送液性得到改善的光刻用藥液及包含其的抗蝕劑組合物的制作方法

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送液性得到改善的光刻用藥液及包含其的抗蝕劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種既能降低光刻用組合物的粘度從而改善送液性、又能夠形成作為目標(biāo)的厚度均勻的厚膜的光刻用藥液，并且提供包含該光刻用藥液的抗蝕劑組合物。上述課題的解決手段為：以膜厚成為5μm以上的方式，利用旋涂法涂布含有具有規(guī)定范圍內(nèi)的飽和蒸氣壓及粘度的溶劑和樹脂的光刻用藥液。
【專利說明】
送液性得到改善的光刻用藥液及包含其的抗蝕劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及送液性得到改善的光刻(photo 1 i thogra地y)用藥液及包含其的抗蝕劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在光刻技術(shù)中，例如實施W下工序:在基板上形成由抗蝕劑材料形成的抗蝕劑膜，隔著形成了規(guī)定圖案的掩模，用光、電子束等放射線對該抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性的曝光，實施顯影處理，由此，在上述抗蝕劑膜上形成規(guī)定形狀的抗蝕劑圖案。
[0003] 將曝光的部分轉(zhuǎn)變成溶解于顯影液的特性的抗蝕劑材料稱為正型，將曝光的部分轉(zhuǎn)變成不溶于顯影液的特性的抗蝕劑材料稱為負(fù)型。
[0004] 近年來，在半導(dǎo)體元件、液晶顯示元件的制造中，由于光刻（lithography)技術(shù)的進(jìn)步，圖案的微細(xì)化發(fā)展迅速。
[0005] 作為微細(xì)化的方法，通常，進(jìn)行了曝光光源的短波長化(高能量化）。具體而言，W 往使用了 Wg線、i線為代表的紫外線，但現(xiàn)在已開始了使用KrF準(zhǔn)分子激光（excimer laserKArF準(zhǔn)分子激光進(jìn)行的半導(dǎo)體元件的批量生產(chǎn)。另外，針對比運些準(zhǔn)分子激光波長更短(高能量)的電子束、EUV(極紫外線）、X射線等也進(jìn)行了研究。
[0006] 另外，已知一種化學(xué)增強型（chemically amplified)抗蝕劑組合物，其是滿足高分辨率(能再現(xiàn)微細(xì)尺寸的圖案)的條件的抗蝕劑材料之一，是將基體樹脂和通過曝光而產(chǎn) 生酸的產(chǎn)酸劑溶解于有機溶劑而成的，通過由該產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用，從而堿溶性發(fā)生變化。
[0007] 作為運樣的化學(xué)增強型抗蝕劑的基體樹脂成分，例如，可使用對KrF準(zhǔn)分子激光 (248nm)等的透明性高的聚徑基苯乙締(P服）、用酸解離性溶解抑制基團(tuán)保護(hù)其一部分徑基而成的PHS系樹脂、由（甲基)丙締酸醋衍生的共聚物等。另外，作為產(chǎn)酸劑，通常最常用艦鐵鹽或梳鹽等鐵鹽系產(chǎn)酸劑。
[000引作為有機溶劑，通常，丙二醇單甲基酸乙酸醋下稱為PGMEA)、乳酸乙醋下稱為化）、甲基戊基酬下稱為MAK)、丙二醇單甲基酸下稱為PGME)等可W分別單獨使用，或W混合溶劑的形式使用。然而，在單獨使用運些溶劑時，還產(chǎn)生在抗蝕劑組合物中容易發(fā) 生基體樹脂的凝聚運樣的問題，研究了 PGME與沸點高于該PGME的溶劑的混合溶劑的使用 (專利文獻(xiàn)1)。然而，上述文獻(xiàn)中，對于由厚膜用抗蝕劑組合物的粘度增加而造成的送液性的問題及由此導(dǎo)致的生產(chǎn)率降低的問題并未進(jìn)行探討。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-283991號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 最近，人們正在謀求與感光性樹脂組合物的用途相應(yīng)的、形成薄膜或多種厚度的厚膜的技術(shù)，在厚膜的情況下，利用W下方法形成:利用提高感光性樹脂組合物的固態(tài)成分的含量等方法，來提高組合物的粘度。然而，提高感光性樹脂組合物的粘度而形成厚膜時，在進(jìn)行光致抗蝕工序(photoresist process)中的組合物的送液時所承受的負(fù)荷變得過大。另外，利用旋涂法在基板上形成被膜時，若光刻用藥液或光致抗蝕劑組合物的粘度高，則也有時上述藥液或組合物難W在基板上均勻鋪展，難W形成膜厚均勻的膜。由此，存在W 下情況：由于無法應(yīng)用于W往的設(shè)備，所W需要特別的設(shè)備;導(dǎo)致送液時的壓力負(fù)荷的問題或送液時間的增加等工序上的缺點。另外，從膜厚的均勻性方面考慮，也存在改善的余地。
[0014] 另一方面，為了改善送液性、形成膜厚均勻的膜，而調(diào)整固態(tài)成分濃度，將上述藥液或組合物的粘度降低時，有時難W形成所期望的膜厚的膜。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的課題在于提供：既能降低光刻用組合物的粘度從而改善送液性、又能夠形成作為目標(biāo)的厚度均勻的厚膜的光刻用藥液;包含該光刻用藥液的抗蝕劑組合物。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有分子量低的樹脂成分、和具有規(guī)定的飽和蒸氣壓及粘度的有機溶劑的光刻用藥液，不僅降低上述光刻用藥液及包含該光刻用藥液的抗蝕劑組合物的最終粘度而改善送液性，而且在利用旋涂法將上述藥液或抗蝕劑組合物在基板上形成膜時，通過旋轉(zhuǎn)基板而涂布的藥液或組合物的一部分蒸發(fā)，因而，如果使用飽和蒸氣壓高至規(guī)定值W上的溶劑，則在旋轉(zhuǎn)期間涂布的藥液的粘度上升，由此可得到所要求的充分厚的膜，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 更具體而言，本發(fā)明采用W下的構(gòu)成。
[0019] 目P，本發(fā)明的第一方式為一種光刻用藥液，所述光刻用藥液含有樹脂成分(A)和有機溶劑(S)，所述樹脂成分(A)的重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍，所述有機溶劑(S) 的飽和蒸氣壓為lkPa(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上，并且粘度為l.lcPW下（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、 20°〇〇
[0020] 本發(fā)明的第二方式為一種抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、有機溶劑(S)和產(chǎn)酸劑，所述樹脂成分(A)的重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍，所述有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓為Ik化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上，并且粘度為l.lcPW下（1個標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓、20°C)。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 通過本發(fā)明的光刻用藥液及使用了該光刻用藥液的抗蝕劑組合物，不僅可將組合物的粘度降低至能在現(xiàn)有設(shè)備中使用的程度、使送液性提高，而且可均勻地形成作為目標(biāo) 的充分厚的膜。具體而言，通過本發(fā)明的光刻用藥液及使用了該光刻用藥液的抗蝕劑組合物，不僅可將上述藥液及抗蝕劑組合物的粘度降低至130CPW下，而且可形成扣mW上、優(yōu)選為上下、進(jìn)一步優(yōu)選為上15ymW下的均勻的厚膜。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的說明書及權(quán)利要求書中，所謂"脂肪族"，是與芳香族相對的概念，是指不具有芳香性的基團(tuán)、化合物等。
[0024] 關(guān)于"烷基"，只要沒有特別說明，包括直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的1價的飽和控基。
[0025] 關(guān)于"亞烷基"，只要沒有特別說明，包括直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的2價的飽和控基。烷氧基中的烷基也同樣。
[0026] "面代烷基"是烷基中的一部分或全部的氨原子被面素原子取代而成的基團(tuán)，作為該面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子。
[0027] "氣代烷基"或"氣代亞烷基"是指烷基或亞烷基中的一部分或全部的氨原子被氣原子取代而成的基團(tuán)。
[0028] "結(jié)構(gòu)單元"是指，構(gòu)成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元。
[0029] "由丙締酸醋衍生的結(jié)構(gòu)單元"是指，丙締酸醋的締鍵式雙鍵開裂而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單 J L· 〇
[0030] "丙締酸醋"是丙締酸(C此= CH-C00H)的簇基末端的氨原子被有機基團(tuán)取代而成的化合物。
[0031] 對于丙締酸醋而言，鍵合于α位碳原子的氨原子可被取代基取代。所述將鍵合于α 位碳原子的氨原子取代的取代基(RU)是氨原子W外的原子或基團(tuán)，可舉出例如碳原子數(shù)1 ~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的面代烷基、徑基烷基等。需要說明的是，只要沒有特別說明，丙締酸醋的α位碳原子是指幾基所鍵合的碳原子。
[0032] W下，有時將鍵合于α位碳原子的氨原子被取代基取代而成的丙締酸醋稱為α取代丙締酸醋。另外，有時將丙締酸醋和α取代丙締酸醋統(tǒng)稱為"(α取代)丙締酸醋"。
[0033] "由徑基苯乙締或徑基苯乙締衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元"是指，徑基苯乙締或徑基苯乙締衍生物的締鍵式雙鍵開裂而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
[0034] "徑基苯乙締衍生物"的概念包括:徑基苯乙締的α位氨原子被烷基、面代烷基等其他取代基取代而成的物質(zhì)、W及它們的衍生物。作為它們的衍生物，可舉出：用有機基團(tuán)來取代α位氨原子可被取代基取代的徑基苯乙締的徑基中的氨原子而成的物質(zhì)，在α位氨原子可被取代基取代的徑基苯乙締的苯環(huán)上鍵合徑基W外的取代基而成的物質(zhì)，等等。需要說明的是，只要沒有特別說明，α位(α位碳原子)是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。
[0035] 作為取代徑基苯乙締的α位氨原子的取代基，可舉出與在上述α取代丙締酸醋中作為α位取代基而列舉的取代基同樣的例子。
[0036] "由乙締基苯甲酸或乙締基苯甲酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元"是指，乙締基苯甲酸或乙締基苯甲酸衍生物的締鍵式雙鍵開裂而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
[0037] "乙締基苯甲酸衍生物"的概念包括乙締基苯甲酸的α位氨原子被烷基、面代烷基等其他取代基取代而成的物質(zhì)、W及它們的衍生物。作為它們的衍生物，可舉出：用有機基團(tuán)來取代α位氨原子可被取代基取代的乙締基苯甲酸的簇基中的氨原子而成的物質(zhì)，在曰位氨原子可被取代基取代的乙締基苯甲酸的苯環(huán)上鍵合徑基及簇基W外的取代基而成的物質(zhì)，等等。需要說明的是，只要沒有特別說明，α位(α位碳原子)是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。
[0038] "苯乙締衍生物"是指，苯乙締的α位氨原子被烷基、面代烷基等其他取代基取代而成的物質(zhì)。
[0039] "由苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元"、"由苯乙締衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元"是指，苯乙締或苯乙締衍生物的締鍵式雙鍵開裂而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
[0040] 作為上述α位取代基的烷基優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可舉出碳原子數(shù)1~5的烷基（甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基）等。
[0041] 另外，作為α位取代基的面代烷基，具體而言，可舉出用面素原子取代上述"作為α 位取代基的烷基"中的一部分或全部的氨原子而成的基團(tuán)。作為該面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，特別優(yōu)選氣原子。
[0042] 另外，關(guān)于作為α位取代基的徑基烷基，具體而言，可舉出用徑基取代上述"作為α 位取代基的烷基"中的一部分或全部的氨原子而成的基團(tuán)。該徑基烷基中的徑基的數(shù)目優(yōu) 選為1~5,最優(yōu)選為1。
[0043] 在記載為"可W具有取代基"的情況下，包括用1價的基團(tuán)取代氨原子(-Η)的情況、和用2價的基團(tuán)取代亞甲基(-C出-)的情況兩者。
[0044] "曝光"的概念包括全部的放射線照射。
[0045] <光刻用藥液>
[0046] 作為本發(fā)明的第一方式的光刻用藥液是可在光刻工序中使用的藥液，所述藥液含有樹脂成分(Α)和有機溶劑(S)，所述樹脂成分(Α)的重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍，所述有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓為Ik化(1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上，并且粘度為l.lcP (1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W下。尤其是，本發(fā)明的光刻用藥液可用于利用旋涂法形成膜。W 下，對本發(fā)明的光刻用藥液的樹脂成分(A)及有機溶劑(S)進(jìn)行說明。
[0047] <樹脂成分：（A)成分>
[0048] 關(guān)于本發(fā)明的光刻用藥液的樹脂成分(AKW下也稱為"(A)成分"），只要是重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍、可溶于后述的溶劑(S)、且可在光刻工序中使用的樹脂成分，就沒有特別限制。特別優(yōu)選在酸的作用下對顯影液的溶解性能夠發(fā)生變化的樹脂。將在酸的作用下對顯影液的溶解性能夠發(fā)生變化的樹脂、與后述的光產(chǎn)酸劑一同配合在光刻用藥液中時，對形成的膜選擇性地曝光，由此，可使得膜中的曝光部變得可溶于堿。該情況下，使經(jīng)選擇性地曝光的被膜與堿性的顯影液接觸，除去曝光部，由此，可形成所期望的形狀的圖案。在酸的作用下對堿的溶解性能夠發(fā)生變化的樹脂不需要必須與光產(chǎn)酸劑一同使用，其自身為堿溶性時，可僅利用溶劑和樹脂成分成膜。
[0049] 本發(fā)明中，光刻用藥液優(yōu)選含有重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍的、選自線型酪醒(novolac)樹脂、聚徑基苯乙締樹脂及丙締酸樹脂中的至少1種樹脂。
[0050] [線型酪醒樹脂]
[0051] 作為線型酪醒樹脂，沒有特別限制，可從W往作為通?？稍诠饪逃盟幰褐惺褂玫?線型酪醒樹脂而提出的線型酪醒樹脂中任意選擇，可優(yōu)選舉出使芳香族徑基化合物、與醒類及/或酬類進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的線型酪醒樹脂。
[0052] 作為線型酪醒樹脂的合成中使用的芳香族徑基化合物，可舉出例如苯酪;間甲酪、對甲酪、鄰甲酪等甲酪類;2,3-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、3,5-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪等二甲苯酪類；間乙基苯酪、對乙基苯酪、鄰乙基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ乙基苯酪、 4-叔下基苯酪、3-叔下基苯酪、2-叔下基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下基-5-甲基苯酪等烷基酪類;對甲氧基苯酪、間甲氧基苯酪、對乙氧基苯酪、間乙氧基苯酪、對丙氧基苯酪、間丙氧基苯酪等烷氧基酪類;鄰異丙締基苯酪、對異丙締基苯酪、2-甲基-4-異丙締基苯酪、2-乙基-4-異丙締基苯酪等異丙締基酪類;苯基苯酪等芳基酪類;4，4 二徑基聯(lián)苯、雙酪A、間苯二酪、氨釀、連苯立酪等多徑基酪類等。它們可單獨使用，另外也可將巧巾W上組合而使用。
[0053] 作為線型酪醒樹脂的合成中使用的醒類，可舉出例如甲醒、多聚甲醒、Ξ氧雜環(huán)己燒、乙醒、丙醒、下醒、Ξ甲基乙醒、丙締醒、己豆醒、環(huán)己醒、慷醒、巧喃基丙締醒、苯甲醒、對苯二甲醒、苯乙醒、曰-苯基丙醒、β-苯基丙醒、鄰徑基苯甲醒、間徑基苯甲醒、對徑基苯甲醒、鄰甲基苯甲醒、間甲基苯甲醒、對甲基苯甲醒、鄰氯苯甲醒、間氯苯甲醒、對氯苯甲醒、肉桂醒等。它們可單獨使用，另外也可將巧巾W上組合而使用。
[0054] 上述醒類中，從獲得的容易性方面考慮，優(yōu)選使用甲醒。尤其是，由于耐熱性良好，因而優(yōu)選將甲醒、與鄰徑基苯甲醒、間徑基苯甲醒、對徑基苯甲醒等徑基苯甲醒類組合使用。
[0055] 作為線型酪醒樹脂的合成中使用的酬類，可舉出例如丙酬、甲基乙基酬、二乙基酬、二苯基酬等。它們可單獨使用，另外也可將巧巾W上組合而使用。
[0056] 另外，也可將上述醒類與酬類適當(dāng)組合使用。線型酪醒樹脂可通過在酸性催化劑的存在下，利用已知的方法使上述芳香族徑基化合物與醒類及/或酬類進(jìn)行縮合反應(yīng)而制造。作為此時的酸性催化劑，可使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯橫酸等。
[0057] 線型酪醒樹脂的重均分子量(Mw)(利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，按照聚苯乙締換算）、即用酸解離性溶解抑制基團(tuán)保護(hù)之前的(A)成分的Mw優(yōu)選在2000~50000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3000~20000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在4000~15000的范圍內(nèi)。該Mw為2000W上時，將負(fù)型抗蝕劑組合物溶解于有機溶劑并涂布到基板上時的涂布性良好，為50000W下時，分辨率良好。
[0058] 本發(fā)明中，線型酪醒樹脂優(yōu)選為實施了分離除去低分子量體的處理的線型酪醒樹月旨。由此，耐熱性進(jìn)一步提高。
[0059] 此處，對于本說明書中的低分子量體來說，例如包括線型酪醒樹脂的合成中使用的芳香族徑基化合物、醒類、酬類等單體中的、未反應(yīng)而殘留的殘留單體、該單體2分子鍵合而成的二聚物、3分子鍵合而成的Ξ聚物等(單體及2~3聚體等）。
[0060] 作為低分子量體的分離處理方法，沒有特別限制，例如可使用:利用離子交換樹脂進(jìn)行純化的方法;使用了該樹脂的良溶劑(醇等)和不良溶劑(水等）的已知的分離操作。通過前者的方法，在除去低分子量體的同時，也可除去酸成分、金屬成分。
[0061] 所述低分子量體的分離除去處理中的收率優(yōu)選為50~95質(zhì)量％的范圍。為50質(zhì) 量％^上時，曝光部與未曝光部之間的溶解速度的差異增大，分辨率良好。另外，為95質(zhì) 量％^下時，可充分獲得通過進(jìn)行分離除去而帶來的效果。
[0062] 另夕hMw為500W下的低分子量體的含量在GPC圖上為15%W下、優(yōu)選為下是優(yōu)選的。通過使其為15% W下，能起到提高抗蝕劑圖案的耐熱性的效果，同時能起到抑制加熱處理時的升華物的產(chǎn)生量的效果。
[0063] [聚徑基苯乙締樹脂]
[0064] 作為聚徑基苯乙締樹脂，還可優(yōu)選使用具有由徑基苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂 (W下，有時稱為聚徑基苯乙締(PHS)系樹脂。）。通過使用所述樹脂，可形成高分辨率的圖案。另外，由于即使在形成厚膜時也可進(jìn)行微細(xì)加工，所W可形成高深寬比(aspect ratio) 的圖案，結(jié)果，對干法蝕刻等的耐性提高。
[0065] 尤其是，關(guān)于優(yōu)選用于KrF準(zhǔn)分子激光的(A)成分，為了本發(fā)明的效果，優(yōu)選為包含由徑基苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元(al)'、和具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a2) '的共聚物，進(jìn)而，特別優(yōu)選包含具有上述(al)'、（a2)'及由苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)'的樹脂 (A1) '。該樹脂(A1) '優(yōu)選為共聚物。
[0066] -結(jié)構(gòu)單元(al)'
[0067] 結(jié)構(gòu)單元(al)'為由徑基苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0068] 結(jié)構(gòu)單元(al)'中，所謂"由徑基苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元"，如上所述，包括徑基苯乙締及徑基苯乙締衍生物(單體)的締鍵式雙鍵開裂而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0069] 此處所謂"徑基苯乙締衍生物"，如上所述，至少維持了苯環(huán)和鍵合于該苯環(huán)的徑基，例如包括:鍵合于徑基苯乙締的α位的氨原子被面素原子、碳原子數(shù)1~5的低級烷基、面代烷基等其他取代基取代而成的物質(zhì)，W及在徑基苯乙締的徑基所鍵合的苯環(huán)上進(jìn)一步鍵合碳原子數(shù)1~5的低級烷基而成的物質(zhì)，在該徑基所鍵合的苯環(huán)上進(jìn)一步鍵合1~2個徑基而成的物質(zhì)(此時，徑基總數(shù)為2~3。）等。
[0070] 關(guān)于面素原子，可舉出氯原子、氣原子、漠原子等，優(yōu)選氣原子。
[0071] 需要說明的是，只要沒有特別說明，"徑基苯乙締的α位"是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。
[0072] 作為結(jié)構(gòu)單元(al)'所包括的例子，可優(yōu)選例舉下述通式(al-1)'表示的結(jié)構(gòu)單元 (all)'。
[0073]
[0074] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子數(shù)1~5的低級燒基;P表示1~3的整數(shù);q表示0或1~2的整數(shù)。]
[0075] R的烷基優(yōu)選為低級烷基、為碳原子數(shù)1~5的烷基。另外，優(yōu)選直鏈或支鏈狀的燒基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，工業(yè)上優(yōu)選甲基。
[0076] 作為面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，特別優(yōu)選氣原子。
[0077] 面代烷基優(yōu)選為面代低級烷基，為上述的碳原子數(shù)1~5的低級烷基的一部分或全部的氨原子被面素原子取代而成的基團(tuán)。其中，優(yōu)選氨原子全部被氣取代。
[0078] 作為面代低級烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈狀的氣代低級烷基，更優(yōu)選Ξ氣甲基、六氣乙基、屯氣丙基、九氣下基等，最優(yōu)選二氣甲基(-CF3)。
[0079 ]作為R，優(yōu)選氨原子或甲基，更優(yōu)選氨原子。
[0080]作為R2的碳原子數(shù)1~5的低級烷基，可舉出與R的低級烷基同樣的例子。
[0081 ] q為0或1~2的整數(shù)。運些中，q優(yōu)選為0或1，尤其是，工業(yè)上優(yōu)選為0。
[0082] 對于R2的取代位置而言，q為1時，可W是鄰位、間位、對位中的任一者，此外，q為2 時，可將任意的取代位置組合。
[0083] P為1~3的整數(shù)，優(yōu)選為1。
[0084] 對于徑基的取代位置而言，P為1時，可W是鄰位、間位、對位中的任一者，從容易獲得且價格低廉的方面考慮，優(yōu)選對位。此外，P為2或3時，可將任意的取代位置組合。
[0085] 關(guān)于結(jié)構(gòu)單元(al)'，可使用巧巾或?qū)⑶山鞼上混合而使用。
[0086] 樹脂(A1) '中，對于結(jié)構(gòu)單元(al) '的比例而言，相對于構(gòu)成樹脂(A1) '的全部結(jié)構(gòu) 單元，優(yōu)選為20~80摩爾％，更優(yōu)選為25~70摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~65摩爾％，最優(yōu)選為45~65摩爾％。若在該范圍內(nèi)，則在形成抗蝕劑組合物時，可得到適度的堿溶解性，并且，與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性良好。
[0087] -結(jié)構(gòu)單元(曰2)'
[0088] 結(jié)構(gòu)單元(a2)'是具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
[0089] 作為結(jié)構(gòu)單元(a2)'所包括的例子，可優(yōu)選例舉下述通式(a2-l)'表示的結(jié)構(gòu)單元 (曰21) '、下述通式(曰2-2) '表示的結(jié)構(gòu)單元(曰22) '。
[0090]
[0091] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基；R3表示酸解離性溶解抑制基團(tuán)。]
[0092]
[0093] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子數(shù)1~5的低級燒基;P表示1~3的整數(shù);q表示0或1~2的整數(shù);R4表示酸解離性溶解抑制基團(tuán)。]
[0094] 上述通式(曰2-1) '、（曰2-2) '中，R3和R4分別表示酸解離性溶解抑制基團(tuán)。
[00M]作為酸解離性溶解抑制基團(tuán)，可從在KrF準(zhǔn)分子激光用、ArF準(zhǔn)分子激光用等的抗蝕劑組合物用樹脂中提出的多種酸解離性溶解抑制基團(tuán)中適當(dāng)選擇使用。例如，可優(yōu)選例舉鏈狀叔烷氧基幾基、鏈狀叔烷氧基幾基烷基、鏈狀或環(huán)狀的叔烷基。
[0096] 對于鏈狀叔烷氧基幾基而言，其碳原子數(shù)優(yōu)選4~10,更優(yōu)選4~8。作為鏈狀叔燒氧基幾基，具體而旨，可舉出叔了氧基幾基、叔戊基氧基幾基等。
[0097] 對于鏈狀叔烷氧基幾基烷基而言，其碳原子數(shù)優(yōu)選4~10,更優(yōu)選4~8。作為鏈狀叔烷氧基幾基烷基，具體而言，可舉出叔下氧基幾基甲基、叔戊基氧基幾基甲基等。
[0098] 對于鏈狀的叔烷基而言，其碳原子數(shù)優(yōu)選4~10，更優(yōu)選4~8。作為鏈狀叔烷基，具體而言，可舉出叔下基、叔戊基等。
[0099] 環(huán)狀的叔烷基為在環(huán)上包含叔碳原子的單環(huán)或多環(huán)式的1價飽和控基。作為環(huán)狀叔烷基，具體而言，可舉出1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、2- 甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。
[0100] 通過包含上述的鏈狀叔烷氧基幾基、鏈狀叔烷氧基幾基烷基、鏈狀或環(huán)狀的叔燒基作為酸解離性溶解抑制基團(tuán)，從而耐熱性提高。
[0101] 運些酸解離性溶解抑制基團(tuán)中，從分辨率方面考慮，特別優(yōu)選鏈狀的叔烷基，其中，更優(yōu)選叔下基。
[0102] 本發(fā)明中，作為酸解離性溶解抑制基團(tuán)，可進(jìn)一步優(yōu)選例舉下述通式(I) '。
[0103]
[0104] [式中，X表示脂肪族環(huán)式基、芳香族環(huán)式控基或低級烷基;R5表示氨原子或低級燒基，或X及R5各自獨立地為碳原子數(shù)1~5的亞烷基，X的末端與R5的末端可W鍵合;R 6表示氨原子或低級烷基。]
[0105] 此處，本說明書及權(quán)利要求書中的"脂肪族"是與芳香族相對的概念，是指不具有芳香性的基團(tuán)、化合物等。
[0106] "脂肪族環(huán)式基"是指不具有芳香性的單環(huán)式基或多環(huán)式基，可W為飽和或不飽和，但通常優(yōu)選為飽和。
[0107] X的脂肪族環(huán)式基為1價的脂肪族環(huán)式基。脂肪族環(huán)式基可從在W往的蝕劑、劑中提出的多種脂肪族環(huán)式基中適當(dāng)選擇使用。
[0108] 作為脂肪族環(huán)式基的具體例，可舉出碳原子數(shù)5~7的脂肪族單環(huán)式基、碳原子數(shù)7 ~16的脂肪族多環(huán)式基等。
[0109] 作為碳原子數(shù)5~7的脂肪族單環(huán)式基，可例舉從單環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)，具體而言，可舉出從環(huán)戊燒、環(huán)己燒等中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)等。
[0110] 作為碳原子數(shù)7~16的脂肪族多環(huán)式基，可例舉從雙環(huán)燒控、Ξ環(huán)燒控、四環(huán)燒控等中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)，具體而言，可舉出從金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán) 癸燒、四環(huán)十二燒等多環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)等。運些中，在工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降冰片基、四環(huán)十二烷基，特別優(yōu)選金剛烷基。
[0111] 作為X的芳香族環(huán)式控基，可舉出碳原子數(shù)10~16的芳香族多環(huán)式基等。具體而言，可例舉從糞、蔥、菲、巧等中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)等。更具體而言，可舉出1-糞基、2-糞基、1-蔥基、2-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-巧基等，在工業(yè)上特別優(yōu)選2-糞基。
[0112] 作為X的低級烷基，可舉出與上述式(al-1)'的R的低級烷基同樣的例子。
[0113] 作為X，優(yōu)選低級烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選乙基。
[0114] 作為R5的低級烷基，可舉出與上述式(al-1)'的R的低級烷基同樣的例子。工業(yè)上優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。
[0115] R6表示低級烷基或氨原子。作為R6的低級烷基，可舉出與R5的低級烷基同樣的例子。R6在工業(yè)上優(yōu)選為氨原子。
[0116] 另外，式（I)'中，X及R5各自獨立地為碳原子數(shù)1~5的亞烷基，X的末端與R5的末端可W鍵合。
[0117] 該情況下，式（I)'中，由R5、X、X鍵合的氧原子、和該氧原子及R5鍵合的碳原子形成了環(huán)式基。
[0118] 作為該環(huán)式基，優(yōu)選4~7元環(huán)，更優(yōu)選4~6元環(huán)。作為該環(huán)式基的具體例，可舉出四氨化喃基、四氨巧喃基等。
[0119] 作為酸解離性溶解抑制基團(tuán)（I)'，尤其是，在為R6為氨原子的基團(tuán)時本發(fā)明的效果優(yōu)異，是優(yōu)選的。
[0120] 作為其具體例，可舉出例如X為烷基的基團(tuán)，即，作為1-烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正下氧基乙基、1-叔下氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、異丙氧基甲基、正下氧基甲基、叔下氧基甲基等。
[0121] 另外，作為X為脂肪族環(huán)式基的基團(tuán)，可舉出1-環(huán)己基氧基乙基、（2-金剛烷基)氧基甲基、下述式（Il-a)表不的1-( 1-金剛烷基)氧基乙基等。
[0122] 作為X為芳香族環(huán)式控基的基團(tuán)，可舉出下述式（Il-b)表示的1-(2-糞基)氧基乙基等。
[0123] 運些中，特別優(yōu)選1-乙氧基乙基。
[0124]
[0125] 關(guān)于本發(fā)明中的酸解離性溶解抑制基團(tuán)，優(yōu)選使用選自由鏈狀叔烷氧基幾基、鏈狀叔烷氧基幾基烷基、鏈狀或環(huán)狀的叔烷基、及上述通式（I)'組成的組中的至少1種。
[0126] 其中，更優(yōu)選上述通式（I)'的酸解離性溶解抑制基團(tuán)，最優(yōu)選含有上述通式（I)' 的酸解離性溶解抑制基團(tuán)作為主成分。
[0127] 此處，"含有……作為主成分"是指，為樹脂(A1)'中包含的酸解離性溶解抑制基團(tuán) 中的50摩爾％ W上，優(yōu)選為70摩爾％ W上，更優(yōu)選為80摩爾％ W上。
[0128] 需要說明的是，關(guān)于結(jié)構(gòu)單元(曰21)'、（曰22)'中的R，可舉出與上述通式(al-1)'的 R同樣的例子。
[0129] 關(guān)于結(jié)構(gòu)單元(曰22)'中的R2,可舉出與上述通式(al-1)'的R2同樣的例子。
[0130] 另外，關(guān)于結(jié)構(gòu)單元(曰22)'中的p、q，可舉出與上述通式(al-1)'的p、q分別相同的例子。
[0131] 關(guān)于結(jié)構(gòu)單元(a2)'，可使用巧巾或混合使用巧巾W上。
[0132] 樹脂(Al)'中的結(jié)構(gòu)單元(a2)'的比例優(yōu)選相對于構(gòu)成樹脂(Al)'的全部結(jié)構(gòu)單元為5~70摩爾％，更優(yōu)選為5~65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5~60摩爾％，最優(yōu)選為5~55摩爾％。通過為下限值W上，在形成抗蝕劑組合物時可得到良好的抗蝕劑圖案，通過為上限值 W下，與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性良好。
[0133] 另外，上述結(jié)構(gòu)單元(a2)'為上述結(jié)構(gòu)單元(a21)'時，相對于構(gòu)成樹脂(A1)'的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為5~70摩爾％，更優(yōu)選為5~50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為10~45摩爾％，最優(yōu)選為10~35摩爾％。通過為下限值W上，在形成抗蝕劑組合物時可得到良好的抗蝕劑圖案，通過為上限值W下，與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性良好。
[0134] 另外，上述結(jié)構(gòu)單元(a2)'為上述結(jié)構(gòu)單元(a22)'時，相對于構(gòu)成樹脂(A1)'的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為5~70摩爾％，更優(yōu)選為10~65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為20~60摩爾％，最優(yōu)選為30~55摩爾％。通過為下限值W上，在形成抗蝕劑組合物時可得到良好的抗蝕劑圖案，通過為上限值W下，與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性良好。
[0135] -結(jié)構(gòu)單元(曰3)'
[0136] 樹脂(A1)'還可W具有由苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)'。結(jié)構(gòu)單元(a3)'并非必需，但若含有結(jié)構(gòu)單元(a3) '，則在形成抗蝕劑組合物時可提高耐熱性。
[0137] 結(jié)構(gòu)單元(曰3)'中，所謂"由苯乙締衍生的結(jié)構(gòu)單元"，包含苯乙締及苯乙締衍生物 (其中不包括徑基苯乙締。）的締鍵式雙鍵開裂而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0138] 此處，"苯乙締衍生物"包含:鍵合于苯乙締 α位的氨原子被面素原子、烷基、面代燒基等其他取代基取代而成的物質(zhì)；W及苯乙締的苯基的氨原子被碳原子數(shù)1~5的低級烷基等取代基取代而成的物質(zhì)等。
[0139] 關(guān)于面素原子，可舉出氯原子、氣原子、漠原子等，優(yōu)選氣原子。
[0140] 需要說明的是，只要沒有特別說明，"苯乙締 α位"是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。
[0141] 作為結(jié)構(gòu)單元(a3)'中所包括的例子，可優(yōu)選例舉下述通式(a3-l)'表示的結(jié)構(gòu)單元(曰31)'。
[0142]
[0143] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子數(shù)1~5的低級燒基;q表示0或1~2的整數(shù)。]
[0144] 關(guān)于R及R2,可舉出與上述通式(al-1)'的R及R2分別相同的例子。
[0145] q為0或1~2的整數(shù)。運些中，q優(yōu)選為0或1，尤其是，工業(yè)上優(yōu)選為0。
[0146] 對于R2的取代位置而言，q為1時，可W是鄰位、間位、對位中的任一者，q為2時，可將任意的取代位置組合。
[0147] 作為結(jié)構(gòu)單元(a3)'，可使用巧巾或?qū)⑶山鞼上混合而使用。
[0148] 樹脂(Al)'包含結(jié)構(gòu)單元(a3)'時，對于結(jié)構(gòu)單元(a3)'的比例而言，優(yōu)選相對于構(gòu) 成樹脂(A1)'的全部結(jié)構(gòu)單元為1~25摩爾％，更優(yōu)選為5~25摩爾％，最優(yōu)選為5~20摩爾％。若在該范圍內(nèi)，則在形成抗蝕劑組合物時，不僅耐熱性效果提高，而且與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性也良好。
[0149] 對于樹脂(A1)'而言，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可包含除了上述必需結(jié)構(gòu) 單元(al) '~(a2) '和優(yōu)選包含的結(jié)構(gòu)單元(a3) ' W外的其他結(jié)構(gòu)單元。
[0150] 作為所述結(jié)構(gòu)單元，只要是不屬于上述必需結(jié)構(gòu)單元(al)'~(a2)'和優(yōu)選包含的結(jié)構(gòu)單元（a3)'的其他結(jié)構(gòu)單元即可，沒有特別限制，可使用作為KrF正型準(zhǔn)分子激光 (positive excimer lasers)用、ArF準(zhǔn)分子激光用等的抗蝕劑用樹脂中使用的結(jié)構(gòu)單元而一直W來為人所知的多種結(jié)構(gòu)單元。
[0151] 作為樹脂(A1)'，特別優(yōu)選為包含下述結(jié)構(gòu)單元的組合的共聚物(A11-1-1)。
[0152]
[0153] [式中，R與上述通式(al-1) '的時目同。]
[0154] 樹脂(A1)'可通過W下方式得到：利用例如使用了偶氮雙異下臘(AIBN)運樣的自由基聚合引發(fā)劑的已知的自由基聚合等，使衍生各結(jié)構(gòu)單元的單體聚合。
[01對另外，對于樹脂（A1) '而言，可通過在上述聚合時并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C (CF3)2-OH運樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，而在末端導(dǎo)入-C(CF3)2-OH基團(tuán)。如上所述地導(dǎo)入了徑基烷基 (其中烷基的一部分氨原子被氣原子取代)的共聚物對于降低顯影缺陷、降低LER(線邊緣粗糖度（line edge rou曲ness):線側(cè)壁的不均勻的凹凸）是有效的。
[0156] 樹脂(A1)'的重均分子量(Mw)(利用凝膠滲透色譜法測定，按照聚苯乙締換算)沒有特別限制，優(yōu)選為2000~50000，更優(yōu)選為3000~30000，最優(yōu)選為4000~20000。比上述范圍的上限小時，具有對于作為抗蝕劑使用而言充分的向抗蝕劑溶劑中的溶解性，可降低組合物的粘度，比上述范圍的下限大時，耐干法蝕刻性、抗蝕劑圖案截面形狀良好。
[0157] 另外，分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0~5.0，更優(yōu)選為1.0~3.0，最優(yōu)選為1.2~2.5。
[0158] (A)成分中，作為樹脂(A1)'，可單獨使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0159] 另外，（A)成分中，還可配合樹脂(Al)'W外的樹脂成分。
[0160] (A)'成分中的樹脂(A1)'的配合量優(yōu)選為70質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％ W上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0161] [丙締酸樹脂]
[0162] 作為丙締酸樹脂，優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)單元:包含在酸的作用下極性增大的酸分解性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(曰1)、包含含有內(nèi)醋的環(huán)式基、含有碳酸醋的環(huán)式基或含有-S化-的環(huán)式基的結(jié)構(gòu)單元(a2)"(其中，不包括屬于上述結(jié)構(gòu)單元(air的結(jié)構(gòu)單元）、包含含有極性基團(tuán)的脂肪族控基的結(jié)構(gòu)單元(a3)"(其中，不包括屬于上述結(jié)構(gòu)單元(air、（a2)"的結(jié)構(gòu)單元）、包含酸非解離性環(huán)式基(日(^(1-]1〇]1-山3 30(^日1：；[￥日巧(31；[。旨1'0啡）的結(jié)構(gòu)單元(曰4)" 等。
[0163] 作為結(jié)構(gòu)單元(air，可使用包含下述通式(al-ir或(al-2)"表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
[0164]
[0165] [式中，R為氨原子、碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)1~5的面代烷基。Vai為可W 具有酸鍵、氨醋鍵或酷胺鍵的2價控基，nai各自獨立地為0~2，Rai為下述式(al-r-ir~ (al-r-2r表示的酸解離性基團(tuán)。Wai為na2+l價的控基，na2為1~3，Ra=^下述式(al-r-ir或 (al-r-3)"表示的酸解離性基團(tuán)。]
[0166] 上述式(al-ir中，碳原子數(shù)1~5的烷基優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數(shù)1~ 5的面代烷基為上述碳原子數(shù)1~5的烷基中的一部分或全部的氨原子被面素原子取代而成的基團(tuán)。作為該面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，特別優(yōu)選氣原子。
[0167] 作為R，優(yōu)選氨原子、碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)1~5的氣代烷基，從工業(yè)上獲得的容易性考慮，最優(yōu)選氨原子或甲基。
[0168] Vai的2價控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控基。脂肪族控基是指不具有芳香性的控基。作為Vai中的2價控基的脂肪族控基可W為飽和，也可W為不飽和，通常優(yōu)選為飽和。
[0169] 作為上述脂肪族控基，更具體而言，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基或在結(jié) 構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基等。
[0170] 另外，作為化1，可舉出上述2價控基經(jīng)由酸鍵、氨醋鍵、或酷胺鍵鍵合而成的基團(tuán)。
[0171] 上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6,進(jìn)一步優(yōu)選為1~4，最優(yōu)選為1~3。
[0172] 作為直鏈狀的脂肪族控基，優(yōu)選直鏈狀的亞烷基，具體而言，可舉出亞甲基[- C此-]、亞乙基[-(C此）2-]、1,3-亞丙基[-(C此）3-]、1,4-亞下基[-(C此）4-]、1,5-亞戊基[- 畑2)己-]等。
[0173] 作為支鏈狀的脂肪族控基，優(yōu)選支鏈狀的亞烷基，具體而言，可舉出-CH(C曲)-、- CH(C此C出）-、-C (C曲）2-、-C (C曲）（C出C出）-、-C (C出）（C此C此C出）-、-C (C此C出）2-等烷基亞甲基廣CH(邸3 ) CH2-、-CH(邸3 ) CH(邸3 ) -、-C (邸3 ) 2邸2-、-CH(邸2邸3 ) C此-、-C (邸2邸3 )廣C出-等燒基亞乙基；-CH(C曲）C此CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亞丙基；-CH(C曲）C此OfeC此-、- 〔此邸(〔曲)0出〔此-等烷基-1,4-亞了基等烷基亞烷基等。作為烷基亞烷基中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的直鏈狀的烷基。
[0174] 作為上述在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基，可舉出脂環(huán)式控基(從脂肪族控環(huán)中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)）、脂環(huán)式控基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的末端而成的基團(tuán)、脂環(huán)式控基存在于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的中部的基團(tuán)等。作為上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基，可舉出與前述相同的例子。
[0175] 上述脂環(huán)式控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12。
[0176] 上述脂環(huán)式控基可W為多環(huán)式，也可W為單環(huán)式。作為單環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從單環(huán)燒控中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)。作為該單環(huán)燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)3~6的單環(huán)燒控，具體而言，可舉出環(huán)戊燒、環(huán)己燒等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從多環(huán)燒控 (polycycloalkane)中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)，作為該多環(huán)燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)7~12 的多環(huán)燒控，具體而言，可舉出金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán)癸燒、四環(huán)十二燒等。
[0177] 芳香族控基為具有芳香環(huán)的控基。
[0178] 對于作為上述化1中的2價控基的芳香族控基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~30,更優(yōu)選為5~30,進(jìn)一步優(yōu)選為5~20,特別優(yōu)選為6~15,最優(yōu)選為6~10。其中，該碳原子數(shù)中不包括取代基中的碳原子數(shù)。
[0179] 作為芳香族控基所具有的芳香環(huán)，具體而言，可舉出苯、聯(lián)苯、巧、糞、蔥、菲等芳香族控環(huán);構(gòu)成上述芳香族控環(huán)的碳原子的一部分被雜原子取代而成的芳香族雜環(huán);等等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0180] 作為芳香族控基，具體而言，可舉出從上述芳香族控環(huán)中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)（亞芳基）；從上述芳香族控環(huán)中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)（芳基）中的1個氨原子被亞烷基取代而成的基團(tuán)（例如，從芐基、苯乙基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞基乙基等芳基烷基中的芳基中進(jìn)一步除去1個氨原子而得到的基團(tuán)）；從包含2個W上的芳香環(huán)的芳香族化合物(例如聯(lián)苯、巧等）中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)；等等。上述亞烷基 (芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為1~2,特別優(yōu)選為1。
[0181] 上述式(al-2)"中，Wai中的na2+l價的控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控基。該脂肪族控基是指不具有芳香性的控基，可W為飽和，也可W為不飽和，通常優(yōu)選為飽和。作為上述脂肪族控基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基、在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基、或?qū)⒅辨湢罨蛑ф湢畹闹咀蹇鼗c在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基組合而成的基團(tuán)，具體而言，可舉出與上述式(al-ir中的化哺同的基團(tuán)。
[01劇上述na2+l價優(yōu)選為2~4價，更優(yōu)選為2或3價。
[0183]
[0184] [式中，3曰'1、1?曰'2為氨原子或烷基，1?曰'3為控基，1?曰'呵^與1?曰'1、1?曰' 2中的任一個鍵合而形成環(huán)。通式(al-r-ir表示的酸解離性基團(tuán)下，為了方便起見，有時稱為"縮醒型酸解離性基團(tuán)"）。]
[0185] 式(al-r-ir中，作為3曰'1、1?曰'2的烷基，可舉出與在針對上述〇取代丙締酸醋的說明中作為可鍵合于α位碳原子的取代基而列舉的烷基同樣的例子，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。
[0186] 作為Ra'3的控基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的烷基;優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基下基等。
[0187] Ra'3為環(huán)狀的控基時，可W為脂肪族，也可W為芳香族，另外，可W為多環(huán)式，也可 W為單環(huán)式。作為單環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從單環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)。作為該單環(huán)燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)3~8的單環(huán)燒控，具體而言，可舉出環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)辛燒等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從多環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到基團(tuán)，作為該多環(huán) 燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)7~12的多環(huán)燒控，具體而言，可舉出金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán) 癸燒、四環(huán)十二燒等。
[0188] 在為芳香族控基時，作為所包含的芳香環(huán)，具體而言，可舉出苯、聯(lián)苯、巧、糞、蔥、菲等芳香族控環(huán)；構(gòu)成上述芳香族控環(huán)的碳原子的一部分被雜原子取代而成的芳香族雜環(huán);等等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0189] 作為該芳香族控基，具體而言，可舉出從上述芳香族控環(huán)中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)（芳基）；上述芳基中的1個氨原子被亞烷基取代而成的基團(tuán)（例如，芐基、苯乙基、1- 糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞基乙基等芳基烷基）；等等。上述亞烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4，更優(yōu)選為1~2，特別優(yōu)選為1。
[0190] Ra '3與Ra ' 1、Ra '2中的任一個鍵合而形成環(huán)時，作為該環(huán)式基，優(yōu)選4~7元環(huán)，更優(yōu) 選4~6元環(huán)。作為該環(huán)式基的具體例，可舉出四氨化喃基、四氨巧喃基等。
[0191] 作為上述極性基團(tuán)中的保護(hù)簇基的酸解離性基團(tuán)，例如，可舉出下述通式(al-r- 2)"表示的酸解離性基團(tuán)（下述式(al-r-2)"表示的酸解離性基團(tuán)中，對于由烷基構(gòu)成的酸解離性基團(tuán)，W下，為了方便起見，有時稱為"叔烷基醋型酸解離性基團(tuán)"）。
[0192]
[OW] 試中，Ra'4~Ra'*^控基，Ra's、Ra'可W相互鍵合而形成環(huán)。]
[0194]作為Ra'4~Ra'6的控基，可舉出與上述Ra'3同樣的例子。Ra' 4優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5 的烷基。3曰'5、1?曰'6相互鍵合而形成環(huán)時，可舉出下述通式(曰1-的-1)"表示的基團(tuán)。
[01巧]另一方面，Ra'4~Ra'6不相互鍵合，而是獨立的控基時，可舉出下述通式(al-r2- 2Γ表示的基團(tuán)。
[0196]
[0197] 試中，Ra'i嗦示碳原子數(shù)1~10的烷基，Ra'i嗦示與Ra'w所鍵合的碳原子一起形成脂肪族環(huán)式基的基團(tuán)，Ra ' I2~Ra ' Μ各自獨立地表示控基。]
[019引式(al-r2-ir中，Ra'iD的碳原子數(shù)1~10的烷基的烷基，優(yōu)選為作為式(al-r-1)中的Ra'3的直鏈狀或支鏈狀的烷基而列舉的基團(tuán)。式(al-r2-ir中，Ra'ii構(gòu)成的脂肪族環(huán)式基優(yōu)選為作為式(al-r-ir中的Ra'3的環(huán)狀烷基而列舉的基團(tuán)。
[0199] 式(al-r2-2)"中，優(yōu)選Ra'u及Ra'M各自獨立地為碳原子數(shù)1~10的烷基，該烷基更優(yōu)選為作為式(al-r-ir中的Ra'3的直鏈狀或支鏈狀的烷基而列舉的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的直鏈狀烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。
[0200] 式(al-r2-2)"中，Ra'u優(yōu)選為作為式(al-r-ir中的Ra'3的控基而例舉的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。運些中，更優(yōu)選作為Ra'3的環(huán)狀烷基而列舉的基團(tuán)。
[0201] 上述式(al-r2-ir的具體例列舉如下。下式中，V'表示鍵合位點。
[0202]
[0203]
[0206] 另外，作為上述極性基團(tuán)中的保護(hù)徑基的酸解離性基團(tuán)，例如，可舉出下述通式 (al-r-3)"表示的酸解離性基團(tuán)下，為了方便起見，有時稱為"叔烷基氧基幾基酸解離性基邸'）。
[0207]
[020引[式中，Ra'7~Ra'9表示烷基。]
[0209] 式(al-r-3r中，Ra"~Ra'9優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的燒基。
[0210] 另外，各烷基的總碳原子數(shù)優(yōu)選為3~7,更優(yōu)選為3~5,最優(yōu)選為3~4。
[0211] 作為上述式(al-2)"，特別優(yōu)選下述通式(al-2-Oir表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0212]
[0213]式(al-2-Ο?Γ中上述式(al-r-ir或(al-r-3r表示的酸解爵性基團(tuán)。na2為 1~3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2,更優(yōu)選為Uc為0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為UR與前述相同。
[0214] W下示出上述式(al-ir的具體例。W下的各式中，RU為氨原子、甲基或Ξ氣甲基。
[0215]
[0216]
[0217]
[0220]
[0221] 對于(Α2Γ成分中的結(jié)構(gòu)單元(air的比例而言，相對于構(gòu)成(Α2Γ成分的全部結(jié) 構(gòu)單元，優(yōu)選為20~80摩爾％，更優(yōu)選為20~75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~70摩爾％。通過為下限值W上，敏感性、分辨率、LWR等光刻特性也提高。另外，通過為上限值W下，可獲得與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性。
[0222] (結(jié)構(gòu)單元(a2)")
[0223] 結(jié)構(gòu)單元(a2)"為包含含有-S化-的環(huán)式基、含有碳酸醋的環(huán)式基、或含有-S化-的環(huán)式基的結(jié)構(gòu)單元。
[0224] 對于結(jié)構(gòu)單元(曰2)"的含有-S化-的環(huán)式基而言，在將(Α2Γ成分用于形成抗蝕劑膜時，在提高抗蝕劑膜向基板的密合性的方面是有效的。
[0225] 本發(fā)明中，(Α2Γ成分優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)單元(a2)"。
[0226] 需要說明的是，上述結(jié)構(gòu)單元(air在其結(jié)構(gòu)中包含含有-S化-的環(huán)式基時，雖然該結(jié)構(gòu)單元也屬于結(jié)構(gòu)單元(a2)"，但將運樣的結(jié)構(gòu)單元視為屬于結(jié)構(gòu)單元(air、而不屬于結(jié)構(gòu)單元(a2)"的結(jié)構(gòu)單元。
[0227] 結(jié)構(gòu)單元(a2)"優(yōu)選為下述通式(a2-ir表示的結(jié)構(gòu)單元。
[022引
[0229] [式中，R為氨原子、碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)1~5的面代烷基，Ya2i為單鍵或2價連接基團(tuán)，La2i為-0-、-C00-、-C0N(R'）-、-0C0-、-C0NHC0-或-C0NHCS-，R' 表示氨原子或甲基。其中，La"為-0-時，Ya"不是-CO-nRa"為含有-S02-的環(huán)式基、含有內(nèi)醋的環(huán)式基或含有碳酸醋的環(huán)式基。]
[0230] 作為化21的2價連接基團(tuán)，沒有特別限制，作為適當(dāng)?shù)睦涌膳e出可W具有取代基的2價控基、包含雜原子的2價連接基團(tuán)等。
[0231] (可W具有取代基的2價控基）
[0232] 作為2價連接基團(tuán)的控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控基。
[0233] 脂肪族控基是指不具有芳香性的控基。該脂肪族控基可W為飽和，也可W為不飽和，通常優(yōu)選為飽和。
[0234] 作為上述脂肪族控基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基或在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基等，具體而言，可舉出在上述式(al-ir的化1中例舉的基團(tuán)。
[0235] 上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基可W具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可舉出氣原子、被氣原子取代的碳原子數(shù)1~5的氣代烷基、幾基等。
[0236] 作為上述在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基，可舉出：環(huán)結(jié)構(gòu)中可包含含有雜原子的取代基的環(huán)狀脂肪族控基(從脂肪族控環(huán)中除去2個氨原子而得到的基團(tuán)）、上述環(huán)狀脂肪族控基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的末端而成的基團(tuán)、上述環(huán)狀脂肪族控基存在于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的中部的基團(tuán)等。作為上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基，可舉出與前述相同的例子。
[0237] 環(huán)狀脂肪族控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12。
[0238] 作為環(huán)狀脂肪族控基，具體而言，可舉出在上述式(al-ir的化1中例舉的基團(tuán)。
[0239] 環(huán)狀脂肪族控基可W具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可舉出燒基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、幾基等。
[0240] 關(guān)于作為上述取代基的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正下基、叔下基。
[0241] 關(guān)于作為上述取代基的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、叔下氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
[0242] 關(guān)于作為上述取代基的面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，優(yōu)選氣原子。
[0243] 關(guān)于作為上述取代基的面代烷基，可舉出上述烷基中的一部分或全部的氨原子被上述面素原子取代而成的基團(tuán)。
[0244] 對于環(huán)狀脂肪族控基而言，構(gòu)成其環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子的一部分可被包含雜原子的取代基取代。作為所述包含雜原子的取代基，優(yōu)選-〇-、-c(=o)-o-、-s-、-s(=o)2-、-s(=o)2- 0-。
[0245] 關(guān)于作為2價控基的芳香族控基，具體而言，可舉出在上述式(al-ir的Vai中所例舉的基團(tuán)。
[0246] 對于上述芳香族控基而言，該芳香族控基所具有的氨原子可被取代基取代。例如，鍵合于該芳香族控基中的芳香環(huán)的氨原子可被取代基取代。作為該取代基，例如，可舉出燒基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基等。
[0247] 關(guān)于作為上述取代基的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基，最優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正下基、叔下基。
[0248] 關(guān)于作為上述取代基的烷氧基、面素原子及面代烷基，可W舉出作為取代上述環(huán) 狀脂肪族控基所具有的氨原子的取代基而例舉的例子。
[0249] (包含雜原子的2價連接基團(tuán)）
[0250] 包含雜原子的2價連接基團(tuán)中的雜原子，是指除碳原子及氨原子W外的原子，可舉出例如氧原子、氮原子、硫原子、面素原子等。
[0251] Ya2i為包含雜原子的2價連接基團(tuán)時，關(guān)于優(yōu)選作為該連接基團(tuán)的例子，可舉出- 0-、-C( =0)-0-、-C( =0)-、-0-C( =0)-0-、-C( =0)-NH-、-NH-、-NH-C( =NH)-化可被烷基、酷基等取代基取代。）、-S-、-S( =0)2-、-S( =0)2-0-、通式-γ2?-〇-γ22-、-γ2?-〇-、-γ2?-(χ = 0)-0-、-C( =0)-0-γ21-、-[γ21-(Χ =0)-0]η'-γ22-或-γ21-〇-(Χ =0)-γ22-表示的基團(tuán)[式中，γ21 及Υ22各自獨立地為可W具有取代基的2價控基，Ο為氧原子，m'為Ο~3的整數(shù)。]等。
[0巧2] 上述包含雜原子的2價連接基團(tuán)為-C(=0)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其Η可被烷基、酷基等取代基取代。該取代基(烷基、酷基等)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,進(jìn)一步優(yōu)選為 1~8,特別優(yōu)選為1~5。
[0253] 式-γ21-〇-γ22-、-γ21-〇-、-Y21-C( = 0)-0-、-C( = 0)-0-γ21-、-[ Y21-C( = 0)-0]m' -γ22- 或-Y2i-〇-C(=〇)-Y22-中，γ2咳γ22各自獨立地為可W具有取代基的2價控基。作為該2價控基，可舉出與在作為上述2價連接基團(tuán)的說明中所列舉的"可W具有取代基的2價控基"相同的例子。
[0254] 作為Y2i，優(yōu)選直鏈狀的脂肪族控基，更優(yōu)選直鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù) 1~5的直鏈狀亞烷基，特別優(yōu)選亞甲基或亞乙基。
[02W]作為Y22，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基，更優(yōu)選亞甲基、亞乙基或烷基亞甲基。關(guān)于該烷基亞甲基中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的直鏈狀烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的直鏈狀烷基，最優(yōu)選甲基。
[0256] 式-[Y2i-C(=0)-0]m'-Y22-表示的基團(tuán)中，m'為0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0~2的整數(shù)，更優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選1。即，作為式-[Y21-C(=o)-o]m'-Y22-表示的基團(tuán)，特別優(yōu)選式-Y 21-C(= 0)-〇-Υ22-表不的基團(tuán)。其中，優(yōu)選式-(CH2)a'-C( =0)-〇-(CH2)b'-表不的基團(tuán)。該式中，a'為1 ~10的整數(shù)，優(yōu)選1~8的整數(shù)，更優(yōu)選1~5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選1或2,最優(yōu)選1。6'為1~10的整數(shù)，優(yōu)選1~8的整數(shù)，更優(yōu)選1~5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選1或2,最優(yōu)選1。
[0257] 本發(fā)明中，作為化21，優(yōu)選為單鍵、或醋鍵[-C(=0)-0-]、酸鍵(-0-)、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基或它們的組合。
[0258] 上述式(a2-ir中，Ra2i為含有-S化-的環(huán)式基。
[0259] "含有-S〇2-的環(huán)式基"表示在其環(huán)骨架中含有包含-S化-的環(huán)的環(huán)式基，具體而言，為-S化-中的硫原子(S)形成環(huán)式基的環(huán)骨架的一部分的環(huán)式基。該環(huán)骨架中，將包含-s^- 的環(huán)作為第1個環(huán)進(jìn)行計數(shù)，將僅具有該環(huán)的情況稱為單環(huán)式基，將進(jìn)一步具有其他環(huán)結(jié)構(gòu) 的情況(無論其結(jié)構(gòu)如何)稱為多環(huán)式基。含有-S化-的環(huán)式基可W為單環(huán)式，也可W為多環(huán) 式。
[0260] 關(guān)于作為Ri中的環(huán)狀控基的含有-S化-的環(huán)式基，特別優(yōu)選為在其環(huán)骨架中包含- 〇-S〇2-的環(huán)式基，即含有-〇-S〇2-中的-0-S-形成環(huán)骨架的一部分的、橫內(nèi)醋（sultone)環(huán)的環(huán)式基。作為含有-S化-的環(huán)式基，更具體而言，可舉出下述通式(a5-r-ir~（a5-r-4)"表不的基團(tuán)。
[0261]
[0262][式中，Ra'si各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、- COOR"、-0C( =0)R"、徑基烷基或氯基;R"為氨原子或烷基;A"為可W包含氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氧原子或硫原子，η'為0~2的整數(shù)。]
[0%3] 上述通式(aS-r-l)"~（aS-r-A)"中，Α"與后述的通式（aS-r-l)"~（a 2-!·-7)"中的 A"同樣。作為Ra'si中的烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C(=0)r、徑基烷基，與后述的通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中的Ra'u同樣。
[0264] W下列舉通式(aS-r-l)"~(曰5-1-4)"表示的基團(tuán)的具體例。式中的"Ac"表示乙酷基。
[02 化]
[0266]上述中，作為含有-S化-的環(huán)式基，優(yōu)選上述通式(a5-r-ir表示的基團(tuán)，更優(yōu)選使用選自由上述化學(xué)式(r-sl-1-l)、（r-sl-1-18)、（;r-sl-3-l)及(;r-sl-4-l)中任一個表示的基團(tuán)組成的組中的至少一種，最優(yōu)選上述化學(xué)式(r-s^l-l)表示的基團(tuán)。
[0267] "含有內(nèi)醋的環(huán)式基"表示在其環(huán)骨架中含有包含-0-"=0)-的環(huán)（內(nèi)醋環(huán)）的環(huán) 式基。將內(nèi)醋環(huán)作為第1個環(huán)進(jìn)行計數(shù)，將僅具有內(nèi)醋環(huán)的情況稱為單環(huán)式基，將進(jìn)一步具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況(無論其結(jié)構(gòu)如何)稱為多環(huán)式基。含有內(nèi)醋的環(huán)式基可W為單環(huán)式基，也可W為多環(huán)式基。
[0268] 關(guān)于作為Ri中的環(huán)狀控基的含有內(nèi)醋的環(huán)式基，可W沒有特別限制地使用任意的含有內(nèi)醋的環(huán)式基。具體而言，可舉出下述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"表示的基團(tuán)。W下，表示鍵合位點。
[0269]
[0270] [式中，Ra'si各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、- C00R"、-0C( =0)R"、徑基烷基或氯基;R"為氨原子或烷基;A"為可W包含氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氧原子或硫原子，η'為0~2的整數(shù)，m'為0或1。]
[0271] 上述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中，A"為可W包含氧原子(-0-)或硫原子(-S-)的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氧原子或硫原子。作為A"中的碳原子數(shù)1~5的亞烷基，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞正丙基（n-propylene gro叩）、亞異丙基 (isopropylene group)等。該亞烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，可舉出在上述亞烷基的末端或碳原子間存在-0-或-S-的基團(tuán)，可舉出例如-0-C出-、-C出-0-C出-、-s- C出-、-C出-S-C出-等。作為A"，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的亞烷基或-0-，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的亞烷基，最優(yōu)選亞甲基。Ra'u各自獨立地為烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C( = 〇)R"、徑基烷基或氯基。
[0272] 作為Ra'u中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基。
[0273] 作為Ra'si中的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷氧基。該烷氧基優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可舉出作為上述Ra'si中的烷基而列舉的烷基與氧原子(-〇-)連接而成的基團(tuán)。
[0274] 作為Ra'u中的面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，優(yōu)選氣原子。
[0275] 作為Ra'si中的面代烷基，可舉出上述Ra'si中的烷基中的一部分或全部的氨原子被上述面素原子取代而成的基團(tuán)。作為該面代烷基，優(yōu)選氣代烷基，特別優(yōu)選全氣烷基。
[0276] W下列舉通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"表示的基團(tuán)的具體例。
[0277]
[027引
[0279] "含有碳酸醋的環(huán)式基"表示在其環(huán)骨架中含有包含-0-"=0)-0-的環(huán)(碳酸醋環(huán))的環(huán)式基。將碳酸醋環(huán)作為第1個環(huán)進(jìn)行計數(shù)，將僅具有碳酸醋環(huán)的情況稱為單環(huán)式基，將進(jìn)一步具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況(無論其結(jié)構(gòu)如何)稱為多環(huán)式基。含有碳酸醋的環(huán)式基可 W為單環(huán)式基，也可W為多環(huán)式基。
[0280] 關(guān)于作為Ri中的環(huán)狀控基的含有碳酸醋環(huán)的環(huán)式基，可W沒有特別限制地使用任意的含有碳酸醋環(huán)的環(huán)式基。具體而言，可舉出下述通式(ax3-r-ir~(ax3-r-3)"表示的基團(tuán)。
[0281]
[0282] [式中，Ra'xsi各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、- C00R"、-0C( =0)R"、徑基烷基或氯基;R"為氨原子或烷基;A"為可W包含氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氧原子或硫原子，q'為0或1。]
[0283] 對于上述通式（ax3-r-ir~（ax3-r-3)"中的A"而言，A"與上述通式（a2-r-ir中的A"相同。
[0284] 作為Ra ' 中的烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C(= 0)R"、徑基烷基，分別可舉出與上述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中的Ra'u的說明中列舉的那些基團(tuán)同樣的例子。
[0285] W下列舉通式(ax3-r-ir~(ax3-r-3r表示的基團(tuán)的具體例。
[0286]
[0287] 上述中，作為含有內(nèi)醋的環(huán)式基，優(yōu)選上述通式(a2-r-ir或(a2-r-2)"表示的基團(tuán)，更優(yōu)選上述化學(xué)式(r-lc-1-l)的基團(tuán)。
[0288] (Α2Γ成分所具有的結(jié)構(gòu)單元(a2)"可W為巧巾，也可W為巧巾W上。
[0289] (Α2Γ成分具有結(jié)構(gòu)單元(a2)"時，對于結(jié)構(gòu)單元(a2)"的比例而言，相對于構(gòu)成該 (Α2Γ成分的全部結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為1~80摩爾％，更優(yōu)選為5~70摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選為10~65摩爾％，特別優(yōu)選為10~60摩爾％。通過為下限值W上，可充分獲得通過含有結(jié) 構(gòu)單元(a2)"而帶來的效果，通過為上限值W下，可獲得與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性，各種光刻特性及圖案形狀變得良好。
[0290] (結(jié)構(gòu)單元(a3)")
[0291] 結(jié)構(gòu)單元(a3)"為包含含有極性基團(tuán)的脂肪族控基的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括屬于上述結(jié)構(gòu)單元(al Γ、(曰2)"的結(jié)構(gòu)單元）。
[0292] 通過使(Α2Γ成分具有結(jié)構(gòu)單元(a3)"，從而(A)成分的親水性提高，認(rèn)為有助于分辨率的提高。
[0293] 作為極性基團(tuán)，可舉出徑基、氯基、簇基、烷基的一部分氨原子被氣原子取代而成的徑基烷基等，特別優(yōu)選徑基。
[0294] 作為脂肪族控基，可舉出碳原子數(shù)1~10的直鏈狀或支鏈狀的控基(優(yōu)選為亞燒基）、環(huán)狀的脂肪族控基(環(huán)式基）。作為該環(huán)式基，可W為單環(huán)式基，也可W為多環(huán)式基，例如可從在ArF準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑組合物用的樹脂中提出的多種環(huán)式基中適當(dāng)選擇使用。作為該環(huán)式基，優(yōu)選為多環(huán)式基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7~30。
[0295] 其中，更優(yōu)選由包含下述脂肪族多環(huán)式基的丙締酸醋衍生的結(jié)構(gòu)單元，該脂肪族多環(huán)式基含有徑基、氯基、簇基、或烷基的一部分氨原子被氣原子取代而成的徑基烷基。作為該多環(huán)式基，可例舉從雙環(huán)燒控、Ξ環(huán)燒控、四環(huán)燒控等中除去2個W上氨原子而得到的基團(tuán)等。具體而言，可舉出從金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、=環(huán)癸燒、四環(huán)十二燒等多環(huán)燒控中除去2個W上氨原子而得到的基團(tuán)等。運些多環(huán)式基中，在工業(yè)上優(yōu)選從金剛燒中除去 2個W上氨原子而得到的基團(tuán)、從降冰片燒中除去2個W上氨原子而得到的基團(tuán)、從四環(huán)十二燒中除去2個W上氨原子而得到的基團(tuán)。
[0296] 作為結(jié)構(gòu)單元(a3)"，只要是包含含有極性基團(tuán)的脂肪族控基的結(jié)構(gòu)單元，則可W 沒有特別限制地使用任意的結(jié)構(gòu)單元。
[0297] 作為結(jié)構(gòu)單元(a3)"，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元是由鍵合于α位碳原子的氨原子可被取代基取代的丙締酸醋衍生的結(jié)構(gòu)單元，且包含含有極性基團(tuán)的脂肪族控基。
[0298] 作為結(jié)構(gòu)單元(a3)"，含有極性基團(tuán)的脂肪族控基中的控基為碳原子數(shù)1~10的直鏈狀或支鏈狀的控基時，優(yōu)選由丙締酸的徑基乙基醋衍生的結(jié)構(gòu)單元，該控基為多環(huán)式基時，作為優(yōu)選例可舉出下述的式(a3-l)"表示的結(jié)構(gòu)單元、式(a3-2)"表示的結(jié)構(gòu)單元、式 (曰3-3)"表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0299]
[0300] [式中，R與上述式(al-ir中的R相同，j為1~3的整數(shù)，k為1~3的整數(shù)，t'為1~3 的整數(shù)，1為1~5的整數(shù)，S為1~3的整數(shù)。]
[0301] 式(a3-ir中，j優(yōu)選為1或2,進(jìn)一步優(yōu)選為Uj為2時，優(yōu)選徑基鍵合于金剛烷基的 3位和5位。j為1時，優(yōu)選徑基鍵合于金剛烷基的3位。
[0302] j優(yōu)選為1，特別優(yōu)選徑基鍵合于金剛烷基的3位。
[0303] 式(a3-2)"中，k優(yōu)選為1。氯基優(yōu)選鍵合于降冰片基的5位或6位。
[0304] 式(a3-3T中，t'優(yōu)選為1。1優(yōu)選為IdS優(yōu)選為1。其中，優(yōu)選2-降冰片基或3-降冰片基鍵合于丙締酸的簇基的末端。優(yōu)選氣代烷基醇鍵合于降冰片基的5或6位。
[0305] (Α2Γ成分含有的結(jié)構(gòu)單元(a3)"可W為巧巾，也可W為巧巾W上。
[0306] (Α2Γ成分中，對于結(jié)構(gòu)單元(a3)"的比例而言，相對于構(gòu)成該樹脂成分(Α1Γ的全部結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為5~50摩爾％，更優(yōu)選為5~40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5~25摩爾％。
[0307] 通過使結(jié)構(gòu)單元(a3)"的比例為下限值W上，可充分獲得通過含有結(jié)構(gòu)單元(a3)" 而帶來的效果，通過使其為上限值W下，變得容易獲得與其他結(jié)構(gòu)單元的均衡性。
[030引（結(jié)構(gòu)單元(曰4)")
[0309] 結(jié)構(gòu)單元(a4)"為包含酸非解離性環(huán)式基的結(jié)構(gòu)單元。通過使(Α2Γ成分具有結(jié)構(gòu) 單元(a4)"，所形成的抗蝕劑圖案的耐干法蝕刻性提高。另外，（Α2Γ成分的疏水性提高。認(rèn) 為尤其是在有機溶劑顯影的情況下，疏水性的提高有助于分辨率、抗蝕劑圖案形狀等的提局。
[0310] 結(jié)構(gòu)單元(a4)"中的"酸非解離性環(huán)式基"為:通過曝光而由后述的(B)成分產(chǎn)生酸時，即使在該酸的作用下也不發(fā)生解離而保持不變地殘留在該結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)式基。
[0311] 作為結(jié)構(gòu)單元(a4)"，例如優(yōu)選由包含酸非解離性的脂肪族環(huán)式基的丙締酸醋衍生的結(jié)構(gòu)單元等。關(guān)于該環(huán)式基，例如可例舉與在上述的結(jié)構(gòu)單元(al)的情況下所例舉的環(huán)式基同樣的例子，可W使用作為在ArF準(zhǔn)分子激光用、KrF準(zhǔn)分子激光用等的抗蝕劑組合物的樹脂成分中使用的環(huán)式基而一直W來為人所知的多種環(huán)式基。
[0312] 尤其是，為選自Ξ環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、異冰片基、降冰片基中的至少 1種時，從在工業(yè)上容易獲得等的方面考慮是優(yōu)選的。運些多環(huán)式基可W具有碳原子數(shù)1~5 的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基。
[0313]作為結(jié)構(gòu)單元(曰4)"，具體而言，可例舉下述通式(a4-ir~(曰4-7)"的結(jié)構(gòu)例子。 [0314]
[0315] 試中，RU表示氨原子、甲基或Ξ氣甲基。]
[0316] (Α2Γ成分所含有的結(jié)構(gòu)單元(a4)"可W為巧巾，也可W為巧巾W上。
[0317]使(Α2Γ成分含有結(jié)構(gòu)單元(曰4)"時，對于結(jié)構(gòu)單元(曰4)"的比例而言，相對于構(gòu)成 (Α2Γ成分的全部結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為1~30摩爾％，更優(yōu)選為10~20摩爾％。
[0318] (Α2Γ成分可W是任意地組合有(air~(a4)"的共聚物。
[0319] (Α2Γ成分可通過利用已知的自由基聚合(使用了例如偶氮雙異下臘(AIBN)、偶氮雙異下酸二甲醋運樣的自由基聚合引發(fā)劑)等將衍生各結(jié)構(gòu)單元的單體聚合而得到。
[0320] 另外，對于(A2 Γ成分而言，可通過在進(jìn)行上述聚合時并用例如HS-C此-C此-C此-C (CF3)2-OH運樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，而在末端導(dǎo)入-C(CF3)2-OH基團(tuán)。如上所述地導(dǎo)入了徑基烷基 (其中烷基的一部分氨原子被氣原子取代)的共聚物對于降低顯影缺陷、降低LER(線邊緣粗糖度:線側(cè)壁的不均勻的凹凸）是有效的。
[0321] 本發(fā)明中，（Α2Γ成分的重均分子量(Mw)(利用凝膠滲透色譜法測定，按照聚苯乙締換算）沒有特別限制，優(yōu)選為1000~50000,更優(yōu)選為1500~30000,最優(yōu)選為4000~ 20000。為上述范圍的上限值W下時，具有對于作為抗蝕劑使用而言充分的向抗蝕劑溶劑中的溶解性，可降低組合物的粘度，為上述范圍的下限值W上時，耐干法蝕刻性、抗蝕劑圖案截面形狀良好。
[0322] (Α2Γ成分可單獨使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0323] 對于基材成分(A)中的(Α2Γ成分的比例而言，相對于基材成分(A)的總質(zhì)量，優(yōu)選為25質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％，可W為100質(zhì)量％。該比例為 25質(zhì)量％ W上時，光刻特性進(jìn)一步提高。
[0324] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，（A)成分可單獨使用巧中，也可并用巧中W上。
[0325] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的(A)成分的樹脂、含量，根據(jù)欲形成的抗蝕劑所要求的特性進(jìn)行調(diào)整即可，優(yōu)選采用聚徑基苯乙締樹脂。
[0326] <有機溶劑：（S)成分>
[0327] 本發(fā)明的光刻用藥液包含飽和蒸氣壓為Ik化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、2(TC)W上并且粘度為1.1 cP(1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C) W下的有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓，是上述藥液或包含其的組合物中的溶劑(S)單獨的飽和蒸氣壓，是指1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、2(TC時的飽和蒸氣壓。有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓可利用已知的方法進(jìn)行測定，可使用上述測定條件下的已知的值。另外，有機溶劑(S)為混合巧巾W上有機溶劑而成的混合溶劑時，即使有機溶劑 (S)中的1種成分的飽和蒸氣壓為Ik化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W下，但只要混合有機溶劑 (S)整體的飽和蒸氣壓為Ik化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上即可。混合有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓也可利用已知的方法測定，但也可利用下述運樣的拉烏爾定律作為理論值而計算。
[0328] Ptcrtai = Pao X Χα+Ρβο X Xb+... +Pno X Xn
[0329] [式中，Ptotai =溶劑整體的飽和蒸氣壓（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C);Pao =有機溶劑A的飽和蒸氣壓（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C);Pbo =有機溶劑B的飽和蒸氣壓(1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C); Pno =有機溶劑N的飽和蒸氣壓（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C);Xa=有機溶劑A的摩爾分率;Xb =有機溶劑B的摩爾分率;Xn=有機溶劑N的摩爾分率]
[0330] 對于有機溶劑(S)的粘度而言，在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于20°C測得的粘度為l.lcPW 下。上述有機溶劑(S)的粘度例如可利用如坎農(nóng)一芬斯克(化nnon-Fenske)粘度計運樣的已知測定器具及測定方法進(jìn)行測定。另外，有機溶劑(S)的粘度是指有機溶劑(S)單獨的粘度，為混合巧巾W上有機溶劑而成的混合溶劑時，是指混合有機溶劑整體的粘度。該情況下，即使有機溶劑(S)中的1種成分的粘度為l.lcP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、2(TC)W上，但只要混合有機溶劑(S)整體的粘度為l.lcP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W下即可。
[0331] 光刻用藥液或光致抗蝕劑組合物中，在欲形成扣mW上的厚膜時，需要提高藥液或組合物的固態(tài)成分濃度，如果運樣做，則上述藥液或組合物的粘度容易變高。然而，上述藥液或組合物的粘度變高時，送液時所承受的負(fù)荷變得過大，因此存在如下情況:在W往的壓力傳送設(shè)備中無法應(yīng)用，因而需要特別的設(shè)備；引起送液時的壓力負(fù)荷的問題或送液時間增加等工序上的缺點。尤其是，利用旋涂法在基板上形成被膜時，若光刻用藥液或光致抗蝕劑組合物的粘度高，則也存在上述藥液或組合物不易在基板上均勻鋪展、難W形成膜厚均勻的膜的情況，為了防止運種情況而調(diào)整固態(tài)成分濃度、降低上述藥液或組合物的粘度時，有時難W形成所期望的膜厚的膜。
[0332] 然而，如本發(fā)明運樣，光刻用藥液或光致抗蝕劑組合物中包含的有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓為化化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上并且粘度為l.lcP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W下時，不僅可將組合物整體的粘度降低至能在現(xiàn)有設(shè)備中使用的程度、使送液性提高，而且可形成作為目標(biāo)的充分厚的厚膜。具體而言，通過本發(fā)明的光刻用藥液及使用了該光刻用藥液的抗蝕劑組合物，不僅可將上述藥液及抗蝕劑組合物的粘度降低至130CPW下，而且可形成如mW上的膜厚均勻的厚膜。
[0333] 不拘泥于特別的理論，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人們的研究認(rèn)為，當(dāng)利用旋涂法在基板上形成膜時，通過旋轉(zhuǎn)基板，涂布的藥液的一部分蒸發(fā)，因此，如果使用飽和蒸氣壓高至Ik化 (1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、2(TC ) W上的溶劑，則在旋轉(zhuǎn)期間涂布的藥液的粘度上升，由此可得到厚膜。
[0334] 本發(fā)明中，有機溶劑(S)只要是具有上述規(guī)定的飽和蒸氣壓和粘度的有機溶劑(S) 即可，可沒有限制地使用，使用混合有機溶劑(S)時，即使構(gòu)成混合有機溶劑(S)的一部分有機溶劑不滿足上述規(guī)定的飽和蒸氣壓和粘度，但若混合有機溶劑(S)整體滿足上述規(guī)定的飽和蒸氣壓和粘度，則可沒有限制地使用。
[0335] 關(guān)于可在光刻用藥液及包含其的抗蝕劑組合物中使用的滿足上述規(guī)定的飽和蒸氣壓和粘度的有機溶劑(S)，可舉出甲苯等芳香族系;氯苯等面代芳香族系；甲基下基酬等酬類;乙酸下醋、乙酸丙醋等醋系。運些中，優(yōu)選酬類、醋系，特別優(yōu)選醋系。
[0336] 另外，作為本發(fā)明的光刻用藥液及包含其的抗蝕劑組合物中的有機溶劑(S)，除了滿足上述規(guī)定的飽和蒸氣壓和粘度的有機溶劑之外，也可從作為化學(xué)增強型抗蝕劑組合物的溶劑而已知的溶劑中適當(dāng)選擇任意溶劑而使用，可調(diào)節(jié)成有機溶劑(S)整體的飽和蒸氣壓為Ik化（1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上并且粘度為l.lcP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W下而使用。
[0337] 例如，可舉出丫-下內(nèi)醋等內(nèi)醋類;丙酬、甲基乙基酬、環(huán)己酬、甲基正戊基酬、甲基異戊基酬、2-庚酬等酬類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸醋、二乙二醇單乙酸醋、丙二醇單乙酸醋、或二丙二醇單乙酸醋等具有醋鍵的化合物、上述多元醇類或上述具有醋鍵的化合物的單甲基酸、單乙基酸、單丙基酸、單下基酸等單烷基酸或單苯基酸等具有酸鍵的化合物等多元醇類的衍生物;二氧雜環(huán)己燒運樣的環(huán)狀酸類;乳酸甲醋、乳酸乙醋巧L)、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、甲氧基丙酸甲醋、乙氧基丙酸乙醋等醋類；苯甲酸、乙基芐基酸、甲苯基甲基酸（沈637111161：117161：1161')、二苯基酸、二芐基酸、苯乙酸、下基苯基酸、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、二甲苯、傘花控、均Ξ甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞諷(DMS0)等。
[0338] 對于本發(fā)明的光刻用藥液及包含其的組合物中的有機溶劑（S)的含量而言，只要可利用旋涂法形成膜厚為扣mW上的所期望的膜厚的被膜即可，沒有特別限制。典型的是， W藥液或組合物的固態(tài)成分濃度成為1~65質(zhì)量％、優(yōu)選5~60質(zhì)量％的量使用有機溶劑 (S)。
[0339] <光致抗蝕劑用組合物>
[0340] 本發(fā)明的第二方式為一種抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物通過曝光而產(chǎn)生酸，在酸的作用下對顯影液的溶解性發(fā)生變化，所述抗蝕劑組合物含有：重均分子量(Mw)為 2000~50000的范圍的樹脂成分(A)、飽和蒸氣壓為lkPa(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)W上并且粘度為1.1 cP(1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C) W下的有機溶劑(S)及產(chǎn)酸劑(B)。
[0341] 本發(fā)明的光致抗蝕劑用組合物是在前述的光刻用藥液中進(jìn)一步含有產(chǎn)酸劑(B)而成的光致抗蝕劑用組合物，樹脂成分(A)及有機溶劑(S)可使用與在前述的光刻用藥液中使用的那些同樣的例子。
[0342] [(B)成分:產(chǎn)酸劑成分]
[0343] 作為本方式的抗蝕劑組合物的(B)成分，沒有特別限制，可使用目前為止作為化學(xué) 增強型抗蝕劑用的產(chǎn)酸劑而提出的物質(zhì)。
[0344] 作為運樣的產(chǎn)酸劑，可舉出艦鐵鹽、梳鹽等鐵鹽系產(chǎn)酸劑、目虧橫酸醋（oxime sulfonate)系產(chǎn)酸劑;雙烷基或雙芳基橫酷基重氮甲燒類、聚（雙橫酷基）重氮甲燒類等重氮甲燒系產(chǎn)酸劑;硝基芐基橫酸醋系產(chǎn)酸劑、亞氨基橫酸醋系產(chǎn)酸劑、二諷系產(chǎn)酸劑等多種物質(zhì)。其中，優(yōu)選使用鐵鹽系產(chǎn)酸劑。
[0345] 作為鐵鹽系產(chǎn)酸劑，例如，可使用下述通式(b-1)表示的化合物下也稱為"(b- 1)成分"）、通式(b-2)表示的化合物下也稱為"(b-2)成分"）或通式(b-3)表示的化合物 (W下也稱為"(b-3)成分"）。
[0；346]
[0347][式中，RW1、r1M~Riw各自獨立地為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基。R1M、rWS可W相互鍵合而形成環(huán)。R^2為氣原子或碳原子數(shù)1~5的氣代烷基。γ?Μ為單鍵或包含氧原子的2價連接基團(tuán)。ywi~yie3各自獨立地為單鍵、亞烷基或氣代亞烷基。Liw~L^2各自獨立地為單鍵或氧原子。Liw~L^5各自獨立地為單鍵、-C0-或-S02-Dm為上的整數(shù)，M'm+為m價的鐵陽離子。]
[0；34引{陰離子部}
[0349] · (b-1)成分的陰離子部
[0350] 式(b-1)中，RW1為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W 具有取代基的鏈狀鏈締基。
[0351] 可W具有取代基的環(huán)式基：
[0352] 該環(huán)式基優(yōu)選為環(huán)狀的控基，該環(huán)狀的控基可W為芳香族控基，也可W為脂肪族控基。脂肪族控基是指不具有芳香性的控基。另外，脂肪族控基可W為飽和，也可W為不飽和，通常優(yōu)選為飽和。
[0353] RW1中的芳香族控基為具有芳香環(huán)的控基。該芳香族控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~ 30，更優(yōu)選為5~30，進(jìn)一步優(yōu)選為5~20，特別優(yōu)選為6~15，最優(yōu)選為6~10。其中，該碳原子數(shù)中不包括取代基中的碳原子數(shù)。
[0354] 作為RW1中的芳香族控基所具有的芳香環(huán)，具體而言，可舉出苯、巧、糞、蔥、菲、聯(lián) 苯、或構(gòu)成運些芳香環(huán)的碳原子的一部分被雜原子取代而成的芳香族雜環(huán)等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0355] 作為Riw中的芳香族控基，具體而言，可舉出從上述芳香環(huán)中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)（芳基:例如苯基、糞基等）、上述芳香環(huán)中的1個氨原子被亞烷基取代而成的基團(tuán) (例如，芐基、苯乙基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞基乙基等芳基烷基等)等。上述亞烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為1~2,特別優(yōu)選為1。
[0356] 關(guān)于RW1中的環(huán)狀脂肪族控基，可舉出在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基。
[0357] 作為該在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族控基，可舉出脂環(huán)式控基(從脂肪族控環(huán)中除去1 個氨原子而得到的基團(tuán)）、脂環(huán)式控基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的末端而成的基團(tuán)、脂環(huán)式控基存在于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基的中部的基團(tuán)等。
[0358] 上述脂環(huán)式控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12。
[0359] 上述脂環(huán)式控基可W為多環(huán)式基，也可W為單環(huán)式基。作為單環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從單環(huán)燒控中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)。作為該單環(huán)燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)3~6 的單環(huán)燒控，具體而言，可舉出環(huán)戊燒、環(huán)己燒等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式控基，優(yōu)選從多環(huán)燒控中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)，作為該多環(huán)燒控，優(yōu)選碳原子數(shù)7~30的多環(huán)燒控。其中，作為該多環(huán)燒控，更優(yōu)選金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán)癸燒、四環(huán)十二燒等具有交聯(lián)環(huán)系多環(huán)式骨架的多環(huán)燒控;具有含有醬體骨架的環(huán)式基等稠環(huán)系多環(huán)式骨架的多環(huán) 燒控。
[0360] 其中，作為Riw中的環(huán)狀脂肪族控基，優(yōu)選從單環(huán)燒控或多環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)，更優(yōu)選從多環(huán)燒控中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)，特別優(yōu)選金剛烷基、降冰片基，最優(yōu)選金剛烷基。
[0361] 對于可W鍵合于脂環(huán)式控基的、直鏈狀或支鏈狀的脂肪族控基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10，更優(yōu)選為1~6，進(jìn)一步優(yōu)選為1~4，最優(yōu)選為1~3。
[0362] 作為直鏈狀的脂肪族控基，優(yōu)選直鏈狀的亞烷基，具體而言，可舉出亞甲基[- C此-]、亞乙基[-(C此）2-]、1,3-亞丙基[-(C此）3-]、1,4-亞下基[-(C此）4-]、1,5-亞戊基Ε? κ 出 )5-] 等。
[0363] 作為支鏈狀的脂肪族控基，優(yōu)選支鏈狀的亞烷基，具體而言，可舉出-CH(CH3)-、- CH(CH2C出）-、-C (CH3) 2-、-C (CH3) (C出CH3) -、-C (C出）（CH2C此CH3) -、-C (C此CH3) 2-等烷基亞甲基廣CH(邸3 ) CH2-、-CH(邸3 ) CH(邸3 ) -、-C (邸3 ) 2邸2-、-CH(邸2邸3 ) C此-、-C (邸2邸3 )廣C出-等燒基亞乙基；-CH(C曲）C此CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亞丙基；-CH(C曲）C此OfeC此-、- 〔此邸(〔曲)0出〔此-等烷基-1,4-亞了基等烷基亞烷基等。作為烷基亞烷基中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的直鏈狀的烷基。
[0364] 另外，Riw中的環(huán)狀控基可W如雜環(huán)等那樣包含雜原子。具體而言，可舉出由上述通式(a2-r-l)~(a2-r-7)分別表示的含有內(nèi)醋的環(huán)式基、由上述通式(a5-r-l)~(a5-r-4) 分別表示的含有-so廣的環(huán)式基、w及由上述化學(xué)式(r-hr-1)~(r-虹-16)分別表示的雜環(huán) 式基。
[0365] 作為RW1的環(huán)式基中的取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、幾基、硝基等。
[0366] 關(guān)于作為取代基的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正下基、叔下基。
[0367] 關(guān)于作為取代基的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、叔下氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
[0368] 關(guān)于作為取代基的面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，優(yōu)選氣原子。
[0369] 關(guān)于作為取代基的面代烷基，可舉出碳原子數(shù)1~5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正下基、叔下基等中的一部分或全部的氨原子被上述面素原子取代而成的基團(tuán)。
[0370] 作為取代基的幾基為取代構(gòu)成環(huán)狀控基的亞甲基(-C出-)的基團(tuán)。
[0371 ] 可W具有取代基的鏈狀烷基：
[0372] 作為RW1的鏈狀的烷基，為直鏈狀或支鏈狀均可。
[0373] 作為直鏈狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,更優(yōu)選為1~15,最優(yōu)選為1~10。具體而言，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、異十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0374] 作為支鏈狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~20,更優(yōu)選為3~15,最優(yōu)選為3~10。具體而言，例如，可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0375] 可W具有取代基的鏈狀鏈締基：
[0376] 作為RW1的鏈狀的鏈締基，為直鏈狀或支鏈狀均可，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10,更優(yōu)選為2~5,進(jìn)一步優(yōu)選為2~4,特別優(yōu)選為3。作為直鏈狀的鏈締基，例如，可舉出乙締基、丙締基(締丙基）、下烘基等。作為支鏈狀的鏈締基，例如，可舉出1-甲基乙締基、2-甲基乙締基、 1-甲基丙締基、2-甲基丙締基等。
[0377] 上述中，作為鏈狀的鏈締基，優(yōu)選直鏈狀的鏈締基，更優(yōu)選乙締基、丙締基，特別優(yōu) 選乙締基。
[0378] 作為RW1的鏈狀的烷基或鏈締基中的取代基，例如，可舉出烷氧基、面素原子、面代烷基、徑基、幾基、硝基、氨基、上述RW1中的環(huán)式基等。
[0379] 其中，RW1優(yōu)選為可W具有取代基的環(huán)式基，更優(yōu)選為可W具有取代基的環(huán)狀的控基。更具體而言，優(yōu)選從苯基、糞基、多環(huán)燒控中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)；由上述通式(a2-r-l)~(a2-r-7)分別表示的含有內(nèi)醋的環(huán)式基；由上述通式(a5-r-l)~(a5-r-4) 分別表示的含有-S〇2-的環(huán)式基等。
[0380] 式(b-1)中，γ?Μ為單鍵或包含氧原子的2價連接基團(tuán)。
[0381] γ?Μ為包含氧原子的2價連接基團(tuán)時，該γ?Μ可W含有除氧原子W外的原子。作為除氧原子W外的原子，可舉出例如碳原子、氨原子、硫原子、氮原子等。
[0382] 作為包含氧原子的2價連接基團(tuán)，例如，可舉出氧原子(酸鍵:-0-)、醋鍵(-C(=0)- 0-)、氧基幾基(-0-C( =0)-)、酷胺鍵(-c( =0)-NH-)、幾基(-c( = 0)-)、碳酸醋鍵(-0-C(= 〇)-〇-)等非控系的含有氧原子的連接基團(tuán)；該非控系的含有氧原子的連接基團(tuán)與亞烷基的組合等。該組合中可W進(jìn)一步連接有橫酷基(-S02-)。作為所述包含氧原子的2價連接基團(tuán)，可舉出例如由下述通式~(y-a^7)分別表示的連接基團(tuán)。
[0383]
[0384] [式中，V'lw為單鍵或碳原子數(shù)1~5的亞烷基，V'w%碳原子數(shù)1~30的2價飽和控基。]
[0385] 關(guān)于中的2價飽和控基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~30的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 ~10的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的亞烷基。
[0386] 作為V' 及V' 中的亞烷基，可W為直鏈狀的亞烷基，也可W為支鏈狀的亞烷基，優(yōu)選直鏈狀的亞烷基。
[0387] 作為V'lD咳V'lD2中的亞烷基，具體而言，可舉出亞甲基[-C此-];-CH(C曲）-、-CH (C出C出）-、-C (C出）2-、-C (C出）（C出C出）-、-C (C出）（C出C出C出）-、-C (C出C出）2-等烷基亞甲基；亞乙基[-CH2C出-];-CH( C出）CH2-、-CH(C出）CH(CH3) -、-C (C出）2邸2-、-CH(C出CH3) CH2-等烷基亞乙基；1,3-亞丙基（亞正丙基）[-C此C出C此-];-CH(C曲）C此C出-、-C出CH(C出）C出-等烷基- 1，3-亞丙基；1，4-亞下基[-C此C此C此C此-];-CH(C曲）C此C此C此-、-C此CH(C曲）C此C出-等燒基-1，4-亞下基；1，5-亞戊基[-C出C出C出C出C出-]等。
[038引另外，V'lDi或V'lD2中的上述亞烷基中的一部分亞甲基可W被碳原子數(shù)5~10的2價脂肪族環(huán)式基取代。該脂肪族環(huán)式基優(yōu)選為從上述式(al-r-1)中的Ra'3的環(huán)狀脂肪族控基 (單環(huán)式的脂肪族控基、多環(huán)式的脂肪族控基）中進(jìn)一步除去1個氨原子而得到的2價基團(tuán)，更優(yōu)選亞環(huán)己基（cyclohexylene group)、1,5-亞金剛烷基（1,5-adamantylene group)或 2,6-亞金剛烷基（2,6-adamantyleneg;roup)。
[0389] 作為Y^i，優(yōu)選包含醋鍵的2價連接基團(tuán)、或包含酸鍵的2價連接基團(tuán)，更優(yōu)選由上述式(y-id-l)~(y-id-5)分別表示的連接基團(tuán)。
[0390] 式(b-1)中，ywi為單鍵、亞烷基或氣代亞烷基。ywi中的亞烷基、氣代亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4。作為ywi中的氣代亞烷基，可舉出ywi中的亞烷基中的一部分或全部的氨原子被氣原子取代而成的基團(tuán)。其中，ywi優(yōu)選為單鍵、或碳原子數(shù)1~4的氣代亞烷基。
[0391] 式(b-1)中，R^2為氣原子或碳原子數(shù)1~5的氣代烷基。R^2優(yōu)選為氣原子或碳原子數(shù)1~5的全氣烷基，更優(yōu)選為氣原子。
[0392] 作為(b-1)成分的陰離子部的具體例，例如，在γ?Μ為單鍵的情況下，可舉出Ξ氣甲橫酸根陰離子、全氣下橫酸根陰離子等氣代烷基橫酸根陰離子;Y^i為包含氧原子的2價連接基團(tuán)的情況下，可舉出下述式(an-1)~(an-3)中的任一式所表示的陰離子。
[0393]
[0394] [式中，R"iw為可W具有取代基的脂肪族環(huán)式基、由上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示的基團(tuán)、或可W具有取代基的鏈狀烷基;為可W具有取代基的脂肪族環(huán)式基、由上述通式（a2-r-ir~（a2-r-7)"分別表示的含有內(nèi)醋的環(huán)式基、或由上述通式(a5-r-ir ~(a5-r-4)"分別表示的含有-S化-的環(huán)式基;R"w3為可W具有取代基的芳香族環(huán)式基、可 W具有取代基的脂肪族環(huán)式基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基;V"各自獨立地為0~3的整數(shù)，q"各自獨立地為1~20的整數(shù)，t"為1~3的整數(shù)，η"為0或1。]
[0395] rwi、R"iD2及r"3的可W具有取代基的脂肪族環(huán)式基優(yōu)選為作為上述RiDi中的環(huán) 狀脂肪族控基而例舉的基團(tuán)。作為上述取代基，可舉出與可W取代RW1中的環(huán)狀脂肪族控基的取代基同樣的例子。
[0396] R"iw中的可W具有取代基的芳香族環(huán)式基優(yōu)選為作為上述Riei中的環(huán)狀控基中的芳香族控基而例舉的基團(tuán)。作為上述取代基，可舉出與可W取代RW1中的該芳香族控基的取代基同樣的例子。
[0397] R"wi中的可W具有取代基的鏈狀烷基優(yōu)選為作為上述Riei中的鏈狀烷基而例舉的基團(tuán)。R"iw中的可W具有取代基的鏈狀鏈締基優(yōu)選為作為上述Riei中的鏈狀鏈締基而例舉的基團(tuán)。
[039引 ·（b-2)成分的陰離子部
[0399] 式(b-2)中，r1m、rW5各自獨立地為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基，分別可舉出與式(b-1)中的RW1同樣的例子。其中，rim、rws可W相互鍵合而形成環(huán)。
[0400] RiM、Ries優(yōu)選為可W具有取代基的鏈狀烷基，更優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者直鏈狀或支鏈狀的氣代烷基。
[0401] 該鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7,進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3。對于RiM、Ries的鏈狀烷基的碳原子數(shù)而言，在上述碳原子數(shù)的范圍內(nèi)，從向抗蝕劑用溶劑中的溶解性也良好等理由考慮，越小越優(yōu)選。另外，rim、r"5的鏈狀烷基中，被氣原子取代的氨原子的數(shù)目越多，酸的強度變得越強，另外，對200nmW下的高能量光、電子束的透明性提高，因而優(yōu)選。上述鏈狀烷基中的氣原子的比例、即氣代率優(yōu)選為70~100%，進(jìn)一步優(yōu)選為90~100%，最優(yōu)選為全部氨原子被氣原子取代而成的全氣烷基。
[0402] 式(b-2)中，VW2、VW3各自獨立地為單鍵、亞烷基、或氣代亞烷基，分別可舉出與式 (b-1)中的ywi同樣的例子。
[0403] 式(b-2)中，L皿、L^2各自獨立地為單鍵或氧原子。
[0404] · (b-3)成分的陰離子部
[0405] 式(b-3)中，Riw~Riw各自獨立地為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基，分別可舉出與式(b-1)中的RW1同樣的例子。
[0406] Liw~l1D5各自獨立地為單鍵、-C0-或-S〇2-。
[0407] {陽離子部}
[040引式(b-l)、（b-2)及(b-3)中，m為m上的整數(shù)，M'm+為m價的鐵陽離子，可優(yōu)選舉出梳陽離子、艦鐵陽離子，特別優(yōu)選由下述通式(ca-1)~(ca-4)分別表示的有機陽離子。
[0409]
[0410] [式中，RW1~R2w及護(hù)11~護(hù)12各自獨立地表示可W具有取代基的芳基、烷基或鏈締基，護(hù)01~r203、r206~護(hù)0 7、護(hù)11~護(hù)1可糾旺鍵合而與式中的硫原子共同形成環(huán)。護(hù)08~r209各自獨立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~5的烷基，R2^為可W具有取代基的芳基、可W具有取代基的烷基、可W具有取代基的鏈締基、或可W具有取代基的含有-S化-的環(huán)式基，L^i表示-C(=0)-或-"=0)-0-，￥^1各自獨立地表示亞芳基、亞烷基或亞鏈締基（3化611716110 group)，x為1或2，W2w表示(X+1)價的連接基團(tuán)。]
[0411] 作為RW1~R2w及護(hù)11~護(hù)12中的芳基，可舉出碳原子數(shù)6~20的未取代的芳基，優(yōu)選苯基、糞基。
[0412] 作為RW1~R2w及Rm~R"2中的烷基，為鏈狀或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~ 30 〇
[0413]作為R2〇i~R2。7及護(hù)11~R 2"中的鏈締基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10。
[0414]作為RW1~R2w及R2"~護(hù)1可W具有的取代基，例如可舉出烷基、面素原子、面代燒基、幾基、氯基、氨基、芳基、由下述式(ca-r-l)~(ca-;r-7)分別表示的基團(tuán)。
[0415]
[0416] [式中，R'wi各自獨立地為氨原子、可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基。]
[0417] 關(guān)于R'wi的可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W具有取代基的鏈狀鏈締基，可舉出與上述式(b-1)中的RW1同樣的例子，另外，作為可W具有取代基的環(huán)式基或可W具有取代基的鏈狀烷基，還可舉出與上述式(al-r-2)"表示的酸解離性基團(tuán)同樣的例子。
[041引 rWi~護(hù)03、護(hù)06~r2w、r2ii~R" 2相互鍵合而與式中的硫原子共同形成環(huán)時，可經(jīng)由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、幾基、-50-、-502-、-503-、-0)0-、-(：0畑-或-則1^)-(該1^ 為碳原子數(shù)1~5的烷基。）等官能團(tuán)鍵合。作為所形成的環(huán)，在其環(huán)骨架內(nèi)包含式中的硫原子的1個環(huán)，優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3~10元環(huán)，特別優(yōu)選為5~7元環(huán)。作為所形成的環(huán)的具體例，可舉出例如嚷吩環(huán)、嚷挫環(huán)、苯并嚷吩環(huán)、嚷蔥環(huán)、苯并嚷吩環(huán)、二苯并嚷吩環(huán)、9H-嚷噸環(huán)、嚷噸酬環(huán)、嚷蔥環(huán)、吩嚷嗯(phenoxathiin)環(huán)、四氨嚷吩鐵(tetr址y化othio曲enium) 環(huán)、四氨嚷喃鐵（tetrahy化othiopyrani皿)環(huán)等。
[0419] rWS~護(hù)〇9各自獨立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~5的烷基，優(yōu)選氨原子或碳原子數(shù) 1~3的烷基，在為烷基的情況下，可W相互鍵合而形成環(huán)。
[0420] R2^為可W具有取代基的芳基、可W具有取代基的烷基、可W具有取代基的鏈締基、或可W具有取代基的含有-S〇2-的環(huán)式基。
[0421] 作為R2^中的芳基，可舉出碳原子數(shù)6~20的未取代芳基，優(yōu)選苯基、糞基。
[0422] 作為R2^中的烷基，為鏈狀或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~30。
[0423] 作為R2^中的鏈締基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10。
[0424] 作為R2"中的可W具有取代基的含有-S〇2-的環(huán)式基，可舉出與上述"含有-S〇2-的多環(huán)式基"或"含有-s〇2-的單環(huán)式基"同樣的例子，其中，優(yōu)選"含有-SO廣的多環(huán)式基"，更優(yōu) 選通式(aS-r-l)表示的基團(tuán)。
[04巧]Υ2^各自獨立地表示亞芳基、亞烷基或亞鏈締基。
[04%]關(guān)于Y^i中的亞芳基，可舉出從作為上述式(b-1)中的Riw中的芳香族控基而例舉的芳基中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)。
[0427] 關(guān)于Y^i中的亞烷基、亞鏈締基，可舉出從作為上述式(b-1)中的RW1中的鏈狀燒基、鏈狀鏈締基而例舉的基團(tuán)中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)。
[0428] 上述式(ca-4)中，X為1或2。
[04巧]W2〇i為(X+1)價、即2價或3價的連接基團(tuán)。
[0430] 作為W^i中的2價連接基團(tuán)，優(yōu)選可W具有取代基的2價控基，可例舉與上述通式姐-1)中的Ya2響樣的、可W具有取代基的2價控基。對于W2°i中的2價連接基團(tuán)而言，為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀均可，優(yōu)選為環(huán)狀。其中，優(yōu)選在亞芳基的兩端組合2個幾基而成的基團(tuán)。作為亞芳基，可舉出亞苯基、亞糞基等，特別優(yōu)選亞苯基。
[0431] 作為中的3價連接基團(tuán)，可舉出從上述中的2價連接基團(tuán)中除去1個氨原子而得到的基團(tuán)、在上述2價連接基團(tuán)上進(jìn)一步鍵合上述2價連接基團(tuán)而成的基團(tuán)等。作為中的3價連接基團(tuán)，優(yōu)選在亞芳基上鍵合2個幾基而成的基團(tuán)。
[0432] 作為上述式（ca-1)表示的優(yōu)選陽離子，具體而言，可舉出由下述式（ca-1-l)~ (ca-1-67)分別表示的陽離子。
[0433]
[0434]
[04對試中，gl、g2、的表示重復(fù)數(shù)，gl為1~5的整數(shù)，g2為0~20的整數(shù)，g3為0~20的整數(shù)。]
[0436]
[0437] [式中，R"wi為氨原子或取代基，作為該取代基，與作為上述rWI~r207及護(hù)10~R 2" 可W具有的取代基而列舉的取代基相同。]
[0438] 作為上述式（ca-2)表示的優(yōu)選陽離子，具體而言，可舉出二苯基艦鐵陽離子、雙 (4-叔下基苯基)艦鐵陽離子等。
[0439] 作為上述式（ca-3)表示的優(yōu)選陽離子，具體而言，可舉出由下述式（ca-3-l)~ (ca-3-6)分別表示的陽離子。
[0440]
[0441] 作為上述式（ca-4)表示的優(yōu)選陽離子，具體而言，可舉出由下述式（ca-4-1)~ (ca-4-2)分別表不的陽離子。
[0442]
[04創(chuàng)上述中，陽離子部[(M'm+)i/m]優(yōu)選為通式(ca-1)表示的陽離子，更優(yōu)選為由式山曰- 1-1)~(ca-1-67)分別表示的陽離子。
[0444] (B)成分可W單獨使用巧巾上述產(chǎn)酸劑，也可組合使用巧巾W上。
[0445] 抗蝕劑組合物含有(B)成分時，對于(B)成分的含量而言，優(yōu)選相對于(A)成分100 質(zhì)量份為0.5~60質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1~40質(zhì)量份。
[0446] 通過使(B)成分的含量在上述范圍內(nèi)，可充分進(jìn)行圖案形成。另外，在將抗蝕劑組合物的各成分溶解于有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性變得良好，因而優(yōu)選。
[0447] <堿性化合物成分；（D)成分>
[0448] 對于本發(fā)明的抗蝕劑組合物而言，除了（A)成分之外，或除了（A)成分及(B)成分之夕h可進(jìn)一步含有酸擴(kuò)散控制劑成分（W下也稱為"(D)成分"。）。
[0449] (D)成分作為捕獲通過曝光而由上述(B)成分等產(chǎn)生的酸的巧滅劑（酸擴(kuò)散控制劑)發(fā)揮作用。
[0450] 本發(fā)明中的(D)成分可W是通過曝光而分解從而喪失酸擴(kuò)散控制性的光分解性堿 (photodegradable base)(Dl)(W下稱為"(D1)成分"。），也可W是不屬于該（D1)成分的含氮有機化合物(D2) (W下稱為"(D2)成分"。）。
[0451] [(D1)成分]
[0452] 通過形成含有(D1)成分的抗蝕劑組合物，從而在形成抗蝕劑圖案時，可提高曝光部與非曝光部的對比度。
[0453] 作為(D1)成分，只要是通過曝光而進(jìn)行分解從而喪失酸擴(kuò)散控制性的物質(zhì)即可，沒有特別限制，優(yōu)選為選自由下述通式(dl-1)表示的化合物下稱為"(dl-1)成分"。）、下述通式(dl-2)表示的化合物下稱為"(dl-2)成分"。）及下述通式(dl-3)表示的化合物 (W下稱為"(dl-3)成分"。）組成的組中的1種W上的化合物。
[0454] 對于(dl-1)~(dl-3)成分而言，在曝光部由于發(fā)生分解而喪失酸擴(kuò)散控制性(堿性），所W不作為巧滅劑發(fā)揮作用，而在未曝光部作為巧滅劑發(fā)揮作用。
[0455]
[0456] [式中，Rdi~Rd4為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可W 具有取代基的鏈狀鏈締基。其中，式(dl-2)中的Rd2中的與S原子鄰接的碳原子上不鍵合氣原子。Ydi為單鍵、或2價連接基團(tuán)。Μ"+各自獨立地為m價的有機陽離子。]
[0457] Kdl-1)成分}
[045引.陰離子部
[0459] 式(dl-1)中，Rdi為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可 W具有取代基的鏈狀鏈締基，可舉出與Riei同樣的例子。
[0460] 運些中，作為Rdi，優(yōu)選可W具有取代基的芳香族控基、可W具有取代基的脂肪族環(huán)式基、或可W具有取代基的鏈狀控基。作為運些基團(tuán)可W具有的取代基，優(yōu)選徑基、氣原子或氣代烷基。
[0461] 作為上述芳香族控基，更優(yōu)選苯基或糞基。
[0462] 作為上述脂肪族環(huán)式基，更優(yōu)選為從金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán)癸燒、四環(huán) 十二燒等多環(huán)燒控中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)。
[0463] 作為上述鏈狀控基，優(yōu)選鏈狀烷基。作為鏈狀烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基。
[0464] 上述鏈狀烷基為具有氣原子或氣代烷基作為取代基的氣代烷基時，氣代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~11，更優(yōu)選為1~8,進(jìn)一步優(yōu)選為1~4,該氣代烷基可W含有除氣原子W 外的原子。作為除氣原子W外的原子，可舉出例如氧原子、碳原子、氨原子、硫原子、氮原子等。
[0465] 作為Rdi，優(yōu)選為構(gòu)成直鏈狀烷基的一部分或全部的氨原子被氣原子取代而成的氣代烷基，更優(yōu)選為構(gòu)成直鏈狀烷基的全部氨原子被氣原子取代而成的氣代烷基(直鏈狀全氣烷基）。
[0466] W下示出（dl-1)成分的陰離子部的優(yōu)選具體例。
[0469] ?陽離子部
[0470] 式(dl-1)中，Μ"+為m價的有機陽離子。
[0471] 作為#+的有機陽離子，沒有特別限制，例如，可舉出與由上述通式(ca-l)~ka-4) 分別表示的陽離子同樣的例子，優(yōu)選由上述式(ca-1-l)~(ca-1-63)分別表示的陽離子。
[0472] (dl-1)成分可單獨使用巧巾，也可組合使用巧巾W上。
[047；3] Kdl-2)成分}
[0474] ?陰離子部
[0475] 式(dl-2)中，Rd2為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可 W具有取代基的鏈狀鏈締基，可舉出與Riei同樣的例子。
[0476] 其中，在Rd2中的、與S原子鄰接的碳原子上不鍵合氣原子（未被氣取代）。由此， (dl-2)成分的陰離子成為適度的弱酸陰離子，（D)成分的巧滅能力提高。
[0477] 作為Rd2,優(yōu)選為可W具有取代基的脂肪族環(huán)式基，更優(yōu)選為：從金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán)癸燒、四環(huán)十二燒等中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)（可W具有取代基）；從精腦等中除去1個W上氨原子而得到的基團(tuán)。
[0478] Rd2的控基可W具有取代基，作為該取代基，可舉出與上述式(dl-1)的Rdi中的控基 (芳香族控基、脂肪族控基)可W具有的取代基同樣的例子。
[0479] W下示出（dl-2)成分的陰離子部的優(yōu)選具體例。
[0480]
[0481 ].陽離子部
[0482] 式(dl-2)中，Μ"+為m價的有機陽離子，與上述式(dl-1)中的Μ"+同樣。
[0483] (dl-2)成分可單獨使用巧巾，也可組合使用巧巾W上。
[0484] {(dl-3)成分}
[04化]?陰離子部
[0486] 式(dl-3)中，Rd3為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可 W具有取代基的鏈狀鏈締基，可舉出與Riei同樣的例子，優(yōu)選為包含氣原子的環(huán)式基、鏈狀烷基、或鏈狀鏈締基。其中，優(yōu)選氣代烷基，更優(yōu)選與上述Rdi的氣代烷基同樣的例子。
[0487] 式(dl-3)中，Rd4為可W具有取代基的環(huán)式基、可W具有取代基的鏈狀烷基、或可 W具有取代基的鏈狀鏈締基，可舉出與Riei同樣的例子。
[0488] 其中，優(yōu)選為可W具有取代基的烷基、烷氧基、鏈締基、環(huán)式基。
[0489] Rd4中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4的烷基的一部分氨原子可被徑基、氯基等取代。
[0490] Rd4中的烷氧基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷氧基，作為碳原子數(shù)1~5的烷氧基，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、叔下氧基。其中，優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
[0491] 關(guān)于Rd4中的鏈締基，可舉出與上述RW1同樣的例子，優(yōu)選乙締基、丙締基（締丙基）、1-甲基丙締基、2-甲基丙締基。運些基團(tuán)可進(jìn)一步具有碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)1~5的面代烷基作為取代基。
[0492] 關(guān)于Rd4中的環(huán)式基，可舉出與上述RW1同樣的例子，優(yōu)選從環(huán)戊燒、環(huán)己燒、金剛燒、降冰片燒、異冰片燒、Ξ環(huán)癸燒、四環(huán)十二燒等環(huán)燒控中除去1個W上氨原子而得到的脂環(huán)式基、或苯基、糞基等芳香族基團(tuán)。Rd4為脂環(huán)式基時，抗蝕劑組合物良好地溶解于有機溶劑，由此，光刻特性變得良好。另外，Rd4為芳香族基團(tuán)時，在WEUV等作為曝光光源的光刻中，該抗蝕劑組合物的光吸收效率優(yōu)異，敏感性、光刻特性變得良好。
[0493] 式(dl-3)中，Ydi為單鍵、或2價連接基團(tuán)。
[0494] 作為Ydi中的2價連接基團(tuán)，沒有特別限制，可舉出可W具有取代基的2價控基（月旨肪族控基、芳香族控基）、包含雜原子的2價連接基團(tuán)等。它們分別可舉出與在上述式(a2-l) 中的化U的2價連接基團(tuán)的說明中列舉的基團(tuán)同樣的例子。
[04M]作為Ydi，優(yōu)選為幾基、醋鍵、酷胺鍵、亞烷基或它們的組合。作為亞烷基，較優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為亞甲基或亞乙基。
[0496] W下示出（dl-3)成分的陰離子部的優(yōu)選具體例。
[0497]
[0498]
[0499] ?陽離子部
[0500] 式(dl-3)中，Μ"+為m價的有機陽離子，與上述式(dl-1)中的Μ"+同樣。
[0501] (dl-3)成分可單獨使用巧巾，也可組合使用巧巾W上。
[0502] (D1)成分可W僅使用上述(dl-1)~(dl-3)成分中任巧巾，也可組合使用巧巾W上。
[0503] 對于(D1)成分的含量而言，相對于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1~8質(zhì)量份。
[0504] (D1)成分的含量為優(yōu)選的下限值W上時，可得到特別良好的光刻特性及抗蝕劑圖案形狀。另一方面，為上限值W下時，能良好地維持敏感性，生產(chǎn)能力也優(yōu)異。
[0505] 上述的（dl-1)成分、（dl-2)成分的制造方法沒有特別限制，可利用已知的方法制造。
[0506] 另外，（dl-3)成分的制造方法沒有特別限制，例如，可利用與US2012-0149916號中記載的方法同樣的方式進(jìn)行制造。
[0 如 7] ((D2)成分）
[0508] (D)成分可W含有不屬于上述(D1)成分的含氮有機化合物成分下稱為(D2)成分。）。
[0509] 作為(D2)成分，只要是作為酸擴(kuò)散控制劑發(fā)揮作用、且不屬于(D1)成分的物質(zhì)即可，沒有特別限制，從已知的作為酸擴(kuò)散控制劑發(fā)揮作用、且不屬于(D1)成分的物質(zhì)中任意選擇使用即可。其中，優(yōu)選脂肪族胺，特別優(yōu)選脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
[0510] 脂肪族胺是指具有1個W上的脂肪族基團(tuán)的胺，該脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 ~12。
[0511] 作為脂肪族胺，可舉出用碳原子數(shù)為12W下的烷基或徑基烷基取代氨N曲的氨原子中的至少1個而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)或環(huán)式胺。
[0512] 作為烷基胺及烷基醇胺的具體例，可舉出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二環(huán)己基胺等二烷基胺;Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ正丙基胺、Ξ正下基胺、Ξ正戊基胺、Ξ正己基胺、Ξ正庚基胺、Ξ正辛基胺、Ξ正壬基胺、Ξ正癸基胺、Ξ正十二烷基胺等Ξ烷基胺；二乙醇胺、Ξ乙醇胺、二異丙醇胺、Ξ異丙醇胺、二正辛醇胺、Ξ正辛醇胺等烷基醇胺。其中，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)5~10的Ξ烷基胺，特別優(yōu)選Ξ正戊基胺或Ξ正辛基胺。
[0513] 作為環(huán)式胺，例如，可舉出包含氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物。作為該雜環(huán)化合物，可W為單環(huán)式的雜環(huán)化合物(脂肪族單環(huán)式胺），也可W是多環(huán)式的雜環(huán)化合物(脂肪族多環(huán)式胺）。
[0514] 作為脂肪族單環(huán)式胺，具體而言，可舉出贓晚、贓嗦等。
[0515] 作為脂肪族多環(huán)式胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~10的脂肪族多環(huán)式胺，具體而言，可舉出1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬締、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-^碳締、六亞甲基四胺、 1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒等。
[0516] 作為其他的脂肪族胺，可舉出Ξ(2-甲氧基甲氧基乙基）胺、Ξ{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基}胺、Ξ{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}胺、Ξ{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺、Ξ {2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、Ξ{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、^[2-{2-(2-徑基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、Ξ乙醇胺Ξ乙酸醋（triethanolaminetriacetate)等，優(yōu)選Ξ乙醇胺 Ξ乙酸醋。
[0517]另外，作為(D2)成分，可使用芳香族胺。
[051引作為芳香族胺，可舉出苯胺、化晚、4-二甲基氨基化晚、化咯、嗎I噪、化挫、咪挫或它們的衍生物、二苯基胺、Ξ苯基胺、Ξ芐基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-叔下氧基幾基化咯燒等。
[0519] (D2)成分可W單獨使用，也可組合使用巧巾W上。
[0520] 對于(D2)成分而言，相對于(A)成分100質(zhì)量份，通常W0.01~5.0質(zhì)量份的范圍使用。通過為上述范圍，抗蝕劑圖案形狀、曝光后的經(jīng)時穩(wěn)定性等提高。
[0521] (D)成分可單獨使用巧巾，也可組合使用巧巾W上。
[0522] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有(D)成分時，對于(D)成分而言，相對于(A)成分100質(zhì) 量份，優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~12質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~12質(zhì)量份。為上述范圍的下限值W上時，在形成抗蝕劑組合物時，LWR等光刻特性進(jìn)一步提高。另外，可得到更良好的抗蝕劑圖案形狀。為上述范圍的上限值W下時，可良好地維持敏感性，生產(chǎn)能力也優(yōu)異。
[0523] [(E)成分]
[0524] 本發(fā)明中，為了防止敏感性劣化、提高抗蝕劑圖案形狀、曝光后的經(jīng)時穩(wěn)定性等，可使抗蝕劑組合物中含有選自由有機簇酸、W及憐的含氧酸及其衍生物組成的組中的至少 1種的化合物化KW下稱為化)成分。）作為任選的成分。
[0525] 作為有機簇酸，例如，優(yōu)選乙酸、丙二酸、巧樣酸、蘋果酸、班巧酸、苯甲酸、水楊酸等。
[0526] 作為憐的含氧酸，可舉出憐酸、麟酸、次麟酸等，運些中，特別優(yōu)選麟酸。
[0527] 作為憐的含氧酸的衍生物，例如，可舉出用控基取代上述含氧酸的氨原子而得到的醋等，作為上述控基，可舉出碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)6~15的芳基等。
[05%]作為憐酸的衍生物，可舉出憐酸二正下醋、憐酸二苯醋等憐酸醋等。
[0529] 作為麟酸的衍生物，可舉出麟酸二甲醋、麟酸二正下醋、苯基麟酸、麟酸二苯基醋、麟酸二芐基醋等麟酸醋等。
[0530] 作為次麟酸的衍生物，可舉出次麟酸醋、苯基次麟酸等。
[0531] 化)成分可單獨使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0532] 對于化)成分而言，相對于(A)成分100質(zhì)量份，通常W0.01~5.0質(zhì)量份的范圍使用。
[0533] [(F)成分]
[0534] 本發(fā)明中，為了向抗蝕劑膜賦予防水性，抗蝕劑組合物可W含有氣添加劑下稱為"(巧成分"。）。
[化巧]作為(F)成分，例如，可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994 號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226 號公報中記載的含氣高分子化合物。
[0536] 作為(F)成分，更具體而言，可舉出具有下述式(Π -1)表示的結(jié)構(gòu)單元(Π )的聚合物。作為上述聚合物，優(yōu)選為:僅由下述式(Π -1)表示的結(jié)構(gòu)單元(Π )構(gòu)成的聚合物(均聚物）；下述式(f 1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(Π )與上述結(jié)構(gòu)單元(al)形成的共聚物;下述式(fl-l) 表示的結(jié)構(gòu)單元(Π )、由丙締酸或甲基丙締酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和上述結(jié)構(gòu)單元(al)形成的共聚物。此處，作為與下述式(Π -1)表示的結(jié)構(gòu)單元(Π )共聚的上述結(jié)構(gòu)單元(al)，優(yōu)選1- 乙基-1-環(huán)辛基（甲基)丙締酸醋或上述式(al-2-Ol)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0537]
[053引[式中，R與上述式(al-ir中的相同，RfiD2及RfiDS各自獨立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)1~5的烷基、或碳原子數(shù)1~5的面代烷基，Rf"2及Rfiw可W相同也可W不同。 nfi為1~5的整數(shù)，RfWi為包含氣原子的有機基團(tuán)。]
[0539] 式(fl-1)中，R與上文所述相同。作為R，優(yōu)選氨原子或甲基。
[0540] 式(fl-1)中，作為RfiD2及Rfiw的面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，特別優(yōu)選氣原子。作為RfW2及Rfiw的碳原子數(shù)1~5的烷基，可舉出與上述R的碳原子數(shù)1 ~5的烷基同樣的例子，優(yōu)選甲基或乙基。作為RfW2及Rfiw的碳原子數(shù)1~5的面代烷基，具體而言，可舉出上述碳原子數(shù)1~5的烷基中的一部分或全部氨原子被面素原子取代而成的基團(tuán)。作為該面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等，特別優(yōu)選氣原子。其中，作為Rf"2及Rfiw，優(yōu)選氨原子、氣原子、或碳原子數(shù)1~5的烷基，優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0541] 式(Π -1)中，nfi為1~5的整數(shù)，優(yōu)選為1~3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。
[0542] 式(Π -1)中，RfWi為包含氣原子的有機基團(tuán)，優(yōu)選為包含氣原子的控基。
[0543] 作為包含氣原子的控基，為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀均可，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~15，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1~10。
[0544] 另外，對于包含氣原子的控基而言，優(yōu)選該控基中的氨原子的25% W上被氣取代，更優(yōu)選50% W上被氣取代，從浸潰曝光時的抗蝕劑膜的疏水性提高的方面考慮，特別優(yōu)選 60% W上被氣取代。
[0545] 其中，作為RfiDi，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的氣代控基，最優(yōu)選甲基、-C此-肌、-C此- CF2-CF3、-CH (CF3) 2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
[0546] (F)成分的重均分子量(Mw)(利用凝膠滲透色譜法測定，按照聚苯乙締換算）優(yōu)選為1000~50000,更優(yōu)選為5000~40000,最優(yōu)選為10000~30000。為上述范圍的上限值W下時，具有對于作為抗蝕劑使用而言充分的向抗蝕劑溶劑中的溶解性，為上述范圍的下限值 W上時，耐干法蝕刻性、抗蝕劑圖案截面形狀良好。
[0547] 化)成分的分散度(1￥/]/[]1)優(yōu)選1.0~5.0，更優(yōu)選1.0~3.0，最優(yōu)選1.2~2.5。
[0548] (F)成分可單獨使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0549] 對于(F)成分而言，相對于(A)成分100質(zhì)量份，通常W0.5~10質(zhì)量份的比例使用。
[0550] 本發(fā)明中，在抗蝕劑組合物中，根據(jù)期望，可W進(jìn)一步適當(dāng)添加含有具有混合性的添加劑，例如為了改良抗蝕劑膜的性能而添加的樹脂、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
[0551] 本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法包括W下工序:使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物在支承體上形成抗蝕劑膜的工序;將上述抗蝕劑膜曝光的工序，及將上述抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕劑圖案的工序。
[0552] 本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法例如可按照W下方式進(jìn)行。
[0553] 首先，使用旋轉(zhuǎn)涂布機(spinner)等，利用旋涂法在支承體上涂布后述的本發(fā)明的抗蝕劑組合物，在例如80~150°C的溫度條件，實施40~120秒、優(yōu)選為60~90秒烘烤(涂布后烘烤(post apply bakeKPAB))處理，形成所期望的抗蝕劑膜使被膜的膜厚為如mW上。
[0554] 接下來，針對該抗蝕劑膜，使用例如KrF曝光裝置、ArF曝光裝置、電子束描繪裝置、 EUV曝光裝置等曝光裝置，通過已形成有規(guī)定圖案的掩模(掩模圖案)進(jìn)行曝光，或者不通過掩模圖案而是通過利用電子束的直接照射進(jìn)行的描繪等進(jìn)行選擇性曝光，然后，例如在80 ~150°C的溫度條件下，實施40~120秒、優(yōu)選為60~90秒烘烤(曝光后烘烤(post e邱osure bake) (P?。┨幚?。
[0555] 接下來，對上述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影處理。
[0556] 對于顯影處理而言，在堿顯影工藝的情況下，使用堿性顯影液進(jìn)行，在溶劑顯影工藝的情況下，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進(jìn)行。
[0557] 在顯影處理后，優(yōu)選進(jìn)行沖洗處理。對于沖洗處理而言，在堿顯影工藝的情況下，優(yōu)選使用了純水的水沖洗，在溶劑顯影工藝的情況下，優(yōu)選使用含有有機溶劑的沖洗液。 [055引在溶劑顯影工藝的情況下，可W在上述顯影處理或沖洗處理之后，進(jìn)行下述處理：利用超臨界流體除去在圖案上附著的顯影液或沖洗液。
[0559] 在顯影處理后或沖洗處理后，進(jìn)行干燥。另外，根據(jù)情況，可W在上述顯影處理后進(jìn)行烘烤處理(后烘(post bake))。如上所述地操作，可得到抗蝕劑圖案。
[0560] 本發(fā)明中，支承體沒有特別限制，可使用現(xiàn)有已知的支承體，可例舉電子部件用的基板、在其上形成規(guī)定布線圖案而得到的產(chǎn)物等。更具體而言，可舉出娃晶片、銅、銘、鐵、侶等金屬制的基板、玻璃基板等。作為布線圖案的材料，可使用例如銅、侶、儀、金等。另外，也可使用各種層差基板。
[0561] 作為防反射膜，可舉出無機系及/或有機系的膜。作為無機系的膜，可舉出無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系的膜，可舉出有機防反射膜(有機BARC)、多層抗蝕劑法中的下層有機膜等有機膜。
[0562] 用于曝光的波長沒有特別限制，可使用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV(極紫外線）、VUV(真空紫外線）、邸（電子束）、X射線、軟X射線等放射線進(jìn)行。本發(fā) 明中，作為K巧準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、邸或抓V用的有用性高，其中，作為KrF準(zhǔn)分子激光用的有用性特別高。
[0563] 抗蝕劑膜的曝光方法可W是在空氣、氮等非活性氣體中進(jìn)行的通常的曝光(干法曝光），也可W是液浸曝光(Xiquid Immersion Lithography)。
[0564] 液浸曝光為下述曝光方法:預(yù)先用具有比空氣的折射率更大的折射率的溶劑(液浸介質(zhì)）充滿抗蝕劑膜與曝光裝置的最下方位置的透鏡間，在該狀態(tài)下進(jìn)行曝光（浸潰曝光)。
[0565] 作為液浸介質(zhì)，優(yōu)選具有比空氣的折射率更大、并且比曝光的抗蝕劑膜所具有的折射率更小的折射率的溶劑。作為所述溶劑的折射率，只要在上述范圍內(nèi)即可，沒有特別限制。
[0566] 作為具有比空氣的折射率更大、并且比上述抗蝕劑膜的折射率更小的折射率的溶劑，例如，可舉出水、氣系非活性液體、娃系溶劑、控系溶劑等。
[0567] 作為氣系非活性液體的具體例，可舉出W C抽CI2F5、C4F9OC出、C4F9OC2也、C出3F7等氣系化合物為主成分的液體等，優(yōu)選沸點為70~180°C的氣系非活性液體，更優(yōu)選沸點為80~ 16(TC的氣系非活性液體。氣系非活性液體具有上述范圍的沸點時，曝光結(jié)束后，可利用簡便的方法除去在液浸中所使用的介質(zhì)，因而優(yōu)選。
[0568] 作為氣系非活性液體，特別優(yōu)選烷基的氨原子全部被氣原子取代而成的全氣烷基化合物。作為全氣烷基化合物，具體而言，可舉出全氣烷基酸化合物、全氣烷基胺化合物。
[0569] 此外，具體而言，作為上述全氣烷基酸化合物，可舉出全氣(2-下基四氨巧喃）（沸點102 °C )，作為上述全氣烷基胺化合物，可舉出全氣Ξ下基胺(沸點174°C)。
[0570] 作為液浸介質(zhì)，從成本、安全性、環(huán)境問題、通用性等觀點考慮，可優(yōu)選使用水。
[0571] 作為在堿顯影工藝中用于顯影處理的堿性顯影液，可舉出例如0.1~10質(zhì)量％四甲基氨氧化錠(TMAH)水溶液。
[0572] 作為在溶劑顯影工藝中用于顯影處理的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是可將(A)成分(曝光前的(A)成分)溶解的有機溶劑即可，可從已知的有機溶劑中適當(dāng)選擇。具體而言，可使用酬系溶劑、醋系溶劑、醇系溶劑、酷胺系溶劑、酸系溶劑等極性溶劑及控系溶劑。
[0573] 有機系顯影液中，根據(jù)需要可配合已知的添加劑。作為該添加劑，可舉出例如表面活性劑。作為表面活性劑，沒有特別限制，例如可使用離子性、非離子性的氣系及/或娃系表面活性劑等。
[0574] 配合表面活性劑時，對于其配合量而言，相對于有機系顯影液的總量，通常為 0.001~5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005~2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01~0.5質(zhì)量％。
[0575] 顯影處理可利用已知的顯影方法實施，例如，可舉出W下方法:在顯影液中浸潰支承體一定時間的方法(浸潰法）；利用表面張力在支承體表面上鋪展顯影液并靜置一定時間的方法(獎法(Padd 1 e method));向支承體表面上噴射顯影液的方法(噴霧法）；在W-定速度旋轉(zhuǎn)的支承體上，一邊W-定速度掃描顯影液排放噴嘴一邊持續(xù)排出顯影液的方法(動態(tài)分配（dynamic dispense)法）等。
[0576] 使用了沖洗液的沖洗處理(洗涂處理）可利用已知的沖洗方法實施。作為該方法，可舉出例如W下方法：在W-定速度旋轉(zhuǎn)的支承體上持續(xù)排出沖洗液的方法（回轉(zhuǎn)涂布法）、在沖洗液中浸潰支承體一定時間的方法(浸潰法）、向支承體表面上噴射沖洗液的方法 (噴霧法)等。
[0577] 通過本發(fā)明的光刻用藥液及使用了該光刻用藥液的抗蝕劑組合物，不僅可將組合物的粘度降低至能在現(xiàn)有設(shè)備中使用的程度、使送液性提高，而且可均勻地形成作為目標(biāo) 的充分厚的膜。具體而言，通過本發(fā)明的光刻用藥液及使用了該光刻用藥液的抗蝕劑組合物，不僅可將上述藥液或抗蝕劑組合物的粘度降低至130CPW下，而且可形成扣mW上、優(yōu)選為上下、進(jìn)一步優(yōu)選為上15ymW下的均勻的厚膜。
[化7引實施例
[0579] W下，利用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受運些例子的限制。
[0580] 〇第1實驗
[0581] (光刻用藥液的制造）
[0582] 將下述巧。所示的樹脂和有機溶劑混合，制備光刻用組合物。而后，將它們均勻溶解，經(jīng)由孔徑為0.1WI1的膜濾器進(jìn)行過濾，得到光刻用藥液。
[0583] [表1]
[化 84]
[0585] 實施例及比較例中使用W下樹脂。在表示樹脂結(jié)構(gòu)的下述式中，結(jié)構(gòu)單元的右側(cè) 下方的數(shù)目，是指樹脂的各結(jié)構(gòu)單元相對于樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(摩爾％)。
[0586] -樹脂 A(組成比 x/y/z = 60/15/25)
[0587]
[化8引-樹脂(A-1):重均分子量為12000、且分散度為1.8的樹脂A [化89]-樹脂(A-2):重均分子量為20000、且分散度為1.9的樹脂A [化90]-樹脂(A-3):重均分子量為5000、且分散度為1.8的樹脂A
[0591] 實施例及比較例中使用W下溶劑。[表1]中記載的粘度為在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、2(TC 的條件下利用坎農(nóng)一芬斯克粘度計測得的粘度(粘度單位:cP)。另外，[表1]中記載的飽和蒸氣壓為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C時的飽和蒸氣壓，為文獻(xiàn)值(飽和蒸氣壓單位:kPa)。
[0592] -PM = PGMEA(丙二醇單甲基酸乙酸醋）
[0593] -陽= PGME(丙二醇單甲基酸）
[化 94]-冊=2-庚酬（2-116口1:曰]1〇]16)
[化巧]-BA=乙酸下醋（Buthylace1:ate)
[0596] (送液性的評價）
[0597] 測定如上所述地得到的各光刻用藥液的粘度，按照下述基準(zhǔn)評價送液性。光刻用藥液的粘度為130CPW下時，由于不對累壓力施加負(fù)荷，因此，在生產(chǎn)上完全不存在問題。 [059引-組合物的粘度120CPW下：◎
[化"]-組合物的粘度高于120cP且為130CPW下：〇
[0600] -組合物的粘度高于130cP且為140CPW下：Δ
[0601] -組合物的粘度高于140cP: X
[0602] (厚膜光刻用膜的形成）
[0603] 將旋轉(zhuǎn)涂布機調(diào)節(jié)為1200rpm，將如上所述地得到的實驗編號4、6~9、14及17的各光刻用藥液涂布到Si基板上，使涂布的藥液干燥，得到具有約ΙΟμπι的膜厚的光刻用層。接下來，將該光刻用層載置于加熱板上，于120°C進(jìn)行60秒預(yù)烘。其結(jié)果，均可得到具有良好的表面均勻性的膜。
[0604] 〇第2實驗
[0605] (光刻用藥液的制造）
[0606] 將下述巧2]所示的樹脂和有機溶劑混合，制備光刻用組合物。而后，將它們均勻溶解，經(jīng)由孔徑為0.1WI1的膜濾器進(jìn)行過濾，得到光刻用藥液。
[0607] [表 2]
[060引
[0609]實施例18~24中使用W下樹脂。在表示樹脂結(jié)構(gòu)的下述式中，結(jié)構(gòu)單元的右側(cè)下方的數(shù)目是指，樹脂的各結(jié)構(gòu)單元相對于樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(摩爾％ )。
[061^ -樹脂C:重均分子量10000、分散度1.4
[061；3]-樹脂D:重均分子量10000、分散度1.9
[0614] -P服=聚哲基苯乙締
[0615] -St =苯乙締
[0616] -tBu-Acryl =叔下基丙締酸醋
[0617] -憂uto巧-St =叔下氧基苯乙締
[0618]實施例18~24中使用W下溶劑。[表2]中記載的粘度為在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C的條件下利用坎農(nóng)一芬斯克粘度計測得的粘度(粘度單位:cP)。另外，[表2]中記載的飽和蒸氣壓為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C時的飽和蒸氣壓，為文獻(xiàn)值(飽和蒸氣壓單位:kPa)。
[0619] -PM = PGMEA(丙二醇單甲基酸乙酸醋）
[0620] -陽= PGME(丙二醇單甲基酸）
[0621] -BA=乙酸下醋（Buthylace1:ate)
[0622] (送液性的評價）
[0623] 測定如上所述地得到的各光刻用藥液的粘度，按照上述第1實驗中的基準(zhǔn)評價送液性。光刻用藥液的粘度為130CPW下時，由于不對累壓力施加負(fù)荷，因此，在生產(chǎn)上完全不存在問題。
[0624] (厚膜光刻用膜的形成）
[0625] 將旋轉(zhuǎn)涂布機調(diào)節(jié)為1200rpm，將如上所述地得到的實驗編號18~24的各光刻用樹脂組合物涂布到Si基板上，將涂布的組合物干燥，得到具有約ΙΟμπι的膜厚的光刻用層。接下來，將該光刻用層載置于加熱板上，于12(TC進(jìn)行50秒預(yù)烘。其結(jié)果，均可得到具有良好的表面均勻性的膜。
【主權(quán)項】
1. 一種光刻用藥液，其用于利用旋涂法形成膜，所述光刻用藥液含有樹脂成分(A)和有機溶劑(S)，所述樹脂成分(A)的重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍，所述有機溶劑(S) 的飽和蒸氣壓為lkPa(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)以上，并且粘度為l.lcP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20 °C)以下。2. 如權(quán)利要求1所述的藥液，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度為5μπι以上20μπι以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的藥液，其中，所述藥液的粘度為130cP (1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20 °C) 以下。4. 如權(quán)利要求1或2所述的藥液，其中，所述有機溶劑(S)選自芳香族系、鹵代芳香族系、酮類或酯系。5. 如權(quán)利要求4所述的藥液，其中，所述有機溶劑(S)選自酯系。6. 如權(quán)利要求5所述的藥液，其中，所述有機溶劑(S)為乙酸丁酯。7. 如權(quán)利要求1或2所述的藥液，其中，所述樹脂成分(A)為聚羥基苯乙烯樹脂(A1)'，所述藥液利用KrF準(zhǔn)分子激光進(jìn)行曝光。8. -種光刻膜，其是將權(quán)利要求1或2所述的光刻用藥液涂布到基材上而形成的膜，并且厚度為5μηι以上20μηι以下。9. 一種抗蝕劑組合物，其用于利用旋涂法形成膜，所述抗蝕劑組合物含有樹脂成分 (Α)、有機溶劑(S)及產(chǎn)酸劑，所述樹脂成分(Α)的重均分子量(Mw)為2000~50000的范圍，所述有機溶劑(S)的飽和蒸氣壓為lkPa( 1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)以上，并且粘度為1. lcP( 1個標(biāo) 準(zhǔn)大氣壓、20°C)以下。10. 如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度為5μπι以上20μπι 以下。11. 如權(quán)利要求9或10所述的組合物，其中，所述組合物的粘度為130cP(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20°C)以下。12. 如權(quán)利要求9或10所述的組合物，其中，所述有機溶劑(S)選自芳香族系、鹵代芳香族系、酮類或酯系。13. 如權(quán)利要求12所述的組合物，其中，所述有機溶劑(S)選自酯系。14. 如權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述有機溶劑(S)為乙酸丁酯。15. 如權(quán)利要求9或10所述的組合物，其中，所述樹脂成分（A)為聚羥基苯乙烯樹脂 (A1) '，所述組合物利用KrF準(zhǔn)分子激光進(jìn)行曝光。16. -種抗蝕劑膜，其是將權(quán)利要求9或10所述的抗蝕劑組合物涂布到基材上而形成的膜，并且厚度為5μηι以上20μηι以下。
【文檔編號】G03F7/004GK106066576SQ201610249101
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月20日公開號201610249101.1, CN 106066576 A, CN 106066576A, CN 201610249101, CN-A-106066576, CN106066576 A, CN106066576A, CN201610249101, CN201610249101.1
【發(fā)明人】米村幸治, 染谷康夫, 尹得榮
【申請人】東京應(yīng)化工業(yè)株式會社

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