本發(fā)明屬于化學摻雜改性石墨烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種氮摻雜石墨烯制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp² 碳原子構(gòu)筑而成的單原子層厚度的二維晶體材料，這種獨特的電子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、化學穩(wěn)定性和高的比表面積，成為超極電容器電極材料的理想選擇。通過對石墨烯進行化學摻雜改性能夠有效地改變其電子傳輸特性以及表面潤濕性，以調(diào)節(jié)其物理化學性能，從而進一步提升其作為超級電容器電極材料時的電化學性能。

目前，氮、硫、硼、磷等雜原子已經(jīng)被成功地引入到石墨烯的晶格中，引起石墨烯的缺陷，進而調(diào)節(jié)石墨烯的電子特性，最終提高其電化學性能。特別是，氮摻雜石墨烯引起了人們的廣泛關(guān)注。氮原子作為電子供體取代石墨烯中的碳原子，使石墨烯實現(xiàn)向n-型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，同時也會提供更多的活性位點。氮摻雜石墨烯中，有三種類型的氮原子：吡啶型、吡咯型和石墨型。石墨型的氮原子可以增強石墨烯的導(dǎo)電性，有利于電子在材料中的傳輸，而吡咯型和吡啶型的氮原子在電化學過程中會與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高材料的法拉第贗電容。氮摻雜石墨烯的制備方法目前主要有氣相沉積法、溶劑熱法、熱處理法、等離子處理法和微波輔助法等。氣相沉積法能生成摻雜較為均勻的氮摻雜石墨烯，可控性較好，但氣源和余氣一般具有毒性，操作過程繁瑣，設(shè)備要求較為嚴苛，生產(chǎn)成本高。溶劑熱法操作方便，條件溫和，安全性較高，產(chǎn)量大，但其氮摻雜的均一性、可控性較差。等離子體處理石墨烯要求在很大壓力的N₂等離子艙體中進行反應(yīng)，設(shè)備、實驗條件嚴苛。而熱處理法是一種簡潔、高效制取氮摻雜石墨烯的制備方法，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

生物質(zhì)是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，是可再生資源。生物質(zhì)原料具有活性強、氣孔率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于表面活性劑、分散劑和吸附材料等方面。鑒于生物質(zhì)原料優(yōu)異的分散特性和吸附性能，并且環(huán)境友好、來源豐富，成本低廉，本發(fā)明在氮摻雜石墨烯制備過程中以生物質(zhì)原料為天然表面活性劑，采用炭化和球磨工藝以獲得石墨烯納米片分散性好、低成本、高性能的氮摻雜石墨烯超級電容器電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯的生物質(zhì)輔助制備方法及應(yīng)用，屬于化學摻雜改性石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，所制得的氮摻雜石墨烯電極材料具有納米片分散性好、成本低、電化學性能高的優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

（1）原料的混合和前驅(qū)體的制備：分別稱取一定量的氧化石墨烯粉末和生物質(zhì)原料粉末，首先將氧化石墨烯粉末充分研磨后加入到分散介質(zhì)中，超聲分散一定時間后再加入生物質(zhì)原料粉末，繼續(xù)超聲分散為均勻溶液，使生物質(zhì)原料分子充分吸附在氧化石墨烯片層表面；而后加入氮源物質(zhì)，再次超聲均勻分散后得到氧化石墨烯-生物質(zhì)-氮源物質(zhì)混合物溶液，將該溶液真空干燥或冷凍干燥至恒重，得含氮前驅(qū)體混合物粉末。

（2）炭化工藝：將步驟（1）中一定量的含氮前驅(qū)體混合物粉末置于反應(yīng)器中，并通入惰性氣體，接著以0.5~10℃/min的升溫速率升溫至500~1100℃，在常壓下炭化0.5~5小時后，自然降至室溫，得到炭化產(chǎn)物。

（3）洗滌、球磨：將步驟（2）中所得炭化產(chǎn)物用大量去離子水洗滌，而后把所得產(chǎn)物放入球磨機中進行球磨處理，以1~600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨0.5~48小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料。

步驟（1）所述的生物質(zhì)原料包括茶皂素、堿木素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、纖維素、纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸、海藻酸鈉或明膠中的一種或者多種。

步驟（1）所述的分散介質(zhì)包括去離子水、氨水水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、含水甲醇、含水乙醇或者冰醋酸中的一種或者多種。

步驟（1）所述的氮源物質(zhì)包括三聚氰胺、二氰二胺、氨水、氨基酸、殼聚糖、尿素、聚苯胺及其衍生物或聚吡咯中的一種或者多種。

步驟（1）中生物質(zhì)原料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:200~1:2。

步驟（1）中氮源物質(zhì)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為200:1~50:1。

步驟（2）中升溫速率為0.5~10℃/min。

步驟（2）中升溫至600~1000℃。

步驟（2）中炭化時間為0.5~5小時。

步驟（3）中球磨轉(zhuǎn)速為1~600轉(zhuǎn)/min，球磨時間為0.5~48小時。

一種如上所述的制備方法得到的氮摻雜石墨烯。

如上所述的氮摻雜石墨烯在制備超級電容器電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以生物質(zhì)原料為表面活性劑，采用炭化和球磨工藝制備氮摻雜石墨烯。前驅(qū)體中的生物質(zhì)表面活性劑不僅可以起到間隔物的作用，能夠避免氧化石墨烯在還原為石墨烯的過程中再次團聚，以有效保證石墨烯高的比表面積，而且可以有效降低氮摻雜石墨烯的制備成本。該制備方法操作簡便、產(chǎn)物的產(chǎn)率高，是一種制備氮摻雜石墨烯的新方法，為低成本、高性能氮摻雜石墨烯的制備提供了新途徑，有望拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明的實施例2所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖3是本發(fā)明的實施例3所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖4是本發(fā)明的實施例3所制備的氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的放電曲線。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

實施例1

氧化石墨烯的制備：取1.0 g的可膨脹石墨、6.0 g的高錳酸鉀裝入圓底燒瓶，而后將120 mL濃硫酸、14 mL濃磷酸依次加入到燒瓶中，并投入轉(zhuǎn)子、裝上冷凝管，將油浴鍋升溫至50 ℃，磁力攪拌24 小時；將反應(yīng)物倒入裝有適量去離子水的燒杯中冰浴，逐滴加入30 wt.%的雙氧水攪拌到反應(yīng)物全部變成金黃色；冷至室溫后，用去離子水洗抽濾、離心機反復(fù)離心洗滌，至溶液呈中性；將溶液置于蒸發(fā)皿中干燥，后研磨得到氧化石墨烯；

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后溶解于0.01 mol/L氨水水溶液中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入10 mg酶解木質(zhì)素，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液在60 ℃烘箱中干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護下，于800 ℃下進行炭化；以0.5 ℃/min的速率升溫到800 ℃，保溫2小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機中進行球磨處理10小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖1所示。

（3）電極制備及電化學性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學工作站進行測試其電化學性能。以酶解木質(zhì)素為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為160 F/g。

實施例2

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg茶皂素，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護下，于700 ℃下進行炭化；以3 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，保溫2小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機中進行球磨處理8小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖2所示。

（3）電極制備及電化學性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學工作站進行測試其電化學性能。以茶皂素為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為260 F/g。

實施例3

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg羧甲基纖維素鈉，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲2小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護下，于800 ℃下進行炭化；以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，保溫2.5小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機中進行球磨處理12小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖3所示。

（3）電極制備及電化學性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進行混合、研磨，制成1 cm×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學工作站進行測試其電化學性能。以羧甲基纖維素鈉為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為278 F/g。

實施例4

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg海藻酸鈉，超聲30 min；再加入15 g二氰二胺作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護下，于1000 ℃下進行炭化；以5 ℃/min的升溫速率升溫到1000 ℃，保溫4小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機中進行球磨處理10小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料。

（3）電極制備及電化學性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進行混合、研磨，制成1 cm × 1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學工作站進行測試其電化學性能。以海藻酸鈉為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為100 F/g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。