專利名稱：雙面成像材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明根據(jù)35U．S．C．§119要求了于1998年3月12日提交的臨時專利申請No．60／077，790的優(yōu)先權。
提供了一種能在單個介質(zhì)膜的雙面產(chǎn)生圖像的數(shù)字打印介質(zhì)。本發(fā)明是普通受讓的U．S．4，440，846和5，783，353中所述發(fā)明的改進，它們公開了自含型圖像組合件，其中一種含有顯色物和光硬化型或光軟化型組合物的微膠囊層以及一種與微膠囊處于相同或不同層中的顯影劑，將其圖像狀曝光、微膠囊發(fā)生碎裂并利用顯色物與顯影劑間的差異反應形成圖像。U．S．5，783，353更特定公開了一種自含型介質(zhì)，其中光敏性微膠囊和顯影劑密封在兩個塑料膜之間，以便使用者如果不故意弄破介質(zhì)就接觸不到產(chǎn)生圖像的化學物質(zhì)。參考專利中所述的成像材料的設計是僅在載膜的一側形成圖像。希望得到一種能在載膜雙面形成圖像的介質(zhì)。
本發(fā)明的成像材料包含一對透明的載膜(比如PET)，它位于光敏性微膠囊與顯影劑的混合層或者微膠囊與顯影劑各層的外側。成像材料中間是一種不透明結構比如白色聚酯膜。為了制造這種組件，將微膠囊和顯影劑，混合或者是處于各自層中，涂覆在透明PET膜上。涂過的膜接著與雙面涂有一種粘合劑的白色聚酯膜進行層壓。透明PET膜上優(yōu)選加上一個膠層以制造一種“封閉”組件，即其中不破壞組件就無法使膜分離。當然，其它的制造工藝也可采用。
為了記載圖像，成像材料的雙側都經(jīng)LED打印頭掃描并通過對組件施加壓力進行顯影。圖像顯示在組件的雙面上。可通過采用了一個LED打印頭加上一個U．S．5，550，627所述類型的LED／顯影頭的打印機來對介質(zhì)打印。另一種方法是，采用雙LED打印頭并采用一個獨立的顯影頭。LED打印頭優(yōu)選同時掃描膜的兩側，在介質(zhì)的每個外表面上都形成潛像，然后是壓力掃描。因為施加在介質(zhì)一側上的壓力可通過介質(zhì)傳到對側，所以只需一個壓頭。當然，可采用現(xiàn)有技術中已知的與采用此類光敏性微膠囊的成像材料有關的任何曝光和顯影設備對介質(zhì)進行雙面曝光和顯影，比如激光掃描、LCD、激光程控LCD、反射成像等。其它顯影設備比如壓輥顯影也可采用。


圖1是本發(fā)明一個成像材料例的橫截面簡視圖，其中微膠囊和顯影劑混在一個層中。
圖1說明了本發(fā)明光敏材料的一個實施方案。光敏材料整體記為數(shù)字10并包括第一和第二透明膜12、14，分別帶有膠層16、18以及光敏性微膠囊24和顯影劑26的混合層20、22。這些膜封護在一個不透明載膜比如含有二氧化鈦的PET上。載有微膠囊的膜通過一對粘合劑層28、30封護在不透明膜27上。對制造微膠囊有用的光硬化型組合物、光敏引發(fā)劑、顯色物、載體油以及成膠囊方法公開于U．S．No．4，440，846中，這里就其參考引用。優(yōu)選的光硬化型組合物可參見普通受讓的U．S．No．4，772，541。銀基光硬化型微膠囊化系統(tǒng)于本發(fā)明也是有用的，比如參見轉讓給Fuji Photo Film Co．的U．S．No．4，912，011；5，091，280和5，118，590以及其它專利。本發(fā)明中成像方式與U．S．No．4，440，846所述相同或類似。借助上述的調(diào)制LED打印頭，優(yōu)選采用直接數(shù)字傳輸成像技術。
當混在同一層中時，此層典型地含有約20～80％(干重)的顯影劑、約80～20％(干重)的微膠囊和約0～20％的粘合劑。施加層典型的干膜重量約為8～20g／cm2。這類涂膜配方的例子在以下實施例2中有說明。可用的粘合劑物質(zhì)包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙烯酸膠乳。當微膠囊與顯影劑不處于同一層時，可向微膠囊層中引入粘合劑，比如分子量約為500，000的聚氧化乙烯(PEO)。特別有用的粘合劑是Polymer ChemistryInnovations，Inc．制商品名為AQUAZOL的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。粘合劑一般向微膠囊層中的添加量約為2～10％，基于微膠囊。
透過它們能看到圖像的透明性外載膜12、14可制自任何的透明性聚合物膜。選擇一種在觀看圖像時能顯示高質(zhì)量照片的膜。優(yōu)選采用耐黃變并含有UV吸收劑的膜。優(yōu)選的載膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是一種透明的聚合物材料。每個PET載膜的典型厚度約為2～4mil。
許多聚合物都可施涂在外載膜12、14與微膠囊層之間用作膠層16、18。施涂膠層的干膜重量約為1～4g／cm2(干重)。有用的聚合物包括聚氧化乙烯和更特別是AQUAZOL，以及能與微膠囊發(fā)生鍵合的含羥基聚合物比如芳香酸與脂肪族或脂環(huán)族醇及其鹽的部分水解聚酯和磺化聚酯，比如Eastman Chemical制AQ聚合物如AQ38和AQ55。
中間膜27優(yōu)選一種不透明膜比如含有白色不透明性劑的PET。在一個優(yōu)選的實施方案中，當成像膜透過透明載膜經(jīng)射線曝光時中間載膜是完全不透明的，中間載膜有效地避免了射線穿透到另一個成像表面上。不透明載膜在市面上一般都能得到。其它一些有用的材料包括紙、紙板、聚乙烯、聚乙烯涂膠紙等。這些材料是聚合物與顏料在同一個層、膜或涂膠紙中的復合體或混合物。不透明劑的另一種應用形式是處于PET等聚合物膜之上或之下的獨自一層。這些材料中所用的不透明劑一般是惰性的反光材料，有著白色不透明的背景?？捎米鞑煌该鲃┑牟牧习ǘ栊缘陌咨⒐忸伭先缍趸?、碳酸鎂或硫酸鋇。在一個優(yōu)選的實施方案中，不透明劑是二氧化鈦。最優(yōu)選的不透明載膜是含有約10％二氧化鈦的聚對苯二甲酸乙二醇酯載膜，得到的是亮白色的不透明載膜。這種載膜在ICI，Ltd．有售，商品名Melinex。
為了使中間載膜被透明外載膜所罩封，中間載膜的兩側涂上粘合劑28、30。于本發(fā)明有用的一種粘合劑是水基粘合劑比如Aerosett 2177或Aerosett 2550，二者都售自Ashland Chemical Co．；售自H．B．Fuller的PD 0681、AP 6903和W 3320，或者是溶劑型粘合劑，比如售自AshlandChemical Co．的PS 508，或者丙烯酸類溶劑型壓敏粘合劑比如CM Corp．制300粘合劑。粘合劑可單獨或混用。粘合劑優(yōu)選是透明或半透明的并且最優(yōu)選是透明的水基粘合劑，甚至在組合件經(jīng)過圖像狀曝光和微膠囊破碎所需的照射和壓力處理之后都能保持透明。粘合劑的用量根據(jù)粘合劑本性和載膜的不同而有所變化。粘合劑的一般用量約為2～20g／cm2。
在一個可選的實施方案中，顯影劑26和光硬化型微膠囊24可在相同或不同的載膜上各自涂成一層。顯影劑層一般涂在透明外載膜上而且顯影劑層同光敏性微膠囊相較則涂在內(nèi)側。另一種可能是，顯影劑涂在透明膜上而微膠囊涂在不透明中間層的兩側。當顯影劑層涂在透明膜上時，就無需膠層16、18了。
當微膠囊和顯影劑涂在不同的載膜上時，可利用間隔劑或防粘劑來改進介質(zhì)的穩(wěn)定性并從而延長成像系統(tǒng)的使用壽命。如果微膠囊層和顯影劑層在顯影后彼此仍然保持緊密接觸，微膠囊碎裂釋出的成像物質(zhì)與顯影劑材料之間就會繼續(xù)反應，在某些情況下會造成圖像變暗。如果想要解決這個問題，可采用間隔劑。典型地，有用的間隔劑是耐碾性高的粒子，比如玻璃微球、陶粒等。這類物質(zhì)的例子包括3M制560／10，000玻璃微球，耐碾性為10，000psi，粒徑約為35μm并且包含約90％的“浮子”(低密度粒子)；以及Zeeosphere Industries制Zee球，比如平均粒徑約為5μm的200級Zee球和平均粒徑約為10μm的600級Zee球?？蓪⑦@些間隔劑引入顯影劑層或微膠囊層中。間隔劑的典型用量約為1～10％，基于微膠囊。
在某些情況下，也希望以防粘劑涂覆顯影劑層。防粘劑是聚合物材料，涂在顯影劑層上避免顯影劑層粘在微膠囊層上但并不妨礙色前體與色顯影劑接觸從而形成高密度的圖像。有用的防粘劑其代表例包括彈性材料，比如DuPont制Neoprene乳液；Lytron GA-5705，Morton International制聚苯乙烯乳液；和Hycar，B．F．Goodrich制腈乳液。
當顯影劑涂在一個載膜上而微膠囊涂在另一個載膜上時，比如實施例1，自含型組合件的邊緣可采用任何用來密封聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚合物材料的常用手段進行粘合。比如，可采用粘合劑來封膜或者熱封在一起或者采用其它任何方法進行密封。PET優(yōu)選采用熱封法進行密封，比如熱切刀。當密封針對的只是邊緣時，密封材料最好從邊緣插入，比如按照一邊的寬度，只要能確保密封材料擋在成像物質(zhì)與使用者之間就可以了。
按照本發(fā)明的一個實施方案，得到了一種全色成像系統(tǒng)，其中微膠囊是三套分別含有各自對紅、綠和藍光敏感的色青、色紅和色黃成色體。但數(shù)字成像系統(tǒng)無需使用可見光，因而敏感性可延及UV和IR。對于理想的色平衡而言，對可見光敏感的微膠囊分別在約450nm、540nm和650nm表現(xiàn)出敏感性(λmax)。這類系統(tǒng)在可見光源下可用于直接傳輸式或反射式成像。這類材料可用于制造接觸印相照片、彩色照相膠片的凸版印相照片，或者用于數(shù)字印刷。也可用于采用了波長適當?shù)募す饣蚴庠吹碾娮映上駱I(yè)。
至少一套以及可能所有三套微膠囊中的光硬化型組合物都能借U．S．No．4，772，541所述的陽離子染料-硼酸鹽配合物提高敏感性。因為陽離子染料-硼酸鹽配合物在波長大于400nm時產(chǎn)生吸收，現(xiàn)出顏色而且非圖像區(qū)域中的微膠囊，它所含的未曝光的染料配合物會對最終照片的背景造成有害的著色現(xiàn)象。微膠囊混合物典型地帶一點綠色并造成背景淡淡發(fā)綠。對背景和顯影圖像避免或消除有害著色現(xiàn)象的方法包括，減少所用光敏引發(fā)劑的量以及調(diào)整色青、色紅和色黃微膠囊的相對用量，比如參見下述的實施例。此時，希望在光敏組合物中引入一種二硫化物以減少染料-硼酸鹽的需用量，具體可參見U．S．No．5，783，353。
本發(fā)明的光硬化型組合物可膠封在各種成壁體中，所用的方法是無碳紙領域已知的，包括凝聚、界面聚合、一種或多種單體在油中聚合以及各種熔融、分散和冷卻法。為獲得最高的敏感性，重要一點就是采用一種能給出高質(zhì)量膠囊的成膠囊方法，它能根據(jù)內(nèi)體相粘度的變化有差異地碎裂。因為染料-硼酸鹽容易對酸敏感，成膠囊過程優(yōu)選在pH值(比如約大于6)較高的情況下進行。
蜜胺-甲醛膠囊是特別有用的。本發(fā)明所希望的是在微膠囊制備過程中得到壁面的原型。特別優(yōu)選的成膠囊方法可參見U．S．No．4，962，010，用到了果膠和作為系統(tǒng)改性劑的磺化聚苯乙烯。形成壁面原型的方法是已知的，但希望的是采用大量的聚異氰酸酯前體。選擇膠囊的尺寸使光衰減的程度最小。本發(fā)明中所用的膠囊其平均直徑的典型范圍約為1～25μm。一般規(guī)律是，圖像分辨率隨膠囊尺寸降低而得以提高。然而從技術上講，膠囊的尺寸可從1μm或多個μm變至肉眼可見的大小。
顯影劑和涂層組合物都含有無碳紙技術中常用的同種成份，這是于本發(fā)明有用的。舉例如粘土礦物質(zhì)比如酸性粘土、活性粘土、美國活性粘土等；有機酸比如單寧酸、沒食子酸、沒食子酸丙酯等；酸性聚合物比如苯酚-甲醛樹脂、苯酚-乙醛縮合樹脂、至少帶一個羥基有機羧酸與甲醛的縮合物等；芳香羧酸或其衍生物的金屬鹽比如水楊酸鋅、水楊酸錫、2-羥基萘甲酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸鋅、油溶性金屬鹽或苯酚-甲醛清漆樹脂(比如參見U．S．No．3，672，935和3，732，120)比如U．S．No．3，732，120所公開的鋅改性的油溶性苯酚-甲醛樹脂、碳酸鋅等，還有混合物。優(yōu)選的顯影劑能室溫顯影比如水楊酸鋅并且特別是水楊酸鋅與苯酚-甲醛樹脂的混合物。特別優(yōu)選采用的是水楊酸鋅或水楊酸鋅衍生物與苯酚-甲醛樹脂的混合物并且更特別是25％的HRJ 11177，Schenectady Chemical Co．制苯酚樹脂與75％水楊酸鋅的混合物。顯影劑的粒徑對獲得高質(zhì)量的圖像很重要。顯影劑粒子的范圍應該是約0．2～3μm并優(yōu)選約0．5～1．5μm。適宜的粘合劑比如聚乙烯醇(PVA)與顯影劑混合，典型用量約為1～8wt％，以制備涂層組合物。當作為單獨一層施用時，顯影劑涂在透明載膜上的用量一般為約4～12g／cm2并且典型地約為8g／cm2。
優(yōu)選制備并混合對本發(fā)明實施有用的微膠囊，以形成下述的光硬化層。根據(jù)本發(fā)明，微膠囊中光敏引發(fā)劑的量已減少并且色青對色紅及色黃膠囊的比例已經(jīng)過調(diào)整，以給出色調(diào)最弱的層從而無損背景的白度。
通過如下的非限定性實施例對本發(fā)明進行具體的說明。
2．燒杯固定在熱盤上，上方是混合機，混合機采用了45℃間距的六葉渦輪攪拌葉。
3．充分混合后，向燒杯中緩慢篩入4．0g果膠(聚半乳糖醛酸甲酯)。混合物于室溫攪拌2h(800～1200rpm)。
4．以20％硫酸將pH值調(diào)到7．0。
5．混合機提速至3000rpm并在10～15s內(nèi)添加內(nèi)體相。持續(xù)乳化10min。色紅和色黃前體相于25～30℃乳化。色青相于45～50℃(油中)、25～30℃(水中)乳化。
6．乳化開始時，開啟熱盤以便在乳化過程中繼續(xù)加熱。
7．20min后，采用20％碳酸鈉將pH值調(diào)到8．25，混合速度降至2000rpm，并緩慢添加蜜胺-甲醛預聚物溶液，其制備方法是，在44g水中分散3．9g蜜胺，添加6．5g甲醛溶液(37％)并在60℃加熱直至溶液變清，再延長30min即可。
8．pH值調(diào)至6．0，用箔將燒杯蓋上并放在水浴中，使制備反應的溫度升高到65℃。在達到65℃時，調(diào)節(jié)熱盤，將此溫度保持2h的固化時間，在此過程中形成了膠囊的壁面。
9．固化后，混合速度降至600rpm，添加甲醛清理劑溶液(7．7g脲和7．0g水)并且溶液再固化40min。
10．用20％的NaOH溶液將pH值調(diào)至9．5并于室溫攪拌過夜。
采用三個如下的內(nèi)體相配方按上述方法制備了用于全色成像膜的三批微膠囊。
色黃膠囊內(nèi)體相(42nm)TMPTA 35gDPHPA 15g3-亞硫酰-7-二乙氨基香豆素15g2-巰基苯并噁唑(MBO) 2．0g2，6-二異丙基苯胺 1．0gReakt黃(BASF) 5．0gDesmodur N-11(Bayer縮二脲聚異氰酸酯 3．33樹脂)g色紅膠囊內(nèi)體相(550nm)TMPTA 50g1，1’-二丁基靛羰花青-甲基三苯基硼酸配0．2g
合物2，6-二異丙基苯胺 2．0gHD 5100(Hilton-Davis Chemical Co．制色12．0紅前體)g色青膠囊內(nèi)體相(650nm)TMPTA 50g1，1’-二庚基靛羰花青-己基三苯基硼酸配 0．31合物g2，6-二異丙基苯胺 2．0g色青前體(Hilton-Davis Chemical Co．制6gCP-177)上述制備的微膠囊進行混合以制備如下的涂層組合物色青膠囊36g色紅膠囊30g色黃膠囊34gDow粘合劑(Dow Chemical Co．制Dow添加10g劑Q1-6106)組合物涂覆在不透明PET載膜(Melinex)的兩側，涂層重量10g／m2。將如下的顯影劑組合物施涂在透明PET膜上，涂層重量12g／m2。
苯酚樹脂(Schenectady Chemical Co．制HRJ 96g4542)聚乙烯醇(Air Product Co．制airvol級205) 4g為了制備一個膜組件，將兩個涂有顯影劑的膜與一個涂有微膠囊的載膜面對面組裝在一起，并利用Ashland的PS 508粘合劑對兩載膜進行封邊。
制備如下的涂層組合物并涂覆在PET載膜上。
色青膠囊(實施例1) 36g色紅膠囊(實施例1) 30g色黃膠囊(實施例1) 34gDow粘合劑(實施例1) 10gHRJ 4542顯影劑(Schenectady Chemical 96gCo．)PVA(Air Product Co．制airvol級205) 4g為制備本發(fā)明的膜組件，將兩個上法涂覆的膜與兩側涂有Ashland PS508粘合劑的白色PET膜組裝在一起并進行密封以形成能雙面成像的膜組件。
以上對本發(fā)明詳細并參考優(yōu)選的實施方案進行了說明，很明顯可能會得到許多修改和變動例，這些都沒有背離如下權利要求中限定的本發(fā)明的范圍。
權利要求
1．一種自含型光硬化成像組合件，包含第一和第二透明聚合物載膜，一種不透明載膜，和處于所述不透明載膜兩側的所述第一和第二透明載膜之間的一種成像組件，每個所述的成像組件包括許多含有顯色物質(zhì)和顯影劑的光敏微膠囊，其中每個所述的成像組件經(jīng)光化學照射圖像狀曝光并對成像組合件施加壓力，就能在所述不透明載膜兩側的成像組件中形成圖像。
2．權利要求1的成像組合件，其中所述的微膠囊包括第一套微膠囊含有一種色青前體，第二套微膠囊含有一種色紅前體，以及第三套微膠囊含有一種色黃前體，每套所述的微膠囊進一步含有一種光硬化型組合物，從而獲得全色圖像。
3．權利要求2的成像組合件，其中所述的第一套微膠囊對紅光敏感，所述的第二套微膠囊對藍光敏感，而所述的第三套微膠囊對綠光敏感。
4．權利要求1的成像組合件，其中將所述的組合件密封，以便使用組合件的人如果不弄破組合件就接觸不到組合件中所含的物質(zhì)。
5．權利要求1的成像組合件，其中所述的成像組件包括微膠囊與顯影劑的混合層。
6．權利要求1的成像組合件，其中所述的成像組件包括一個微膠囊層和一個獨立的顯影劑層。
7．權利要求6的成像組合件，其中每個所述的透明載膜包括一個內(nèi)表面并且所述的顯影劑層位于所述透明載膜的內(nèi)表面上，而且所述的微膠囊層位于所述不透明載膜的兩側表面上。
8．權利要求6的成像組合件，其中每個所述的透明載膜包括一個內(nèi)表面且在所述透明載膜的內(nèi)表面上有一個膠層，而且微膠囊與顯影劑的所述混合層位于所述的膠層之上，并且所述的透明載膜通過一個粘合劑層粘在所述不透明載膜的兩側。
9．權利要求2的成像組合件，其中所述的第一、第二和第三套微膠囊對可見光、紫外光或紅外線敏感。
10．權利要求1的成像組合件，其中所述的不透明載膜是含有白色顏料的聚合物膜。
全文摘要
研發(fā)了一種能在單膜的雙面形成圖像的新型數(shù)字打印介質(zhì)。此介質(zhì)在采用了兩個LED打印頭和一個顯影頭/器的新型Cycolor打印機上進行打印。膜由涂覆在透明聚酯(頂和底層)上膠囊/顯影劑的頂和底層構成,以雙面帶有粘合劑的白色聚酯作為分隔層。產(chǎn)生顏色的膠囊/顯影劑混合物涂覆在透明聚酯上。涂過的膜然后與雙面帶有粘合劑的白色聚酯進行層壓。白色聚酯的頂端裝有可揭去的保護墊。然后將得到的膜與另一層涂有膠囊/顯影劑的透明聚酯進行層壓。于是形成了雙面膜。接著是利用兩個LED頭組獨立地從兩側曝光?？蓮囊粋仁┘语@影壓力。就可在單膜的雙面同時形成兩個圖像。
文檔編號G03F7/095GK1292889SQ99803781
公開日2001年4月25日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權日1998年3月12日
發(fā)明者A·Y·波里卡伯夫 申請人:?？ɡ展?br>