化合物、光刻用下層膜形成材料、光刻用下層膜及圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有特定結(jié)構(gòu)的化合物、含有該化合物的光刻用下層膜形成材料、W 及使用該光刻用下層膜形成材料的圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體裝置的制造中，使用光致抗蝕劑材料利用光刻進(jìn)行微細(xì)加工，但近年，隨著 LSI的高集成化和高速度化，謀求通過圖案規(guī)則實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步微細(xì)化。而現(xiàn)在用作通用技術(shù)的 使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波長的本質(zhì)上的分辨率的極限。
[0003] 抗蝕劑圖案形成時使用的光刻用的光源由KrF準(zhǔn)分子激光（248nm)向ArF準(zhǔn)分子 激光（193nm)短波長化。但是，隨著抗蝕劑圖案的微細(xì)化進(jìn)展而產(chǎn)生分辨率的問題或顯影 后抗蝕劑圖案倒塌的問題，因此期待抗蝕劑的薄膜化。對于該種要求，僅進(jìn)行抗蝕劑的薄膜 化時，在基板加工中難W得到充分的抗蝕劑圖案的膜厚。因此，不僅是抗蝕劑圖案，在抗蝕 劑與要加工的半導(dǎo)體基板之間制成抗蝕劑下層膜、使該抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工 時的掩模的功能的工藝是必要的。
[0004] 現(xiàn)在，作為該種工藝用的抗蝕劑下層膜，已知各種抗蝕劑下層膜。可列舉出例如與 W往的蝕刻速度快的抗蝕劑下層膜不同、具有接近抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用 抗蝕劑下層膜。作為用于形成該種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有樹脂成分和溶 劑的多層抗蝕劑工藝用下層膜形成材料，所述樹脂成分至少具有通過施加規(guī)定的能量、末 端基團(tuán)脫離而產(chǎn)生橫酸殘基的取代基（例如參照專利文獻(xiàn)1)。另外，還可列舉出具有小于 抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。作為用于形成該種光刻用抗蝕劑下 層膜的材料，提出了含有具有特定的重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照專 利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，還可列舉出具有小于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑 下層膜。作為用于形成該種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有起締類的重復(fù)單元、和 具有取代或未取代的哲基的重復(fù)單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照 專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 另一方面，作為該種抗蝕劑下層膜中具有高的蝕刻耐性的材料，熟知通過將甲燒 氣體、己燒氣體、己訣氣體等用于原料的CVD形成的無定形碳下層膜。但是，從工藝上的觀 點(diǎn)考慮，謀求可W通過旋涂法、絲網(wǎng)印刷等濕式工藝形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜材 料。
[0006] 另外，作為光學(xué)特性和蝕刻耐性優(yōu)異，并且可溶于溶劑且能夠適用濕式工藝的材 料，本發(fā)明人等提出了含有具有特定的結(jié)構(gòu)單元的蒙甲醒聚合物和有機(jī)溶劑的光刻用下層 膜形成組合物（例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。
[0007] 需要說明的是，關(guān)于S層工藝中的抗蝕劑下層膜的形成中使用的中間層的形成方 法，例如已知娃氮化膜的形成方法（例如參照專利文獻(xiàn)6)、娃氮化膜的CVD形成方法（例如 參照專利文獻(xiàn)7)。另外，作為=層工藝用的中間層材料，已知含有倍半娃氧烷基體的娃化合 物的材料（例如參照專利文獻(xiàn)8和9)。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2004-177668號公報 [001U專利文獻(xiàn)2;日本特開2004-271838號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3;日本特開2005-250434號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 ;國際公開第2009/072465號小冊子
[0014] 專利文獻(xiàn)5;國際公開第2011/034062號小冊子
[0015] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開2002-334869號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)7;國際公開第2004/066377號小冊子
[0017] 專利文獻(xiàn)8;日本特開2007-226170號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)9 ;日本特開2007-226204號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001W發(fā)巧要解決的間願
[0020] 如上所述，雖然W往提出了許多光刻用下層膜形成材料，但是沒有不僅具有能夠 適用旋涂法、絲網(wǎng)印刷等濕式工藝的高的溶劑溶解性，而且W高的水平兼具耐熱性和蝕刻 耐性的材料，謀求開發(fā)新的材料。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的。目P，本發(fā)明的目的在于，提供能夠適用濕式工 藝、對于形成耐熱性和蝕刻耐性優(yōu)異的光致抗蝕劑下層膜而言有用的化合物、光刻用下層 膜形成材料W及使用該材料的圖案形成方法。
[00。]用于解決間願的方秦
[0023] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特 定結(jié)構(gòu)的化合物，可W解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 即，本發(fā)明提供W下山~[19]。
[0025] [1] 一種光刻用下層膜形成材料，其含有具有下述通式（1)所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0026]
[0027]式（1)中，X各自獨(dú)立地是氧原子或硫原子，Ri是單鍵或碳原子數(shù)為1~30的化 價的姪基，該姪基可W具有環(huán)式姪基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)，R2 是碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基、碳原子數(shù) 為2~10的締基或哲基，m是0~3的整數(shù)，n是1~4的整數(shù)，P是0或l，q是1~100 的整數(shù)。
[002引 [2]根據(jù)[1]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述具有通式（1)所示結(jié)構(gòu)的 化合物含有下述通式（la)所示的化合物，
[0029]
[0030] 式（la)中，X、Ri、R2、m、n、p、q的定義與上述式（1)中的說明相同。
[0031] [3]根據(jù)[2]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（la)所示的化合物含 有下述通式（化）所示的化合物，
[0032]
[003引式仙）中，X、Ri、n、p、q的定義與上述式（1)中的說明相同，R4各自獨(dú)立地是碳 原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，碳原子數(shù)為6~10的芳基，碳原子數(shù)為 2~10的締基或哲基，m4各自獨(dú)立地是0~2的整數(shù)。
[0034] [4]根據(jù)[3]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（化）所示的化合物含 有下述通式（Ic)所示的化合物，
[0035]
[0036] 式（Ic)中，Ri、n、q的定義與上述式（1)中的說明相同，R4、m4的定義與上述式仙） 中的說明相同。
[0037][引根據(jù)[4]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（Ic)所示的化合物含 有下述通式（Id)所示的化合物，
[00%]
[0039] 式（Id)中，Ri是單鍵或碳原子數(shù)為1~30的二價的姪基，該姪基可W具有環(huán)式 姪基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)，q的定義與上述式（1)中的說明相 同，R4、m4的定義與上述式（化）中的說明相同。
[0040] [6]根據(jù)[引所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（Id)所示的化合物含 有下述通式（le)所示的化合物，
[0041]
[0042] 式（le)中，Ri的定義與上述式（Id)中的說明相同，q的定義與上述式（1)中的說 明相同，R4、m4的定義與上述式（化）中的說明相同。
[0043] [7]根據(jù)[6]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（le)所示的化合物含 有下述通式（If)或（Ig)所示的化合物，
[0044]
[0045] 式（If)和式（Ig)中，Ri的定義與上述式（Id)中的說明相同，q的定義與上述式 (1)中的說明相同，R4、m4的定義與上述式（化）中的說明相同。
[0046] [引根據(jù)[7]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（If)所示的化合物含 有下述通式（Ih)或（li)所示的化合物，
[0047]
[0049] 式（比）和式m)中，Ri的定義與上述式（Id)中的說明相同，R4、m4的定義與上述 式（lb)中的說明相同。
[0050] [9]根據(jù)[7]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（Ig)所示的化合物含 有下述通式（Ij)或（Ik)所示的化合物，
[0化1]
[005引式（Ij)和式（Ik)中，Ri的定義與上述式（Id)中的說明相同，R4、m4的定義與上述 式（lb)中的說明相同。
[0053] [10]根據(jù)[引所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（Ih)所示的化合物 含有下述式炬isN-1)所示的化合物，
[0054]
[0055] [11]根據(jù)[引所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式（li)所示的化合物 含有下述式炬isN-2)所示的化合物，
[0化6]
[0057][切根據(jù)山~[山中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有有機(jī)溶 劑。
[005引[切根據(jù)山~山]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有產(chǎn)酸劑。
[0059] [14]根據(jù)山~[13]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有交聯(lián)劑。
[0060] [1引一種光刻用下層膜，其是由山~[M]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材 料形成的。
[0061] [16] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0062] 使用[1]~[14]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (A-1)；
[0063] 在前述下層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序（A-2);和
[0064] 在前述工序（A-2)之后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射福射線，進(jìn)行堿顯 影的工序（A-3)。
[00化][17] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0066] 使用[1]~[14]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (B-1)；
[0067] 使用含有娃原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜的工序 炬-2);
[0068] 在前述中間層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序炬-3);
[0069] 在前述工序炬-3)之后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射福射線，進(jìn)行堿顯 影，形成抗蝕劑圖案的工序炬-4);和
[0070] 在前述工序炬-4)之后，W前述抗蝕劑圖案作為掩模，對前述中間層膜進(jìn)行蝕刻， W所得到的中間層膜圖案作為蝕刻掩模，對前述下層膜進(jìn)行蝕刻，W所得到的下層膜圖案 作為蝕刻掩模，對基板進(jìn)行蝕刻，由此在基板形成圖案的工序炬-5)。
[007U [1引一種下述式炬isN-1)所示的化合物，
[0072]
[007引 [19]一種下述式炬isN-2)所示的化合物，
[0074]
〇
[00巧]發(fā)巧的效果
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供能夠適用濕式工藝、對于形成耐熱性和蝕刻耐性優(yōu)異的光 致抗蝕劑下層膜而言有用的光刻用下層膜形成材料。
【具體實(shí)施方式】
[0077]W下對本發(fā)明的實(shí)施方式（W下也僅記載為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行說明。需要說明 的是，W下的實(shí)施方式為用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不僅限于該實(shí)施方式。
[007引（光刻用下層膜形成材料）
[0079] 本實(shí)施方式的化合物用下述通式（1)表示。本實(shí)施方式的化合物由于具有該種構(gòu) 成，耐熱性高、碳濃度比較高、氧濃度比較低、溶劑溶解性也高。另外，本實(shí)施方式的光刻用 下層膜形成材料含有本實(shí)施方式的化合物。由于具有該種構(gòu)成，本實(shí)施方式的光刻用下層 膜形成材料能夠適用濕式工藝，耐熱性和蝕刻耐性優(yōu)異。進(jìn)而，本實(shí)施方式的光刻用下層膜 形成材料由于使用上述特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂，可W形成高溫烘賠時的膜的劣化得到抑 審IJ、對于氧等離子體蝕刻等的蝕刻耐性也優(yōu)異的下層膜。進(jìn)而另外，本實(shí)施方式的光刻用下 層膜形成材料由于與抗蝕劑層的密合性也優(yōu)異，可W得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案。
[0080]
[00川上述通式（1)中，X各自獨(dú)立地是氧原子或硫原子，上述Ri是單鍵或碳原子數(shù)為 1~30的化價的姪基，該姪基可W具有環(huán)式姪基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳 香族基團(tuán)，R2各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，碳原子數(shù)為 6~10的芳基，碳原子數(shù)為2~10的締基或哲基，m是0~3的整數(shù)，n是1~4的整數(shù)， P是0或1，q是1~100的整數(shù)。
[0082]需要說明的是，前述化價的姪基，在n= 1時表示碳原子數(shù)為1~30的亞烷基， 在n= 2時表示碳原子數(shù)為1~30的燒姪四基，在n= 3時表示碳原子數(shù)為2~30的燒 姪六基，在n= 4時表示碳原子數(shù)為3~30的燒姪八基。作為前述化價的姪基，可列舉例 如具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的姪基。
[0083] 另外，前述化價的姪基可W具有環(huán)式姪基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的 芳香族基團(tuán)。在此，關(guān)于前述環(huán)式姪基，也包括橋環(huán)式姪基。
[0084] 通式（1)所示的化合物，由于與W往的含有起締類的重復(fù)單元、和具有取代或未 取代的哲基的重復(fù)單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料等相比，雖然分子量低、但 是通過其結(jié)構(gòu)的剛直程度而具有高的耐熱性，因此即使是高溫烘賠條件也能夠使用。另外， 通式（1)所示的化合物，由于與上述W往的抗蝕劑下層膜材料等相比，分子量低且粘度低， 即使是具有高低平面的差異的基板（特別是微細(xì)的間隔、孔圖案等），也容易均勻地填充至 該種高低平面的差異的各處，其結(jié)果，使用其的光刻用下層膜形成材料，與上述W往的抗蝕 劑下層膜材料等相比，能夠有利地提高埋入特性。另外，由于為具有比較高的碳濃度的化合 物，也能賦予高的蝕刻耐性。
[0085] 在此，上述通式（1)所示的化合物優(yōu)選含有下述式（la)所示的化合物。
[0086]
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