外界的4f-4f躍遷形成的，因?yàn)樗艿酵鈬h(huán)境比如組成元素和晶體結(jié)構(gòu)的影響不大，并取離子固有值(ion-specific values)，在540-550nm的波長范圍內(nèi)出現(xiàn)窄帶發(fā)光光譜峰。另外，由于寬帶發(fā)光光譜是由銪的f-d躍遷形成的光發(fā)射，銪激發(fā)的堿土原硅酸鹽化合物(其中銪含量為0＜w1≤0.1時鋱不被激發(fā))的發(fā)光光譜的波長在500-600nm的范圍內(nèi)，發(fā)光光譜的波長區(qū)就確定了。由于受到峰值波長在近紫外區(qū)到藍(lán)色區(qū)的光激發(fā)，實(shí)施方案中的熒光材料可以顯示特定波長區(qū)的窄帶發(fā)光光譜和寬帶發(fā)光光譜。另外，熒光材料具有包含主晶相和激活劑的單一組成。所述主晶相是指所有識別的晶相中衍射峰的強(qiáng)度最大的那一個。
窄帶發(fā)光光譜的特征是光譜的發(fā)光帶的測定半峰寬為50nm或更小，寬帶發(fā)光光譜的特征是光譜的發(fā)光帶的測定半峰寬為80nm或更大。發(fā)光光譜可以用藍(lán)色LED到近紫外LED等激發(fā)熒光材料獲得，并且例如，用Otsuka Electronics有限公司等生產(chǎn)的IMUC-7000G分光光度計測定。
實(shí)施方案中的熒光材料具體地是包含主晶相和以鋱和銪作為激活劑的熒光材料，并且在540-550nm的波長范圍內(nèi)的發(fā)光區(qū)的窄帶發(fā)光光譜是由鋱引起的。在窄帶發(fā)光光譜和寬帶發(fā)光光譜重疊的情況下，可以以下面的方式得到半帶寬。首先，制備由銪和鋱激發(fā)的熒光材料的發(fā)光光譜(共激發(fā)光譜)和僅由相同組成、相同濃度的銪激發(fā)的熒光材料的發(fā)光光譜(單一激發(fā)光譜)。通過去除共激發(fā)光譜中的單一激發(fā)光譜，可以從剩余的發(fā)光光譜的形狀得到半帶寬。
實(shí)施方案中的熒光材料可以包含堿土原硅酸鹽化合物作為主晶相。作為包含堿土原硅酸鹽熒光材料作為主晶相的熒光材料，已知由銪激發(fā)的(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu。通過將本發(fā)明實(shí)施方案的熒光材料與發(fā)光元件結(jié)合起來發(fā)出發(fā)光峰值波長在370-460nm的范圍內(nèi)的光，就可以得到實(shí)施方案的LED發(fā)光裝置。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的LED發(fā)光裝置的功效和顯色性比那些使用傳統(tǒng)熒光材料的LED發(fā)光裝置改善很多。
具有上述光譜性質(zhì)的實(shí)施方案的熒光材料具有例如由下面通式(A)表示的組成。也就是說，這是由鋱和銪激發(fā)的堿土原硅酸鹽熒光材料。
(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4(A) 在上述通式(A)中，a1、b1、c1、v1和w1是滿足下面數(shù)學(xué)式所代表的關(guān)系的值 a1+b1+c1+v1+w1＝1 (1)；0≤a1/(1-v1-w1≤1 (2)； 0≤1/(1-v1-w1)≤1 (3)；0≤c1/(1-v1-w1)≤1(4)； 0＜v1≤0.15 (5)；0＜w1≤0.05 (6)。
在堿土原硅酸鹽化合物中，Sr、Ca和Ba以完全固溶體(complete solid solution)的狀態(tài)存在。借助這種條件和數(shù)學(xué)式(1)、(5)和(6)，就確定了與堿土金屬含量相關(guān)的a1、b1、c1的值的范圍。也就是說，數(shù)學(xué)式(2)、(3)和(4)是由這些條件指導(dǎo)的。
另外，a1/(1-v1-w1)、b1/(1-v1-w1)和c1/(1-v1-w1)中任一的值大于1，(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4熒光材料的構(gòu)成比偏離化學(xué)計量的構(gòu)成比。由此，發(fā)光效率受到損失。
鋇化合物是有毒材料，是有毒有害材料控制規(guī)定管制的材料，具有有害作用，因此盡可能地降低鋇含量是理想的。
另外，當(dāng)鋇含量的b1和Ca含量的c1分別滿足b1/(1-v1-w1)是0.2或更小，c1/(1-v1-w1)是0.9或更小時，重復(fù)試驗(yàn)和進(jìn)行試樣評價，發(fā)現(xiàn)窄帶光譜部分非常大。根據(jù)如上所述，在以通式(A)表示的堿土原硅酸鹽化合物中，優(yōu)選地b1/(1-v1-w1)0.2或更小，c1/(1-v1-w1)0.9或更小。
實(shí)施方案中熒光材料包含Tb和Eu。因此，上述通式(A)中的v1和w1都大于零。在v1＝0，不包含Tb的情況下，用主發(fā)光峰位于370-460nm的光激發(fā)，只能得到Eu2+的寬帶發(fā)光光譜。不能得到由Tb3+引起的540-550nm的發(fā)光光譜。在w1＝0，不包含Eu的情況下，用主發(fā)光峰位于370-460nm的光激發(fā)，由Tb3+引起的540-550nm的波長范圍的發(fā)光光譜變得異常地小。為了得到540-550nm范圍的發(fā)光光譜，Tb和Eu都是實(shí)施例熒光材料中不可缺少的激活劑。另外，由于下面的原因，此激活劑的含量具有上限值。
在Tb的含量過高時，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象(concentrationquenching phenomenon)，并且(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4熒光材料中Eu的光強(qiáng)度變?nèi)?。也就是說，Tb3+在540-550nm波長區(qū)的光發(fā)射被擋在Eu2+寬帶發(fā)光光譜后面而不能得到。為了避免這種不便，Tb的含量(v1)的上限被設(shè)置為0.15。更加優(yōu)選地，v1在0＜v1≤0.1的范圍內(nèi)。
另外，在Eu的含量過高時，Eu2+的光發(fā)射帶變得過大，并且(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4熒光材料中Tb的光強(qiáng)度變?nèi)?。也就是說，Tb3+在540-550nm波長區(qū)的光發(fā)射被擋在Eu2+寬帶發(fā)光光譜后面而不能得到。為了避免這種不便，Eu的含量(w1)的上限被設(shè)置為0.05。更加優(yōu)選地，wl在0＜w1≤0.01的范圍內(nèi)。
另外，為了不使本發(fā)明實(shí)施方案的特征即由鋱引發(fā)的窄帶發(fā)光光譜不致受到銪寬帶發(fā)光光譜的遮斷，并有效得到鋱的窄帶發(fā)光光譜，優(yōu)選地Tb含量高于Eu含量。例如，如果v1/w1的值在大約1-25的范圍內(nèi)，其效果被進(jìn)一步加強(qiáng)。更優(yōu)選地，v1/w1的值在大約2-20的范圍內(nèi)。
在由通式(A)表示組成的熒光材料中，Tb通過取代由二價正離子比如Ca、Sr和Ba構(gòu)成的一個位而存在。Tb在發(fā)出540-550nm典型綠色光時變成三價Tb3+。因此，為了在加入Tb時用三價位容易地取代二價位，有時同時加入單價正離子作為電荷補(bǔ)償。作為電荷補(bǔ)償離子元素，可以舉例如Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag和Au等。電荷補(bǔ)償后的熒光材料可以用如下通式(B)表示 (Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4(B) 其中M是選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種。另外a2、b2、c2、v2和w2的值滿足下面數(shù)學(xué)公式表示的關(guān)系 a2+b2+c2+2v2+w2＝1 (7)； 0≤a2/(1-2v2-w2)≤1 (8)； 0≤b2/(1-2v2-w2)≤1 (9)； 0≤c2/(1-2v2-w2)≤1 (10)； 0＜v2≤0.15 (11)； 0＜w2≤0.05 (12)。
分析各種元素的含量時，合成的熒光材料首先是用堿熔融(alkaline fused)。根據(jù)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用例如SII anotechnology Inc.SPS1200AR等的感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光發(fā)射譜對此進(jìn)行分析。因此，可以得到由化學(xué)式(B)表示的熒光材料的組成。
如上所述，在堿土原硅酸鹽化合物中，Sr、Ca和Ba以完全固溶體的形式存在。在這種條件下，并且作為催化劑的鋱和元素M的含量v2，銪的含量w2，與堿土金屬含量相關(guān)的a2、b2、c2的值的范圍就確定了。也就是說，數(shù)學(xué)公式(8)、(9)、(10)是由此條件推出的。
當(dāng)a2/(1-2v2-w2)大于1，與(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4熒光材料的化學(xué)計量組成相偏離。由此，發(fā)光材料的效率受到損失。
上述公式(B)中w2對應(yīng)于公式(A)中w1。與w1的原因相似，w2的值也被指定為0＜w2≤0.05。用于電荷補(bǔ)償?shù)脑豈的含量與Tb的含量相同。因此，與v1的情況相似，v2的值控制在一個使Tb濃度猝滅不致發(fā)生的范圍內(nèi)，Tb和M的含量(v2)的上限被控制在0.15。
由上述通式(A)表示組成的熒光材料可以通過改變堿土元素的種類和配比在500-600nm的峰值波長范圍內(nèi)改變第二光發(fā)射峰。因此，這種熒光材料具有極高的實(shí)用性。同時，第一發(fā)光峰的波長區(qū)在540-550nm波長范圍內(nèi)，并且它幾乎不發(fā)生變化，光譜很容易設(shè)計。另外，實(shí)施方案中的熒光材料可以用同樣的方法用普通氧化物熒光材料來制備，生產(chǎn)成本可能較低。
具體地，實(shí)施方案中的熒光材料可以用如下方法制備。原材料可以是組成元素的氧化物粉末。所述組成元素的氧化物粉末按規(guī)定量稱量，加入適量的氯化銨作為晶體生長劑，并在球磨機(jī)等中混合。通過熱分解可以變?yōu)檠趸锏母鞣N化合物都可以用來替代所述氧化物粉末。例如，Tb4O7等可以作為Tb原材料，Eu2O3等可以作為Eu原材料，SrCO3等可以作為Sr原材料，BaCO3等可以作為Ba原材料，CaCO3等可以作為Ca原材料，SiO2等可以作為Si原材料。
作為晶體生長劑，可以提到除了氯化銨的銨的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物等，堿金屬的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物等。另外，可以使用堿土金屬的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物等。為了防止吸濕性的增加，優(yōu)選地晶體生長劑的加入量占總原料粉末大約在0.01重量％-0.3重量％的范圍。
把通過混合這些原材料粉末得到的混合原材料置于容器中，比如坩堝等，并通過熱處理得到初次燒結(jié)產(chǎn)物。熱處理是在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛下進(jìn)行的。這是為了合成熒光材料的基質(zhì)材料，并促進(jìn)作為原材料的氧化物中鋱和銪的還原。熱處理的溫度和時間可以設(shè)為1100-1500℃，3-7小時。粉碎得到的初次燒結(jié)產(chǎn)物，并再次置于容器中。粉碎程度沒有特別指定，只要使用研缽等粉碎初次燒結(jié)產(chǎn)物塊能使表面積增大，粉碎就是充分的。
粉碎后的初次燒結(jié)產(chǎn)物再次置于爐內(nèi)，用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣真空取代爐內(nèi)氣體。為了充分去除粘附在材料上的水和氧氣等，理想地在這種情況下真空度為1000Pa或更低。
隨后，通過在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛下對粉碎后的初次燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。熱處理的溫度和時間可以設(shè)為1100-1500℃或更低，2-6小時。此燒結(jié)中，氣氛中氫氣的濃度定為5％或更高并且小于100％。在氫氣濃度小于5％的情況下，把鋱從Tb4+完全還原為Tb3+變得困難。另外，Eu3+還原為Eu2+不完全，并且發(fā)光強(qiáng)度減弱。通過兩次這樣的熱處理，熒光材料中Tb4+和Eu3+大致全部被還原，實(shí)質(zhì)上僅得到Tb3+和Eu2+。
通過上述方法，合成了Tb濃度v1＝0.05，Eu濃度w1＝0的(Sr0.89，Ba0.06，Tb0.05)2SiO4熒光材料和Tb濃度v1＝0，Eu濃度w1＝0.05的(Sr0.89，Ba0.06，Eu0.05)2SiO4熒光材料。因?yàn)槠渲胁缓琓b或Eu，因此這些是傳統(tǒng)的熒光材料。
得到的熒光材料用峰值波長為392nm的近紫外LED激發(fā)，并測定了發(fā)光光譜，結(jié)果顯示于圖1。如圖所示，從(Sr0.89，Ba0.06，Eu0.05)2SiO4熒光材料由峰值波長為573nm的Eu2+激發(fā)得到寬帶發(fā)光光譜。另外，(Sr0.89，Ba0.06，Tb0.05)2SiO4熒光材料由峰值波長為545nm的Tb3+激發(fā)得到窄帶發(fā)光光譜。然而，峰強(qiáng)度大約僅為在(Sr0.89，Ba0.06，Eu0.05)2SiO4熒光材料的情況下的3％。發(fā)現(xiàn)(Sr0.89，Ba0.06，Tb0.05)2SiO4熒光材料由Tb3+激發(fā)得到的光發(fā)射強(qiáng)度完全不能滿足實(shí)際應(yīng)用。
一般地，在由鋱激發(fā)的熒光材料中激發(fā)光被Tb3+的5d-4f躍遷吸收，并且光發(fā)射由4f-4f躍遷引起。在峰強(qiáng)度在254nm或更大的長波激發(fā)光中，因?yàn)樗赥b3+沒有吸收帶，激發(fā)光很難被吸收并且發(fā)光。例如，在用于三窄帶發(fā)光帶型(三帶)熒光燈的LaPO4:Ce，Tb綠熒光材料中，由于Tb3+在254nm的吸收小，其共激活Ce3+。
在由Tb和Ce激發(fā)的熒光材料中，當(dāng)受到峰強(qiáng)度在254nm或更大的激發(fā)光照射時，Ce3+吸收激發(fā)光，并且吸收的能量轉(zhuǎn)化為Tb3+。也就是說，Ce3+起到雙重激發(fā)熒光材料的敏化劑的作用，并且光發(fā)射強(qiáng)度顯著增加。Ce3+→Tb3+這一能量轉(zhuǎn)換是通過共振轉(zhuǎn)移過程(resonant transfer process)進(jìn)行的。
通過上述制備方法，合成了(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料和(Sr0.756，Ca0.189，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料。所得的熒光材料是由峰值波長為393nm的近紫外LED激發(fā)的，并測定了發(fā)光光譜。結(jié)果分別顯示在圖2和圖3。
如圖2所示，由峰值波長為545nm的Tb3+引起的光發(fā)射和由峰值波長為566nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料得到的。另外，如圖3所示，由峰值波長為545nm的Tb3+引起的光發(fā)射和由峰值波長為590nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.756，Ca0.189，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料得到的。在(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料和(Sr0.756，Ca0.189，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料中，由于由Tb3+引起的光發(fā)射和由Eu2+引起的光發(fā)射難以分離，不共激發(fā)Tb和Eu，就合成了單由Eu激發(fā)的相同組成的熒光材料，并且得到了Eu2+引起的光發(fā)射的峰值波長。
另外，用上述方法合成了(Sr0.623，Ca0.267，Tb0.1，Eu0.01)2SiO4熒光材料和(Sr0.681，Ca0.292，Tb0.025，Eu0.0025)2SiO4熒光材料。通過用峰值波長為391nm的近紫外LED激發(fā)所得到的熒光材料，并測定了發(fā)光光譜。結(jié)果分別顯示在圖4和圖5中。
如圖4所示，由峰值波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射和由峰值波長590nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.623，Ca0.267，Tb0.1，Eu0.01)2SiO4熒光材料得到的。另外，如圖5所示，由峰值波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射，由峰值波長585nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.681，Ca0.292，Tb0.025，Eu0.0025)2SiO4熒光材料得到的。與圖2和圖3的情況相似，合成了單由Eu激發(fā)的相同組成的熒光材料，得到了由Eu2+引起的光發(fā)射的峰值波長。
另外，用上述方法合成了(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料和(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Li0.05)2SiO4熒光材料。用峰值波長為393nm的近紫外LED激發(fā)所得到的熒光材料，并測定了發(fā)光光譜，結(jié)果分別顯示在圖6和圖7中。
如圖6所示，由峰值波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射和由峰值波長570nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料得到的。另外，如圖7所示，由峰值波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射，由峰值波長570nm的Eu2+引起的光發(fā)射是從(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Li0.05)2SiO4熒光材料得到的。與圖2和圖5的情況，圖6和圖7的情況相似，合成了單由Eu激發(fā)的相同組成的熒光材料，得到了由Eu2+引起的光發(fā)射的峰值波長。
隨后，通過改變激發(fā)光的波長，激發(fā)(Sr0.756，Ca0.189，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料并測定發(fā)光光譜。激發(fā)光的波長分為370nm、400nm、440nm三種。由所述激發(fā)光分別得到的發(fā)光光譜顯示于圖8、圖9、圖10中。在這些光譜中，隨著激發(fā)光的波長變長，由峰值波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射峰減小。然而，與圖1的發(fā)光光譜比較，發(fā)現(xiàn)由Tb3+引起的光發(fā)射峰也存在于440nm的激發(fā)光中。
另外，用峰值波長460nm的藍(lán)色LED激發(fā)(Sr0.189，Ca0.756，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料，測定了發(fā)光光譜。結(jié)果顯示于圖11中。在藍(lán)色LED中，由波長545nm的Tb3+引起的光發(fā)射峰也得到證實(shí)。
如上所述，實(shí)施方案中的熒光材料通過用峰值波長在370-460nm的光激發(fā)具有在指定的兩個波長區(qū)的光發(fā)射峰。具體地，第一光發(fā)射峰顯示于540-550nm的波長范圍內(nèi)，并且第二光發(fā)射峰顯示于500-600nm的波長范圍內(nèi)。其原因考慮如下。也就是說，在實(shí)施方案的熒光材料中，在被Tb3+的5d-4f躍遷吸收后，由Tb3+激發(fā)的熒光材料通過4f-4f躍遷發(fā)光。激發(fā)光的峰強(qiáng)度在254nm或更大的較長波長情況下，由于Tb3+沒有吸收帶，激發(fā)光很難吸收，不能發(fā)射光。
如前面的解釋，在熒光材料中加入共激活劑Ce如LaPO4:Ce，Tb綠熒光材料的情況下，用峰值在200-320nm范圍內(nèi)的光激發(fā)，該激發(fā)光被吸收，并得到Tb3+的光發(fā)射。這是借助于Ce作為敏化劑引起的，在由鋱和銪激活的具有通式(A)的組成的熒光材料中，Eu2+像Ce在LaPO4:Ce，Tb綠熒光材料中一樣作為敏化劑。另外，如果(Sr，Ba，Ca，Eu)2SiO4熒光材料由Tb激發(fā)，預(yù)計Tb3+的f-d能級比正常能級進(jìn)一步減弱，并且近紫外區(qū)的光變的可吸收。
也就是說，由于激發(fā)光是被Eu2+吸收的，吸收能量轉(zhuǎn)移到Tb3+，得到Tb3+的光發(fā)射。另外，如果(Sr，Ba，Ca，Eu)2SiO4熒光材料由Tb激發(fā)，預(yù)計Tb直接吸收激發(fā)光，并得到Tb3+的光發(fā)射。當(dāng)測量由上述通式(A)表示組成的熒光材料的激發(fā)光譜時，證實(shí)一直到500nm附近都存在吸收?？梢杂脭U(kuò)散彌散法(拡散散亂法)，比如用Hitachi Ltd生產(chǎn)的F-3000熒光分光度計來測量熒光材料粉末得到激發(fā)光譜。
在圖12中顯示了具有545nm光發(fā)射的(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料的激發(fā)光譜。根據(jù)圖12，發(fā)現(xiàn)在(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料中，在300-520nm的波長范圍內(nèi)有可能激發(fā)。然而，如果實(shí)際中激發(fā)波長大于460nm，就只能得到由Eu2+引起的寬帶光發(fā)射，不能得到屬于本發(fā)明實(shí)施方案所特有的由Tb3+引起的窄帶光發(fā)射。從這個結(jié)果發(fā)現(xiàn)，激發(fā)波長大于460nm時，實(shí)施方案的熒光材料的可以發(fā)生激發(fā)。
另外，為了識別(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料和(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料的的晶相，用粉末X射線衍射分析方法(X射線衍射學(xué)XRD)測量其衍射圖譜，并與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)卡片比較而確定。
XRD測量使得能夠測量熒光材料樣品的衍射圖譜，可以使用例如MAC/Science Company Co.Ltd(Bruker AXS K.K.)的M18XHF22-SBA等，并與JCPDS卡片比較。
對(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料和(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料做XRD測量。得到的X射線衍射圖譜顯示于圖13和圖14。得到的衍射圖譜幾乎完全符合JCPDS卡片#39-1256正交晶系Sr2SiO4相。由此結(jié)果，由鋱和銪激發(fā)的(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv2，Euw1)2SiO4熒光材料中，發(fā)現(xiàn)Sr、Ba、Tb和Eu是固溶的(solid-solved)。另外，在由鋱、銪和銫激發(fā)的(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4熒光材料中，發(fā)現(xiàn)Sr、Ba、Tb、Eu和Ce是固溶的。
在未加入電荷補(bǔ)償劑的(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料中，還證實(shí)有少量的Tb2O3相。這是從圖13中29°和33°附近的衍射峰發(fā)現(xiàn)的。
加入Cs作為電荷補(bǔ)償劑的(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料變得幾乎只含有Sr2SiO4單一相。圖14的衍射圖譜中不能證實(shí)有除了Si2SiO4之外的相可以說明這一點(diǎn)。由此結(jié)果，預(yù)計加入電荷補(bǔ)償劑抑制了雜相的形成。
在(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料和(Sr0.832，Ba0.056，Tb0.05，Eu0.012，Cs0.05)2SiO4熒光材料任一中，當(dāng)受到光發(fā)射峰在393nm的光的激發(fā)時，證實(shí)了由Tb引起的光發(fā)射的窄帶光譜。實(shí)施例中熒光材料的Tb光發(fā)射被認(rèn)為是來自主相Sr2SiO4，而不是Tb2O3相的光發(fā)射。由此結(jié)果，預(yù)計通過激發(fā)(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4熒光材料得到的光發(fā)射是單由(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4熒光材料得到的。
這里的主(晶)相是指XRD測量得到的衍射圖譜上包括可識別的所有晶相中衍射峰最符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片并且峰強(qiáng)度最大的晶相。
另外，對(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料做熒光顯微分析。顯微分析是通過使用例如Nikon公司ECLIPSE80i等在合成的熒光材料樣品上，使用365nm的激發(fā)光，觀測熒光材料的光發(fā)射來進(jìn)行。從熒光顯微分析的結(jié)果證實(shí)合成的(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料由直徑約10-30μm的顆粒組成，并且在365-435nm的激發(fā)光的照射下均勻地發(fā)光。
在圖15中顯示了(Sr0.885，Ba0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料受到365nm的光激發(fā)的顯微分析結(jié)果。
另外，在實(shí)施方案中制備的熒光材料顆粒表面，為了防止?jié)駳獾?，有時在上面覆蓋一層由至少一種選自硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、四乙氧基硅烷(TEOS)、二氧化硅、硅酸鋅、硅酸鋁、磷酸鈣、多磷酸鈣、硅酮油和硅滑脂(silicone grease)的材料組成的表面層材料。硅酸鋅和硅酸鋁分別由例如ZnO·cSiO2(1≤c≤4)和Al2O3·dSiO2(1≤d≤10)表示。熒光材料顆粒的表面不需要完全用表面層材料覆蓋，其一部分可以暴露在外。如果由上述材料組成的表面層材料存在于熒光材料顆粒的表面，就可以得到這種效果。表面層材料可以用分散液或溶液施于熒光材料顆粒表面。通過將顆粒浸入分散液或溶液中指定時間然后加熱干燥來分布表面層材料。為了得到表面層材料的效果而不破壞其作為熒光材料的初始功能，優(yōu)選地表面層材料以大約熒光材料顆粒的0.1-5體積％的比例存在。
如上所述，如果由鋱和銪激發(fā)的熒光材料，尤其是由鋱和銪激發(fā)的堿土原硅酸鹽熒光材料是由峰值波長在370-460nm范圍內(nèi)的激發(fā)光激發(fā)時，發(fā)光峰顯示在兩個確定的波長區(qū)內(nèi)。第一發(fā)光峰出現(xiàn)在540-550nm的波長范圍內(nèi)，第二發(fā)光峰出現(xiàn)在500-600nm的波長范圍內(nèi)。另外，把實(shí)施例中的熒光材料與發(fā)光峰在370-460nm波長范圍內(nèi)的發(fā)光元件結(jié)合起來，就得到了具有高功效和高顯色性的發(fā)光裝置。作為發(fā)光元件，LED芯片和激光二極管都可以使用。在根據(jù)實(shí)施方案的發(fā)光裝置中，得到的平均顯色性評價指數(shù)Ra為60或更大。這主要是由鋱和銪作為激活劑在490nm附近的窄帶發(fā)光光譜引起的。490nm附近的光發(fā)射具有填充藍(lán)色區(qū)和綠色區(qū)或黃色區(qū)光發(fā)射之間空隙的作用，因此用來生成白光以增強(qiáng)Ra的值。
根據(jù)實(shí)施方案的熒光材料是發(fā)射綠-黃熒光的綠色系到黃色系熒光材料。因此，將它與發(fā)藍(lán)色光的藍(lán)色系熒光材料和發(fā)紅色光的紅色系熒光材料結(jié)合，就可以得到白光發(fā)光裝置。例如，在使用藍(lán)色區(qū)的光源的情況下，將實(shí)施方案的熒光材料與紅色系熒光材料結(jié)合，可以提供白光發(fā)光裝置。另外，在使用近紫外區(qū)的光源的情況下，除了實(shí)施方案的熒光材料之外，將其與藍(lán)色系熒光材料和紅色系熒光材料結(jié)合，可以得到白光發(fā)光裝置。
藍(lán)色系熒光材料可以說成是主發(fā)光峰位于從430-510nm波長范圍的藍(lán)紫色到藍(lán)色區(qū)的熒光材料。作為藍(lán)色系熒光材料，可以舉例如，鹵磷酸鹽熒光材料比如(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，Br):Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu，磷酸鹽熒光材料比如2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu，和堿土金屬鋁酸鹽熒光材料比如BaMgAl10O17:Eu、BaMg2Al16O27:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn。另外，關(guān)于熒光材料和發(fā)光元件的主發(fā)光峰是指其峰強(qiáng)度變得最大并且在先前的文獻(xiàn)和專利等報道過的波長。在制備熒光材料時由于少量組分的加入或者組成的微小變化而使發(fā)光峰變化10nm左右的，可以被視為在先前報道過的主發(fā)光峰內(nèi)。
紅色系熒光材料可是說成是主發(fā)光峰位于從580-680nm波長范圍的桔紅色到紅色區(qū)。作為紅色系熒光材料，可以使用如，硅酸鹽熒光材料比如(Sr，Ca，Ba)2SiO4:Eu，?；?acid fluoride)熒光材料比如3.5MgO·0.5MgF·GeO2:Mn，氧化物熒光材料比如YVO4:Eu，酸式亞硫酸鹽(acid sulfide)熒光材料比如(La，Gd，Y)2O2S:Eu，硫酸鹽熒光材料比如(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu和(Sr，Ca)AlSiN3:Eu。
如圖16中橫截面圖所示，實(shí)施方案的發(fā)光裝置具有引線201和引線202，其中樹酯柱(resin stem)200是通過模制引線框(lead frame)和與其整體模制的樹脂部分203而組成的。樹脂部分203具有凹槽(recess)205，其中上部開口比下表面寬，并且反射面204安裝在該凹槽的側(cè)面。
半導(dǎo)體發(fā)光元件206用銀膏等連接在凹槽205的大致圓形的下表面的中央。作為半導(dǎo)體發(fā)光元件206，可以使用發(fā)出紫外發(fā)射光或發(fā)出可見光區(qū)發(fā)射光的半導(dǎo)體發(fā)光元件。例如，可以使用半導(dǎo)體發(fā)光二極管等比如GaAs基發(fā)光二極管和GaN基發(fā)光二極管。半導(dǎo)體發(fā)光元件206的電極(未顯示)通過由金等組成的連接線207和208分別與引線201和引線202相連。另外，引線201和引線202的安排可根據(jù)情況改變。
熒光層209在樹脂部分203的凹槽205中提供。所述熒光層209可以通過將實(shí)施方案的熒光材料210以5-50重量％的比例分散在比如由硅酮樹脂組成的樹脂層211中。熒光材料可以借助各種粘結(jié)劑比如有機(jī)材料樹脂或無機(jī)材料玻璃粘附。
作為有機(jī)材料粘結(jié)劑，除了上述硅酮樹脂，具有優(yōu)異耐光性的透明樹脂如環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂也適用。作為無機(jī)材料的粘結(jié)劑，用堿土硼酸鹽等制成的低熔點(diǎn)的玻璃、超微細(xì)二氧化硅顆粒和氧化鋁等(為了粘附大粒徑的熒光材料)、沉積法得到的堿土磷酸鹽等都適用。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
另外，作為用于熒光層的熒光材料，如果必要可以對其進(jìn)行涂覆處理。借助該表面涂覆，可以防止熒光材料因?yàn)槭艿酵獠恳蛩乇热鐭?、濕氣和紫外線的影響而劣化。另外，熒光材料的分散性也可以調(diào)整，并且熒光層的設(shè)計可以輕松完成。
對于半導(dǎo)體發(fā)光元件206，也可以使用在相同表面上具有n型電極和p型電極的倒裝芯片型(flip chip type)。在這種情況下，由于導(dǎo)線造成的問題，比如導(dǎo)線斷開和分離，以及導(dǎo)線光吸收都被解決，并且得到了具有高可靠性和高亮度的發(fā)光裝置。另外，借助于半導(dǎo)體發(fā)光元件206的n型基板，也可能形成下面的組成。具體地，n型電極形成于n型基板的后面，p型電極形成于基板上的半導(dǎo)體層的上面，并且n型電極或p型電極連接在引線上。p型電極或n型電極可以用導(dǎo)線與其他引線相連。半導(dǎo)體發(fā)光元件206的大小和凹槽205的尺寸、形狀可根據(jù)情況改變。
如圖17中橫截面圖所示，實(shí)施方案的發(fā)光裝置具有樹酯柱100，半導(dǎo)體發(fā)光元件106F結(jié)合在其上，并且密封體111覆蓋所述半導(dǎo)體發(fā)光元件106F。密封樹脂柱100具有由引線框組成的引線101和102，樹脂部分103與這些整體成型。引線101和102布置成各引線一端相鄰和相對。引線101和102的其它端被延伸并以相互相反的方向存在并從樹脂部分103延伸到外面。
凹槽105設(shè)置在樹脂部分103上，并且在凹槽下面借助粘結(jié)劑107連結(jié)一個保護(hù)性齊納二極管106E。半導(dǎo)體發(fā)光元件106F位于保護(hù)性齊納二極管106E上。也就是說，二極管106E與引線101相連。導(dǎo)線109連接二極管106E到引線102上。
半導(dǎo)體發(fā)光元件106F被樹脂部分103的內(nèi)側(cè)包圍，并且所述內(nèi)側(cè)斜向光提取方向并作為反光面104反射光線。填滿凹槽105的密封體111含有熒光材料110。半導(dǎo)體發(fā)光元件106F布置在保護(hù)性齊納二極管106E上。根據(jù)實(shí)施方案的熒光材料被用作熒光材料110。
如放大圖18所示，保護(hù)性二極管106E具有平面型結(jié)構(gòu)，其中p型區(qū)152形成于n型硅基150的表面。p側(cè)電極154形成于p型區(qū)152，n側(cè)電極156形成在基板150的后面。與n型電極156相對的n型電極158也形成于二極管106E的表面。所述兩個n側(cè)電極156和158由形成于二極管106E側(cè)面的線路層160連接。另外，在設(shè)置p側(cè)電極154和n側(cè)電極158的二極管106E的表面形成高反射膜162。高反射膜162對從發(fā)光元件106F發(fā)出的光具有高反射性。
在半導(dǎo)體發(fā)光元件106F中，緩沖層122、n型接觸層123、n型鍍層132、活性層124、p型鍍層125、p型接觸層126依次形成于透明基板138上。另外，n型電極127形成于n型接觸層123上，p型電極128形成于p型接觸層126上。從活性層124發(fā)出的光透過透明基板138而被引出。
具有這種結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件106F通過凸起(bump)倒裝片連接在二極管106E上。具體地，借助凸起142，發(fā)光元件106F的p側(cè)電極128與二極管106E的n側(cè)電極158電連接。另外，借助凸起(bump)144，發(fā)光元件106F的n側(cè)電極127與二極管106E的p側(cè)電極154電連接。在二極管106E的p側(cè)電極154上，連結(jié)了導(dǎo)線109，并且所屬導(dǎo)線109與引線102相連。
如圖19所示，在引線式發(fā)光裝置中，半導(dǎo)體發(fā)光元件51通過粘合材料52設(shè)置在引線50′上，并由預(yù)浸材料54覆蓋。引線50由導(dǎo)線53與半導(dǎo)體發(fā)光元件51相連，并由鑄造材料55密封。在預(yù)浸材料54中包含實(shí)施方案的熒光材料。
如上所述，實(shí)施方案的發(fā)光裝置，例如，白色LED具有窄帶光譜的光。因此，該裝置不僅最適宜用作普通照明應(yīng)用比如熒光燈，還適宜與過濾器比如顏色過濾器和光源比如用于液晶的背光光源等相結(jié)合，作為發(fā)光裝置。由于傳統(tǒng)的白色LED具有寬帶光譜，在白色LED與顏色過濾器結(jié)合的情況下，它有一個缺點(diǎn)，即白色LED發(fā)出的大部分光都被過濾器吸收。
然而，由于實(shí)施方案的白色LED具有窄帶光譜的光，與過濾器結(jié)合時，可以有效利用特定波長的光。具體地，所述裝置最適宜用于液晶的背光和使用藍(lán)色發(fā)光層的無機(jī)電致發(fā)光裝置的綠色構(gòu)件。
通過實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但只要不超出其目的，本發(fā)明不局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例 實(shí)施例1 制備了(Sr0.885，Ca0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料。作為原材料粉末，提供了SrCO3粉末55.8g，BaCO3粉末5.0g，SiO2粉末13.5g，Tb4O7粉末4.0g和Eu2O3粉末0.4g。另外，加入0.6g NH4Cl作為晶體生長劑，它用球磨機(jī)均勻混合。
得到的混合原材料被裝入用作燒結(jié)容器的坩堝中，并在下述條件下燒結(jié)。首先，在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，在1100-1500℃燒結(jié)所述材料3-7小時得到初次燒結(jié)產(chǎn)物。粉碎初次燒結(jié)產(chǎn)物并再次裝入坩堝中，并置于爐內(nèi)，爐內(nèi)是真空氮取代(nitrogen-substituted in a vacuum)的氣氛。另外，在氫氣濃度為5％但小于99％的由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，在1100-1500℃燒結(jié)初次燒結(jié)產(chǎn)物2-6小時得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
將得到的二次燒結(jié)產(chǎn)物在水中粉碎，過濾以后，用吸濾脫水。
最后，將產(chǎn)物在干燥器中150℃下干燥，另外使其過篩，就得到實(shí)施方案的熒光材料。用ICP發(fā)光光譜儀對實(shí)施例1的熒光材料進(jìn)行定量分析，證實(shí)了其組成幾乎符合帶電熒光材料的情況。
另外，如下面表1所示，通過改變組成元素的含量，合成了實(shí)施例2至13和比較實(shí)施例1、2的熒光材料。比較實(shí)施例1的熒光材料中不含Eu，比較實(shí)施例2的熒光材料中不含Tb。
表1 如圖1中所解釋的，在不包含Eu的情況下，Tb的特征光發(fā)射極小而沒有實(shí)際意義。另一方面，在不含Tb的情況下，只能證實(shí)Eu引起的寬帶光發(fā)射。在任一種情況下，在兩個特定波長區(qū)內(nèi)不能得到發(fā)光峰。
相反，在實(shí)施例的熒光材料中，可以同時得到窄帶發(fā)光光譜和寬帶發(fā)光光譜。這可以從例如圖2中顯示的實(shí)施例1的(Sr0.885，Ca0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料的發(fā)光光譜得知。
將實(shí)施例1的(Sr0.885，Ca0.06，Tb0.05，Eu0.005)2SiO4熒光材料與商購獲得的藍(lán)色熒光材料BaMgAl10O17:Eu熒光材料，以及紅色氮化物熒光材料Sr2Si5N8:Eu熒光材料混合，從而得到熒光材料混合物。將所述熒光材料混合物分散在環(huán)氧樹脂中制備樹脂混合物。
將得到的樹脂混合物與峰值波長為393nm的LED芯片結(jié)合制成白色LED發(fā)光裝置。具體地，這組成了具有被稱為倒裝芯片結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置，其中LED芯片通過圖17中的凸起相連。該白色LED裝置作為實(shí)施例14。
圖20顯示了調(diào)整熒光材料的配合比和將色溫調(diào)至3500K時實(shí)施例14的白色LED裝置的發(fā)光光譜。另外，圖21顯示了色溫調(diào)至4200K時的發(fā)光光譜。當(dāng)白色LED發(fā)光裝置的色溫調(diào)至3500K時平均顯色指數(shù)為Ra＝92.3。當(dāng)白色LED發(fā)光裝置的色溫調(diào)至4200K時平均顯色指數(shù)為Ra＝90.2。平均顯色指數(shù)Ra從白色LED發(fā)射裝置的發(fā)光光譜得到。由于平均顯色指數(shù)為90或更大，本實(shí)施例的發(fā)光裝置具有極高的顯色性，可以用于實(shí)際應(yīng)用，比如用于照明等。
隨后，用上述相同的步驟制備樹脂混合物，只是實(shí)施例1的熒光材料被比較實(shí)施例2的(Sr0.75，Ba0.19，Eu0.05)2SiO4替代。用上述相似的方法制成白色LED發(fā)光裝置，只是使用所得到的樹脂混合物。所述白色LED裝置作為比較實(shí)施例3。
圖22顯示了將色溫調(diào)至3500K時實(shí)施例3的白色LED裝置的發(fā)光光譜。另外，圖23顯示了色溫調(diào)至4200K時的發(fā)光光譜。當(dāng)白色LED發(fā)光裝置的色溫調(diào)至3500K時平均顯色指數(shù)為Ra＝84.8。當(dāng)白色LED發(fā)光裝置的色溫調(diào)至4200K時平均顯色指數(shù)為Ra＝82.5。
從實(shí)施例14和比較實(shí)施例3的比較可以明顯地發(fā)現(xiàn)，色溫調(diào)至3500K或4200K時，使用實(shí)施例的熒光材料的白色LED裝置與比較實(shí)施例相比都表現(xiàn)出了較優(yōu)異的平均顯色指數(shù)Ra。
另外，實(shí)施例15至26的發(fā)光裝置使用了實(shí)施例2至13的熒光材料、藍(lán)色熒光材料和紅色熒光材料，并結(jié)合下面表2所示的近紫外LED芯片制成。具體地，在粘結(jié)在框上的芯片上成形了包含熒光材料的樹脂，形成了如圖19所示的具有引線型結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置。
另外，結(jié)合了BaMgAl10O17:Mn，Eu綠色熒光材料、藍(lán)色熒光材料、紅色熒光材料和近紫外熒光材料芯片，用與上述相似的方法制成了比較實(shí)施例4的發(fā)光裝置。
在實(shí)施例15至26和比較實(shí)施例4的發(fā)光裝置中，調(diào)整了熒光材料的配比并將色溫調(diào)至4200K。
表2 表3中一起顯示了實(shí)施例15至26和比較實(shí)施例4的發(fā)光裝置的平均顯色指數(shù)Ra和色度值。發(fā)光裝置的色度值從白色LED發(fā)光裝置的發(fā)光光譜得到。
表3 如表3所示，比較實(shí)施例的白色LED裝置的平均顯色指數(shù)Ra低至30，而所有實(shí)施例的平均顯色指數(shù)Ra都為83或更大。尤其是實(shí)施例21，平均顯色指數(shù)高至96.4。這是由鋱和銪共同激發(fā)熒光材料得到的發(fā)光光譜引起的，尤其是實(shí)施方案中鋱在490nm附近引起的窄帶發(fā)光光譜。
另外，因?yàn)樯戎捣浅＝咏耆椛潴w軌跡(黑體軌跡)，這表明它是能提供高質(zhì)量白光的發(fā)光裝置。
如下面表4所示，通過使用實(shí)施例4的熒光材料、藍(lán)色熒光材料和紅色熒光材料，并與峰值波長在392-394nm的LED芯片結(jié)合，制成了實(shí)施例27至30的發(fā)光裝置。另外，使用比較實(shí)施例1的熒光材料、藍(lán)色熒光材料和紅色熒光材料，并與峰值波長在392-395nm的LED芯片結(jié)合，制成了比較實(shí)施例5至8的發(fā)光裝置。具體地，將包含熒光材料的樹脂灌封入粘結(jié)在框上的芯片，形成如圖16所示的表面粘結(jié)結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置。此外，調(diào)整熒光材料的配比使發(fā)光裝置的色溫變?yōu)?800K、3500K、5000K和6500K。
表4 下面表5顯示了實(shí)施例27至30和比較實(shí)施例5至8的平均顯色指數(shù)Ra和發(fā)光裝置色度值。
表5 如表5所示，比較實(shí)施例的白色LED裝置的平均顯色指數(shù)Ra平均最大為89。實(shí)施例的白色LED裝置的平均顯色指數(shù)Ra為92或更大。另外，由于色度值接近完全輻射體軌跡(黑體軌跡)，這表明它是能提供高質(zhì)量白光的發(fā)光裝置。
另外，如下面表6所示，將熒光材料和LED芯片結(jié)合起來構(gòu)成了實(shí)施例31至33的發(fā)光裝置。作為發(fā)光裝置，用上述相似的方法制成了圖17所示組成的發(fā)光裝置。
表6 下面表7顯示了實(shí)施例31至33的平均顯色指數(shù)Ra和發(fā)光裝置的色度值。
表7 如表7所示，因?yàn)楦鲗?shí)施例的白色LED裝置的平均顯色指數(shù)Ra為84或更大，這表明它們是完全適用的發(fā)光裝置。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了由主發(fā)光峰在370-460nm的光激發(fā)并發(fā)光的熒光材料、它們的制備方法以及使用所述熒光材料的發(fā)光裝置。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還會很容易想到除此之外的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)。因此，本發(fā)明在更廣的方面不限于這里顯示和公開的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施例。因此，在不偏離由權(quán)利要求及其等同物所限定的一般發(fā)明概念的精神和范圍的情況下，可以做出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其包括
一種由包含主晶相和引起光發(fā)射的激活劑的單一組成形成的材料，這種材料在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm的范圍內(nèi)的光的激發(fā)時，表現(xiàn)出540-550nm波長范圍的窄帶發(fā)光光譜和500-600nm波長范圍的寬帶發(fā)光光譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光材料，其中所述激活劑是鋱和銪，并且所述窄帶發(fā)光光譜是由鋱引起的光發(fā)射。
3.一種熒光材料，其包括
包含堿土金屬原硅酸鹽化合物和引起光發(fā)射的激活劑的材料，這種材料在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm的范圍內(nèi)的光的激發(fā)時，表現(xiàn)出540-550nm波長范圍的窄帶發(fā)光光譜和500-600nm波長范圍的寬帶發(fā)光光譜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光材料，其中所述激活劑是鋱和銪，并且所述窄帶發(fā)光光譜是由鋱引起的光發(fā)射。
5.一種熒光材料，其包括
由如下通式(A)表示組成的化合物
(Sra1，Bab1，Cac1，Tbv1，Euw1)2SiO4(A)
其中a1、b1、c1、v1和w1滿足下面關(guān)系
a1+b1+c1+v1+w1＝1(1)；0≤a1/(1-v1-w1)≤1(2)；
0≤b1/(1-v1-w1)≤1 (3)；0≤c1/(1-v1-w1)≤1(4)；
0＜v1≤0.15 (5)；0＜w1≤0.05 (6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熒光材料，其中通式(A)中b1、c1、v1和w1滿足下面關(guān)系
0≤b1/(1-v1-w1)≤0.2 (3a)；
0≤c1/(1-v1-w1)≤0.9 (4a)；
0＜v1≤0.1(5a)；0＜w1≤0.01(6a)。
7.一種熒光材料，其包括
由如下通式(B)表示組成的化合物
(Sra2，Bab2，Cac2，Tbv2，Euw2，Mv2)2SiO4(B)
其中M是選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種，并且a2、b2、c2、v2和w2滿足下面關(guān)系
a2+b2+c2+2v2+w2＝1(7)；0≤a2/(1-2v2-w2)≤1(8)；
0≤b2/(1-2v2-w2)≤1 (9)；
0≤c2/(1-2v2-w2)≤1 (10)；
0＜v2≤0.15 (11)；0＜w2≤0.05 (12)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光材料的制備方法，其包括
在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中加熱原材料得到初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將初次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎得到粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物裝入容器內(nèi)；
將裝有粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物的容器置于爐內(nèi)；
用惰性氣體置換爐內(nèi)氣氛；并且
在氫氣濃度為5％或更高但小于100％的由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，加熱所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的熒光材料的制備方法，其包括
在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中加熱原材料得到初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將初次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎得到粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物裝入容器內(nèi)；
將裝有粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物的容器置于爐內(nèi)；
用惰性氣體置換爐內(nèi)氣氛；并且
在氫氣濃度為5％或更高但小于100％的由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，加熱所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的熒光材料的制備方法，其包括
在由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中加熱原材料得到初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將初次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎得到粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物；
將所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物裝入容器內(nèi)；
將裝有粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物的容器置于爐內(nèi)；
用惰性氣體置換爐內(nèi)氣氛；并且
在氫氣濃度為5％或更高但小于100％的由N2/H2或Ar/H2組成的還原性氣氛中，加熱所述粉碎的初次燒結(jié)產(chǎn)物，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
11.一種發(fā)光裝置，其包括
發(fā)光元件，其所發(fā)出的光的主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)；和
包含熒光材料的熒光層，其中熒光材料經(jīng)布置能夠受到所述光的照射，至少部分所述熒光材料是權(quán)利要求1的熒光材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于580-680nm范圍內(nèi)的熒光材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于430-510nm范圍內(nèi)的熒光材料。
14.一種發(fā)光裝置，其包括
發(fā)光元件，其所發(fā)出的光的主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)；和
包含熒光材料的熒光層，其中熒光材料經(jīng)布置能夠受到所述光的照射，至少部分所述熒光材料是權(quán)利要求3的熒光材料。
15.一種發(fā)光裝置，其包括
發(fā)光元件，其所發(fā)出的光的主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)；和
包含熒光材料的熒光層，其中熒光材料經(jīng)布置能夠受到所述光的照射，至少部分熒光材料是權(quán)利要求5的熒光材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于580-680nm范圍內(nèi)的熒光材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于430-510nm范圍內(nèi)的熒光材料。
18.一種發(fā)光裝置，其包括
發(fā)光元件，其所發(fā)出的光的主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍內(nèi)；和
包含熒光材料的熒光層，其中熒光材料經(jīng)布置能夠受到所述光的照射，至少部分熒光材料是權(quán)利要求7的熒光材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于580-680nm范圍內(nèi)的熒光材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的發(fā)光裝置，其中所述熒光層中包含另一種主發(fā)光峰值波長位于430-510nm范圍內(nèi)的熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熒光材料，其包括一種由包含主晶相和引起光發(fā)射的激活劑的單一組成形成的材料，這種材料在受到主發(fā)光峰值波長位于370-460nm范圍的光的激發(fā)時，表現(xiàn)出540-550nm波長范圍的窄帶發(fā)光光譜和500-600nm波長范圍的寬帶發(fā)光光譜。
文檔編號C09K11/79GK101108965SQ20071013705
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者平松亮介, 玉谷正昭, 淺井博紀(jì), 大塚一昭 申請人:株式會社東芝