專利名稱：聚合物光學(xué)制品的制作方法
這項(xiàng)專利申請(qǐng)已向美國(guó)作過(guò)申請(qǐng)，即Victor M.Ilyashenko于1997年6月12日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)第08/873,952號(hào)，題為“折射率分級(jí)的塑料光學(xué)材料的生產(chǎn)方法(Method for Producing aGraded Index Plastic Optical Material)”。
在此介紹的這項(xiàng)發(fā)明是全部或部分地按照國(guó)防部預(yù)研規(guī)劃局(Defense Advanced Resaerch Projects Agency(DARPA))發(fā)出的合同依據(jù)DARPA的請(qǐng)求#BAA96-29和與DARPA簽署的合同第DAA20L-94-C3425號(hào)的要求由政府贊助完成的。美國(guó)政府在這項(xiàng)發(fā)明中可以有某些權(quán)利。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)以分布式折射指數(shù)為特征的樹(shù)脂型光學(xué)材料已被證明在構(gòu)成光導(dǎo)體(如光導(dǎo)纖維、光波導(dǎo)管、光學(xué)集成電路)和相應(yīng)的用于制作這些光導(dǎo)體的料坯時(shí)是有用的。一般地說(shuō)，塑料或聚合物光纖(POF)被看作是銅電纜和玻璃光纖的一種有吸引力的替代品。通常，塑料光纖(即柔性的細(xì)光棒)具有長(zhǎng)長(zhǎng)的芯和護(hù)套層，大部分光線在芯內(nèi)沿軸線方向行進(jìn)，而護(hù)套層同軸地圍繞著芯并且由于它具有比芯低的折射指數(shù)它將光線限制在芯上。
塑料光纖的折射指數(shù)分布可以被分成兩類，即梯度型(即過(guò)度型)折射率或階梯型折射率。但是，梯度型折射率塑料光纖(GIPOF)優(yōu)于階梯型折射率光纖，由于其優(yōu)異的帶寬容量它被優(yōu)選用于許多數(shù)據(jù)通信應(yīng)用。在梯度型折射率塑料光纖中，折射指數(shù)具有在光纖芯內(nèi)連續(xù)變化的分布，通常是從在芯的中心軸線處的最大值沿徑向向外逐漸下降到在或接近芯—護(hù)套界面處的較低的護(hù)套折射指數(shù)。由于折射指數(shù)在芯內(nèi)的這種連續(xù)變化，光纖的作用象透鏡，傾向于是光線再聚焦、減少它們?cè)诜禽S線方向的傳播，以致相對(duì)該軸線以小角度進(jìn)入芯的光線順著波狀路徑傳播，與在階梯型折射率光纖中相比其較少偏離軸線方向。此外，在折射指數(shù)比較低的區(qū)域光線順著波狀路徑傳播的速度則比較高，以致光線順著波狀路徑傳播的總行進(jìn)時(shí)間幾乎等于直接順著軸線路徑傳播的總行進(jìn)時(shí)間。舉例說(shuō)，這將導(dǎo)致一種光纖，與階梯型折射率塑料光纖相比它的傳輸帶寬更寬、模分散最小且信息流更快。
一般地說(shuō)，制作梯度型折射率塑料光纖的方法涉及制備聚合物護(hù)套和按同軸構(gòu)型配置在該護(hù)套內(nèi)的聚合物芯。芯和護(hù)套的折射指數(shù)是不同的，并且就大多數(shù)光學(xué)傳導(dǎo)應(yīng)用而言芯的折射指數(shù)大于護(hù)套的折射指數(shù)。通常，構(gòu)成芯的聚合物與組成護(hù)套的聚合物是相同的，但是芯進(jìn)一步包括非聚合物物質(zhì)(通常稱之為摻雜物)，該摻雜物將提高芯的折射指數(shù)，使它高于護(hù)套的折射指數(shù)。(例如，參閱授權(quán)給Koike的美國(guó)專利第5,541,247號(hào)。)但是，當(dāng)前可用的制造方法有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。例如，可以合并到芯中并且仍然提供梯度型折射率塑料光學(xué)制品(該制品將保持充分的光學(xué)透明度并在護(hù)套與芯之間保持可接受的折射指數(shù)差異)的摻雜物質(zhì)的類型和劑量受到限制。所以，需要提供可用于制作改進(jìn)的梯度型折射率塑料光纖的方法和材料。
本發(fā)明的概述本發(fā)明一方面是基于下述發(fā)現(xiàn)，即具有優(yōu)異光學(xué)特性的梯度型折射率塑料光學(xué)制品可以利用將低折射指數(shù)的摻雜物(即其折射指數(shù)低于組成護(hù)套的無(wú)摻雜聚合物的折射指數(shù))并入該制品的護(hù)套的制造方法進(jìn)行生產(chǎn)。
在另一方面，本發(fā)明涉及梯度型折射率塑料光學(xué)制品以及處理該制品的方法。本發(fā)明的方法將用于大范圍地篩選摻雜物和聚合物材料，這些材料可以用于生產(chǎn)具有優(yōu)異光學(xué)特性的實(shí)用的梯度型折射率塑料光學(xué)制品。例如，本發(fā)明的方法考慮到針對(duì)給定的芯摻雜物濃度控制材料的梯度型折射指數(shù)和在芯和護(hù)套之間提供范圍比較寬的折射指數(shù)差異，借此生產(chǎn)梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品具有光線衰減耗損低、傳輸帶寬寬、透明度高、基本沒(méi)有氣泡等優(yōu)點(diǎn)并且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，例如增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和耐濕性。
按照本發(fā)明形成梯度型折射率塑料光學(xué)制品的方法包括如下步驟(a)形成透明管的護(hù)套材料，該材料包括至少一種護(hù)套聚合物和至少一種護(hù)套摻雜物；(b)在通過(guò)步驟(a)生產(chǎn)的護(hù)套管內(nèi)形成透明的芯，其方法是(I)用包括至少一種可聚合的芯單體(該單體聚合時(shí)具有高于護(hù)套管的折射指數(shù))的芯溶液填充護(hù)套管的內(nèi)部空間和(II)為可聚合的芯單體創(chuàng)造聚合條件，借此形成折射指數(shù)高于護(hù)套管的聚合物芯，以致該制品適合在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。芯溶液可以包括非必選的芯摻雜物。在有摻雜物存在時(shí)，芯摻雜物的折射指數(shù)將高于芯單體溶液在除不包括摻雜物外其余條件完全相同的條件下通過(guò)聚合所獲得的聚合物的折射指數(shù)。這樣獲得的產(chǎn)品是梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品有外層護(hù)套和內(nèi)芯，兩者都至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的。芯的中心軸線的折射指數(shù)將高于護(hù)套的折射指數(shù)，以致該制品適合以低于500dB/km的衰減在至少一種波長(zhǎng)下傳導(dǎo)光線，芯的折射指數(shù)優(yōu)選從芯的中心軸線到在芯—護(hù)套界面處的芯的周界沿徑向逐漸下降。一般地說(shuō)，該制品按料坯棒的形狀加工。優(yōu)選的是，該料坯棒具有圓柱形狀，它可以被拉伸成纖維。
在一個(gè)實(shí)施方案中，護(hù)套管是通過(guò)擠塑法制作的。另外，護(hù)套管可以用下述方法生產(chǎn)，即(A)將包括至少一種可聚合的護(hù)套單體和至少一種護(hù)套摻雜物的護(hù)套溶液放入聚合容器，其中護(hù)套摻雜物的折射指數(shù)低于在相同的條件下不包括護(hù)套摻雜物的護(hù)套單體溶液通過(guò)聚合獲得的聚合物的折射指數(shù)；(B)使護(hù)套溶液中的護(hù)套單體在聚合容器內(nèi)聚合成圓筒形的護(hù)套管，該護(hù)套管至少在至少一種波長(zhǎng)下是透光的。本發(fā)明進(jìn)一步提供形成梯度型折射率塑料光纖的方法。在該方法中，例如象前面介紹的那樣，按料坯棒的形狀制備梯度型折射率塑料光學(xué)制品，然后讓該料坯棒在適合生產(chǎn)用于光導(dǎo)體的光纖的預(yù)定溫度和速度下經(jīng)歷熱拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，護(hù)套溶液的單體和芯溶液的單體是相同的。適當(dāng)?shù)膯误w包括那些能形成無(wú)定形聚合物而且所形成聚合物能在所需波長(zhǎng)下傳導(dǎo)光線的單體。就這些實(shí)施方案而言，其中芯聚合物和護(hù)套聚合物是相同的，在使用芯摻雜物時(shí)，該摻雜物將不同于護(hù)套摻雜物。
另一方面，本發(fā)明的梯度型折射率塑料光學(xué)制品包括(A)聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的、并且包括至少一種護(hù)套聚合物和至少一種護(hù)套摻雜物，其中護(hù)套摻雜物的折射指數(shù)低于護(hù)套聚合物的折射指數(shù)；和(B)聚合物芯，該聚合物芯同軸地配置在護(hù)套內(nèi)，包括至少一種芯聚合物并且在芯的中心軸線處具有比聚合物護(hù)套的折射指數(shù)高的折射指數(shù)。在一些實(shí)施方案中，聚合物芯進(jìn)一步包括至少一種芯摻雜物，該芯摻雜物存在時(shí)，它具有比芯聚合物的折射指數(shù)高的折射指數(shù)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，芯摻雜物在規(guī)定方向上有濃度梯度。
在一些實(shí)施方案中，塑料光學(xué)制品呈圓柱形料坯棒的形狀。在另一些實(shí)施方案中，該制品呈圓柱形光纖形狀，其外徑優(yōu)選介于大約0.1mm至大約1mm之間。
在又一方面，本發(fā)明涉及有聚合物護(hù)套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光學(xué)制品。該聚合物護(hù)套至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是透明的并且包括護(hù)套聚合物和護(hù)套摻雜物，其中護(hù)套摻雜物具有比沒(méi)有護(hù)套摻雜物的等價(jià)聚合物護(hù)套的折射指數(shù)低的折射指數(shù)。該制品的聚合物芯是同軸配置在護(hù)套內(nèi)的，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是透明的并且包括芯聚合物。該聚合物芯還在規(guī)定方向上具有折射指數(shù)梯度。
在另一方面，本發(fā)明提供形成梯度型折射率塑料光學(xué)制品的方法。該方法涉及由至少一種可聚合的護(hù)套單體和至少一種護(hù)套摻雜物形成聚合物護(hù)套材料的管材，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的。然后，用包括至少一種可聚合芯單體的填充該管并且使單體聚合，借此在管內(nèi)形成聚合物芯，該聚合物芯至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線部分透明的。如此形成的聚合物芯在規(guī)定方向上具有折射指數(shù)梯度。
本發(fā)明還涉及梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品具有包含護(hù)套摻雜物的聚合物護(hù)套。
在另一方面，本發(fā)明涉及有聚合物護(hù)套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光學(xué)制品。聚合物護(hù)套至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括護(hù)套聚合物。該制品的聚合物芯被同軸配置在該護(hù)套內(nèi)，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括芯聚合物和特定總濃度的芯摻雜物，該摻雜物具有比芯聚合物的折射指數(shù)高的折射指數(shù)。此外，芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度。該制品中護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使聚合物芯的中心軸線與聚合物護(hù)套之間的折射指數(shù)差異超過(guò)聚合物芯的中心軸線與護(hù)套聚合物之間的折射指數(shù)差異。
一方面，本發(fā)明涉及有聚合物護(hù)套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光學(xué)制品。聚合物護(hù)套至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括護(hù)套聚合物。該制品的聚合物芯被同軸配置在該護(hù)套內(nèi)，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括芯聚合物和芯摻雜物，該摻雜物具有比芯聚合物的折射指數(shù)高的折射指數(shù)。該芯摻雜物以第一總濃度存在于聚合物芯中，該總濃度足以在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成期待值的折射指數(shù)差異。此外，芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度。該制品中護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使該制品的最高使用溫度超過(guò)其等價(jià)制品的最高使用溫度，其中所述等價(jià)制品除了具有僅由護(hù)套聚合物組成的護(hù)套和具有在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成等于同一期待值的折射指數(shù)差異所需要的第二芯摻雜物總濃度之外與所述制品是等價(jià)的。一般地說(shuō)，就按照本發(fā)明制造的在芯和護(hù)套之間具有特定的折射指數(shù)差異的制品而言，在允許的使用溫度方面這種提高是靠用較低劑量的芯摻雜物產(chǎn)生所需折射指數(shù)差異的能力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
在又一方面，本發(fā)明涉及有聚合物護(hù)套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光學(xué)制品。聚合物護(hù)套至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括護(hù)套聚合物。該制品的聚合物芯被同軸配置在該護(hù)套內(nèi)，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且包括芯聚合物和芯摻雜物，該芯摻雜物具有比芯聚合物的折射指數(shù)高的折射指數(shù)。該芯摻雜物以第一總濃度存在于聚合物芯中，該總濃度足以在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成期待值的折射指數(shù)差異。此外，芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度。該制品申聚合物護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使至少一種波長(zhǎng)的光線通過(guò)該制品傳導(dǎo)時(shí)的衰減比通過(guò)等價(jià)制品傳導(dǎo)時(shí)小，其中所述等價(jià)制品除了具有僅由護(hù)套聚合物組成的護(hù)套和具有在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成等于同一期待值的折射指數(shù)差異所需要的第二芯摻雜物總濃度之外與所述制品是等價(jià)的。
一方面，本發(fā)明涉及光學(xué)料坯制品。該料坯包括聚合物護(hù)套，該聚合物護(hù)套至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且在這一波長(zhǎng)下具有第一數(shù)值的折射指數(shù)。該聚合物護(hù)套包括包括護(hù)套聚合物和增塑劑。該料坯還包括聚合物芯，該聚合物芯包括芯聚合物，它同軸配置在護(hù)套內(nèi)并且至少在與聚合物護(hù)套相同的波長(zhǎng)下是部分透明的，而且在那個(gè)波長(zhǎng)下該聚合物芯在其中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)。該料坯的制造方法致使折射指數(shù)的第二數(shù)值(即在聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù))超過(guò)第一數(shù)值(即護(hù)套的折射指數(shù))。
在另一方面，本發(fā)明涉及制作多種光學(xué)料坯制品的方法。該方法涉及形成多種聚合物護(hù)套的方法，每種護(hù)套都包括護(hù)套聚合物、都至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的、并且在那個(gè)波長(zhǎng)下都具有第一數(shù)值的折射指數(shù)。該方法還涉及形成多種聚合物芯，每種聚合物芯都包括芯聚合物，它同軸地配置在該護(hù)套內(nèi)并且至少在與聚合物護(hù)套相同的波長(zhǎng)下對(duì)光線是部分透明的，而且在那個(gè)波長(zhǎng)下該聚合物芯在其中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)，該數(shù)值超過(guò)護(hù)套的第一數(shù)值。在如此形成的護(hù)套與芯之間的接觸區(qū)域定義眾多界面。幾乎全部接觸界面都基本上沒(méi)有可見(jiàn)的氣泡。換言之，本發(fā)明能制作大量的料坯，每段料坯沿其完整的“聚合時(shí)”長(zhǎng)度(例如聚合后未經(jīng)切割的料坯)都基本上沒(méi)有可見(jiàn)的氣泡。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及光學(xué)料坯制品。該料坯包括聚合物護(hù)套，該聚合物護(hù)套包括護(hù)套聚合物，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明的并且在那個(gè)波長(zhǎng)下具有第一數(shù)值的折射指數(shù)。該料坯還包括聚合物芯，它同軸配置在護(hù)套內(nèi)并且至少在與聚合物護(hù)套相同的波長(zhǎng)下是部分透明的，而且在那個(gè)波長(zhǎng)下該聚合物芯在其中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)，該數(shù)值超過(guò)護(hù)套的第一數(shù)值。該聚合物芯包括芯聚合物和芯摻雜物，所述芯摻雜物具有比芯聚合物折射指數(shù)高的折射指數(shù)。芯摻雜物以規(guī)定的總濃度存在于聚合物芯之中。此外，折射指數(shù)的第二數(shù)值(即在聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù))至少比第一數(shù)值(即護(hù)套的折射指數(shù))高出0.01，而規(guī)定的芯摻雜物總濃度不超過(guò)12％wt。
在另一方面，本發(fā)明涉及塑料光學(xué)制品。該制品包括聚合物護(hù)套，它至少對(duì)至少一種波長(zhǎng)的光線是部分透明，以及同軸配置在護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，它也至少對(duì)相同波長(zhǎng)的光線是部分透明的。聚合物護(hù)套包括護(hù)套聚合物，而聚合物芯包括芯聚合物和芯摻雜物，該摻雜物具有高于芯聚合物的折射指數(shù)。在上述光線波長(zhǎng)下聚合物芯的中心軸線的折射指數(shù)值比在同一波長(zhǎng)下聚合物護(hù)套的折射指數(shù)值至少高出0.01。此外，該制品的最高使用溫度至少是40℃，優(yōu)選45℃，更優(yōu)選50℃。
在又一方面，本發(fā)明提供制作梯度型塑料光纖的方法。該方法涉及首先形成由聚合物護(hù)套和同軸配置在該護(hù)套內(nèi)的聚合物芯組成的料坯棒，它在規(guī)定方向上具有折射指數(shù)梯度。然后，以至少3m/min.、優(yōu)選至少4m/min.、更優(yōu)選至少5m/min.的速度將該料坯熱拉伸成纖維。如此生產(chǎn)的纖維傳導(dǎo)至少一種波長(zhǎng)的光線，其衰減小于500dB/km。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1說(shuō)明依據(jù)本發(fā)明的梯度型折射率塑料光學(xué)制品的一個(gè)實(shí)施方案。
圖2說(shuō)明就依據(jù)本發(fā)明的光纖而言傳輸耗損(衰減)與光線波長(zhǎng)的關(guān)系；在650nm傳輸耗損大約是140dB/km，這表明該光纖具有高水平的透明度。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述現(xiàn)在將用下面的詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例更具體地介紹并指出本發(fā)明的特征和其它細(xì)節(jié)。人們將理解展示本發(fā)明的具體實(shí)施方案僅僅是為了說(shuō)明，而沒(méi)有限制本發(fā)明的傾向。本發(fā)明分基本特征可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在本文沒(méi)有具體介紹的各種各樣的實(shí)施方案中使用。
一方面，本發(fā)明提供形成梯度型折射率塑料光學(xué)制品的方法，該方法包括如下步驟(A)形成至少在至少一種波長(zhǎng)下部分透光的聚合物護(hù)套材料管，其方法是(I)將包括至少一種可聚合的護(hù)套單體和增塑劑和/或摻雜物的護(hù)套溶液放進(jìn)聚合容器和(II)使護(hù)套溶液中的護(hù)套單體在聚合容器內(nèi)聚合，以便形成至少在至少一種波長(zhǎng)下部分透光的聚合物護(hù)套管；和(B)形成同軸配置在步驟(A)生產(chǎn)的聚合物護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，其方法是(I)用包括至少一種可聚合芯單體的芯溶液填充護(hù)套管的內(nèi)部空間，其中所述芯單體在聚合時(shí)形成折射指數(shù)高于聚合物護(hù)套管的聚合物芯和(II)讓可聚合的芯單體聚合。芯溶液可以進(jìn)一步包括芯摻雜物。在有芯摻雜物存在時(shí)，就大多數(shù)實(shí)施方案而言，芯摻雜物的折射指數(shù)將高于芯單體聚合時(shí)(即不添加摻雜物時(shí))獲得的聚合物的折射指數(shù)。
在本發(fā)明的另一方面，包括在聚合物護(hù)套中的摻雜物起增塑劑作用，因此改進(jìn)了聚合物護(hù)套的機(jī)械性能。在其它實(shí)施方案中，既可以使用不提供期望的摻雜物效果但產(chǎn)生期望的機(jī)械性能的增塑劑，也可以使用不起增塑劑作用的摻雜物，還可以使用摻雜物和增塑劑的組合。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，添加到護(hù)套中的增塑劑還可以起摻雜物作用，與不包含該增塑劑聚合的護(hù)套單體相比該增塑劑將提高或降低聚合物護(hù)套的折射指數(shù)。就涉及在按照本發(fā)明制造的棒或纖維內(nèi)傳導(dǎo)光線的實(shí)施方案而言，優(yōu)選的是護(hù)套摻雜物降低聚合物護(hù)套的折射指數(shù)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物護(hù)套”和“聚合物芯”分別指代聚合后的護(hù)套溶液和芯溶液，它們分別包括(與任何涉及聚合反應(yīng)的制劑(如引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑)一起)聚合的護(hù)套單體和芯單體；加上所添加的任何增塑劑和/或摻雜物，它們不參與這些單體的聚合反應(yīng)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“護(hù)套聚合物”和“芯聚合物”分別指代(與任何涉及聚合反應(yīng)的制劑(如引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑)一起)聚合后的護(hù)套單體和芯單體，在沒(méi)有任何增塑劑和/或摻雜物(它們不參與單體聚合反應(yīng))的情況下聚合的除外。本文使用的“護(hù)套聚合物”和“芯聚合物”可以包括均聚物、共聚物、均聚物的混合物、共聚物的混合物、均聚物與共聚物的混合物等。本文中使用的“摻雜物指的是這樣一類物質(zhì)及其混合物，它們不參與聚合反應(yīng)也不通過(guò)共價(jià)鍵并入聚合物結(jié)構(gòu)，但是它們?cè)谠摻Y(jié)構(gòu)內(nèi)至少已經(jīng)限制混溶性，以致當(dāng)它們存在時(shí)它們將使該聚合物結(jié)構(gòu)的折射指數(shù)相對(duì)不包含該摻雜物的等價(jià)聚合物的折射指數(shù)至少改變0.0001。本文中使用的“增塑劑”指的是這樣一類物質(zhì)及其混合物，它們不參與聚合反應(yīng)也不通過(guò)共價(jià)鍵并入聚合物結(jié)構(gòu)，但是它們?cè)谠摻Y(jié)構(gòu)內(nèi)至少已經(jīng)限制混溶性，以致當(dāng)它們存在時(shí)它們將使該聚合物結(jié)構(gòu)的玻璃化溫度相對(duì)不包含該摻雜物的等價(jià)聚合物的折射指數(shù)至少降低1％。應(yīng)當(dāng)理解，本文中使用的“增塑劑”和“摻雜物”還可以包括未反應(yīng)的單體、或通常參與聚合反應(yīng)而未反應(yīng)的制劑，如未反應(yīng)的引發(fā)劑和未反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。適當(dāng)?shù)膿诫s物或增塑劑在常溫常壓下可以是固體、液體或氣體。
本文中使用的慣用語(yǔ)“透明的”和“至少部分透明的”指的是在非零的有限距離上傳輸或傳導(dǎo)有限量的至少一種波長(zhǎng)的光能(大于零)的能力。本文為了介紹依據(jù)本發(fā)明的某些光學(xué)制品的結(jié)構(gòu)所使用的術(shù)語(yǔ)“同軸地”和“同軸的”指的是具有縱向中心軸線的長(zhǎng)長(zhǎng)的圓柱芯被外層環(huán)形護(hù)套同心地包圍著并且至少有局部的物理接觸，其中所述護(hù)套與芯共享縱向中心軸線，但在物理上和/或化學(xué)上明顯地區(qū)別于所述芯。在芯與護(hù)套之間的接觸區(qū)域在本文中稱之為“界面”。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的優(yōu)選產(chǎn)品包括梯度型折射率塑料光學(xué)制品，它具有透明的聚合物護(hù)套外層和透明的聚合物芯。芯的折射指數(shù)大于護(hù)套的折射指數(shù)，以致該制品適合傳導(dǎo)光線，而且芯的折射指數(shù)在規(guī)定方向上有梯度。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“折射指數(shù)”特指在被傳輸光線的波長(zhǎng)下該材料的折射指數(shù)。如果不規(guī)定特定的空間位置，依據(jù)在材料內(nèi)測(cè)量折射率的空間位置，在給定的波長(zhǎng)下材料內(nèi)可能存在不止一個(gè)折射指數(shù)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“折射指數(shù)”指的是在該材料中最大的折射指數(shù)。在本文中使用的慣用語(yǔ)“在規(guī)定方向上的梯度”指的是在徑向方向上(即從中心軸線到周界的方向或者相反方向)性能連續(xù)變化。就依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選光學(xué)制品而言，芯的折射指數(shù)有梯度，以致折射指數(shù)在芯的中心軸線處最高并且朝芯和護(hù)套之間的界面方向下降。但是，在其它特定的實(shí)施方案中，梯度可以朝向相反的方向。一般地說(shuō)，該制品最初按料坯棒形狀進(jìn)行生產(chǎn)，如圖1所示，其中透明的護(hù)套被描繪成構(gòu)件1而芯被描繪成構(gòu)件2。優(yōu)選的是料坯棒具有圓柱形狀。本發(fā)明的方法還提供梯度型折射率塑料光纖的成形方法，優(yōu)選外徑不超過(guò)1mm，具有與料坯一樣的圓柱形但直徑更小。為了由料坯棒形成光纖，可以使該料坯以適當(dāng)?shù)臏囟群退俣龋员闾峁┯米鞴鈱?dǎo)體的纖維。依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，將增塑劑添加給聚合物護(hù)套，從而改進(jìn)了料坯制品的機(jī)械性能，這使熱拉伸速度可以比以前更快。例如，按照本發(fā)明料坯可以通過(guò)在至少3m/min.、優(yōu)選至少4m/min.、更優(yōu)選至少5m/min.、甚至更優(yōu)選6m/in.的拉伸速度下的熱拉伸被制成光纖，該光纖能夠在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km、優(yōu)選低于200dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。另外，該光纖可以通過(guò)擠塑來(lái)生產(chǎn)，而不是通過(guò)熱拉伸形成光纖。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“料坯棒”指的是棒狀的梯度型折射率塑料光學(xué)制品，它本質(zhì)上可以被加工成光導(dǎo)體，如光導(dǎo)體、光纖、光學(xué)波導(dǎo)或光學(xué)集成電路。
在本發(fā)明的方法中使用的聚合容器可以由任何對(duì)護(hù)套溶液呈惰性的材料(如玻璃)制成。該容器的形狀和大小將確定用該方法最終獲得的梯度型折射率塑料光學(xué)料坯制品的外形。護(hù)套管可以利用眾所周知的滾鑄技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，其方法是將護(hù)套溶液放進(jìn)聚合容器，然后讓該溶液在該容器內(nèi)聚合同時(shí)使容器旋轉(zhuǎn)以得到圓筒形狀。因此，聚合容器可以是任何形狀，只要它在繞其自身軸線旋轉(zhuǎn)時(shí)能形成圓筒形護(hù)套管即可。該容器的優(yōu)選形狀是圓筒，優(yōu)選具有適合熱拉伸成光纖的尺寸，例如內(nèi)徑介于0.25至2英寸之間。聚合容器旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將使最終的聚合物在聚合容器內(nèi)形成護(hù)套材料管(即護(hù)套管)。例如，旋轉(zhuǎn)可以通過(guò)使容器自旋得以完成。
放在聚合容器的護(hù)套成形溶液的量可以依據(jù)所需的護(hù)套壁厚與護(hù)套對(duì)置內(nèi)壁之間距離的比值予以確定。這個(gè)比值將取決于材料成本和該光學(xué)制品的最終用途。
另外，該護(hù)套還可以利用熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人已知的擠塑方法進(jìn)行制備，其方法是將護(hù)套聚合物與任何添加劑(如增塑劑和/或摻雜物)一起擠塑成管形。采用這種方法時(shí)，護(hù)套的外部和內(nèi)部形狀將由擠塑模具的形狀決定。擠塑成形的護(hù)套將作為容器，然后，將芯成形溶液添加到其中并使之聚合。
可聚合的護(hù)套單體可以是任何可以通過(guò)聚合得到透明的無(wú)定形聚合物材料的單體或單體混合物。優(yōu)選的是，護(hù)套的聚合物材料至少能在存在于芯成形溶液中的單體中部分溶解并且能適當(dāng)?shù)嘏c護(hù)套摻雜物和/或增塑劑混溶。
適合用在本發(fā)明中的可聚合單體包括但不限于甲基丙烯酸單體，如含支鏈的和不含支鏈的C2-C10甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)；鹵代甲基丙烯酸酯，如2，2，2-三氟乙基異丁酸酯、甲基環(huán)己基異丁酸酯、2-苯乙基異丁酸酯、1-苯(基)環(huán)己基異丁酸酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯、2-氯乙基丙烯酸酯、甲基-α-氯丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基-α-氟丙烯酸酯和2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯；丙烯腈和α-甲基丙烯腈；乙烯基單體，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯化醋酸乙烯[酯]；苯乙烯單體，如苯乙烯，鹵代苯乙烯(如o-氯苯乙烯、p-氟苯乙烯、o，p-二氟苯乙烯和p-異丙基苯乙烯；和全氟化單體，例如在歐洲專利申請(qǐng)第EP 0710 855號(hào)中揭示的那些單體，在此通過(guò)引證將其并入。這類單體包括但不限于全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)、全氟(乙烯基烯丙酯)、全氟(乙烯基烯丁酯)和這些單體的任意組合。在使用單體組合時(shí)，聚合作用將導(dǎo)致形成共聚物。
適合在本發(fā)明的方法中使用的護(hù)套增塑劑或摻雜物是不參與護(hù)套單體聚合反應(yīng)的。優(yōu)選的護(hù)套摻雜物將具有比護(hù)套聚合物低的折射指數(shù)，其中所述護(hù)套聚合物是護(hù)套單體在除了沒(méi)有摻雜物存在之外其余條件與形成聚合物護(hù)套時(shí)所使用的條件基本全同的條件下聚合而成的。換言之，護(hù)套摻雜物是這樣選定的，以致包含該護(hù)套摻雜物的聚合物護(hù)套將具有比沒(méi)有護(hù)套摻雜物的等價(jià)聚合物護(hù)套至少低0.0001、優(yōu)選至少低0.0005的折射指數(shù)。此外，該護(hù)套摻雜物應(yīng)當(dāng)不過(guò)分地降低護(hù)套溶液聚合時(shí)獲得的聚合物護(hù)套的透明度。透明度水平是與梯度型折射率塑料光導(dǎo)體在該光導(dǎo)體的工作波長(zhǎng)下的傳輸耗損(即衰減)成反比的，并且可以利用熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人已知的技術(shù)予以確定。例如，在650nm的工作波長(zhǎng)下傳輸耗損值為110dB/km的梯度型折射率塑料光學(xué)制品擁有適合作為光導(dǎo)體的透明度水平。但是，高于500dB/km的耗損將是不可接受的透明度水平。所以，梯度型折射率光學(xué)制品是相當(dāng)透明的，由該制品制成的光導(dǎo)體在該光導(dǎo)體的工作波長(zhǎng)下將具有小于500dB/km的傳輸耗損(也稱之為衰減)。圖2描繪利用在本文中用圖1介紹的本發(fā)明的方法制備的光纖的傳輸耗損。該耗損是利用技術(shù)上已知的方法測(cè)量的，例如在日本標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)制定的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“檢驗(yàn)各種多模塑料光纖衰減的方法JIS C 6863(1990)(Test Method for Attenuation of All PlasticMultimode Optical Fibers JIS C 6863(1990))”中介紹的方法，在此通過(guò)引證將其并入。圖2表明在650nm波長(zhǎng)下傳輸耗損為140dB/km。
一個(gè)用于預(yù)測(cè)護(hù)套是否足夠透明的判據(jù)是以Flory-Huggins相互作用參數(shù)χAB為基礎(chǔ)的。這就是說(shuō)，χAB可以用作物質(zhì)A和B之間混溶度的指南，在這種情況下物質(zhì)A和B將分別是護(hù)套聚合物和護(hù)套增塑劑或/或摻雜物?？梢约僭O(shè)摻混物的混溶性將隨著χAB值的增加而下降。這個(gè)參數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)予以確定，或者按下式進(jìn)行估算χAB=Vref(δA-δB)2RT]]>其中是δ溶解度參數(shù)，這是一個(gè)熱力學(xué)量，它通常被定義為內(nèi)聚能密度的平方根(內(nèi)聚能密度是由液體的摩爾蒸發(fā)能ΔE除以摩爾體積V獲得的)；Vref是適當(dāng)?shù)膮⒖俭w積；R是理想氣體常數(shù)；T是溫度(°K)。關(guān)于Flory-Hugginsx相互作用參數(shù)的詳細(xì)討論在A.F.M.Barton編著的“液體聚合物相互作用參數(shù)和溶解度參數(shù)手冊(cè)(CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parametersand Solubility Parameters，1990)”中可以找到，在此通過(guò)引證將其并入。Flory-Huggins相互作用參數(shù)低于大約0.5通常表明就在本發(fā)明中使用而言該摻雜物或增塑劑可以有適當(dāng)?shù)幕烊苄?。但是，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)只能用作篩選適當(dāng)?shù)膿诫s物或增塑劑的指南，而不能作為限制，因?yàn)樵诖_定聚合物護(hù)套和聚合物芯的透明度時(shí)增塑劑或摻雜物的濃度也是重要的。
就在本發(fā)明中使用而言，優(yōu)選的護(hù)套摻雜物的一些實(shí)例包括但不限于己二酸二異丁酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、月桂酸甲酯、癸二酸二甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、琥珀酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、丁基·辛基鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、全氟芳香族化合物(如全氟萘)、全氟醚和全氟聚醚。優(yōu)選的是護(hù)套摻雜物基于聚合物護(hù)套總重量以介于大約1％wt至大約35％wt之間、更優(yōu)選介于大約1％wt至大約20％wt之間、最優(yōu)選介于大約1％wt至大約15％wt之間的總濃度存在于護(hù)套中。一般地說(shuō)，優(yōu)選的護(hù)套摻雜物還可以將類似于增塑劑的質(zhì)量和/或憎水性賦予聚合物護(hù)套。在本發(fā)明的聚合物護(hù)套中存在類似于增塑劑的質(zhì)量和/或憎水性是有利的。這就是說(shuō)，類似于增塑劑的質(zhì)量允許梯度型折射率塑料光學(xué)制品以較低的溫度和較高的速度進(jìn)行熱拉伸，并且與現(xiàn)有技術(shù)的光纖和方法相比還可以得到衰減(即傳輸耗損)水平比較低的光纖。憎水性將增強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性提供給光學(xué)制品，例如降低其吸濕性。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是在某些實(shí)施方案中增塑劑可以用于將期望的物理性能賦予聚合物，但不賦予其所需的折射指數(shù)變化。在不需要或不希望有折射指數(shù)變化時(shí)或者在這種增塑劑與獨(dú)立的摻雜物可以一起使用時(shí)，單獨(dú)使用這類增塑劑才是有利的。任何在技術(shù)上已知對(duì)由前面列出的可聚合單體所形成的聚合物有增塑作用的適當(dāng)?shù)脑鏊軇┒伎赡茉诒景l(fā)明中使用。
適合按照本發(fā)明形成梯度型折射率塑料光學(xué)制品的聚合方法包括自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。優(yōu)選的是使用熱能或光能的自由基本體聚合。
在使用自由基聚合時(shí)，護(hù)套溶液還包括參與聚合反應(yīng)的自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑是以在聚合反應(yīng)中使用的能量類型為基礎(chǔ)進(jìn)行選擇的。例如，在使用熱能或紅外能時(shí)，適合采用諸如過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇過(guò)氧)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(2-ethyl hexanoyl peroxidy)hexane)(TBEC)之類的過(guò)氧化物。在使用紫外光能時(shí)，適合采用苯偶姻甲醚(BME)或過(guò)氧化苯甲酰。通常，在護(hù)套溶液中存在的聚合引發(fā)劑在大約0.1％wt至大約0.5％wt范圍內(nèi)。
適合在本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于1-丁烷硫醇和1-十二硫醇。通常，在護(hù)套溶液中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑在大約0.5％重量百分比以下。
象前面介紹的那樣，在護(hù)套溶液的單體聚合期間聚合容器是旋轉(zhuǎn)的。這種旋轉(zhuǎn)(如自旋)將產(chǎn)生具有圓筒構(gòu)型的透明的護(hù)套管。這個(gè)護(hù)套管的內(nèi)空間提供了適合依據(jù)本發(fā)明的方法在隨后的步驟中芯單體聚合的容器。
梯度型折射率塑料光學(xué)制品的芯是配置在護(hù)套內(nèi)的內(nèi)層材料。芯是透明的并且是該制品中傳輸大部分光線的部分。聚合物芯的中心軸線的折射指數(shù)優(yōu)選大于護(hù)套的折射指數(shù)，并且更優(yōu)選整個(gè)芯體的折射指數(shù)處處大于聚合物護(hù)套的折射指數(shù)。
芯可以用下述方法制備，即用包括可聚合的芯單體和非必選的芯摻雜物的芯溶液填充護(hù)套管，然后讓溶液中的單體聚合?？删酆系男締误w可以是在聚合時(shí)形成在所需波長(zhǎng)下能夠傳導(dǎo)光線并且在本質(zhì)上是無(wú)定形的透明聚合物材料的任何單體或單體混合物。此外，一旦形成聚合物芯，在其中心軸線處優(yōu)選具有比護(hù)套高的折射指數(shù)，以致最終的光學(xué)制品適合傳導(dǎo)光線。所有適合在制備護(hù)套時(shí)使用的單體同樣適合在制備芯時(shí)使用。
前面介紹過(guò)的任何適合形成聚合物護(hù)套的聚合方法也都適合形成聚合物芯。在使用自由基聚合制備芯時(shí)，聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑以類似于前面介紹過(guò)的用于護(hù)套的濃度存在于芯溶液中。
適用的非必選的芯摻雜物不參與使芯單體聚合的化學(xué)反應(yīng)，并且優(yōu)選具有比它所經(jīng)歷的最高加工溫度低的沸點(diǎn)。適當(dāng)?shù)男緭诫s物將優(yōu)選具有比沒(méi)有芯摻雜物的芯單體溶液聚合時(shí)所獲得的芯聚合物高的折射指數(shù)。此外，優(yōu)選的芯摻雜物應(yīng)當(dāng)不會(huì)過(guò)分地降低聚合物芯的透明度。象制備護(hù)套那樣，用于預(yù)測(cè)芯是否足夠透明的法則之一是基于芯聚合物與芯摻雜物之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)。但是，正象前面的討論那樣，這個(gè)參數(shù)應(yīng)當(dāng)只在篩選適當(dāng)?shù)男緭诫s物時(shí)作為指南，因?yàn)閾诫s物的濃度也影響聚合物芯的透明度。
適合在本發(fā)明的方法作為芯摻雜物使用的化合物包括但不限于二苯醚、苯氧基甲苯、1，1-雙-(3，4-二甲苯基)乙烷、二苯酯、聯(lián)苯、二苯硫、二苯甲烷、n-丁基鄰苯二甲酸次芐酯、1-甲氧苯基-1-苯基乙烷、苯甲酸芐酯、溴苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1，2-二溴乙烷、3-苯基-i-丙醇、鄰苯二甲酸二辛酯和全氟芳香族化合物(如全氟萘)。
在包括芯單體和非必選的芯摻雜物的芯溶液被添加到護(hù)套管中時(shí)，該護(hù)套管的內(nèi)表面被芯單體輕微溶脹。在聚合期間，在毗鄰護(hù)套管內(nèi)壁正在聚合的芯中形成凝膠相，該凝膠相隨著聚合過(guò)程進(jìn)展逐漸向中心軸線移動(dòng)。由于在未聚合的芯溶液中芯摻雜物的擴(kuò)散系數(shù)高于在凝膠相(即已聚合的芯區(qū))中的擴(kuò)散系數(shù)，所以在聚合期間芯摻雜物有朝芯中心軸線的凈遷移，以致在聚合完成時(shí)在從該中心軸線(濃度最高)到護(hù)套界面(濃度最低)的方向上存在芯摻雜物的濃度梯度。反之，一部分護(hù)套摻雜物在聚合期間可能從護(hù)套中脫出并擴(kuò)散到芯中，所以護(hù)套摻雜物在聚合的芯內(nèi)將有一定的濃度，該濃度在芯—護(hù)套界面處最高，并且隨著離開(kāi)該界面朝芯的中心軸線的距離增加而逐漸下降。因此，低折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物的濃度梯度在聚合期間由于來(lái)自聚合物護(hù)套的護(hù)套摻雜物的擴(kuò)散作用在凝膠相中形成。芯中的聚合前沿從護(hù)套內(nèi)表面(護(hù)套與芯之間的界面)附近開(kāi)始并且逐漸朝芯的中心軸線移動(dòng)(更詳細(xì)地介紹可參閱Koike，Y.等人的“折射率逐漸變化的高帶寬聚合物光纖(High-Bandwidth Graded-IndexPolymer Optical fiber)”，光波技術(shù)雜志(Journal of LightwaveTechnology)，2301475-1489(1995)和Koike，Y.等人的“用于空間排位的GRIN聚合物光波導(dǎo)和透鏡陣列的界面凝膠共聚新技術(shù)(New Interfacial-gel Copolymerization Technique for StericGRIN polymer Optical Waveguide and Lens Arrays)”，應(yīng)用光學(xué)(Applied Optics)，27(3)486-491(1988)，在此通過(guò)引證將兩者并入)。
正象前面討論的那樣，在有芯摻雜物(其折射指數(shù)高于在沒(méi)有芯摻雜物的情況下聚合的芯單體等價(jià)聚合物)存在時(shí)，在聚合物芯內(nèi)形成芯摻雜物的濃度梯度。象Koike在通過(guò)引證被并入的美國(guó)專利第5,541,247號(hào)中介紹的那樣，在芯單體聚合的同時(shí)折射指數(shù)更大的物質(zhì)(芯摻雜物)朝芯的中心軸線方向濃縮。在芯的中心部分存在的高濃度沿徑向方向朝周界逐漸減小，從而在規(guī)定方向上形成芯摻雜物的濃度梯度，該梯度在芯內(nèi)形成相應(yīng)的折射指數(shù)梯度。值得注意的是，在聚合物芯內(nèi)芯摻雜物的濃度梯度的特殊方向?qū)⑴c芯內(nèi)的護(hù)套摻雜物的濃度梯度方向相反。
在某些實(shí)施方案中，護(hù)套溶液中的可聚合單體與芯溶液中的可聚合單體是相同的。在這種情況下，適當(dāng)?shù)膯误w包括那些能形成聚合物的單體，如上所述該聚合物本質(zhì)上將是無(wú)定形的和透明的，并借此能夠在所需波長(zhǎng)下傳導(dǎo)光線。當(dāng)護(hù)套和芯兩者的單體相同并且有芯摻雜物存在時(shí)，護(hù)套摻雜物與芯摻雜物將是不同的。這就是說(shuō)，護(hù)套摻雜物將具有比沒(méi)有護(hù)套摻雜物的護(hù)套單體溶液等價(jià)聚合時(shí)所獲得的聚合物低的折射指數(shù)，而芯摻雜物將具有比沒(méi)有芯摻雜物的芯單體溶液等價(jià)聚合時(shí)所獲得的聚合物高的折射指數(shù)。優(yōu)選的是護(hù)套摻雜物與芯摻雜物之間折射指數(shù)的差異應(yīng)當(dāng)有一定的數(shù)值，該數(shù)值將提供某種光學(xué)制品，該制品將適合在至少一種波長(zhǎng)下以小于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
有利的是，按照本發(fā)明的一個(gè)方面通過(guò)使用低折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物，使在芯的中心軸線與護(hù)套之間提供期待的折射指數(shù)差異所需要的芯摻雜物總濃度將低于除了護(hù)套不包含護(hù)套摻雜物之外完全相同的等價(jià)光學(xué)制品。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“總濃度”指的是基于聚合物芯的總重量在聚合物芯中存在的芯摻雜物的總量。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供一些塑料光學(xué)制品，這些制品在與類似的現(xiàn)有技術(shù)光學(xué)制品相比時(shí)為了提供可比的帶寬容量需要有比較低的芯摻雜物總濃度。采用較低的芯摻雜物總濃度的能力在該制品的光學(xué)性能和物理性能方面提供了許多優(yōu)點(diǎn)，下面將予以討論。作為實(shí)例，如果期待在芯的中心軸線與護(hù)套之間折射指數(shù)差異為0.001，按照本發(fā)明這是可能實(shí)現(xiàn)的，例如，使用將聚合物芯的折射指數(shù)提高0.0005的芯摻雜物和將聚合物護(hù)套的折射指數(shù)降低0.0005的護(hù)套摻雜物。按照本發(fā)明使用低折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物使人們能夠制造這樣的塑料光學(xué)制品，其芯的中心軸線與護(hù)套的折射指數(shù)差異是前所未有的。例如，按照本發(fā)明的方法，采用特殊選擇的摻雜物，可以在芯摻雜物總濃度不超過(guò)12％wt的條件下制造在芯的中心軸線與護(hù)套之間折射指數(shù)差異至少為0.01的塑料光學(xué)料坯。
因此，本發(fā)明使用護(hù)套摻雜物的方法比使用無(wú)摻雜物的護(hù)套的方法優(yōu)越，例如，基于芯與護(hù)套摻雜物的累加效果不同于芯摻雜物的單一效果，可用作摻雜物的物質(zhì)的選擇范圍將變得更寬。此外，在芯中可以使用較低濃度的芯摻雜物或全然不用摻雜物，仍然可以獲得適當(dāng)?shù)恼凵渲笖?shù)差異。例如，在與等價(jià)制品相比時(shí)，降低所需的芯摻雜物濃度可以提高制品的透明度和減少衰減，其中所述等價(jià)制品由于護(hù)套不包含護(hù)套摻雜物所以為了在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成同樣的折射指數(shù)差異它需要較高的芯摻雜物濃度。在本文中使用的“等價(jià)”意味著對(duì)于被比較的制品除了有摻雜物或增塑劑存在之外所有的材料和聚合條件完全相同。借助本發(fā)明降低芯摻雜物濃度還可以為提高制品的最高使用溫度創(chuàng)造條件，因?yàn)檩^低的芯摻雜物濃度通常將與聚合物芯的較高的玻璃化溫度相關(guān)。例如，本發(fā)明可以提供由聚合物護(hù)套與聚合物芯組成的塑料光學(xué)制品，其中(就同一波長(zhǎng)而言)在芯的中心軸線處折射指數(shù)比護(hù)套的折射指數(shù)至少高0.01，同時(shí)該制品的最高使用溫度至少是40℃。
在特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)聚合形成芯和護(hù)套的單體是甲基丙烯酸甲酯。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)聚合形成芯和護(hù)套的單體是全氟單體，如全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。在這些實(shí)施方案中，在有芯摻雜物存在時(shí)，護(hù)套增塑劑和/或摻雜物和芯摻雜物優(yōu)選不同的物質(zhì)。就護(hù)套包含護(hù)套摻雜物的實(shí)施方案而言，摻雜物之間的折射指數(shù)差異應(yīng)當(dāng)致使光學(xué)制品適合在所需波長(zhǎng)下傳導(dǎo)光線。此外，對(duì)于這樣的實(shí)施方案，芯摻雜物的折射指數(shù)優(yōu)選高于護(hù)套摻雜物的折射指數(shù)。例如，當(dāng)芯聚合物和護(hù)套聚合物都是聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)，用于護(hù)套的摻雜物可能是磷酸三丁酯(折射指數(shù)＝1.424)，而用于芯的摻雜物可能是二苯硫(折射指數(shù)＝1.6327)。另一些優(yōu)選實(shí)施方案(其中護(hù)套和芯包括同樣的聚合單體，例如全氟單體)所用的護(hù)套摻雜物和芯摻雜物不同，但兩者都是全鹵化的摻雜物。
本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)包括有各種各樣的摻雜物和單體材料可以在制備本發(fā)明的梯度型折射率塑料光學(xué)制品時(shí)提供有用的摻雜物和單體。擴(kuò)大適合在本發(fā)明中使用的材料類型與范圍的作用是能夠在不過(guò)分犧牲光學(xué)制品的性能特征的情況下提高護(hù)套與芯之間的折射指數(shù)差異，并且在某些情況下能夠加寬該制品的工作溫度范圍。在該制品用于數(shù)據(jù)通信應(yīng)用時(shí)這是特別重要的。此外，在有降低聚合物護(hù)套折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物存在時(shí)，可以降低對(duì)提供需要的折射指數(shù)差異而言必不可少的芯中摻雜物濃度。芯摻雜物所需濃度的這種下降可以大大改進(jìn)直接影響光學(xué)特征(如光學(xué)制品的透明度)的芯摻雜物材料的混溶性。再者，在許多實(shí)例中護(hù)套摻雜物還將起增塑劑作用。增塑劑(包括增塑的摻雜物)可以使按照本發(fā)明的料坯制品能夠象前面討論的那樣以較低的溫度和/或較高的速度熱拉伸成光纖。
增塑劑(包括增塑的摻雜物)在聚合期間形成光學(xué)料坯制品時(shí)還提供一些優(yōu)點(diǎn)。在不使用增塑劑的典型的現(xiàn)有方法中，當(dāng)芯單體在護(hù)套管內(nèi)聚合時(shí)，在聚合繼續(xù)進(jìn)行時(shí)芯具有徑向方向收縮的趨勢(shì)。這導(dǎo)致在聚合期間聚合物芯與護(hù)套分離，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段產(chǎn)品中引起在護(hù)套與芯的界面處形成氣泡。這些氣泡對(duì)于該制品的光學(xué)性能是非常有害的，在正常情況下將切除該段制品，因此縮短了制品長(zhǎng)度，或者干脆廢棄包含氣泡的制品。采用本發(fā)明，護(hù)套增塑劑可以軟化聚合物護(hù)套，通過(guò)有效劑量的增塑劑適當(dāng)?shù)亟档筒ＡЩ瘻囟戎率棺o(hù)套在芯聚合期間在較高的程度上保持與芯接觸。采用這個(gè)辦法，在界面處形成的氣泡數(shù)量可以明顯減少。特別是，本發(fā)明提供一種適合重復(fù)生產(chǎn)塑料光學(xué)制品的方法，其中每個(gè)制品在聚合物護(hù)套與聚合物芯之間都有基本上沒(méi)有可見(jiàn)氣泡的界面。在護(hù)套中包含摻雜物和/或增塑劑在機(jī)械性能方面的優(yōu)點(diǎn)不僅僅限于涉及梯度型折射率塑料光學(xué)制品的應(yīng)用。類似的優(yōu)點(diǎn)(例如提高容許的拉伸速度)可以成功地應(yīng)用于階梯型折射率塑料光學(xué)制品、塑料光學(xué)透鏡、塑料光學(xué)波導(dǎo)管和塑料光學(xué)集成電路。
現(xiàn)在將用下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不傾向于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所有的百分比都是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例1制備護(hù)套護(hù)套溶液包含1600g(92.2％wt)的純甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.00g(0.23％wt)的過(guò)氧化月桂酰(作為聚合引發(fā)劑)、3.42ml(0.17％wt)的1-丁烷硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)(購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司，Aldrich Chemical Co.，INC.，Milwaukee，WI)和128g(7.4％wt)的對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯(作為護(hù)套摻雜物)，將該溶液攪拌脫氣大約30分鐘。
為了使芯與護(hù)套厚度之比最終達(dá)到大約2∶3，用護(hù)套溶液填充具有30mm內(nèi)徑、1.5m長(zhǎng)度的適當(dāng)封口的玻璃管至1m高度。一般地說(shuō)，護(hù)套壁厚與芯厚度的最終比例可以介于大約1∶4至大約2∶1。管的兩端被密封，然后將該管放在71℃溫度的水浴中并且邊聚合邊以大約500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，持續(xù)20小時(shí)。然后，將該管放進(jìn)旋轉(zhuǎn)烘箱(轉(zhuǎn)速大約為5rpm)，在100℃下持續(xù)2小時(shí)。聚合物護(hù)套管就是這樣獲得的。制備芯讓制備好的護(hù)套保持在玻璃管中，并且用包含350g MMA(92.1％wt)、200微升叔丁基過(guò)氧化物、600微升1-十二烷硫醇和30g(7.9％wt)二苯硫(作為芯摻雜物)的溶液填充由護(hù)套的圓筒形內(nèi)表面形成的容器。該管密封后在垂直位置上在90℃下加熱24小時(shí)。然后，將該管水平地放在烘箱中，在90℃加熱12小時(shí)、在110℃加熱24小時(shí)、在120℃加熱10小時(shí)和在130℃加熱4小時(shí)，同時(shí)以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。
然后，將梯度型折射率塑料光學(xué)料坯棒從玻璃聚合容器中取出。然后，將該棒緩慢地從爐頂插入圓柱形加熱爐，同時(shí)使加熱爐的溫度保持在180℃至220℃之間。當(dāng)棒充分軟化時(shí)，從該棒底部開(kāi)始通過(guò)熱拉伸和自旋以大約15m/min.的恒定速度形成光纖。
實(shí)施例2制備護(hù)套除了護(hù)套溶液包含320g(16.6％wt)對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯作為護(hù)套摻雜物之外，聚合物護(hù)套的制備與上述的實(shí)施例1相同。制備芯除了芯溶液不包含被添加的芯摻雜物之外，聚合物芯、料坯棒以及光纖的制備與上述的實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3除了用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯代替對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯作為護(hù)套摻雜物之外，聚合物護(hù)套、聚合物芯、塑料光學(xué)料坯棒以及光纖的制備與實(shí)施例1的陳述相同。
實(shí)施例4除了用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯代替對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯作為護(hù)套摻雜物之外，聚合物護(hù)套、聚合物芯、塑料光學(xué)料坯棒以及光纖的制備與實(shí)施例2的陳述相同。
實(shí)施例5除了用琥珀酸二乙酯代替對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯作為護(hù)套摻雜物之外，聚合物護(hù)套、聚合物芯、塑料光學(xué)料坯棒以及光纖的制備與實(shí)施例1的陳述相同。
實(shí)施例6除了用琥珀酸二乙酯代替對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯作為護(hù)套摻雜物之外，聚合物護(hù)套、聚合物芯、塑料光學(xué)料坯棒以及光纖的制備與實(shí)施例2的陳述相同。
熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人將承認(rèn)或能夠利用不多的例行試驗(yàn)證明對(duì)于在此介紹的本發(fā)明的實(shí)施方案的有許多等價(jià)方案。這些等價(jià)方案傾向于被權(quán)利要求書所包容。
權(quán)利要求
1.一種梯度型折射率的塑料光學(xué)制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少能部分地透射至少一種波長(zhǎng)的光線，包括護(hù)套聚合物和護(hù)套摻雜物，該護(hù)套摻雜物的折射指數(shù)小于無(wú)護(hù)套摻雜物的等價(jià)聚合物護(hù)套的折射指數(shù)；以及聚合物芯，包括在所述護(hù)套內(nèi)同軸配置的芯聚合物，所述芯至少能部分地透射至少一種波長(zhǎng)的光線并且在特定方向上具有折射指數(shù)梯度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中護(hù)套摻雜物將使聚合物護(hù)套的折射指數(shù)與沒(méi)有所述護(hù)套摻雜物的等價(jià)護(hù)套相比降低至少0.0005。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中存在于聚合物護(hù)套中的護(hù)套摻雜物的總濃度小于35％wt。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中存在于聚合物護(hù)套中的護(hù)套摻雜物的總濃度小于20％wt。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中存在于聚合物護(hù)套中的護(hù)套摻雜物的總濃度小于15％wt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述聚合物護(hù)套和所述聚合物芯之間的界面基本上沒(méi)有可見(jiàn)的氣泡。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述聚合物護(hù)套和所述聚合物芯兩者都至少能透射至少一種相同波長(zhǎng)的光線。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，所述聚合物芯進(jìn)一步包括芯摻雜物，其折射指數(shù)大于沒(méi)有芯摻雜物的等價(jià)聚合物芯的折射指數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中聚合物芯的中心軸線的折射指數(shù)比聚合物護(hù)套的折射指數(shù)至少高0.01。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中所述聚合物芯中的所述芯摻雜物的總濃度小于12％wt。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中所述制品的最高使用溫度至少是40℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中在所述芯內(nèi)所述芯摻雜物具有濃度梯度，其方向與折射指數(shù)梯度方向相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制品，其中所述聚合物芯進(jìn)一步包括所述護(hù)套摻雜物，該護(hù)套摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度，該濃度梯度變化方向與所述的芯摻雜物濃度梯度變化方向恰好相反。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中在所述聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù)大于所述聚合物護(hù)套的折射指數(shù)，在這種情況下所述制品至少在一種波長(zhǎng)下以小于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制品，其中所述制品至少在一種波長(zhǎng)下以小于200dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述制品的形狀基本上是圓棒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制品，其中所述圓棒是以至少3m/min.的拉伸速度熱拉伸到直徑小于所述圓棒的傳導(dǎo)光線的纖維上的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述制品的形狀基本上是外徑小于1mm的圓柱形纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套聚合物和所述芯聚合物是由不同的可聚合單體制成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套聚合物和所述芯聚合物是由相同的可聚合單體制成的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中可聚合單體是甲基丙烯酸甲酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是癸二酸二甲酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是己二酸二異丁酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是琥珀酸二乙酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述芯摻雜物是苯甲酸芐酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是癸二酸二甲酯而所述芯摻雜物是苯甲酸芐酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是己二酸二異丁酯而所述芯摻雜物是苯甲酸芐酯。
29.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯而所述芯摻雜物是苯甲酸芐酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述護(hù)套摻雜物是琥珀酸二乙酯而所述芯摻雜物是苯甲酸芐酯。
31.一種形成梯度型折射率塑料光學(xué)制品的方法，該方法包括(a)由包括護(hù)套摻雜物的至少一種可聚合護(hù)套單體制成聚合物護(hù)套管，該護(hù)套管至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的；以及(b)在步驟(a)形成的管內(nèi)形成至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的聚合物芯并且使所述芯在規(guī)定方向上有折射指數(shù)梯度，其方法是(i)用包括至少一種可聚合的芯單體的組合物填充所述管；以及(ii)使所述芯單體聚合。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述護(hù)套材料管是用下述方法制成的(a)提供圓筒形聚合容器；(b)將適量的包括所述至少一種可聚合的護(hù)套單體和所述護(hù)套摻雜物的組合物放進(jìn)所述容器；以及(c)使所述護(hù)套單體聚合以形成空心聚合物管。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述護(hù)套摻雜物具有比沒(méi)有護(hù)套摻雜物聚合時(shí)所述可聚合護(hù)套單體低的折射指數(shù)。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在步驟(b)(i)中的組合物進(jìn)一步包括芯摻雜物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中芯摻雜物具有比沒(méi)有芯摻雜物聚合時(shí)可聚合芯單體高的折射指數(shù)。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在步驟(b)(ii)期間提供能量。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中在步驟(c)期間提供能量。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述能量呈熱量形式。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述能量呈熱量形式。
40.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述聚合容器在步驟(c)期間旋轉(zhuǎn)。
41.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述可聚合的護(hù)套單體和所述可聚合的芯單體是不同的。
42.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述可聚合的護(hù)套單體和所述可聚合的芯單體是相同的。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中可聚合的單體是甲基丙烯酸甲酯。
44.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，該方法進(jìn)一步包括以預(yù)定的溫度和速度熱拉伸完成步驟(b)之后所形成的制品，以便形成梯度型折射率光纖。
45.一種梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品具有包含護(hù)套摻雜物的聚合物護(hù)套。
46.一種梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的，它包括護(hù)套聚合物；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的，它包括芯聚合物和特定總濃度的折射指數(shù)大于芯聚合物折射指數(shù)的芯摻雜物，所述芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度；所述聚合物護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使具有所述芯摻雜物總濃度的所述聚合物芯的中心軸線與所述聚合物護(hù)套之間的折射指數(shù)差異超過(guò)具有所述芯摻雜物總濃度的所述聚合物芯的所述中心軸線與所述護(hù)套聚合物之間的折射指數(shù)差異。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的制品，其中所述芯摻雜物的總濃度是零。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的制品，其中所述聚合物護(hù)套包括折射指數(shù)低于所述護(hù)套聚合物的折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物。
49.根據(jù)權(quán)利要求46的制品，其中在所述聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù)大于所述聚合物護(hù)套的折射指數(shù)，在這種情況下所述制品在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
50.一種梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的，它包括護(hù)套聚合物；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少是在至少一種波長(zhǎng)下部分透光的，它由芯聚合物和芯摻雜物組成，其中所述芯摻雜物具有大于芯聚合物折射指數(shù)的折射指數(shù)，并且以足以在芯中心軸線與護(hù)套之間形成期待值的折射指數(shù)差異的第一總濃度存在，所述芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度；所述聚合物護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使該制品的最高使用溫度高于等價(jià)制品的最高使用溫度，該等價(jià)制品除了具有僅由護(hù)套聚合物組成的護(hù)套和具有在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成等于期待值的折射指數(shù)差異所需要的第二芯摻雜物總濃度之外與所述制品等價(jià)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的制品，其中所述芯摻雜物的總濃度是零并且在這種情況下所述聚合物芯在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)的折射指數(shù)梯度。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的制品，其中所述聚合物護(hù)套包括折射指數(shù)低于所述護(hù)套聚合物的折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物。
53.根據(jù)權(quán)利要求50的制品，其中在所述聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù)大于所述聚合物護(hù)套的折射指數(shù)，在這種情況下所述制品在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
54.一種梯度型折射率塑料光學(xué)制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少是在至少一種波長(zhǎng)下部分透光的，它包括護(hù)套聚合物；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的，它包括芯聚合物和芯摻雜物，其中所述芯摻雜物具有大于芯聚合物折射指數(shù)的折射指數(shù)并且以足以在芯中心軸線與護(hù)套之間形成期待值的折射指數(shù)差異的第一總濃度存在，所述芯摻雜物在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)濃度梯度；所述聚合物護(hù)套的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使在至少一種波長(zhǎng)下所述光線是由該制品傳導(dǎo)的并且其衰減小于等價(jià)制品所產(chǎn)生的衰減，該等價(jià)制品除了具有僅由護(hù)套聚合物組成的護(hù)套和具有在芯的中心軸線與護(hù)套之間形成等于所述期待值的折射指數(shù)差異所需要的芯摻雜物第二總濃度之外與所述制品是等價(jià)的。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的制品，其中芯摻雜物的所述總濃度是零。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的制品，其中所述聚合物護(hù)套包括折射指數(shù)低于所述護(hù)套聚合物的折射指數(shù)的護(hù)套摻雜物。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的制品，其中在所述聚合物芯的中心軸線處的折射指數(shù)大于所述聚合物護(hù)套的折射指數(shù)，在這種情況下所述制品在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
58.一種塑料光學(xué)料坯制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少是在至少一種波長(zhǎng)下部分透光的并且在所述至少一種波長(zhǎng)下具有第一數(shù)值的折射指數(shù)，它包括護(hù)套聚合物和增塑劑；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的，并且在所述的至少一種波長(zhǎng)下、在芯的中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)、并且包括芯聚合物；折射指數(shù)的所述第二數(shù)值超過(guò)所述第一數(shù)值。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中聚合物芯在規(guī)定方向上具有芯內(nèi)折射指數(shù)梯度。
60.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述料坯通過(guò)擠塑可以形成外徑小于1mm的大體為圓柱狀的光纖。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的制品，其中所述光纖在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
62.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述料坯通過(guò)熱拉伸可以形成外徑小于1mm的圓柱狀光纖。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的制品，其中所述光纖在至少一種波長(zhǎng)下以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)光線。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的制品，其中所述光纖是由所述圓棒以至少3m/min.的拉伸速度熱拉伸而成的。
65.根據(jù)權(quán)利要求63的制品，其中所述光纖是由所述圓棒以至少5m/min.的拉伸速度熱拉伸而成的。
66.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述增塑劑充當(dāng)折射指數(shù)低于所述護(hù)套聚合物的護(hù)套摻雜物。
67.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述聚合物芯進(jìn)一步包括芯摻雜物。
68.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述護(hù)套聚合物和所述芯聚合物是由相同的可聚合單體制成的。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的制品，其中所述可聚合單體是全氟單體，該單體在聚合時(shí)得到無(wú)定形的全氟聚合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求58的制品，其中所述護(hù)套聚合物和所述芯聚合物是由不同的可聚合單體制成的。
71.根據(jù)權(quán)利要求70的制品，其中形成護(hù)套聚合物的可聚合單體是全氟單體，該單體在在聚合時(shí)得到無(wú)定形的全氟聚合物。
72.一種制作梯度型折射率塑料光纖的方法，該方法包括形成由聚合物護(hù)套和同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯組成的聚合物料坯棒，所述聚合物芯在規(guī)定方向上具有折射指數(shù)梯度；以及以至少3m/min.的拉伸速度將所述料坯棒熱拉伸成光纖，該光纖以低于500dB/km的衰減傳導(dǎo)至少一種波長(zhǎng)的光線。
73.一種塑料光學(xué)料坯制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的、在所述至少一種波長(zhǎng)下具有第一數(shù)值的折射指數(shù)、并且包括護(hù)套聚合物；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的、在所述至少一種波長(zhǎng)下在芯的中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)、并且包括芯聚合物和折射指數(shù)大于芯聚合物折射指數(shù)且以特定的總濃度存在的芯摻雜物；在所述的至少一種波長(zhǎng)下折射指數(shù)的所述第二數(shù)值比所述第一數(shù)值至少高0.01，并且所述規(guī)定的芯摻雜物總濃度不超過(guò)12％wt。
74.一種塑料光學(xué)制品，該制品包括聚合物護(hù)套，該護(hù)套至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的、在所述至少一種波長(zhǎng)下具有第一數(shù)值的折射指數(shù)、并且包括護(hù)套聚合物；以及同軸配置在所述護(hù)套內(nèi)的聚合物芯，該聚合物芯至少在至少一種波長(zhǎng)下是部分透光的、在所述至少一種波長(zhǎng)下在芯的中心軸線處具有第二數(shù)值的折射指數(shù)、并且包括芯聚合物和折射指數(shù)大于芯聚合物的芯摻雜物；在所述的至少一種波長(zhǎng)下折射指數(shù)的所述第二數(shù)值比所述第一數(shù)值至少高0.01并且該制品的工作溫度至少是40℃。
全文摘要
此文介紹的是聚合物光學(xué)制品,包括梯度型折射率光學(xué)料坯和用它生產(chǎn)的光纖。還介紹在該制品的護(hù)套中利用增塑劑和/或摻雜物生產(chǎn)該光學(xué)制品的方法。按照本發(fā)明制成的梯度型折射率光學(xué)制品具有優(yōu)良的光學(xué)特性、增強(qiáng)的機(jī)械性能和環(huán)境穩(wěn)定性,并且在選擇材料時(shí)可以有更大的靈活性。
文檔編號(hào)G02B6/00GK1260050SQ98806044
公開(kāi)日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月12日
發(fā)明者維克多·M·艾雅杉寇 申請(qǐng)人:波士頓光學(xué)纖維公司