專利名稱：含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物、膜形成材料層、轉(zhuǎn)印薄片、電介質(zhì)層形成基板的制造方 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物、由該組合物構(gòu)成的膜形成材料層、轉(zhuǎn)印薄片、電介質(zhì)層、電介質(zhì)層形成基板的制造方法、和電介質(zhì)層形成基板。特別地，本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物作為等離子體顯示板的電介質(zhì)層的形成材料比較有用。
背景技術(shù)：
近年來，作為薄型平板的大型顯示器，等離子體顯示板(下面稱為“PDP”)連同液晶顯示器一起受到注意。PDP的一部分成為在固定電極的玻璃基板的表面上形成由玻璃燒結(jié)體構(gòu)成的電介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。
作為該電介質(zhì)層的形成方法，公開如下所述的方法，即在支撐薄膜上涂布含有玻璃粉末、丙烯酸酯系樹脂和溶劑的膏狀組合物，形成膜形成材料層，將在支撐薄膜上形成的膜形成材料層轉(zhuǎn)印到固定電極的玻璃基板的表面，通過已轉(zhuǎn)印的膜形成材料層，在上述玻璃基板的表面上形成電介質(zhì)層(專利文獻1、2)。
另外，作為電介質(zhì)層形成用樹脂組合物，公開有如下所述的樹脂組合物，即是C1～12的甲基丙烯酸酯80～100重量％、和可以與其發(fā)生共聚的其他的單體0～20重量％而得到，重均分子量為2萬～100萬，相對于其玻璃化溫度為15℃以下的自粘性樹脂100重量份，添加了介電性無機粉末100～500重量份(專利文獻3、4)。
另外，還公開有如下所示的轉(zhuǎn)印薄片，即至少具備基薄膜、和以可以剝離的方式在該基薄膜上設置的轉(zhuǎn)印層，該轉(zhuǎn)印層至少含有包括玻璃粉的無機成分、可以燒成除去有機成分，而且表面粗糙度在0.4μm以下的范圍內(nèi)(專利文獻5)。然后，還記載有根據(jù)需要在有機成分中添加作為轉(zhuǎn)印性附加劑的正磷酸酯類等、分散劑、作為防沉降劑的磷酸酯系表面活性劑等。
但是，在以往的膏狀組合物或電介質(zhì)層形成用樹脂組合物中，在對已轉(zhuǎn)印的膜形成材料層進行燒成以形成電介質(zhì)層的工序中，存在下述問題，即通過在已熔融的膜形成材料層中產(chǎn)生、殘存的氣泡，使電介質(zhì)層的透光率降低。特別地，在不出現(xiàn)由熱導致的電極的腐蝕或基板的變形那樣的低溫區(qū)域下的燒成中，在已熔融的膜形成材料層中產(chǎn)生的氣泡難以除去，由此電介質(zhì)層的透光率顯著降低。另外，電介質(zhì)層因為用作顯示器，所以要求具有高表面平滑性，但就以往的膏狀組合物而言，其熔融時的粘度較高，所以在已熔融的膜形成材料層中產(chǎn)生的氣泡的除去痕跡直接殘存，電介質(zhì)層的表面平滑性惡化。這樣的透光率或表面平滑性的問題，在特別要求透明性的PDP的前面板上形成的電介質(zhì)層中希望得到改善。
另外，在專利文獻5中，記載有為了改善無機粉狀物質(zhì)的分散性或防沉降性，還為了改善轉(zhuǎn)印性、組合物的流動性，可以根據(jù)需要添加磷酸酯，但并不是為了改善電介質(zhì)層的透光率而添加的。另外，完全沒有記載顯示出添加了磷酸酯時的效果的具體例。
專利文獻1特開平9-102273號公報專利文獻2特開2001-185024號公報專利文獻3特開平11-35780號公報專利文獻4國際公開第00/42622號小冊子專利文獻5特開平11-260254號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題的發(fā)明，其目的在于，提供可以形成透光率高、表面平滑性出色的電介質(zhì)層的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物。另外，其目的還在于，提供由該組合物構(gòu)成的膜形成材料層、轉(zhuǎn)印薄片、電介質(zhì)層、電介質(zhì)層形成基板的制造方法、和電介質(zhì)層形成基板。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下所示的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物可以達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其包含無機粉狀物質(zhì)、粘合劑樹脂、用下述通式(1)表示的磷系化合物。
[式中，R1、R2和R3相互獨立，是H、烷基、烷基芳基、NH4+(銨)、或-(CH2CH2O)n-R4(其中，n表示1～15，R4表示H、烷基、烷基芳基、或(甲基)丙烯?；?。]在本發(fā)明中，通過在含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物中添加特定的磷系化合物，可以有效地除去在膜形成材料層地熔融、燒結(jié)時產(chǎn)生地氣泡。為此，在燒結(jié)后形成的電介質(zhì)層中沒有氣泡殘存，可以改善透光率。進而，通過添加特定的磷系化合物，可以適度降低含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物的粘度。為此，在已熔融的膜形成材料層中沒有氣泡的除去痕跡殘存，可以改善電介質(zhì)層的表面平滑性。特別是本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物適合用于在低溫區(qū)域(650℃以下)進行燒結(jié)工序的情況。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述粘合劑樹脂的重均分子量為5～50萬。另外，優(yōu)選上述粘合劑樹脂為(甲基)丙烯酸系樹脂。另外，該(甲基)丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有羧基。進而，具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂優(yōu)選酸值為0.5～5KOHmg/g。
在本發(fā)明中，含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，相對于無機粉狀物質(zhì)100重量份，優(yōu)選含有粘合劑樹脂5～50重量份，和含有上述磷系化合物0.1～10重量份。粘合劑樹脂進一步優(yōu)選為10～40重量份，特別優(yōu)選為15～30重量份。另外，磷系化合物進一步優(yōu)選為0.2～6重量份。當粘合劑樹脂不到5重量份時，難以使含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物形成為具有撓性的片狀，當超過50重量份時，在燒結(jié)膜形成材料層時有粘合劑樹脂殘存、電介質(zhì)層的光學特性發(fā)生惡化的趨勢。另外，當磷系化合物不到0.1重量份時，無法充分除去膜形成材料層的熔融、燒結(jié)時產(chǎn)生的氣泡，所以電介質(zhì)層的透光率有降低的趨勢。另外，有已熔融的膜形成材料層中殘存氣泡的除去痕跡、電介質(zhì)層的表面平滑性發(fā)生惡化的趨勢。另外，當超過10重量份時，有在燒結(jié)后的電介質(zhì)層中殘存磷系化合物、光學特性發(fā)生惡化的趨勢。在基板上形成有電介質(zhì)層的電介質(zhì)層形成基板的透光率(全光線透過率)優(yōu)選為80％以上。當不到80％時，有可能在PDP面板的辨識性方面出現(xiàn)問題。通過以上述配合量添加磷系化合物，可以將透光率調(diào)整至80％以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選無機粉狀物質(zhì)為玻璃粉末。
另外，在本發(fā)明中，無機粉狀物質(zhì)優(yōu)選600℃下的粘度為150Pa·s以下，進一步優(yōu)選為20～140Pa·s。當600℃下的粘度超過150Pa·s時，即使通過添加磷系化合物可以有效除去氣泡，但有該氣泡的除去痕跡殘存、電介質(zhì)層的表面平滑性惡化的趨勢。
上述含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，作為電介質(zhì)層的形成材料尤其有用。
另外，本發(fā)明涉及將上述含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物形成為片狀而成的膜形成材料層。
本發(fā)明的電介質(zhì)層是燒結(jié)上述膜形成材料層而成。
另外，本發(fā)明還涉及包括將上述轉(zhuǎn)印薄片的膜形成材料層轉(zhuǎn)印到基板上的轉(zhuǎn)印工序、和在550～650℃下燒結(jié)已轉(zhuǎn)印的膜形成材料層并在基板上形成電介質(zhì)層的燒結(jié)工序的電介質(zhì)層形成基板的制造方法、和通過上述方法制造的電介質(zhì)層形成基板。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，含有無機粉末、粘合劑樹脂、用上述通式(1)表示的磷系化合物。
無機粉狀物質(zhì)可以沒有特別限制地使用公知的物質(zhì)，具體可以舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鋅、玻璃粉末等。無機粉狀物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為0.1～10μm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用玻璃粉末作為無機粉狀物質(zhì)。作為玻璃粉末，可以沒有特別限制地使用公知的物質(zhì)。例如，可以舉出1)氧化鋅、氧化硼、氧化硅(ZnO-B2O3-SiO2系)的混合物，2)氧化鋅、氧化硼、氧化硅、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系)的混合物，3)氧化鉛、氧化硼、氧化硅、氧化鈣(PbO-B2O3-SiO2-CaO系)的混合物，4)氧化鉛、氧化硼、氧化硅、氧化鋁(PbO-B2O3-SiO2-Al2O3系)的混合物，5)氧化鉛、氧化鋅、氧化硼、氧化硅(PbO-ZnO-B2O3-SiO2系)的混合物，6)氧化鉛、氧化鋅、氧化硼、氧化硅、氧化鋁(PbO-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系)的混合物等。另外，還可以是根據(jù)需要向其中添加了CaO、BaO、Bi2O3、SrO、TiO2、CuO、或In2O3等的物質(zhì)。當考慮到通過燒結(jié)處理形成電介質(zhì)層時，優(yōu)選軟化點為400～650℃的玻璃粉末。
對粘合劑樹脂沒有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)，但優(yōu)選(甲基)丙烯酸系樹脂。通過在(甲基)丙烯酸系樹脂中導入羧基，可以改善燒成后的電介質(zhì)層的表面平滑性。通常電介質(zhì)層的表面平滑性根據(jù)燒成的面板尺寸發(fā)生相應程度的變化，有發(fā)生惡化以致于成為大型面板的趨勢，但通過在(甲基)丙烯酸系樹脂中導入羧基，即使面板尺寸增大也能夠保持良好的表面平滑性。另外，羧基引起與無機粉狀物質(zhì)的適度的相互作用，可以改善已形成膜形成材料層的轉(zhuǎn)印薄片的凝集性，所以轉(zhuǎn)印薄片的強度增高，轉(zhuǎn)印時的作業(yè)性變得良好。進而，使用了具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂的膜形成材料層，其轉(zhuǎn)印到玻璃基板上時的粘附性增高。由此，可以防止由粘附性不良導致的轉(zhuǎn)印后的剝離、或燒成后未形成均勻的層而局部出現(xiàn)圓形的膜厚較薄的部分的形狀不良等。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂等粘合劑樹脂優(yōu)選重均分子量為5～50萬，進一步優(yōu)選為5～30萬。當重均分子量不到5萬時，在支撐薄膜上涂布含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物以形成膜形成材料層的轉(zhuǎn)印薄片的凝集力缺乏，強度降低，在隨后的作業(yè)性方面不優(yōu)選。另一方面，當超過50萬時，含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物的粘度增高，無機粉狀物質(zhì)的分散性變差，所以不優(yōu)選。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂是丙烯酸系單體和/或甲基丙烯酸系單體的聚合物、或它們的混合物。另外，優(yōu)選使含羧基單體與上述單體共聚形成含羧基(甲基)丙烯酸系樹脂。
作為(甲基)丙烯酸系單體的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、和(甲基)丙烯酸異硬脂酰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸苯酯、和(甲基)丙烯酸甲苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。它們可以單獨使用1種，還可以并用2種以上。
作為含有羧基單體的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸、2-甲基順(甲基)丙稀酸、乙酸烯丙酯、巴豆酸、馬來酸、馬來酸甲酯、富馬酸、富馬酸甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸、和乙酸乙烯酯等。它們可以單獨使用1種，還可以并用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂優(yōu)選含有含羧基單體0.1～10摩爾％。當不到0.1摩爾％時，無法充分獲得與無機粉狀物質(zhì)的相互作用，所以已形成膜形成材料層的轉(zhuǎn)印薄片的凝集力缺乏，強度降低，在隨后的作業(yè)性方面不優(yōu)選。當超過10摩爾％時，與無機粉狀物質(zhì)的相互作用過度增大，難以在燒結(jié)時分解除去，有導致電介質(zhì)層的光學特性降低的趨勢。
特別優(yōu)選的羧基的含量是(甲基)丙烯酸系樹脂的酸值成為0.5～5KOHmg/g的范圍。當酸值不到0.5KOHmg/g時，與無機粉狀物質(zhì)的相互作用或粘合劑樹脂自身的凝集力小，膜形成材料層的凝集力缺乏，作業(yè)性變差，不僅如此，轉(zhuǎn)印到玻璃基板上時的粘附性較弱，有出現(xiàn)因粘附性不良導致的轉(zhuǎn)印后的剝離的趨勢。另外，有無法充分獲得無機粉狀物質(zhì)的分散性改善的效果。另一方面，當酸值超過5KOHmg/g時，無機粉狀物質(zhì)與粘合劑樹脂的相互作用過度增大，粘合劑樹脂強烈粘接于無機粉狀物質(zhì)表面而凝集。其結(jié)果，含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物成為高粘度，難以平滑性良好地形成膜形成材料層，不僅如此，強烈粘接在無機粉狀物質(zhì)表面的粘合劑樹脂在燒成處理時很難被分解除去，有導致燒成后的電介質(zhì)層的光學特性(透光率等)和表面平滑性降低的趨勢。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂，優(yōu)選相對無機粉狀物質(zhì)100重量份添加5～50重量份，進一步優(yōu)選10～40重量份，特別優(yōu)選15～30重量份。
另外，(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選為30℃以下，進一步優(yōu)選為20℃以下。當玻璃化溫度超過30℃時，在制作轉(zhuǎn)印薄片時成為撓性的薄片，水平差吸收性或轉(zhuǎn)印性或操作性惡化，所以不優(yōu)選。其中，(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃化溫度，可以通過適宜改變使用的共聚物的組成比來調(diào)制成在上述范圍內(nèi)。
用上述同時(1)表示的磷系化合物的R1、R2和R3相互獨立，是H、烷基、烷基芳基、NH4+(銨)、或-(CH2CH2O)n-R4(其中，n表示1～15，R4表示H、烷基、烷基芳基、或(甲基)丙烯?；?。)。n優(yōu)選為1～10。
作為烷基，具體可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異辛基、乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、硬脂?；?、和異硬脂酰基等。
作為烷基芳基，具體可以舉出甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、乙基萘基、丁基萘基、和辛基萘基等。
作為上述磷系化合物，可以舉出磷酸、磷酸銨鹽、磷酸單丙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸單丁基苯酯、磷酸二辛基苯酯、磷酸單乙氧基乙酯、磷酸二丁氧基乙酯、單-2-(甲基)丙烯?；趸一姿狨ァ⒘姿峋垡叶紗?甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸、聚氧化乙烯月桂基醚磷酸等。
上述磷系化合物相對于無機粉狀物質(zhì)100重量份優(yōu)選添加0.1～10重量份，進一步優(yōu)選0.2～6重量份。
當制作已在支撐薄膜上涂布含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物形成膜形成材料層的轉(zhuǎn)印薄片時，優(yōu)選在該組合物種添加溶劑以使能夠在支撐薄膜上均勻涂布。
作為溶劑，只要是與無機粉狀物質(zhì)的親合性好且與粘合劑樹脂的溶解性好的物質(zhì)，就沒有特別限制。例如，例如可以舉出萜品醇、二氫-α-萜品醇、二氫-α-乙酸萜品酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、異丙醇、苯甲醇、松節(jié)油、二乙酮、甲基丁基甲酮、二丙酮、環(huán)己酮、正戊醇、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-1-異丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-3-異丁酯等、它們可以單獨使用，還可以以任意比例并用2種以上。
溶劑的添加量相對于無機粉狀物質(zhì)100重量份優(yōu)選為10～100重量份。
另外，在本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物中，可以添加增塑劑。通過添加增塑劑，可以調(diào)整已在支撐薄膜上涂布含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物而形成膜形成材料層的轉(zhuǎn)印薄片的撓性或柔軟性、膜形成材料層向基板的轉(zhuǎn)印性等。
作為增塑劑，可以沒有特別限制地使用公知的物質(zhì)。例如可以舉出己二酸二異壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二丁二醇酯、二丁基二甘醇己二酸酯等己二酸衍生物，壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸衍生物，癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸衍生物，偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸三異癸酯等偏苯三酸衍生物，苯均四酸四(2-乙基己)酯等苯均四酸衍生物，丙二醇單油酸酯等油酸衍生物，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇系增塑劑等。
增塑劑的添加量相對于無機粉狀物質(zhì)100重量份優(yōu)選為20重量份以下。當增塑劑的添加量超過20重量份時，得到的轉(zhuǎn)印薄片的強度降低，所以不優(yōu)選。
在含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物中，除了上述的成分之外，還可以添加分散劑、硅烷偶合劑、增粘劑、流平劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等各種添加劑。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印薄片是由支撐薄膜、和至少在該支撐薄膜上形成的膜形成材料層構(gòu)成，用于將形成在支撐薄膜上的膜形成材料層一下子轉(zhuǎn)印到基板表面上。
轉(zhuǎn)印薄片是通過在支撐薄膜上涂布上述含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物并干燥除去溶劑而形成膜形成材料層，由此制作。
構(gòu)成轉(zhuǎn)印薄片的支撐薄膜，優(yōu)選具有耐熱性和耐溶劑性同時還具有撓性的樹脂薄膜。通過支撐薄膜具有撓性，可以利用輥涂機等涂布膏狀的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，可以在將膜形成材料層卷取成滾筒狀的狀態(tài)下進行保存并提供。
作為形成支撐薄膜的樹脂，例如可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。
對支撐薄膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選25～100μm左右。
其中，優(yōu)選對支撐薄膜的表面實施脫模處理。由此，在將膜形成材料層轉(zhuǎn)印到基板上的工序中，可以容易地進行支撐薄膜的剝離操作。
作為在支撐薄膜上涂布含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物的方法，例如可以采用凹版印刷、輕觸、逗點(comma)等輥涂機，切槽(slot)、噴涂(fountain)等沖模涂布機，擠壓涂布、幕式涂布等涂布方法，只要能夠在基體薄膜上形成均勻的涂膜，可以使用任一種方法。
膜形成材料層的厚度根據(jù)無機粉狀物質(zhì)的含有率、面板的種類或尺寸等而不同，但是優(yōu)選為10～200μm，進一步優(yōu)選為30～100μm。當該厚度不到10μm時，最終形成的電介質(zhì)層的膜厚不夠充分，有難以確保需要的介電特性的趨勢。通常，只要其厚度為30～100μm，可以充分確保大型面板要求的電介質(zhì)層的膜厚。另外，膜厚越均勻越優(yōu)選，膜厚公差優(yōu)選在±5％以內(nèi)。
其中，轉(zhuǎn)印薄片可以在膜形成材料層的表面上設置保護薄膜。作為保護薄膜的形成材料，例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等。用保護薄膜覆蓋的轉(zhuǎn)印薄片，可以在被卷取成滾筒狀的狀態(tài)下保存并提供。其中，保護薄膜的表面優(yōu)選被實施脫模處理。
本發(fā)明的電介質(zhì)層形成基板的制造方法，其特征在于，包括將上述的轉(zhuǎn)印薄片的膜形成材料層轉(zhuǎn)移到基板上的轉(zhuǎn)印工序，和在550～650℃、優(yōu)選550～600℃下使已轉(zhuǎn)印的膜形成材料層燒結(jié)而在基板上形成電介質(zhì)層的燒結(jié)工序。
作為基板，可以舉出陶瓷或金屬等基板，特別是在制作PDP的情況下，使用固定適當?shù)碾姌O的玻璃基板。
轉(zhuǎn)印工序的一個例子如下所示，但只要是在基板表面上轉(zhuǎn)印膜形成材料層而粘附的狀態(tài)，對其方法就沒有特別限制。
在剝離適宜使用的轉(zhuǎn)印薄片的保護薄膜之后，在固定電極的玻璃基板的表面上，以抵接膜形成材料層表面的方法重合轉(zhuǎn)印薄片，通過加熱輥式的層疊機等對該轉(zhuǎn)印薄片進行熱壓接，然后從膜形成材料層剝離除去支撐薄膜。由此，成為在基板表面上轉(zhuǎn)印膜形成材料層而粘附的狀態(tài)。
作為轉(zhuǎn)印條件，例如，層疊機的表面溫度為25～100℃，軋制線壓為0.5～15kg/cm，移動速度為0.1～5m/分鐘。但并不限于這些條件。另外，玻璃基板可以被預熱，預熱溫度為50～100℃。
膜形成材料層的燒結(jié)工序的一個例子如下所示，但只要是在550～650℃下使膜形成材料層燒結(jié)，對其方法就沒有特別限制。
通過將已形成膜形成材料層的玻璃基板配置在550～650℃的高溫環(huán)境下，分解除去膜形成材料層中的有機物質(zhì)(粘合劑樹脂、殘存溶劑、各種添加劑等)，無機粉狀物質(zhì)(玻璃粉末)熔融、燒結(jié)。由此在玻璃基板上形成由無機燒結(jié)體(玻璃燒結(jié)體)構(gòu)成的電介質(zhì)層，制造電介質(zhì)層形成基板。
電介質(zhì)層的厚度根據(jù)使用的膜形成材料層的厚度而不同，但為15～50μm左右。
就本發(fā)明的電介質(zhì)層形成基板而言，在電介質(zhì)層上沒有微細空隙或裂紋，表面平滑性高，透光率等光學特性出色。另外，就由本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物形成的電介質(zhì)層而言，透明性高，特別適合用于形成在PDP的前面板上設置的電介質(zhì)層。
實施例下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。
(重均分子量的測量)
制作的聚合物的重均分子量，采用GPC(凝膠滲透色譜法)進行測量，通過標準苯乙烯進行換算。
GPCToso公司制，HLC-8220GPC柱Toso公司制，TSK凝膠Super HZM-H、H-RC、HZ-H流量0.6ml/min濃度0.2wt％注入量20μl柱溫度40℃洗提液THF(玻璃化溫度的測量)將已制作的聚合物成形為厚1mm，使用動態(tài)粘彈性測量裝置(レオメトリツクス公司制)，以頻率1Hz對已沖裁成Φ8mm的材料測量損失彈性模量G”的溫度依賴性。將得到的損失彈性模量G”的曲線中的峰頂?shù)臏囟茸鳛椴ＡЩ瘻囟萒g。
(酸值的測量)酸值是使用自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)公司制，COM-550)進行測量，并根據(jù)下述式求出。
A＝{(Y-X)×f×5.611}/MA酸值Y樣品溶液的滴定量(ml)X只對混合溶劑50g的溶液的滴定量(ml)f滴定溶液的因子(factor)M聚合物樣品的重量(g)其中，測量條件如下所示。
樣品溶液將聚合物樣品約0.5g溶解于混合溶劑(重量比甲苯/2-丙醇/蒸餾水＝50/49.5/0.5)50g中而制成樣品溶液。
滴定溶液2-丙醇性氫氧化鉀溶液(0.1N，和光純藥工業(yè)制，用于石油產(chǎn)品中和值試驗)電極玻璃電極、GE-101，比較電極、RE-201測量模式石油產(chǎn)品中和值試驗1
(無機粉狀物質(zhì)的熔融粘度的測量)測定了使用的無機粉狀物的在600℃下的熔融粘度。測定裝置使用了玻璃粘度測定裝置(平行板變形/回轉(zhuǎn)粘度計)。作為測定方法，作為在1000℃下熔融無機粉狀物之后，將其投入到鉑圓筒容器內(nèi)，并冷卻后成型為圓筒狀。將此夾持在Φ30mm的平行圓板之間，加熱至600℃，在圓板間隔1.3mm、轉(zhuǎn)速60rpm下測定了粘度。
(電介質(zhì)層形成玻璃基板的透光率的測量)對得到的電介質(zhì)層形成玻璃基板的透光率(％)進行測量。透光率的測量使用濁度計(村上色彩研究所制，HM-150)，測量全光線透過率。
(表面平滑性的評價)對得到的電介質(zhì)層的表面粗糙度(表面凹凸不平的山谷高度Rt)。Rt的測量使用接觸式表面粗糙度測量裝置(KLA Tencor、P-11)進行測量，在實施例表面的斜度補正之后，計算出測量面內(nèi)的山谷高度。
實施例1[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]在具備有攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝管、和滴下漏斗的四口燒瓶中，放入甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共榮社化學公司制，ライトエステルHOMS)(重量份比2-EHMA/ライトエステルHOMS＝99/1)、聚合引發(fā)劑、甲苯，在緩慢攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內(nèi)的液溫保持在75℃附近，進行約8小時的聚合反應，調(diào)制固態(tài)成分含量為50重量％的甲基丙烯酸系樹脂溶液。得到的甲基丙烯酸系樹脂(A)的重均分子量為10萬，玻璃化溫度為-10℃，酸值為2.4KOHmg/g。
配合作為無機粉狀物質(zhì)的PbO-B2O3-SiO2-ZnO-Al2O3系玻璃粉狀物質(zhì)(玻璃化溫度420℃，軟化點480℃)100重量份，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)16重量份，作為溶劑的α-萜品醇40重量份，在上述通式(1)中R1＝H、R2＝-(CH2CH2O)8-R4、R3＝H或-(CH2CH2O)6-R4、R4＝壬基苯基的磷系化合物(第一工業(yè)制藥公司制，プライサ一フA212E)3重量份，和作為增塑劑的苯偏三酸三辛酯3重量份；使用分散機進行混合分散，調(diào)制膏狀的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)。
在已對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜實施剝離劑處理的支撐薄膜上，使用輥涂機涂布上述已調(diào)制的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，在150℃下干燥涂膜5分鐘而除去溶劑，由此形成膜形成材料層(厚度68μm)。隨后，在膜形成材料層上覆蓋保護薄膜(PET)。卷取成滾筒狀而制作轉(zhuǎn)印薄片。
剝離上述轉(zhuǎn)印薄片的保護薄膜之后，以抵接面板用玻璃基板的表面(總線電極的固定面)的方式重合轉(zhuǎn)印薄片的膜形成材料層表面，使用加熱輥式層疊機進行熱壓接。壓接條件為，加熱輥的表面溫度為80℃，軋制線壓為1kg/cm，輥移動速度為1m/分鐘。在熱壓接處理之后，從膜形成材料層剝離除去支撐薄膜，此時在玻璃基板表面轉(zhuǎn)印膜形成材料層成為粘附狀態(tài)。將已轉(zhuǎn)印膜形成材料層的玻璃基板配置在燒成爐內(nèi)，以10℃/分鐘的升溫速度使爐內(nèi)的溫度從室溫升至590℃，通過在590℃的溫度環(huán)境下維持60分鐘，在玻璃基板表面上形成由玻璃燒結(jié)體構(gòu)成的電介質(zhì)層，制作電介質(zhì)層形成玻璃基板。
實施例2[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]采用與實施例1相同的方法調(diào)制甲基丙烯酸系樹脂(A)。
除了使用R1＝H、R2＝H、R3＝H的磷系化合物(磷酸)0.7重量份來代替實施例1的磷系化合物之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(b)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(b)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
實施例3[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]
采用與實施例1相同的方法調(diào)制甲基丙烯酸系樹脂(A)。
除了使用R1＝H、R2＝C8H17、R3＝C8H17的磷系化合物(磷酸二-2-乙基己酯)1重量份來代替實施例1的磷系化合物之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(c)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(c)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
比較例1[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]采用與實施例1相同的方法調(diào)制甲基丙烯酸系樹脂(A)。
在實施例1中，除了不使用磷系化合物之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(d)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(d)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
比較例2[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]在具備有攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝管、和滴下漏斗的四口燒瓶中，放入甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、(重量份比2-EHMA/HPMA＝99/1)、聚合引發(fā)劑、甲苯，在緩慢攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內(nèi)的液溫保持在75℃附近，進行約8小時的聚合反應，調(diào)制固態(tài)成分含量為40重量％的甲基丙烯酸系樹脂溶液。得到的甲基丙烯酸系樹脂(B)的重均分子量為10萬，玻璃化溫度為-10℃。
使用甲基丙烯酸系樹脂(B)來代替實施例1的甲基丙烯酸系樹脂(A)，另外不使用磷系化合物，除此之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(e)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(e)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
參考例1[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]在具備有攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝管、和滴下漏斗的四口燒瓶中，放入甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸(重量份比2-EHMA/BMA/丙烯酸＝20/80/1)、聚合引發(fā)劑、甲苯，在緩慢攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內(nèi)的液溫保持在75℃附近，進行約8小時的聚合反應，調(diào)制固態(tài)成分含量為50重量％的甲基丙烯酸系樹脂溶液。得到的甲基丙烯酸系樹脂(C)的重均分子量為14萬，玻璃化溫度為14℃，酸值為7.7KOHmg/g。
使用甲基丙烯酸系樹脂(C)33重量份來代替實施例1的甲基丙烯酸系樹脂(A)16重量份，除此之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(f)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(f)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
參考例2[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]在具備有攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝管、和滴下漏斗的四口燒瓶中，放入甲基丙烯酸正丁酯、聚合引發(fā)劑、甲苯，在緩慢攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內(nèi)的液溫保持在75℃附近，進行約8小時的聚合反應，調(diào)制固態(tài)成分含量為50重量％的甲基丙烯酸系樹脂溶液。得到的甲基丙烯酸系樹脂(D)的重均分子量為10萬，玻璃化溫度為20℃。
使用甲基丙烯酸系樹脂(D)來代替實施例1的甲基丙烯酸系樹脂(A)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(g)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(g)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片。剝離上述轉(zhuǎn)印薄片的保護薄膜之后，以抵接面板用玻璃基板的表面(總線電極的固定面)的方式重合轉(zhuǎn)印薄片的膜形成材料層表面，使用加熱輥式層疊機進行熱壓接。壓接條件為，加熱輥的表面溫度為80℃，軋制線壓為1kg/cm，輥移動速度為1m/分鐘。在熱壓接處理之后，從膜形成材料層剝離除去支撐薄膜之際，膜形成材料層向玻璃基板的粘附性較弱，所以出現(xiàn)因粘附不良導致的剝離。隨后，采用與實施例1相同的方法制作電介質(zhì)層形成玻璃基板。但是，出現(xiàn)電介質(zhì)層的剝離，作為產(chǎn)品是次品。
參考例3[(甲基)丙烯酸系樹脂的調(diào)制]采用與比較例2相同的方法調(diào)制甲基丙烯酸系樹脂(B)。
使用甲基丙烯酸系樹脂(B)來代替實施例1的甲基丙烯酸系樹脂(A)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，調(diào)制含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(h)。
和[電介質(zhì)層形成玻璃基板的制作]在實施例1中，使用含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(h)來代替含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物(a)，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制作轉(zhuǎn)印薄片和電介質(zhì)層形成玻璃基板。
表1

從表1的結(jié)果可知，當在含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物中添加特定的磷系化合物時(實施例1～3)，與不添加磷系化合物的情況相比(比較例1、2)相比，所形成的電介質(zhì)層的透光率高，而且表面平滑性也良好。另外，在實施例1～3中得到的電介質(zhì)層都是透明的。當使用不具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂時，膜形成材料層向玻璃基板的粘附性較弱，因此出現(xiàn)粘附不良導致的剝離(參考例2)。在參考例3中，通過添加磷系化合物，可以不殘存在膜形成材料層的熔融、燒結(jié)時產(chǎn)生的氣泡而能進行脫泡除去，所以電介質(zhì)層的透光率高。但是，因為使用具有羥基的(甲基)丙烯酸系樹脂，所以在已熔融的膜形成材料層表面殘存有氣泡的除去痕跡，其結(jié)果認為是，電介質(zhì)層的表面平滑性變差。
(工業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，可以形成透光率高且表面平滑性出色的電介質(zhì)層，特別是作為等離子體顯示板的電介質(zhì)層的形成材料有用。
權(quán)利要求
1.一種含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其包含無機粉狀物質(zhì)、粘合劑樹脂、以及用下述通式(1)表示的磷系化合物， 式中，R1、R2和R3相互獨立，是H、烷基、烷基芳基、NH4+(銨)、或-(CH2CH2O)n-R4，其中，n表示1～15，R4表示H、烷基、烷基芳基、或(甲基)丙烯?；?br> 2.如權(quán)利要求1所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，上述粘合劑樹脂的重均分子量為5～50萬。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，上述粘合劑樹脂是(甲基)丙烯酸系樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系樹脂具有羧基。
5.如權(quán)利要求4所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系樹脂的酸值為0.5～5KOHmg/g。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，相對于無機粉狀物質(zhì)100重量份，含有粘合劑樹脂5～50重量份、和上述磷系化合物0.1～10重量份。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，無機粉狀物質(zhì)是玻璃粉末。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其中，無機粉狀物質(zhì)在600℃下的粘度為150Pa·s以下。
9.被用作電介質(zhì)層的形成材料的如權(quán)利要求1～8中任意一項所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物。
10.一種膜形成材料層，是將權(quán)利要求1～9中任意一項所述的含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物形成為片狀而成。
11.一種轉(zhuǎn)印薄片，是在支撐薄膜上至少層疊有權(quán)利要求10所述的膜形成材料層。
12.一種電介質(zhì)層，是燒結(jié)權(quán)利要求10所述的膜形成材料層而成。
13.一種電介質(zhì)層形成基板的制造方法，其包括將權(quán)利要求11所述的轉(zhuǎn)印薄片的膜形成材料層轉(zhuǎn)印到基板上的轉(zhuǎn)印工序、和在550～650℃下燒結(jié)已轉(zhuǎn)印的膜形成材料層并在基板上形成電介質(zhì)層的燒結(jié)工序。
14.采用權(quán)利要求13所述的方法制造的電介質(zhì)層形成基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有無機粉狀物質(zhì)的樹脂組合物，其包含無機粉狀物質(zhì)、粘合劑樹脂、用右述通式(1)表示的磷系化合物，[式中，R
文檔編號H01J9/02GK1813024SQ200480018269
公開日2006年8月2日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者馬場紀秀, 久米克也, 甲斐誠, 小林夏希, 池谷真實, 武蔵島康, 關(guān)谷純一, 金田充宏 申請人:日東電工株式會社