專利名稱：包封透鏡逆向反射片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包封透鏡逆向反射片。這種逆向反射片具有改進(jìn)的耐收縮性和耐熱尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還能保持逆向反射片的高耐沖擊性和其它所需的性質(zhì)。
背景逆向反射片一般用在信號(hào)牌、路障、護(hù)軌等，以提高夜間可見度。
密封透鏡逆向反射片的例子包括嵌入透鏡型逆向反射片(例如揭示于日本未經(jīng)審查的專利公開5-131589等)和包封透鏡型逆向反射片(例如揭示于日本未經(jīng)審查的專利公開3-9837等)中。
美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)中所揭示的包封透鏡型逆向反射片包括單層逆向反射元件和透明覆蓋薄膜。所述的覆蓋薄膜由熱成型交叉狹帶(narrowintersectiing bond)網(wǎng)絡(luò)支撐，使之離單層有一定間隔，這種網(wǎng)絡(luò)形成許多密封單元，使一個(gè)單元中的逆向反射元件與另一個(gè)單元中逆向反射元件相互隔離。這種透明覆蓋薄膜保護(hù)逆向反射層，使反射片能在濕的條件下保持逆向反射性。美國(guó)專利4,025,159(McGrath)揭示隨后固化熱成型的交叉狹帶，可提高覆蓋薄膜與粘合層間的粘合性。這些文獻(xiàn)中揭示的反射片有時(shí)稱為包封透鏡型逆向反射片。
美國(guó)專利4,896,943(Tolliver)揭示在包封透鏡逆向反射片上使用聚乙烯和聚丙烯覆蓋薄膜，以賦予逆向反射片更高的耐沖擊性和更大的韌性。在一些實(shí)施方式中，覆蓋薄膜由多層構(gòu)成。
日本已審查的專利公告40-7870和日本未經(jīng)審查的專利公開52-21793、52-110592、60-194405和2-196653公開了具有覆蓋薄膜的逆向反射片，這種覆蓋薄膜由丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯薄膜、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等)、含有纖維素基聚合物(如乙酸纖維素等)的薄膜、含有聚氯乙烯基樹脂的薄膜或含有聚氨酯的薄膜構(gòu)成。
當(dāng)逆向反射片用于室外時(shí)，丙烯酸類聚合物薄膜一般具有良好的耐天候能力，因此認(rèn)為是有用的。然而，丙烯酸類聚合物薄膜較硬較脆，它的耐沖擊性不能滿足要求。而且，丙烯酸類覆蓋薄膜一般具有較低的耐溶劑性，易使覆蓋層發(fā)生皺紋或斷裂，或使覆蓋層發(fā)白，從而導(dǎo)致不良的反射片外觀。特別是，雙軸拉伸的丙烯酸類薄膜在高溫下具有較差的尺寸穩(wěn)定性。
聚酯覆蓋薄膜的耐沖擊性一般優(yōu)于丙烯酸類薄膜。但聚酯覆蓋薄膜更難于與下面的粘合層牢固粘接。因此，由于覆蓋薄膜與下面的粘合層易于發(fā)生脫層，這種聚酯覆蓋薄膜的使用壽命較短。
聚氯乙烯基覆蓋薄膜的耐沖擊性一般也優(yōu)于丙烯酸類覆蓋薄膜，但它們同樣也難于與下面的粘合層牢固粘接。
日本未經(jīng)審查的專利公開61-255846揭示了一種逆向反射片。這種反射片將含有丙烯酸類多相共聚體共混料的丙烯酸類聚合物薄膜用作覆蓋薄膜，以提供改進(jìn)的耐沖擊性。然而，這種薄膜仍不能為某些所需的用途提供足夠的耐沖擊性。這些薄膜也具有較低的耐溶劑性。
日本未經(jīng)審查的專利公開63-307940揭示了一種逆向反射片。這種反射片將乙烯類共聚物(ethylenic copolymer)(如乙烯-丙烯酸共聚物)薄膜用作覆蓋層。這些覆蓋薄膜能對(duì)下面的粘合層提供更高的粘合性，從而能滿足許多用途的要求。然而，這些覆蓋薄膜例如在劃痕試驗(yàn)中對(duì)鉛筆劃痕具有不足的耐磨性。因此，在許多用途中壽命不足。而且，這些覆蓋薄膜會(huì)發(fā)生收縮，從而使整個(gè)逆向反射片收縮或卷曲。
日本未經(jīng)審查的專利公開6-138312揭示了一種將聚偏二氟乙烯之類氟聚合物用作逆向反射片中的覆蓋薄膜。雖然這種薄膜具有良好的耐沖擊性和耐污漬性，但這些薄膜不能牢固地粘接于下面的粘合層。因此，所制得的逆向反射片易于發(fā)生脫層。
日本未經(jīng)審查的專利公開62-121043和62-121047揭示使用由含丙烯酸類共聚物的外層和含有聚氨酯樹脂的內(nèi)層層壓而成的雙層覆蓋薄膜。在該雙層覆蓋薄膜中，通過(guò)使聚氨酯樹脂內(nèi)層較厚而使丙烯酸類共聚物層較薄，可以提高耐沖擊性。然而，由于丙烯酸類共聚物用于外層，這種雙層覆蓋薄膜的耐溶劑性較低。
總之，需要一種能保持或提高路面標(biāo)志如下性能的包封透鏡逆向反射片中新型覆蓋薄膜(1)耐沖擊性，(2)耐熱尺寸穩(wěn)定性，(3)對(duì)粘合層的粘性(覆蓋層的耐剝離性)，(4)對(duì)刻劃的耐磨性，(5)耐收縮性，(6)耐溶劑性。
“耐邊緣破裂性”對(duì)于包封透鏡逆向反射片也是一種特別重要的性質(zhì)。由于存在包含逆向反射單元的密封單元，且其中的反射單元具有空氣界面包封透鏡型逆向反射片特別易于發(fā)生邊緣破裂。上述常規(guī)覆蓋薄膜的耐邊緣破裂性對(duì)于某些用途而言是不足的。
包封透鏡逆向反射片的總體柔軟性和伸長(zhǎng)率主要受覆蓋薄膜性質(zhì)的影響。對(duì)于需要高柔軟性和牢固度的用途(如交通標(biāo)志)而言，常用覆蓋薄膜的柔軟性是不足的，而且有時(shí)牢固度也是不夠的。
因此，需要一種具有覆蓋薄膜的逆向反射片，這種逆向反射片具有更高的耐熱尺寸穩(wěn)定性和耐收縮性，同時(shí)還能保持路面標(biāo)志所需的耐沖擊性和其它性質(zhì)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的覆蓋薄膜的包封透鏡逆向反射片，從而使該反射片能提供更高的耐收縮性和耐熱尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還能保持耐沖擊性和其它所需的性質(zhì)。另外，這些覆蓋薄膜一般比許多常規(guī)覆蓋薄膜材料更廉價(jià)。當(dāng)切割或沖切成預(yù)定的形狀時(shí)，本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片也具有更高的耐邊緣破裂性。逆向反射片通常切割成預(yù)定的大小和形狀，然后進(jìn)行加工并固定在路面標(biāo)志牌之類的制品上。因此，重要的是加工過(guò)的反射片邊緣部分能耐破裂和損壞。
總而言之，本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片包括單層逆向反射元件(如玻璃或陶瓷微球)部分嵌入其中的粘合層、位于微球下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和沿相互連接的線構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)與所述粘合層粘接形成密封單元的透光覆蓋薄膜，所述的密封單元中包含逆向反射元件，且反射元件具有空氣界面。
本發(fā)明逆向反射片與已知包封透鏡片的不同之處在于聚酯或聚氯乙烯覆蓋薄膜與粘合層具有更高的粘合性，這可從更高的耐收縮性和耐熱尺寸穩(wěn)定性以及仍能保持耐沖擊性和其它所需的性質(zhì)得以證明。覆蓋薄膜與粘合層間更高的粘合性是由與粘合層接觸的覆蓋層表面上的粘合界面(adhesion bondinginterface)提供的。雖然也可用電暈處理、輻射處理或用機(jī)械方法使其粗糙加工之類的處理方法處理覆蓋薄膜的內(nèi)表面，但一般通過(guò)在覆蓋薄膜的內(nèi)表面上涂覆材料，形成粘合界面。
本發(fā)明的包封透鏡逆向反射片可用下述的覆蓋薄膜和各種粘合劑材料制成。
附圖的簡(jiǎn)介本發(fā)明將參照以下附圖作進(jìn)一步的解釋，其中

圖1是本發(fā)明的一個(gè)說(shuō)明性包封透鏡型逆向反射片的局部截面圖。
圖2是本發(fā)明的另一個(gè)說(shuō)明性包封透鏡型逆向反射片的局部截面圖。
這些理想化的附圖是不按規(guī)定比例的，因此僅是說(shuō)明性，而非限制性的。
說(shuō)明性實(shí)施方式的描述本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片包括單層逆向反射元件部分嵌入其中的粘合層、位于微球下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜。在本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片中，覆蓋薄膜沿相互連接的線構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)粘接到粘合層上，形成包含逆向反射元件的密封單元，且反射元件具有空氣界面，如美國(guó)專利4,025,159中揭示的那樣。
本發(fā)明的包封透鏡逆向反射片可用本文所述的覆蓋薄膜和各種粘合劑材料制成。覆蓋薄膜與粘合層間更高的粘合性是由與粘合層接觸的覆蓋層表面上的粘合界面提供的。雖然也可用電暈處理或輻射處理之類的處理方法處理覆蓋薄膜的內(nèi)表面，但一般通過(guò)在覆蓋薄膜的內(nèi)表面上涂覆材料，形成粘合界面。在某些實(shí)施方式中，也可將表面進(jìn)行磨粗。選擇粘合層、粘合界面和覆蓋層的組分，以提高粘合層對(duì)覆蓋層的粘合性。
覆蓋薄膜可以著色，從而使制得的包封透鏡逆向反射片除涂覆的圖案外呈整體基色(solid color)。例如，可將加顏料的脂族聚氨酯樹脂涂覆在覆蓋薄膜的粘合界面上。如果粘合界面是一個(gè)獨(dú)立的層，則加顏料的層是涂覆在覆蓋薄膜上的第二層；也就是說(shuō)，加顏料的層是與粘合層至少部分接觸的層。加顏料的層與粘合層也有良好的粘合性。
圖1所示的包封透鏡型逆向反射片的實(shí)例100包括單層逆向反射元件3、鏡面反射層4、粘合層2以及具有外表面1和內(nèi)表面12的覆蓋薄膜11。內(nèi)表面12包括涂覆層。包括涂覆層的內(nèi)表面12是粘合界面。粘合材料2的窄形連接部分21構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)圖形(networked pattern)限定各個(gè)密封單元7。粘合劑層5可以覆蓋在任選的剝離襯里(release liner)6上。
圖2所示的包封透鏡型逆向反射片的實(shí)例200包括單層逆向反射元件3、鏡面反射層4、粘合層2以及具有外表面1和內(nèi)表面13的覆蓋薄膜11。內(nèi)表面13是粘合界面。粘合材料2的窄形連接部分21構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)圖形，限定各個(gè)密封單元7。粘合劑層5可以覆蓋在任選的剝離襯里6上。
逆向反射元件一般是折射率為1.4-2.7的玻璃微球，雖然也可使用其它組分物和折射率的微球。當(dāng)象本發(fā)明包封透鏡型反射片那樣暴露微球的前表面時(shí)，優(yōu)選的折射率為1.7-2.1。
微球的直徑一般為10-200微米，較好的為40-90微米。微球也可用著色材料著色，以提供顏色不同于入射光的光。然而，微球必須仍是透光的。
微球可以是兩種或多種微球的混合物，如折射率不同的微球混合物或直徑不同的微球混合物。
鏡面反射層一般是一層蒸汽沉積法涂布的金屬，例如它的厚度一般為0.01-10微米，較好的為0.05-5微米。鏡面反射層一般是用真空汽化法之類的薄膜形成法由鋁、銅、銀、金或鋅之類的金屬或CeO2、Bi2O3、ZnS、TiO2、CaF2、Na3AlF6、SiO2或MgF2之類的化合物制成。
或者，用含漫射或鏡面反射顏料(如珠光顏料或鋁片等)的樹脂層提供鏡面反射。其中顏料是分散在樹脂層中，而不是涂覆在微球上的一個(gè)獨(dú)立層。珠光顏料一般包括BiOC14和PbCO3。
粘合層支承單層透鏡元件(如透明微球)，并將覆蓋層或薄膜粘接到逆向反射片的其它部分。
粘合層一般含有柔軟耐用的聚合物材料。這種聚合物材料提供對(duì)逆向反射元件的良好粘合性和對(duì)本發(fā)明覆蓋薄膜的良好粘合性。粘合層的厚度一般應(yīng)至少約等于微球的平均直徑，較好在微球平均直徑的2或3倍以內(nèi)。如果粘合層太薄，則可能難于固定逆向反射元件；如果粘合層太厚，則可能會(huì)不適當(dāng)?shù)亟档湍嫦蚍瓷淦恼w柔軟性。柔軟性的降低可能在逆向反射片粘附于彎曲表面時(shí)引起逆向反射片在邊緣部分剝離。而且，如果粘合層太厚，則可能難于形成所需的密封單元。
除了上述樹脂以外，如有必要粘合層還可含有一種或多種添加劑，如顏料(如金紅石型二氧化鈦)、聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外吸收劑、抗菌劑、抗靜電劑和高級(jí)脂肪酸。
在本發(fā)明的第一種說(shuō)明性實(shí)施方式中，覆蓋層包括聚酯薄膜，并在與粘合層接觸的一側(cè)具有粘合界面。粘合層含有丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂。聚酯是特別優(yōu)選的覆蓋薄膜，因?yàn)樗鼙浑p軸取向。這種雙軸取向一般能提高尺寸穩(wěn)定性和耐刮傷性。
含有丙烯酸類樹脂的粘合層一般能對(duì)聚酯薄膜粘合界面提供良好的粘合性。因此，可提高覆蓋層與反射片其余部分間的耐脫層性。這種丙烯酸類粘合層可被熱成型，以將覆蓋薄膜封合到這種粘合層上。另外，丙烯酸類樹脂具有良好的耐天候老化性，可以防止逆向反射層被紫外光脫色。脫色會(huì)導(dǎo)致逆向反射亮度的降低。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選丙烯酸類樹脂的說(shuō)明性例子包括由聚合含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯為主要組分的單體而制得的聚合物。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可選自具有如下至少一種烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、異辛基、2-甲基丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基、異冰片基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丙基、羥乙氧基乙基、甲氧乙基、乙氧乙基、二甲氨乙基、二乙氨乙基、或縮水甘油基，或可以是上述兩種或多種基團(tuán)的組合。上述單體還可含有可共聚單體為附加組分，如丙烯酸、甲基丙烯酸、θ-羥乙基羧酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯乙烯、氯代苯乙烯、x-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基酰胺(N-methylolamide)、N-甲氧甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈或乙烯基吡啶。
優(yōu)選丙烯酸類聚合物的具體例子包括聚合含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸乙酯為主要成分的單體制得的共聚物。
丙烯酸類聚合物可以是熱塑、熱固或輻射固化的。丙烯酸類聚合物較好是可固化的聚合物。使用可固化聚合物可以提高粘合層的耐溶劑性?？晒袒木酆衔镙^好是輻射固化的聚合物。當(dāng)使用可輻射固化聚合物時(shí)，可加入活性稀釋劑，如丙烯酸類單體。加入這種稀釋劑有利于控制粘合層固化前的流動(dòng)性。因此，可以使粘合層與覆蓋薄膜接觸，形成包封透鏡型逆向反射片。結(jié)果，可以制成在整個(gè)表面上具有高而均勻的逆向反射亮度的逆向反射片。日本未經(jīng)審查的專利公開52-110592(日本審查過(guò)的專利公告61-13561)詳細(xì)描述了在粘合層中使用這種可輻射固化聚合物的逆向反射片及其制造方法。
含有聚氨酯樹脂的粘合層一般對(duì)聚酯覆蓋薄膜粘合界面提供良好的粘合性，并與微球牢固粘合。這種粘合層可用來(lái)形成本發(fā)明的包封透鏡逆向反射片。
聚氨酯樹脂可以是熱塑的、熱固的或輻射固化的。較好的是熱塑聚氨酯樹脂。熱塑聚氨酯樹脂對(duì)聚酯薄膜具有特別好的粘合性。熱塑聚氨酯樹脂的軟化點(diǎn)較好為70-180℃，更好為80-160℃。如果軟化點(diǎn)太低，樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度就會(huì)降低，粘合層與覆蓋層間的粘合性也會(huì)降低。如果軟化點(diǎn)太高，就難于緊密地粘合粘合層和覆蓋層。結(jié)果，粘合層與覆蓋層間的粘合力就會(huì)降低，從而導(dǎo)致脫層。另外，如果粘合層的軟化點(diǎn)低于70℃，就可能由于施加在逆向反射片上的外力而使密封單元變形，從而降低逆向反射亮度。如果粘合層的軟化點(diǎn)超過(guò)180℃，就可能難于形成密封單元。
聚氨酯樹脂也可以是芳族聚氨酯樹脂或脂族聚氨酯樹脂。雖然脂族聚氨酯樹脂具有良好的耐天候老化性，但一般優(yōu)選的是芳族聚氨酯樹脂。
在本發(fā)明的第二種說(shuō)明性實(shí)施方式中，覆蓋層含有聚酯薄膜，粘合界面在與粘合層接觸的一側(cè)含有乙烯類樹脂，粘合層含有烯類共聚物。
粘合層的烯類共聚物對(duì)含有乙烯類樹脂的粘合界面具有良好的粘合性，可牢固地粘接和支承逆向反射元件，有利于形成密封單元，和防止由于外力而使密封單元變形。
適用作粘合層的烯類共聚物的說(shuō)明性例子是聚合含乙烯和α，β-不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的單體而制得的共聚物。其優(yōu)選的例子包括(1)乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或(2)用金屬離子(如Zn+或Na+)交聯(lián)乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物而制得的離子鍵樹脂。
可用于粘合層的說(shuō)明性烯類共聚物詳細(xì)描述在日本未經(jīng)審查的專利公開61-121043中。
基于與聚氨酯樹脂相同的理由，烯類共聚物的軟化點(diǎn)較好為70-180℃，更好為80-160℃。
在本發(fā)明第三種說(shuō)明性實(shí)施方式中，覆蓋層包括聚酯薄膜，粘合層含有聚酯樹脂。
粘合層中的聚酯樹脂對(duì)聚酯覆蓋層具有良好的粘合性，可牢固地粘結(jié)和支承逆向反射元件。聚酯樹脂粘合層也有利于形成密封單元，和防止密封單元受外力作用而變形。
合適聚酯樹脂的說(shuō)明性例子包括二元羧酸(如己二酸、辛二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸)和含亞烷基二醇的反應(yīng)物(如乙二醇、丁二醇或己二醇)的縮聚產(chǎn)物類聚酯樹脂或含兩個(gè)或多個(gè)上述二元羧酸和/或二個(gè)或多個(gè)上述亞烷基二醇的反應(yīng)物的縮聚產(chǎn)物類共聚物聚酯樹脂。也可使用由上述含三元醇(三羥甲基丙烷或甘油)和/或三元羧酸(如1，2，4-苯三酸)的反應(yīng)物制得的支鏈聚酯樹脂。
聚酯樹脂可以是熱塑樹脂、熱固樹脂或輻射固化樹脂。聚酯樹脂較好是熱塑聚酯樹脂。熱塑聚酯樹脂對(duì)聚酯薄膜具有特別好的粘合性。同樣基于上述與聚氨酯相同的理由，這種熱塑聚酯樹脂的軟化點(diǎn)較好為70-180℃，更好為80-160℃。
在本發(fā)明的第四種說(shuō)明性實(shí)施方式中，覆蓋層包括聚酯薄膜，粘合界面含有非結(jié)晶聚酯樹脂。
在聚酯薄膜具有含非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合界面的本實(shí)施方式中，粘合層樹脂較好含有一種或多種聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂或聚烯烴樹脂。這種樹脂對(duì)含非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合界面產(chǎn)生良好的粘合性，而且可牢固地粘結(jié)和支承逆向反射元件。在這些樹脂中，優(yōu)選的是聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂。由于它們對(duì)粘合界面具有特別好的粘合性，所以這些樹脂是優(yōu)選的。另外，這些樹脂有利于形成密封單元，以及能防止由于外力而引起的變形。
這種樹脂可以是熱塑樹脂、熱固樹脂或輻射固化樹脂。這種樹脂較好是熱塑樹脂。熱塑樹脂對(duì)上述粘合界面具有特別好的粘合性。同樣基于上述與聚氨酯相同的理由，這種熱塑樹脂的軟化點(diǎn)較好為70-180℃，更好為80-160℃。
聚酯覆蓋薄膜可提高逆向反射片的耐沖擊性、耐熱尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐收縮性和耐溶劑性。聚酯薄膜可以是含有下列聚酯的薄膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸1，2-丙二醇酯、聚間/對(duì)苯二甲酸4，4′-二羥苯基2，2-丙烷酯(二元羧酸組分由混合比為90∶10-30∶70的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物組成)。聚酯較好是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。含有這種聚酯的薄膜可提高逆向反射片的耐沖擊性、耐熱尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐收縮性和耐溶劑性，也可提高包封透鏡型逆向反射片的耐邊緣破裂性。
覆蓋薄膜的說(shuō)明性例子包括一種三層薄膜。它由含上述聚酯并用作逆向反射片外表面的前表面層、含有上述聚酯并與粘合層或下述的粘合界面或?qū)咏佑|的背表面層以及含有其它樹脂且具有良好耐沖擊性的中間層構(gòu)成。
具有低結(jié)晶度的非結(jié)晶聚酯薄膜具有含非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合界面，而且提高了對(duì)上述粘合層樹脂或下述粘合界面樹脂的粘合性。在包封透鏡型逆向反射片中，粘合層僅在形成包含逆向反射元件的密封單元的相互連接線條的網(wǎng)絡(luò)處與覆蓋層粘接。因?yàn)榕c其它覆蓋薄膜相比減少了粘合層(它基本上對(duì)逆向反射效果不起作用)和覆蓋層間的粘合面積，所以將這種聚酯薄膜用作覆蓋層是特別優(yōu)選的。在這種情況下，通過(guò)降低成膜時(shí)溫度，減少拉伸度，增大聚酯的分子量，混合兩種或多種聚酯或使用聚合含兩種或多種二元羧酸和/或二元醇的反應(yīng)物而制得的聚酯，可以控制薄膜的結(jié)晶度。兩種或多種聚酯的優(yōu)選共混料含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯。
這種覆蓋薄膜可以是一種三層薄膜。它由含上述聚酯并用作逆向反射片外表面的前表面層、含有上述聚酯并與粘合層或下述的粘合界面或?qū)咏佑|的背表面層以及含有其它樹脂且具有良好耐沖擊性的中間層構(gòu)成。
上述的聚酯薄膜可含有穩(wěn)定劑(如紫外吸收劑)和抗氧化劑，以防止薄膜褪色或由于熱或輻射而降低強(qiáng)度。
在本發(fā)明的第五個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方式中，覆蓋薄膜包括聚氯乙烯基薄膜和與粘合層接觸一側(cè)的含有丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂的粘合界面。
聚氯乙烯覆蓋薄膜可提高逆向反射片的耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、熱耐久性、耐刮傷性、耐收縮性和耐溶劑性。聚氯乙烯基覆蓋薄膜較好含有聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物。這種聚氯乙烯共聚物是由聚合氯乙烯和含有一種或多種可聚合單體(如乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯縮醛(vinyl acetal)、馬來(lái)酸和苯乙烯單體)的反應(yīng)物而制得的共聚物。
聚氯乙烯薄膜較好含有增塑劑。增塑劑的例子包括苯二甲酸基增塑劑、聚酯基增塑劑、己二酸酯基增塑劑、脂肪酸基增塑劑、1，2，4-苯三酸酯基增塑劑和環(huán)氧基增塑劑。聚酯基增塑劑是優(yōu)選的。聚酯基增塑劑特別能提高本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片的耐沖擊性和耐邊緣破裂性。每100重量份樹脂中，增塑劑的用量為1-50重量份。
這種薄膜可以是一種三層薄膜。它由含上述聚氯乙烯聚合物并用作逆向反射片外表面的前表面層、含有上述聚氯乙烯聚合物并與粘合層或下述的粘合界面或?qū)咏佑|的背表面層以及含有其它樹脂且具有良好耐沖擊性的中間層構(gòu)成。
上述聚氯乙烯薄膜可含有穩(wěn)定劑(如紫外吸收劑)和/或抗氧化劑，以防止薄膜褪色或由于熱或輻射而降低強(qiáng)度。
上述覆蓋薄膜包括對(duì)與上述粘合層接觸的薄膜表面進(jìn)行處理以提高覆蓋層與粘合層間粘合性而形成的粘合界面。這種粘合界面處理可以是化學(xué)處理或物理化學(xué)處理(如電暈放電處理、等離子體處理、等離子體聚合處理、等離子體噴射處理、火焰處理、紫外輻射處理、電子束輻射處理、電磁波輻射處理)。
在物理化學(xué)處理法中，電暈放電處理是優(yōu)選的。用電暈放電處理法形成的粘合界面可以大大提高覆蓋層與粘合層間的粘合性。在電暈放電處理法中，例如對(duì)薄膜表面施加高頻率或高電壓(一般為1-6000kHz和5-30kV)。電暈放電處理可以在空氣中進(jìn)行，但較好在含氮?dú)?、氧氣、氫氣、二氧化碳、氯氣、氬氣、氦氣、三氟化硼、丁炔二醇或丙烯腈的氣氛中進(jìn)行，以進(jìn)一步提高該樹脂對(duì)粘合層的粘合性。電暈放電處理最好在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
也可用閃光燈對(duì)聚酯覆蓋薄膜表面進(jìn)行電磁波輻射處理。這種處理會(huì)使表面非結(jié)晶化，產(chǎn)生非結(jié)晶的聚酯樹脂粘合界面。在薄膜表面附近形成0.02-0.25微米厚的非結(jié)晶層。這種電磁波輻射處理記載在美國(guó)專利4,810,434、4,822,451和4,824,899中。
也可對(duì)聚酯覆蓋薄膜表面進(jìn)行表面處理。這種處理可以用(1)酸、堿或胺的水溶液或(2)含三氯乙酸或酚化合物的溶液。經(jīng)處理，聚酯薄膜表面被溶脹或部分溶解，使該表面非結(jié)晶化，從而形成含非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合界面。
粘合界面可以是一層對(duì)粘合層和覆蓋薄膜具有良好粘合性的樹脂或硅基組合物。
粘合界面的樹脂較好含有聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和乙烯類樹脂之一為主要組分。另外，它可含有一種或多種附加樹脂，如聚乙烯醇樹脂、羧甲基纖維素樹脂、羥甲基纖維素樹脂、由羧化苯乙烯丁二烯共聚物組成的樹脂、由羧化丙烯腈-丁二烯共聚物組成的樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、由偏二氯乙烯丙烯腈共聚物組成的樹脂和氯乙烯樹脂。在這種情況下，任何一種聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和聚乙烯類樹脂的含量，以樹脂的總重量為基準(zhǔn)，較好為80％重量或更高，更好為90％重量或更高。
當(dāng)覆蓋層是聚酯薄膜而粘合層樹脂為聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂時(shí)，粘合界面的樹脂較好為聚氨酯樹脂、聚酯樹脂或丙烯酸類樹脂。這些樹脂可進(jìn)一步提高覆蓋層與粘合層間的粘合性。粘合界面樹脂和粘合層樹脂的優(yōu)選組合是(1)粘合界面聚氨酯樹脂或聚酯樹脂，粘合層聚氨酯樹脂；和(2)粘合界面丙烯酸類樹脂，粘合層丙烯酸類樹脂。
粘合界面的丙烯酸類樹脂較好是含有甲基丙烯酸甲酯基共聚物的樹脂。該共聚物最好是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。這種共聚物而進(jìn)一步提高薄膜與粘合層間的粘合性。
粘合界面的聚氨酯樹脂較好是脂族聚氨酯樹脂。脂族聚氨酯樹脂較少受紫外光或熱的影響而發(fā)黃變質(zhì)，從而抑制了逆向反射片的白度降低，保持了日光下的亮度。
當(dāng)覆蓋層是聚酯薄膜而粘合層樹脂是聚烯類共聚物時(shí)，粘合界面樹脂較好是乙烯類樹脂。這種樹脂可提高覆蓋層與粘合層間的粘合性。
優(yōu)選的乙烯類樹脂包括由聚合含多烯(polyethylene)或乙烯的單體而制得的共聚物。這種共聚物是通過(guò)使乙烯與可與乙烯共聚的單體共聚而制得的。所述可與乙烯共聚的單體例如是含有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸0-羥烷基酯、磷酸一((甲基)丙烯酸羥烷基酯)酯基[mono(hydroxyalkyl(meth)acrylate)acid phosphate]單體、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯基單體或丙烯腈的反應(yīng)物。該共聚物較好是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物或離子鍵樹脂。
當(dāng)覆蓋層是聚氯乙烯薄膜時(shí)，粘合界面樹脂較好是聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂。這些樹脂可提高覆蓋層與粘合層間的粘合性。粘合界面樹脂和粘合層樹脂的優(yōu)選組合是(1)粘合界面聚氨酯樹脂，粘合層聚氨酯樹脂；和(2)粘合界面丙烯酸類樹脂，粘合層丙烯酸類樹脂。這些組合可進(jìn)一步提高覆蓋層和粘合層間的粘合性。
當(dāng)粘合界面樹脂是熱塑樹脂時(shí)，它的軟化點(diǎn)較好是50-150℃，更好為60-130℃。如果軟化點(diǎn)低于50℃，逆向反射片卷起時(shí)可能在層與層之間發(fā)生粘連，或“粘著”。當(dāng)薄膜重繞時(shí)，粘合界面可能失去完整性。相反，如果軟化點(diǎn)超過(guò)150℃，可能降低粘合界面與粘合層的粘合性。
粘合界面樹脂的重均分子量較好為10000-200000，更好為20000-50000。
只要不損害粘合界面粘結(jié)層的透明性，上述粘合界面可含有交聯(lián)劑，如異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、環(huán)氧化合物或蜜胺化合物。交聯(lián)劑可大大地提高對(duì)粘合層和薄膜的粘合性。適用于丙烯酸類樹脂的交聯(lián)劑是蜜胺化合物。含有被蜜胺化合物交聯(lián)的丙烯酸類樹脂的粘合界面在覆蓋層和粘合層間產(chǎn)生特別好的粘合性。交聯(lián)劑的比率較好為0.5-35重量份/100重量份樹脂。
只要不損害粘合界面的透明性，粘合界面還可含有添加劑，如紫外吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑或助粘劑(如硅烷偶合劑、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酰胺)。
粘合界面的樹脂可以是與用于粘合層的樹脂具有相同性質(zhì)的樹脂。粘合界面樹脂可以與粘合層樹脂相同或不同。
粘合界面的硅基組合物含有有機(jī)硅化合物(如硅烷偶合劑)和無(wú)機(jī)顆粒(如二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氟化鎂、氧化鈦、氧化鋅或氧化銻)。使用這種組合物時(shí)，粘合界面具有細(xì)分散無(wú)機(jī)顆粒的連續(xù)凝膠化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑較好小于0.5微米，從而使粘合界面仍保留透明性。平均粒徑更好小于0.05微米，最好小于0.02微米。
有機(jī)硅化合物較好是雙官能硅烷偶合劑，如氨基烷基三乙氧基硅烷偶合劑。雙官能硅烷偶合劑能提高與薄膜和粘合層樹脂的粘合性。
只要不損害粘合界面的透明性，上述的硅基組合物也可含有添加劑，如紫外吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、或高級(jí)脂肪酸酰胺。含有上述樹脂和硅基組合物的粘合界面的厚度較好為0.01-20微米，更好為0.03-10微米。
可用任何常規(guī)的涂布法在薄膜上形成含有上述樹脂和硅基組合物的粘合界面。含有熱塑樹脂的粘合界面層可在形成薄膜的同時(shí)用共擠塑法涂布。另外，在形成粘合界面之前，也可對(duì)覆蓋薄膜表面進(jìn)行上述物理化學(xué)處理或化學(xué)處理。
含有上述樹脂和硅基組合物的粘合界面提高了連接部分間(即封合柱)、粘合層和覆蓋層間的粘合性。因此，具有這種粘合界面的覆蓋層是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的逆向反射片中，也可將印刷層粘附到覆蓋層的表面。說(shuō)明性的印刷層含有印刷油墨。這種印刷油墨含有由顏料或染料組成的著色劑和熱塑樹脂、熱固樹脂和輻射固化樹脂中的至少一種樹脂。這種印刷層可用涂布法(如凹板式涂敷法)或印刷法(如絲網(wǎng)印刷法)涂覆在上述表面上。為了提高印刷油墨的粘合性，可在涂覆粘合界面之前，對(duì)涂敷印刷層的覆蓋層表面進(jìn)行上述的物理化學(xué)處理或化學(xué)處理。
本發(fā)明的逆向反射片是通過(guò)用合適的粘合法將其粘合到道路信號(hào)牌和信息告示牌之類的制品上使用的。在粘附到物體上之前，逆向反射片可被切割或沖切成預(yù)定的大小和預(yù)定的形狀。
在切割或沖切之類的加工步驟后，一般在常規(guī)逆向反射片的覆蓋層邊緣處出現(xiàn)細(xì)的裂縫。這些幾乎看不見的細(xì)裂縫也稱為邊緣破裂。本發(fā)明的逆向反射片具有更高的耐邊緣破裂性。
本發(fā)明的逆向反射片可用逆向反射片常規(guī)使用的方法粘附到物體上，如用壓敏粘合劑或熱敏粘合劑。優(yōu)選的是含有丙烯酸類聚合物的壓敏粘合劑或熱敏粘合劑。粘合劑層可在制備逆向反射片的過(guò)程中進(jìn)行涂布。
為了提高逆向反射片的整體強(qiáng)度，可在粘合劑層和逆向反射片之間放置塑料薄膜。另外，當(dāng)將逆向反射片粘附到含大量增塑劑的塑料上時(shí)，也可使用這種薄膜，以防止增塑劑從塑料中滲透到逆向反射層中。
下面描述本發(fā)明逆向反射片的一般制造方法。
一般將透明玻璃微球暫時(shí)粘結(jié)在牛皮紙之類底基(carrier web)上的聚合物涂層中。為了進(jìn)行這種暫時(shí)粘結(jié)，使底基的涂覆側(cè)向外，通過(guò)已足夠加熱的輥表面，使聚合物發(fā)粘。同時(shí)，使加熱增粘的聚合物涂層足夠加熱，使聚合物軟化，并將密排單層微球部分嵌入，嵌入深度約為微球直徑的40-60％。
冷卻后(如通過(guò)向結(jié)構(gòu)上吹室溫風(fēng))，在聚合物層的突出微球上用壓輥法涂覆微球粘結(jié)涂層(bead-bond coating)(如聚氨酯)。然后將微球粘結(jié)涂層擦亮，以從微球的最外面上除去微球粘結(jié)涂層。然后一般在該結(jié)構(gòu)的露出表面上蒸汽沉積鋁或其它的鏡面反射金屬。
然后在鏡面反射涂層上涂覆粘合層。將這樣形成的整個(gè)結(jié)構(gòu)從底基上剝離，并使露出的微球表面與所選擇的覆蓋薄膜松散接觸。
粘合層中所用的材料一般在室溫下是固體，但當(dāng)加熱至25-150℃之間的某一溫度時(shí)，可軟化成可流動(dòng)的狀態(tài)。雖然粘合層中也可使用熱固性成分，但整個(gè)層必須呈現(xiàn)熱塑或熱粘性的相，這樣才可加熱轉(zhuǎn)化成粘性可流動(dòng)的狀態(tài)。因此，模頭元件所用的溫度和對(duì)粘合材料壓制的時(shí)間可能變化很大，而且受粘合材料流化到足以與覆蓋薄膜接觸和密封所需的溫度以及最初與模頭接觸后達(dá)到這種狀態(tài)所需的時(shí)間支配。
對(duì)于包封透鏡型反射片，在加熱壓花板壓力的作用下，粘合材料流動(dòng)到足以潤(rùn)濕覆蓋薄膜和淹沒(méi)壓制區(qū)域內(nèi)的微球，但沒(méi)有明顯流動(dòng)到未壓制區(qū)域中，由此產(chǎn)生露出逆向反射元件的密封單元。防止粘合材料淹沒(méi)該結(jié)構(gòu)中封合線條區(qū)以外的區(qū)域。這種有控制地讓微球嵌入粘合材料細(xì)線之間而沒(méi)有淹沒(méi)單層微球中相鄰微球的方法為包封透鏡型逆向反射片的逆向反射保留了必需的空氣界面。于是按網(wǎng)絡(luò)圖形將透明薄膜永久密封粘附到該反射片的逆向反射表面，同時(shí)將反射片盡可能多的面積保留用于逆向反射。
可以將覆蓋薄膜和基片的組件放在一對(duì)板之間，使它們粘合在一起。將一塊板足夠加熱，并對(duì)層壓品的背面壓足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使粘合材料受熱流化，粘性地流向覆蓋薄膜。在包封透鏡型逆向反射片中，一塊板可以是具有突出脊圖案的壓花板。壓花板上的脊壓向基反射片料，使粘合層變形至所需的構(gòu)造。將粘合層加熱，并充分壓向另一塊板，從而使其淹沒(méi)壓制區(qū)的微球，并與覆蓋薄膜接觸。第二塊板最好不加熱，并用橡膠適當(dāng)覆蓋，從而容許變形，而不失去按模頭元件圖案熱密封所需的適當(dāng)壓力。壓花板上脊的圖案能形成網(wǎng)絡(luò)狀的熔合狹帶(narrow bonds)。在對(duì)包封透鏡型逆向反射片進(jìn)行壓花操作后，覆蓋薄膜仍與逆向反射元件保持間隔。該反射片具有所需的被覆蓋薄膜覆蓋的密封單元，并在所有邊緣被聚合物基狹帶包圍。
如有必要，可在壓花操作之前或期間將支承薄膜層壓到粘合層上，以便將壓花板和粘合層隔開。另外，該反射片可包括一層粘合劑和剝離襯里。
實(shí)施例本發(fā)明將參照如下說(shuō)明性實(shí)施例作進(jìn)一步的解釋。這些實(shí)施例是非限制性的。如果沒(méi)有另作說(shuō)明，所有的用量表示為重量份。
制備逆向反射片試樣所用的材料*逆向反射元件折射率約為1.9，平均直徑為50-80微米的透明玻璃微球。
*粘合劑一層含有丙烯酸異辛酯丙烯酸共聚物(單體重量比為94∶6)的壓敏粘合劑。
*粘合層各種組合物(在每個(gè)實(shí)施例中描述)。
*覆蓋層各種組合物(在每個(gè)實(shí)施例中描述)。
制備逆向反射片試樣所用的方法各個(gè)實(shí)施例中包封透鏡型逆向反射片試樣按如下方法制備。下文中數(shù)碼相當(dāng)于圖1和圖2中所示各個(gè)構(gòu)成部件的數(shù)碼。
(1)將透明微球3部分嵌入厚度約為25微米的聚乙烯層中(深度相當(dāng)于微球直徑的約40％)，以形成單層透明微球3。聚乙烯層承載在基底上。
(2)在微球3的暴露表面上蒸汽沉積厚度約為0.1微米的鋁，作為鏡面反射元件4。透明微球3的焦點(diǎn)基本上位于透明微球3和鏡面反射元件4的界面上。
(3)然后在微球鍍覆的暴露表面上層壓厚度約為60微米的粘合層2和剝離薄膜(未畫出)。然后，取下底基。也可在微球的暴露表面上層壓用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬傻臒崴苷澈辖M分薄膜之外，將含有粘合層組分的溶劑涂覆于其上，形成粘合層2。
(4)然后在除去底基的表面上層壓具有下述粘合界面13(包括粘合界面12的情況)的薄膜11，作為覆蓋層1。然后將帶有網(wǎng)狀細(xì)線壓花圖案(未畫出)和至少一個(gè)加熱板的模具通過(guò)剝離膜壓花粘合層2，從而形成許多寬度窄、將粘合層2部分粘接到覆蓋層1的網(wǎng)絡(luò)狀連接部件21。粘合層2沿這些窄的連接部件21粘合到覆蓋層上，形成許多包封透明微球3的密封單元。
(5)然后從與覆蓋層接觸表面相反的粘合層表面上除去剝離薄膜。敷貼帶有剝離襯里6的粘合劑層5，得到本發(fā)明的逆向反射片100。所述的粘合劑層5提供將逆向反射片100粘貼到制品(未畫出)上的粘接裝置。
試驗(yàn)方法如果沒(méi)有另作說(shuō)明，使用如下的試驗(yàn)方法。
耐沖擊性用手壓輥式敷貼器將面積大于鋁板的逆向反射片粘貼在大小為150毫米×70毫米×1毫米厚的鋁板粘附體上。將邊緣部分修剪整齊，使逆向反射片的邊緣部分與鋁板的邊緣部分對(duì)齊，制成用于評(píng)估的試樣。用加德納沖擊試驗(yàn)機(jī)，在20℃的溫度下使不同重量的重錘落在逆向反射片試樣上。依次改變重錘落下的高度，并觀察試樣的損壞程度。覆蓋層和粘合層間沒(méi)有發(fā)生剝離或單元的覆蓋層部分沒(méi)有產(chǎn)生裂縫時(shí)重量和高度的最大乘積(單位英寸-磅)取作耐沖擊性的值。本試驗(yàn)中重量和高度乘積的上限設(shè)定為80英寸-磅；這樣在上限處沒(méi)有發(fā)生斷裂的試樣的評(píng)估值表示為＞80。
耐熱尺寸穩(wěn)定性按耐沖擊試驗(yàn)中相同的方法制備試樣，所不同的是鋁板的尺寸為152毫米×152毫米×1.6毫米。將試樣在120℃烘箱中放30分鐘，取出后讓試樣在室溫下冷卻。然后測(cè)量逆向反射片縮小的面積。將收縮面積與原有面積(152毫米×152毫米)的百分比看作耐熱尺寸穩(wěn)定性。
耐邊緣破裂性按耐沖擊試驗(yàn)中相同的方法制造反射片試樣。然而，對(duì)試樣進(jìn)行切割和粘貼，使得在反射片的邊緣處暴露最大數(shù)目的單元。使用這樣制得的試樣，按從反射片邊緣到中央的方向剝離覆蓋層的方式，用手指尖對(duì)邊緣的相同部位摩擦5次。當(dāng)覆蓋層破裂或剝離暴露出透明微球時(shí)，判定為“不好”(“NG”)。當(dāng)沒(méi)有暴露出透明微球時(shí)，定為“好”(“OK”)。
耐收縮性將粘合劑層上帶有剝離紙的逆向反射片切割成280毫米×215毫米的大小，制備評(píng)估試樣。讓試樣在20℃和50％相對(duì)濕度下放置10天。通過(guò)與剝離紙的長(zhǎng)度方向(280毫米)進(jìn)行比較，測(cè)量逆向反射片的收縮長(zhǎng)度(單位毫米)，并將其當(dāng)作耐收縮性的評(píng)估值。
鉛筆劃痕擦傷值按評(píng)估“耐沖擊性”相同的方法制備試樣，所不同的是鋁板的尺寸為150毫米×70毫米×1毫米。用鉛筆刮擦所得逆向反射片試樣的覆蓋層。將使覆蓋層破裂的稠密度(density)最低的鉛筆型號(hào)當(dāng)作鉛筆劃痕值的評(píng)估值。這一項(xiàng)評(píng)估是按照Toryo Ippan Shiken Hoho規(guī)定的測(cè)試方法JIS K5400進(jìn)行的。制備稠密度型號(hào)從9H(最硬)到6B(最軟)的鉛筆。較軟的稠密度定義為低級(jí)位置。在本試驗(yàn)方法中，評(píng)估值越接近于9H，耐擦傷性就越高。那些用9H鉛筆也沒(méi)有使覆蓋層破裂的試樣的評(píng)估值表示為“＞9H”。
覆蓋層的耐剝離性將逆向反射片切成25毫米×150毫米的大小，然后粘在用異丙醇清潔過(guò)的鋁板上，讓其在室溫下放置24小時(shí)或更多時(shí)間，制備用于評(píng)估的試樣。上述的清潔是按JIS Z 0237，第8項(xiàng)所述的方法進(jìn)行的。將包括聚酯基材和壓敏粘合劑的壓敏粘合帶貼在試樣上，覆蓋逆向反射片的表面。用切割器械在聚酯基材上切開形成把手部分后，用Instron有限公司制造的“剝離試驗(yàn)機(jī)”測(cè)量覆蓋層的剝離強(qiáng)度。剝離速度為300毫米/分，剝離角度為90°。取三次測(cè)量的平均值作為覆蓋層耐剝離性的評(píng)估值。
耐溶劑性按上述評(píng)估“鉛筆劃痕擦傷值”時(shí)相同的方法制備試樣。將試樣浸在煤油中。室溫下干燥后，觀察逆向反射片試樣的外表。按同樣的方法制備四個(gè)試樣，然后分別浸在松節(jié)油、甲醇、甲苯和二甲苯中(在前二個(gè)溶劑中，浸泡時(shí)間為10分鐘，在后二個(gè)溶劑中，浸泡時(shí)間為1分鐘)。然后按與煤油時(shí)相同的方法干燥。如果在任何一種溶劑中覆蓋層發(fā)白、發(fā)皺或開裂，則評(píng)估判定為不好(NG)。當(dāng)在所有溶劑中覆蓋層沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)白、發(fā)皺或開裂，評(píng)估為好(OK)。
印刷層的粘合性按耐沖擊評(píng)估試驗(yàn)中相同的方法制造試樣。用交通信號(hào)印刷油墨(含丙烯酸類聚合物)將印刷層絲網(wǎng)印刷到所得逆向反射片試樣的覆蓋層表面上，然后進(jìn)行如下剝離試驗(yàn)。先用刮墨輥將#610壓敏粘合劑玻璃紙帶(3M公司制造)牢固地粘貼在印刷層表面上，然后迅速剝離壓敏粘合帶。當(dāng)印刷層從覆蓋層的表面剝離時(shí)，粘合性判定為“NG”。當(dāng)印刷層沒(méi)有剝離時(shí)，粘合性判定為“OK”。
實(shí)施例1制備總厚度為50微米且包括粘合界面的雙軸拉伸聚酯薄膜。所述的粘合界面是在薄膜制造過(guò)程中將含有脂族聚氨酯樹脂的水分散體涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個(gè)表面上而制得的。所述的脂族聚氨酯樹脂是ICI樹脂有限公司制造的NEOTACTMR-9316，其軟化點(diǎn)約為120℃。
將所得的聚酯薄膜用作覆蓋層，按上述的試樣制備方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。粘合層含有軟化點(diǎn)約為110℃的熱塑芳族聚氨酯樹脂、金紅石型二氧化鈦和硬脂酸。
對(duì)本實(shí)施例中制得的逆向反射片的各種試驗(yàn)的評(píng)估結(jié)果列于表1中。下述實(shí)施例中的評(píng)估按相同的方法進(jìn)行。
實(shí)施例2對(duì)50微米厚雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Teijin Ltd.制造的HBTetron薄膜)的一個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理。涂布含有脂族聚酯樹脂(ICI樹脂有限公司制造的NEOREZTMR-972，軟化點(diǎn)約為120℃)的水分散體，形成粘合界面，以制備具有粘合界面的聚酯薄膜。除了將所得的聚酯薄膜用作覆蓋層，按實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3按與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例中的逆向反射片，所不同的是使用含甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(ICI樹脂有限公司制造的NEOCRYLTMA-5045)、蜜胺化合物(Monsanto有限公司制造的RESIMENETM750)和酸催化劑的水分散體和將含丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸異辛酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯的可電子束固化樹脂用作粘合層樹脂。按日本審查過(guò)的專利公告61-13561中所述的方法制備本實(shí)施例的粘合層。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4除使用含膠態(tài)二氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷和表面活性劑的水分散體以外，按與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例中所用的水分散體是按日本未經(jīng)審查的專利公開2-200476中所述的方法調(diào)制的。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5除了將雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和由聚乙烯構(gòu)成的粘合界面用作聚酯薄膜以外，按與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。熱塑薄膜組合物構(gòu)成粘合層。這種熱塑薄膜組合物含有由聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物組成的樹脂。本實(shí)施例中按日本未經(jīng)審查的專利公開62-121043制備粘合層。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6按與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是通過(guò)在氮?dú)庵袑?duì)聚酯薄膜表面進(jìn)行電暈處理而形成粘合界面。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7按與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是將厚度為50微米的非結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Teilin有限公司制造的A-PETFLL)用作聚酯覆蓋薄膜。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例8按與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是將含100重量份聚酯樹脂(熱熔聚酯4101，Bostik有限公司制造)和20重量份金紅石型二氧化鈦的組合物用作粘合層樹脂。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9按與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是將用含聚酯基增塑劑和聚氯乙烯均聚物的薄膜代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作覆蓋層，該薄膜具有與實(shí)施例1相同組成(聚氨酯)的粘合界面。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例10除了使用實(shí)施例9中的覆蓋薄膜以外，按與實(shí)施例3相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例11按與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是將含有聚酯樹脂(Vylon系列，Toyobo有限公司制造)的溶劑基溶液涂覆在50微米厚的雙軸拉伸聚酯薄膜上形成粘合界面。與實(shí)施例1中相同，粘合層含有軟化點(diǎn)約為110℃的芳族聚氨酯樹脂、金紅石型二氧化鈦和硬脂酸。
實(shí)施例12按與實(shí)施例11相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片，所不同的是將另一層著色的脂族聚氨酯樹脂涂覆在聚酯樹脂粘合界面上。該著色層也用作與粘合層的粘合界面。著色層的涂料溶液由100克脂族聚氨酯溶液(Dainichiseika有限公司制造，Resamine NE-308)、3.1克預(yù)分散在VAGH乙烯基樹脂(30％固體)中的50％顏料紅168、和1.5克預(yù)分散在VAGH乙烯基樹脂(26％固體)的50％顏料黃110組成。
對(duì)比例A除了將50微米厚的雙軸拉伸聚甲基丙烯酸甲酯薄膜用作覆蓋層以外，按與實(shí)施例3相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例子B除了將50微米厚的雙軸拉伸耐沖擊聚甲基丙烯酸甲酯薄膜用作覆蓋層以外，按與實(shí)施例3相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例中的薄膜由日本未經(jīng)審查的專利公開61-255846中揭示的聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸類多相聚合物的混合樹脂構(gòu)成。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例C按與實(shí)施例1相同的方法制備逆向反射片，所不同的是用50微米厚含乙烯-丙烯酸共聚物的薄膜代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本實(shí)施例中的薄膜是日本未經(jīng)審查的專利公開63370940中實(shí)施例1揭示的薄膜。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例D按與其它試樣相同的方法對(duì)市售的包封透鏡型逆向反射片進(jìn)行評(píng)估。該市售的逆向反射片包括含未拉伸耐沖擊丙烯酸類樹脂的覆蓋層和含丙烯酸類樹脂的粘合層。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例E除了將不帶粘合界面的50微米厚的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(HB Tetron薄膜，Teijin有限公司制造)用作覆蓋層以外，按與實(shí)施例3相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例F除了將不帶粘合界面的50微米厚含脂族聚氨酯樹脂的薄膜用作覆蓋層以外，按與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例G除了將不帶粘合界面的50微米厚的聚偏二氟乙烯薄膜(Denki KagakuKogyo K.K.制造的DX薄膜)用作覆蓋層以外，按與實(shí)施例3相同的方法制備本實(shí)施例的逆向反射片。本實(shí)施例的逆向反射片的評(píng)估結(jié)果列于表2中。
表1
表2<
不偏離本發(fā)明的范圍和精神的各種改進(jìn)和變化，對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種包封透鏡逆向反射片，其特征在于它包括部分嵌入粘合層的單層透鏡、位于透鏡下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜，所述的覆蓋薄膜包括聚酯薄膜或聚氯乙烯基薄膜，所述的覆蓋薄膜具有一個(gè)外表面和一個(gè)內(nèi)表面，所述的內(nèi)表面至少與所述的粘合層部分接觸，所述的內(nèi)表面包括粘合界面，所述的粘合層含有丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合界面包括與所述覆蓋薄膜內(nèi)表面粘接的聚氨酯樹脂層。
3.如權(quán)利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合層含有聚氨酯樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合界面包括與所述覆蓋薄膜內(nèi)表面粘接的聚酯樹脂層。
5.如權(quán)利要求4所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合層含有聚氨酯樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合界面包括與所述覆蓋薄膜內(nèi)表面粘接的丙烯酸類樹脂層。
7.如權(quán)利要求6所述的逆向反射片，其特征在于所述粘合層含有丙烯酸類樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合界面包括與所述覆蓋薄膜內(nèi)表面粘接的聚硅氧烷基組合物層。
9.如權(quán)利要求8所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合層含有聚氨酯樹脂。
10.一種包封透鏡逆向反射片，其特征在于它包括部分嵌入粘合層的單層透鏡、位于透鏡下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜，所述的覆蓋薄膜包括聚酯薄膜，所述的覆蓋薄膜具有一個(gè)外表面和一個(gè)內(nèi)表面，所述的內(nèi)表面朝向所述的粘合層并與之部分接觸，所述的內(nèi)表面具有粘合界面，所述粘合界面含有乙烯類樹脂，所述的粘合層含有乙烯類共聚物。
11.一種包封透鏡逆向反射片，其特征在于它包括部分嵌入粘合層的單層透鏡、位于透鏡下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜，所述的覆蓋薄膜包括聚酯薄膜，所述的覆蓋薄膜具有一個(gè)外表面和一個(gè)內(nèi)表面，所述的內(nèi)表面至少與所述的粘合層部分接觸，所述的內(nèi)表面具有粘合界面，所述的粘合層含有聚酯樹脂。
12.如權(quán)利要求11所述的逆向反射片，其特征在于所述粘合層中聚酯樹脂的軟化點(diǎn)為70-180℃。
13.一種包封透鏡逆向反射片，其特征在于它包括部分嵌入粘合層的單層透鏡、位于透鏡下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜，所述的覆蓋薄膜包括聚酯薄膜，所述的覆蓋薄膜具有一個(gè)外表面和一個(gè)內(nèi)表面，所述的內(nèi)表面至少與所述的粘合層部分接觸，所述的內(nèi)表面具有粘合界面，所述粘合界面含有非結(jié)晶聚酯樹脂。
14.如權(quán)利要求13所述的逆向反射片，其特征在于所述的聚酯薄膜是含有非結(jié)晶聚酯樹脂的單層薄膜。
15.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的粘合界面含有用機(jī)械方法磨粗的表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包封透鏡逆向反射片,它包括部分嵌入粘合層的單層透鏡、位于透鏡下方并與之光學(xué)上相關(guān)聯(lián)的鏡面反射層、和與所述粘合層粘接的覆蓋薄膜,所述的覆蓋薄膜包括聚酯薄膜或聚氯乙烯基薄膜。所述的覆蓋薄膜在其與粘合層至少部分接觸的表面具有粘合界面、本發(fā)明的反射片具有改進(jìn)的熱尺寸穩(wěn)定性和耐收縮性,同時(shí)保留路面標(biāo)志的耐沖擊性和所需的其它性質(zhì)。
文檔編號(hào)G02B5/12GK1188550SQ96194933
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月21日
發(fā)明者橫山正美, 長(zhǎng)岡好之, 荒木好則, T·R·貝利, T·H·恩古延 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司