硬涂膜、偏振片及觸摸面板顯示器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬涂膜、偏振片及觸摸面板顯示器。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，對(duì)于在基材上設(shè)置硬涂層而成的硬涂膜而言，開(kāi)始對(duì)高品質(zhì)化要求變高， 開(kāi)發(fā)了在作為偏振器的保護(hù)膜使用硬涂膜時(shí)，即便是在高溫高濕環(huán)境下的長(zhǎng)期使用，也可 防止偏振器的偏振性能降低的保護(hù)膜。
[0003] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)在透明基材膜上形成使具有不飽和雙鍵基的化合 物固化而成的層，從而獲得低透濕性、機(jī)械強(qiáng)度高的功能性膜。
[0004] 另外，對(duì)于硬涂膜而言，對(duì)面狀的要求也變得嚴(yán)格。為了使涂膜變得平滑、使面狀 良化，通常使用在硬涂層形成用組合物中添加有機(jī)硅系化合物或含氟基聚合物等表面活性 劑（流平劑）的方法。認(rèn)為表面活性劑由于其疏水性而集中地存在于涂膜表面，使涂膜的 表面張力降低、從而賦予流平性。從低透濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選使涂膜為疏水性。
[0005] 如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示，在使具有不飽和雙鍵基的化合物固化而制作保護(hù)層時(shí)， 層表面大多變?yōu)槭杷?，另外如上所述，?dāng)使用為了平滑性而使用的一般流平劑時(shí)，通過(guò)使 涂膜表面成為疏水性，也可以形成低透濕性的硬涂層。
[0006] 另一方面，與其相對(duì)照，作為硬涂層的多功能化的要求，對(duì)于將與用途對(duì)應(yīng)的其他 層、例如防靜電層、高折射率層、低折射率層、相位差層、粘接層等層疊在硬涂層表面上的要 求也非常高。
[0007] 但是，當(dāng)在硬涂層上層疊其他層時(shí)，如果成為下層的硬涂層表面為疏水性，則會(huì)產(chǎn) 生層疊在上層的樹(shù)脂組合物不會(huì)潤(rùn)濕擴(kuò)展而是被彈開(kāi)、或?qū)娱g密合性降低的問(wèn)題。為了提 高與上層的層疊性，重要的是使硬涂層表面變?yōu)橛H水性（水的接觸角低）。
[0008] 當(dāng)在不損害涂膜的面狀的情況下層疊其他層時(shí)，作為使硬涂層表面變?yōu)橛H水性的 的方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了通過(guò)在涂設(shè)硬涂層之后進(jìn)行電暈放電處理或輝光放電處 理，從而降低相對(duì)于水的接觸角。
[0009] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了通過(guò)對(duì)硬涂層進(jìn)行堿處理或電暈處理等表面處理，提 高與作為上層的低折射率層的密合性。
[0010]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了在不使用表面活性劑的情況下、使用特定量的沸點(diǎn)及 粘度為特定范圍的溶劑。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0013] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)2006-083225號(hào)公報(bào)
[0014] [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2001-272503號(hào)公報(bào)
[0015] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2002-265866號(hào)公報(bào)
[0016] [專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2011-212554號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018] 但是，當(dāng)使用專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3那樣的電暈處理或輝光放電處理時(shí)，由于照射高的能 量，因此有時(shí)會(huì)發(fā)生膜的變形或者發(fā)生針孔、面內(nèi)的水的接觸角不均勻。另外，關(guān)于專(zhuān)利文 獻(xiàn)3的堿處理，在進(jìn)行堿處理的條件（溶液的pH、溫度、時(shí)間）較弱時(shí)，處理后的涂膜的親水 化降低，相反過(guò)強(qiáng)時(shí)，水解會(huì)過(guò)度進(jìn)行，使硬度下降。
[0019] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4的方法中，與一般的疏水性流平劑集中存在于表面的情況相比 雖然是親水性的，但成為為了賦予硬度而通常使用的具有不飽和雙鍵基的化合物的表面， 因此作為親水性不足。
[0020] 鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的、即本發(fā)明要解決的課題在于提供面狀、硬度和與其 他層的層疊性?xún)?yōu)異、具有多種功能的硬涂膜。
[0021] 另外，本發(fā)明的其他目的在于提供使用了上述硬涂膜的耐久性?xún)?yōu)異的偏振片及觸 摸面板顯示器。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在硬涂層形成用組 合物中使用利用堿處理而具有高水解性的構(gòu)造的極性轉(zhuǎn)換型聚合物作為流平劑，不會(huì)因?qū)?利文獻(xiàn)3所記載那樣的堿處理而使硬度降低，可以顯著地提高表面的親水性，可以使與其 他層層疊時(shí)的密合性良化。另外，通過(guò)該方法而親水化了的硬涂膜的透濕性不會(huì)惡化。認(rèn) 為這是由于經(jīng)親水化的層僅是最表層的極小的厚度，膜的大部分仍然是疏水性的原狀。
[0024] gp，本發(fā)明涉及下述構(gòu)成的發(fā)明。
[0025] 〈1> 一種硬涂膜，其在透明支撐體的至少一個(gè)面上具有由硬涂層形成用組合物形 成的硬涂層，所述硬涂層形成用組合物含有a)具有下述重復(fù)單元的樹(shù)脂，所述重復(fù)單元在 1個(gè)側(cè)鏈上具有選自氟原子及硅原子中的至少1種、和通過(guò)堿溶液的作用而發(fā)生水解從而 增大親水性的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)。
[0026] 〈2>上述〈1>所述的硬涂膜，其中，上述a)的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)是含有內(nèi)酯環(huán)的極性轉(zhuǎn) 換基團(tuán)。
[0027] 〈3>上述〈1>或〈2>所述的硬涂膜，其中，上述硬涂層形成用組合物進(jìn)一步含有b) 分子內(nèi)具有3個(gè)以上的烯鍵性不飽和雙鍵基的化合物。
[0028] 〈4>上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，上述硬涂層形成用組合物還含 有c)在分子內(nèi)具有1個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
[0029] 〈5>上述〈4>所述的硬涂膜，其中，上述c)是分子內(nèi)具有1個(gè)脂環(huán)式環(huán)氧基和1個(gè) 烯鍵性不飽和雙鍵性基、分子量為300以下的化合物。
[0030] 〈6>上述〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，上述硬涂層形成用組合物還含 有d)具有與環(huán)氧基或烯鍵性不飽和雙鍵性基的反應(yīng)性的無(wú)機(jī)微粒。
[0031] 〈7>上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，上述硬涂層形成用組合物還含 有d)紫外線吸收劑。
[0032] 〈8>上述〈1>~〈7>中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，上述透明支撐體為?；w維素 膜，上述透明支撐體的厚度為25 μm以下。
[0033] 〈9> 一種硬涂膜，其是將上述〈1>~〈8>中任一項(xiàng)所述的硬涂膜皂化而獲得的，硬 涂層表面的接觸角為75°以下。
[0034] 〈10> -種偏振片，其含有至少1片上述〈9>所述的皂化后的硬涂膜、和偏振器。
[0035] 〈11> 一種觸摸面板顯示器，其含有液晶單元和在上述液晶單元的視覺(jué)辨認(rèn)側(cè)的上 述〈1〇>所述的偏振片，在上述偏振片的與液晶單元相反的面上含有0CA或OCR。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 通過(guò)本發(fā)明，可以提供面狀、硬度和進(jìn)行層壓時(shí)的其他層的耐彈開(kāi)性?xún)?yōu)異的硬涂 膜。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0039] 另外，本說(shuō)明書(shū)中"~"以包含記載于其前后的數(shù)值作為下限值及上限值的意義使 用。
[0040] 本說(shuō)明書(shū)中"（甲基）丙烯酸基"以"丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的任一者或兩者" 的意義進(jìn)行使用。（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯?；纫彩峭瑯拥摹?br>[0041] [硬涂膜]
[0042] 本發(fā)明的硬涂膜在透明支撐體的至少一個(gè)面上具有由硬涂層形成用組合物形成 的硬涂層，所述硬涂層形成用組合物含有a)具有下述重復(fù)單元的樹(shù)脂，所述重復(fù)單元在1 個(gè)側(cè)鏈上具有選自氟原子及硅原子中的至少1種、和通過(guò)堿溶液的作用而發(fā)生水解從而增 大親水性的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)。
[0043] 以下，對(duì)本發(fā)明的硬涂層膜所含的硬涂層進(jìn)行說(shuō)明。
[0044] 〈硬涂層〉
[0045] ((a)具有在1個(gè)側(cè)鏈上具有選自氟原子及硅原子中的至少1種和通過(guò)堿溶液的作 用而發(fā)生水解從而增大親水性的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的重復(fù)單元的樹(shù)脂）
[0046] 本發(fā)明的硬涂層由含有上述（a)所示樹(shù)脂（也稱(chēng)作樹(shù)脂（a))的硬涂層形成用組 合物形成。
[0047] 這里，極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)是指通過(guò)堿溶液的作用而進(jìn)行水解、使親水性增大的基團(tuán)。例 如，可舉出內(nèi)酯基、羧酸酯基（-(：〇〇-)、酸酐基（-(：(〇)〇(：(〇)-)、酰亞胺基（-順(1)順-)、羧酸 硫代酯基（-C0S-)、碳酸酯基（-oc(o)o-)、硫酸酯基（_0S020_)、磺酸酯基（_S020_)等。 [0048] 其中，丙烯酸酯等那樣直接鍵合于重復(fù)單元的主鏈中的酯基由于通過(guò)堿溶液的作 用而分解、相對(duì)于堿溶液的溶解性增大的功能較差，因此不包含在本發(fā)明的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán) 中。
[0049] 作為上述重復(fù)單元，例如可舉出式（K0)所示的重復(fù)單元。
[0050]
[0051] 式中，Rkl表示氫原子、鹵原子、硅原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、芳基或含極性轉(zhuǎn)換基團(tuán) 的基團(tuán)。
[0052] Rk2表示烷基、環(huán)烷基、芳基或含極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的基團(tuán)。
[0053] 但是，Rkl、Rk2中的至少一者具有極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)、和氟原子及硅原子中的任1種。
[0054] 另外，直接鍵合于通式（K0)所示的重復(fù)單元的主鏈上的酯基如上所述，不包含在 本發(fā)明的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)中。
[0055] 作為極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)，優(yōu)選是通式（KA-1)或（KB-1)所示的部分構(gòu)造中的X所示的 基團(tuán)。即，作為含極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選是下述通式（KA-1)或（KB-1)所示的基團(tuán)。
[0057] 通式（KA-1)或（KB-1)中的X表示羧酸酯基：-C00-、酸酐基：-C (0) 0C (0)-、酰亞 胺基：-NHC0NH-、羧酸硫代酯基：-C0S-、碳酸酯基：-0C(0)0-、硫酸酯基：-0S020-、磺酸酯 基： _S02〇-。
[0058] Y1及Y 2可分別相同或不同，表示吸電子性基團(tuán)。
[0059] 其中，重復(fù)單元由于具有含有通式（KA-1)或（KB-1)所示的部分構(gòu)造的基團(tuán)而具 有優(yōu)選的極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)，但當(dāng)為通式（KA-1)所示的部分構(gòu)造、Y1及Y2為1價(jià)時(shí)的（KB-1)所 示的部分構(gòu)造時(shí)，在上述部分構(gòu)造沒(méi)有鍵合鍵時(shí)，具有上述部分構(gòu)造的基團(tuán)是指具有除去 上述部分構(gòu)造中至少1個(gè)任意氫原子而成的1價(jià)以上基團(tuán)的基團(tuán)。通式（KA-1)或（KB-1) 所示的部分構(gòu)造在任意的位置上通過(guò)取代基連接在樹(shù)脂（a)的主鏈上。
[0060] 通式（KA-1)所示的部分構(gòu)造是與作為X的基團(tuán)一起形成環(huán)構(gòu)造的構(gòu)造。
[0061] 作為通式（KA-1)的X，優(yōu)選為羧酸酯基（即、作為KA-1形成內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造的情況）、 和酸酐基、碳酸酯基。更優(yōu)選為羧酸酯基。
[0062] 通式（KA-1)所示的環(huán)構(gòu)造可以具有取代基，例如還可具有nka個(gè)取代基Zkal。
[0063] Zkal有多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、醚基、羥基、酰胺基、芳基、內(nèi)酯環(huán)基 或吸電子性基團(tuán)。
[0064] Zkal彼此還可連接形成環(huán)。作為Z kal彼此連接所形成的環(huán)，例如可舉出環(huán)烷基環(huán)、 雜環(huán)（環(huán)狀醚環(huán)、內(nèi)酯環(huán)等）。
[0065] nka表示0~10的整數(shù)。優(yōu)選為0~8的整數(shù)、更優(yōu)選為0~5的整數(shù)、更優(yōu)選為 1~4的整數(shù)、最優(yōu)選為1~3的整數(shù)。
[0066] 作為Zkal的吸電子性基團(tuán)與后述作為Y 1及Y 2的吸電子性基團(tuán)相同。
[0067] 其中，上述吸電子性基團(tuán)還可以被其他的吸電子性基團(tuán)取代。
[0068] Zkal優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、醚基、羥基或吸電子性基團(tuán)，更優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或吸 電子性基團(tuán)。其中，作為醚基，優(yōu)選被烷基或環(huán)烷基等取代而成的醚基，即烷基醚基等。吸 電子性基團(tuán)與上述同義。
[0069] 作為Zkal的鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，優(yōu)選氟原子。
[0070] 作為Zkal的烷基可具有取代基，可以是直鏈、支鏈的任一種。作為直鏈烷基，優(yōu)選 碳原子數(shù)為1~30、更優(yōu)選為1~20,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為 3~30、更優(yōu)選為3~20,例如異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、異己基、叔己基、異 庚基、叔庚基、異辛基、叔辛基、異壬基、叔癸基等。優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基。
[0071] 作為Zkal的環(huán)烷基還可具有取代基，可以是單環(huán)型、也可以是多環(huán)型、還可以是橋 式。例如，環(huán)烷基還可具有橋連構(gòu)造。作為單環(huán)型，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，例如 可舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丁基、環(huán)辛基等。作為多環(huán)型，可舉出具有碳原子數(shù)為5 以上的雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)構(gòu)造的基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~20的環(huán)烷基，例如可舉出金剛烷 基、降冰片基、異冰片基、樟腦基、二環(huán)戊基、a-蒎烯基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、雄留烷基 或下述構(gòu)造等。其中，環(huán)烷基中的碳原子的一部分還可被氧原子等雜原子置換。
[0072]
[0073] 作為上述脂環(huán)部分的優(yōu)選基團(tuán)，可舉出金剛烷基、正金剛烷基、萘烷基、三環(huán)癸基、 四環(huán)十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基。更優(yōu)選 金剛烷基、萘烷基、降冰片基、雪松醇基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基、三環(huán) 癸基。
[0074] 作為這些脂環(huán)式構(gòu)造的取代基，可舉出烷基、齒原子、羥基、烷氧基、駿基、烷氧基 羰基。作為烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級(jí)烷基，更優(yōu)選表示甲基、乙基、 丙基、異丙基。作為上述烷氧基，優(yōu)選可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)為 1~4個(gè)的基團(tuán)。作為烷基及烷氧基也可具有的取代基，可舉出羥基、鹵原子、烷氧基（優(yōu)選 碳原子數(shù)為1~4)等。
[0075] 另外，作為上述基團(tuán)還可具有的取代基，可舉出羥基、鹵原子（氟、氯、溴、碘）、硝 基、氰基、上述的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基，甲氧基幾基、乙氧基幾基等烷氧基幾基，芐基、苯乙基、枯 基等芳烷基、芳烷基氧基、甲酰基、乙?；⒍□；?、苯甲?；⑷夤瘐；?、戊酰基等?；?，丁 醜基氧基等醜氧基，上述的鏈烯基，乙烯基氧基、丙烯基氧基、稀丙基氧基、丁烯基氧基等鏈 烯基氧基，上述的芳基，苯氧基等芳基氧基，苯甲醜基氧基等芳基氧基幾基，后述的含氣原 子的基團(tuán)、含硅原子的基團(tuán)等。
[0076] 通式（KA-1)中的X是羧酸酯基，優(yōu)選通式（KA-1)所示的部分構(gòu)造為內(nèi)酯環(huán)、更優(yōu) 選是5~7元環(huán)內(nèi)酯環(huán)。
[0077] 另外，如下述（KA-1-1)~（KA-1-17)那樣，優(yōu)選在作為（KA-1)所示的部分構(gòu)造的 5~7元環(huán)內(nèi)酯環(huán)上以形成二環(huán)構(gòu)造、螺環(huán)構(gòu)造的方式縮環(huán)有其他的環(huán)構(gòu)造。
[0078] 對(duì)于也可與通式（KA-1)所示的環(huán)構(gòu)造鍵合的周邊的環(huán)構(gòu)造而言，例如可舉出下 述（KA-1-1)~（KA-1-17)中的構(gòu)造、或基于此的構(gòu)造。
[0079] 作為含有通式（KA-1)所示的內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造的構(gòu)造，更優(yōu)選下述（KA-1-1)~ (KA-1-17)的任一者所示的構(gòu)造。其中，內(nèi)酯構(gòu)造還可以與主鏈直接鍵合。作為優(yōu)選的構(gòu) 造，有（KA-1-1)、（KA-1-4)、（KA-1-5)、（KA-1-6)、（KA-1-13)、（KA-1-14)、（KA-1-17)。
[0080]
[0081] 含有上述內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造的構(gòu)造只要是在同一側(cè)鏈上具有氟原子及硅原子的任一種 原子，則也可具有其他取代