專利名稱：涂覆背面的逆向反射片的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及逆向反射片及其制造方法。
發(fā)明的背景逆向反射片能將入射光朝其光源方向回射。這種有利性能使逆向反射片被廣泛地用于各種制品中。逆向反射片的典型例子有微球基逆向反射片和立方角結(jié)構(gòu)的逆向反射片。
逆向反射片上通常具有一層覆蓋片，用于逆向反射元件的防水、防污等，并用于形成有效的逆向反射光學(xué)結(jié)構(gòu)。典型的嵌入透鏡逆向發(fā)射片包括嵌入覆蓋層中的微球單層。在微球的背面用間隔層隔開的是反射層，如蒸鍍的鋁。
典型的包封透鏡逆向反射片包括部分嵌入粘合劑層中的微球單層，這些微球的前表面從粘合劑層中突出并且在微球的前面置有覆蓋膜，以保護(hù)其與微球界面之間的空氣。微球的背面具有反射層(如蒸鍍的鋁)。包封透鏡的逆向反射片的例子公開在美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,066,098(Kult)中。
美國(guó)專利3,176,584(DeVries等)公開了在嵌入透鏡逆向反射片中加入增強(qiáng)層。所述增強(qiáng)層的組成可與嵌入微球的粘合劑或間隔涂層材料的組成相同。該層可通過(guò)噴涂(即溶劑涂覆技術(shù))施加在鏡面反射層的背面。所公開的增強(qiáng)層材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、撓性環(huán)氧樹脂、氯磺化的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯樹脂、乙基纖維素和乙酸丁酸纖維素。DeVries等除了指出當(dāng)施涂在仿形的反射層時(shí)增強(qiáng)層形成平的表面以外，未描述增強(qiáng)層對(duì)嵌入透鏡片的優(yōu)點(diǎn)或效用。嵌入透鏡逆向反射片(如DeVries等所述的反射片)的鏡面反射層通常很薄，即厚度為0.06微米數(shù)量級(jí)，并且必須以特殊的相對(duì)微球的方式放置，以便使反射片具有適用的逆向反射性。由于鏡面反射層通常太薄，因此其本身很脆，對(duì)間隔層不形成實(shí)質(zhì)性的保護(hù)。因此，當(dāng)施涂增強(qiáng)層后嵌入透鏡逆向反射片的逆向反射性會(huì)由于鏡面反射層和間隔層的干擾而受到削弱。當(dāng)增強(qiáng)層施涂時(shí)的溶劑含量或溫度高得能使間隔層變形時(shí)，這種干擾特別關(guān)鍵。
結(jié)構(gòu)膜逆向反射片(如立方角(cube-corner)逆向反射片)通常包括具有大致是平面的前表面和突出于背面的結(jié)構(gòu)元件陣列的反射片。立方角反射元件一般包括三個(gè)相互之間大致正交的側(cè)面相交于一個(gè)角的三面本結(jié)構(gòu)。使用時(shí)，將逆向反射器設(shè)置成前表面大致朝觀察者預(yù)期的位置。入射至前表面的光線進(jìn)入該反射片，穿過(guò)反射片基體，被結(jié)構(gòu)元件的表面內(nèi)反射，使光線以基本朝光源的方向射出前表面(即逆向反射)。
由于全內(nèi)反射(TIR)或鏡面反射涂層(如蒸鍍的鋁膜)，使光線通常在結(jié)構(gòu)元件的表面反射。依靠全內(nèi)反射的反射片需要在表面和材料之間具有一個(gè)低折射率的界面(通常是空氣)。立方角型反射片的例子公開在美國(guó)專利3,712,706(Stamm)、4,025,159(McGrath)、4,202,600(Burke等)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,576,850(Martens)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)中。通常，這種逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))大于約50堪/勒/米2。
在逆向反射片暴露在水汽(如戶外或高濕度場(chǎng)所)中的用途中，如美國(guó)專利4,025,159(McGrath)和5,117,304(Huang)所述，可用覆蓋膜保護(hù)微球透鏡，用貼合的密封膜包封結(jié)構(gòu)逆向反射元件。常規(guī)的密封/覆蓋膜可以是附著在立方角表面或位于微球上面的單層或多層熱塑性膜或熱塑性/熱固性膜。在微球逆向反射片中，覆蓋膜最好是透光的，并能防止會(huì)抑制微球逆向反射光線能力的污染和/或降解。在結(jié)構(gòu)逆向反射片中，密封膜可以是不透明的或透光的，并能保持結(jié)構(gòu)元件背面的空氣界面，以便保持由于結(jié)構(gòu)元件材料與空氣之間的折射率差造成的逆向反射性。密封膜還能保護(hù)結(jié)構(gòu)元件表面免遭環(huán)境作用造成的降解。
通常利用熱壓紋模具將密封/覆蓋膜附著在帶涂覆微球基片的逆向反射片上或結(jié)構(gòu)逆向反射膜上，在密封/覆蓋膜和帶涂覆微球基片的逆向反射片或結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間形成蜂窩圖案(即空穴)。這種壓紋通常在逆向反射片上留下不平整的背面，該背面上壓紋有用于附著密封/覆蓋膜的蜂窩圖案。
當(dāng)逆向反射片附著在基材(如標(biāo)志牌)上時(shí)，這種不平整的背面會(huì)導(dǎo)致濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形，因?yàn)楸趁嫔系陌枷菪纬伤ㄟ^(guò)的通道。水汽進(jìn)入反射片和基材之間以后，由于溫度變化造成的膨脹和收縮會(huì)導(dǎo)致反射片從基材上局部脫層。盡管通常用于將反射片附著在基材上的粘合劑能在某種程度上填充所述凹陷并減少水汽的滲透，但是許多粘合劑無(wú)足夠的柔順性或撓性以完全填滿凹陷。
壓紋的逆向反射片的另一個(gè)缺點(diǎn)在于壓紋覆蓋片而在反射片上形成的凹陷會(huì)降低逆向反射片元件的強(qiáng)度，和/或作為使反射片剝離強(qiáng)度下降的應(yīng)力集中點(diǎn)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種具有前表面和背面的逆向反射片，該逆向反射片能逆向反射進(jìn)入其前表面的光線。所述逆向反射片包括在逆向反射片背面具有許多凹陷的包封透鏡逆向反射片以及至少部分填充所述凹陷的密封涂層。所述密封涂層材料最好由活性樹脂體系制成。
一些較好的活性密封涂層材料由可自由基輻照固化的密封涂層前體制得。另一方面，較好的可輻照固化的密封涂層前體包括丙烯酸酯。再一方面，可輻照固化的密封涂層前體包括活性稀釋劑和成膜材料。
本發(fā)明還包括各種本發(fā)明逆向反射片實(shí)例的制造方法。
本發(fā)明逆向反射片的上述和其它特征更詳細(xì)地顯示并描述在附圖和本發(fā)明詳細(xì)描述中，附圖中相同的標(biāo)號(hào)表示同一部件。但是應(yīng)理解描述和附圖(未按比例)僅出于說(shuō)明的目的，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是一種本發(fā)明包封透鏡逆向反射片的剖面圖；圖2是現(xiàn)有的包封透鏡逆向反射片中斷裂點(diǎn)(the locus offailure)的剖面圖；圖3是本發(fā)明包封透鏡逆向反射片中斷裂點(diǎn)的剖面圖；圖4是本發(fā)明立方角逆向反射片的一個(gè)實(shí)例的剖面圖；圖5是本發(fā)明立方角逆向反射片另一個(gè)實(shí)例的剖面圖；圖6是本發(fā)明立方角逆向反射片另一個(gè)實(shí)例的剖面圖。
這些附圖不是按比例繪制的，僅是說(shuō)明性而非限制性的。
本發(fā)明說(shuō)明性實(shí)例的詳細(xì)描述在描述本發(fā)明較好的實(shí)例時(shí)，使用了特殊的術(shù)語(yǔ)以便更清楚地進(jìn)行描述。但是本發(fā)明不受如此選擇的特殊術(shù)語(yǔ)的限制，應(yīng)理解如此選定的各個(gè)術(shù)語(yǔ)包括所有相同作用的技術(shù)等同物。另外，所附的附圖僅是示意性的，表示描繪的結(jié)構(gòu)中的元件之間的相互關(guān)系。
本發(fā)明逆向反射片通常具有良好的化學(xué)和機(jī)械耐久性，和良好的尺寸穩(wěn)定性。包封透鏡的逆向反射片包括那些使用包封透鏡的微球的逆向反射片以及結(jié)構(gòu)膜逆向反射片例如，可參見美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)、5,064,272(Bailey等)、5,272,562(Coderre)和5,450,235(Smith等)以及PCT國(guó)際公布No.WO 95/11464(Benson等)。包封透鏡的反射片中的覆蓋膜包護(hù)微球以增強(qiáng)逆向反射性。立方角反射片中的密封膜保護(hù)結(jié)構(gòu)元件免遭環(huán)境降解，同時(shí)在結(jié)構(gòu)元件周圍形成密封的空氣層以增強(qiáng)反射片的全內(nèi)反射。結(jié)果，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將這兩種反射片(即使用結(jié)構(gòu)元件或微球的反射片)均理解為“包封透鏡”的反射片，因?yàn)檫@兩種反射片均依靠將逆向反射元件(即透鏡)的表面包封在空氣中，以形成所需的用于全內(nèi)反射的折射率差。
在加工中，本發(fā)明所有逆向反射片均用粘結(jié)、壓紋或其它方法制得，結(jié)果在反射片的背面(即通常附著在基材(如標(biāo)志牌)上的那一表面)上形成凹陷或其它間斷區(qū)。除了形成凹陷以外，形成方法，特別是壓紋還能重新分配反射片背層材料并使其變薄。
如上所述，那些凹陷可作為濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形的集中點(diǎn)。本發(fā)明逆向反射片及其制造方法通過(guò)形成一層可用來(lái)至少部分填入凹陷的密封涂層來(lái)解決該問(wèn)題，從而形成能施涂粘合劑的更均勻的背面。通過(guò)形成更均勻的背襯，可明顯地減少或消除濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形的影響程度。另外，本發(fā)明密封涂層還能增強(qiáng)反射片在凹陷周圍區(qū)域的強(qiáng)度，形成具有增強(qiáng)的剝離強(qiáng)度的逆向反射片。
在本發(fā)明逆向反射體系的背面上使用密封涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述附加層能增加反射片背面的不透明度。這種不透明度能改進(jìn)反射片和/或基材的色彩，并能勾劃出指示板表面上已有的圖案/信息。
密封涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可具有一定的模量范圍?？墒褂霉袒蟾吣Ａ康拿芊馔繉觼?lái)增加逆向反射片的剛度。相反，可將固化后低模量的密封涂層加入撓性的逆向反射片中而不明顯降低反射片的柔順性。
通常，將逆向反射片平放，以-4°入射角和-0.2°觀察角按ASTM E810-94所述方法測(cè)量時(shí)，本發(fā)明逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))約大于50，較好約大于100，最好約大于200堪/勒/米2。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，圖1是微球基包封透鏡逆向反射片10的一個(gè)實(shí)例，該反射片包括嵌入粘合劑層14中的玻璃微球12。每個(gè)微球12背面最好襯有鋁層16或置于微球12的包封部分和粘合劑層14之間的其它反射材料。盡管圖中所示粘合劑層14是一個(gè)單層，但是應(yīng)理解粘合劑層14可包括兩層或多層相同或不同的材料。可用于本發(fā)明中的多層粘合劑層14的一個(gè)例子公開在Miyata的美國(guó)專利4,653,854中。
反射材料16增強(qiáng)了反射片10的反射性。粘合劑層14被壓紋(如在20所示)以將其附著在覆蓋膜22上，而同時(shí)在微球12和覆蓋膜22之間形成空氣間隙24。這種空氣間隙24通過(guò)在微球12的露出表面上形成適當(dāng)?shù)恼凵渎什疃鰪?qiáng)了逆向反射性。微球基包封透鏡逆向反射片的實(shí)際結(jié)構(gòu)和制造方法更詳細(xì)地描述在例如美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,064,272(Bailey等)。
如上所述，使用壓紋方法將粘合劑層14附著在覆蓋膜22上，在粘合劑14的背面(即與覆蓋膜相反的表面)留下凹陷20。這些凹陷20是潛在的濕氣誘發(fā)結(jié)構(gòu)變形以及剝離實(shí)驗(yàn)初始斷裂的原因。但是在反射片10中，將密封涂層26施涂在反射片10的背面上，使其至少部分填入凹陷20，并如下面詳細(xì)描述的那樣增加反射片10的剝離強(qiáng)度。
在反射片10上施涂密封涂層26以后，可將粘合劑層28涂覆在密封涂層26上用于將反射片10附著在基材29上?？墒褂酶鞣N熱活化的、溶劑活化的、壓敏的或其它粘合劑。在某些情況下，在將反射片10施加在基材29上以前，需要在粘合劑28上使用剝離襯里(圖中未顯示)。
密封涂層26較好由具有合適粘度的密封涂層前體制成，并能在適當(dāng)條件下施涂使之如“自勻涂”層那樣操作。術(shù)語(yǔ)“自勻涂”指密封涂層前體具有足夠的流動(dòng)性，使之在施涂和固化/硬化過(guò)程中存在的作用力下趨于形成基本平的表面。獲得該特征所需的密封涂層前體和合適的施涂條件將在下面作更詳細(xì)的描述。
盡管如圖1所示最好使密封涂層26形成基本平的表面，但是應(yīng)理解本發(fā)明密封涂層可僅僅部分填入凹陷20中。盡管完全平的背面是理想的，但是用密封涂層26降低凹陷20的深度，使之至少部分隔斷在反射片10和基材29之間的水汽通路將有助于減少濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形。
當(dāng)粘合劑層14易受溶劑影響(即暴露在溶劑中會(huì)引起粘合劑層14褶皺和其它方式的變形)時(shí)，還要求密封涂層材料26在施涂至粘合劑層14上時(shí)基本無(wú)任何溶劑。容易被溶劑損壞的粘合劑層14的例子包括美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,064,272(Bailey等)及5,066,098(Kult)所述的粘合劑層材料。
如上所述，密封涂層26的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與無(wú)密封涂層的小球逆向反射片相比小球逆向反射片10表現(xiàn)出改進(jìn)的剝離強(qiáng)度。至少一部分剝離強(qiáng)度的改進(jìn)是由于剝離強(qiáng)度的斷裂點(diǎn)的改變?cè)斐傻?。這種改變示于圖2和圖3。
在圖2中，現(xiàn)有技術(shù)的反射片110包括位于微球112上方的覆蓋膜122，微球112位于粘合劑層114中。一層粘合劑128越過(guò)粘合劑層114中的凹陷120施涂在粘合劑層114的背面。凹陷120是在將覆蓋膜122附著在反射片110上的加工過(guò)程中形成的。
凹陷120與粘合劑層114中形成的縱向壓紋粘合處118的剖面圖基本一致。在剝離試驗(yàn)中，粘合劑層114通常在粘合劑層114和覆蓋膜122之間的靠近粘合處118處斷裂，將基本所有的粘合劑層114留在附著于覆蓋膜122上的粘合處118中。換句話說(shuō)，在靠近粘合處118區(qū)域的粘合劑層114的斷裂強(qiáng)度通常小于在凹陷120中粘合劑128與粘合劑層114之間的強(qiáng)度，并小于粘合劑層114和覆蓋膜122之間的粘合處118的強(qiáng)度。
圖3是本發(fā)明結(jié)構(gòu)的反射片210中的斷裂點(diǎn)，該反射片包括在微球212上的覆蓋膜222，所述微球212位于粘合劑層214中。在附著覆蓋膜222以形成最終反射片210的過(guò)程中在粘合劑層214中形成凹陷220。在粘合劑層214的背面施涂一層密封涂層材料226。如上所述，密封涂層226最好基本填滿凹陷220，盡管它可以僅部分填入凹陷220中。在密封涂層材料226的背面施涂一層粘合劑228。
如圖3所示，凹陷220與粘合劑層214和覆蓋膜222之間的縱向壓紋粘合處218的剖面圖基本一致。加入密封涂層226后，如圖所示在剝離試驗(yàn)中斷裂點(diǎn)發(fā)生變化。在凹陷上粘合劑層214和密封涂層226之間的粘結(jié)基本保持完整，斷裂點(diǎn)移至粘合劑層214之中，造成部分粘合劑層214附著于密封涂層226上而部分粘合劑層214附著在覆蓋膜222上。換句話說(shuō)，在粘合處218和凹陷220之間的粘合劑層214的斷裂強(qiáng)度小于覆蓋膜222和粘合劑層214之間的粘合處218的粘結(jié)強(qiáng)度，并小于凹陷220中密封涂層226和粘合劑層214之間的粘結(jié)強(qiáng)度。應(yīng)理解粘合劑層214的斷裂強(qiáng)度與粘合劑層214中的一種或多種材料有關(guān)，并與這些材料和在粘合處218和凹陷220之間嵌入粘合劑層214中的微球212之間的粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)。
圖4示意性地說(shuō)明本發(fā)明包封透鏡反射片30的一個(gè)實(shí)例的剖面圖，它包括結(jié)構(gòu)逆向反射片。在本文中術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)逆向反射片”及其變化包括所有用于逆向反射入射光的結(jié)構(gòu)膜。結(jié)構(gòu)逆向反射片的一個(gè)典型例子是立方角逆向反射片，并且在下面的許多描述中使用其變化形式，但應(yīng)理解本發(fā)明包括除典型的立方角結(jié)構(gòu)以外的其它幾何結(jié)構(gòu)的逆向反射片。
逆向反射片30包括立方角膜35、密封膜36和位于密封膜36上的密封涂層38，所述立方角膜35中含有許多立方角元件32和基體或“底”部34。密封膜36包封立方角元件，使立方角元件32免受環(huán)境降解的影響，并且可以使逆向反射片30具有額外的機(jī)械完整性。包封透鏡的立方角逆向反射片的例子公開在例如美國(guó)專利3,924,929(Holmen等)、4,025,159(McGrath)、5,272,562(Coderre)和5,450,235(Smith等)以及PCT國(guó)際公布Nos.WO 95/11464(Benson等)和WO95/11469(Benson等)中。
圖4還畫出了位于立方角膜35前表面上任選的表層膜40。在一個(gè)較好的實(shí)例中，表層膜40是反射片30前面的最外層。立方角膜35的底部34與表層膜40的區(qū)別在于它與立方角元件32的底部直接相鄰。
在圖4所示實(shí)例中的密封膜36粘結(jié)在立方角膜35上以包封元件32，形成一系列基本封閉空氣間隙39的空穴。這些空氣間隙39在立方角元件32的表面上為透過(guò)底部34和/或表層膜40入射至立方角元件32上的光線全內(nèi)反射提供所需的折射率差。
用于將密封膜36粘結(jié)在立方角膜35上的熱量和/或壓力導(dǎo)致密封膜36的背面(即與表層40相反的表面)上形成凹陷42。如背景技術(shù)部分所述，這些凹陷42是潛在的濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形的原因，并且還會(huì)對(duì)反射片30的剝離強(qiáng)度有不良的影響。但是在反射片30中，在反射片30的背面上涂覆密封涂層38，使之至少部分填入凹陷42，并且大概也能提高反射片30的剝離強(qiáng)度。
在將密封涂層38施涂在反射片30上以后，可在層38上涂覆粘合劑層44，用于將反射片30附著在基材46上?？墒褂酶鞣N熱活化的、溶劑活化的、壓敏的或其它粘合劑。在某些情況下，將反射片30施加至基材46上以前需要在粘合劑44上使用剝離襯里(圖中未表示)。
用于密封涂層38的密封涂層前體較好具有合適的粘度，并能在適當(dāng)條件下施涂使之如“自勻涂”層那樣操作。術(shù)語(yǔ)“自勻涂”指密封涂層前體具有足夠的流動(dòng)性，使之在施涂和固化/硬化過(guò)程中存在的作用力下趨于形成基本平的表面。獲得該特征所需的密封涂層前體和合適的施涂條件將在下面作更詳細(xì)的描述。
盡管如圖4所示最好使密封涂層38形成基本平的表面，但是應(yīng)理解本發(fā)明密封涂層可僅僅部分填入凹陷42中。盡管完全平的背面是理想的，但是用密封涂層38降低凹陷42的深度，使之至少部分隔斷在反射片30和基材46之間的水汽通路將有助于減少濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形。密封涂層38減小濕氣誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變形的另一個(gè)途徑是增加反射片30的剛度(如果需要的話)。這種增強(qiáng)的剛度將有助于防止留在里面的水汽造成的反射片30的變形(所述變形將導(dǎo)致粘結(jié)脫落，使反射片30脫離基材46)。
密封涂層38除了至少部分填入密封膜36中的凹陷42以外，它還會(huì)增加包括反射片30、粘合劑44和基材46的復(fù)合片(composite)的剝離強(qiáng)度。除了增加剝離強(qiáng)度以外，加入密封涂層38還能改變斷裂點(diǎn)。通常，反射片30在立方角膜35和密封膜36之間的界面上不能通過(guò)剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。但是，當(dāng)在反射片30上涂覆一層密封涂層38，在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)中的斷裂點(diǎn)通常移至密封涂層38和粘合劑44之間的界面上，或移至粘合劑44和基材46之間的界面上。
在圖2所示的反射片30的一種變體中，圖5所示的反射片130包括突出于立方角膜135的突出結(jié)構(gòu)137。密封膜136粘結(jié)在突出結(jié)構(gòu)137的上表面上，形成圍繞立方角元件132的空氣間隙139。作為粘合方法的一部分可在密封膜136的露出表面(即遠(yuǎn)離立方角元件132的表面)上形成凹陷142。在反射片130的背面施涂密封涂層138，使之至少部分填入凹陷142，并大概還提高反射片130的剝離強(qiáng)度。美國(guó)專利3,924,929(Holmen等)描述了一種帶有突出結(jié)構(gòu)137的立方角膜135(稱之為隔膜)的制造方法。美國(guó)專利4,025,159(McGrath)和PCT國(guó)際公布No.WO95/11469(Benson等)也描述了帶有突出結(jié)構(gòu)的立方角膜及其制造方法。
將密封涂層138施涂至反射片130上以后，可在密封涂層138上涂覆一層粘合劑144用于將反射片130附著在基材146上?？墒褂酶鞣N熱活化的、溶劑活化的、壓敏的或其它粘合劑。在某些情況下，在將反射片130施加在基材146上以前需要在粘合劑144上使用剝離襯里(圖中未表示)。
用于密封涂層138的密封涂層前體的勻涂性能與上面結(jié)合附圖4描述的密封涂層38的性能相同。同樣，關(guān)于密封涂層38完全或僅部分填入凹陷42的圖4所示實(shí)例的描述也適用于密封涂層138和凹陷142。
圖5所示實(shí)例的另一種變化示于圖6。如該圖所示，密封膜236包括與立方角膜235相粘結(jié)的突出結(jié)構(gòu)237。密封膜236仍使用熱量和/或壓力與立方角膜235相粘結(jié)，在密封膜236的背面形成凹陷242。如上面圖4和圖5所示實(shí)例描述的那樣，也可用密封涂層238填入這些凹陷242中。
密封涂層密封涂層是用于涂覆本發(fā)明反射片中密封膜的聚合物/低聚物材料。密封涂層是從密封涂層前體制得的，施涂時(shí)所述涂層前體是具有足夠流動(dòng)性的流體使之能涂覆，并隨后固化成膜。所述固化可通過(guò)固化(即聚合和/或交聯(lián))或通過(guò)干燥(如或者去除液體)并固化而形成。密封涂層前體可以是有機(jī)溶劑基的、水基的或100％固體(即基本無(wú)溶劑的)的組合物。也就是說(shuō)，密封涂層可由100％固體配方制成，或者用溶劑(如酮、四氫呋喃或水)涂覆隨后干燥并固化。較好的是，密封涂層前體是基本無(wú)溶劑(即溶劑含量小于約1重量％)的100％固體制劑?！盎緹o(wú)溶劑”是指在密封涂層前體中存在小于約1重量％非活性稀釋劑(如下所限定)。因此，100％固體密封涂層前體可通過(guò)各種固化機(jī)理(如用空氣中的氧進(jìn)行氧化固化、熱固化、濕固化、高能輻照固化、縮聚、加成聚合及這些機(jī)理的組合)進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)而無(wú)需去除溶劑。
密封涂層前體是一種能不可逆地形成固化的低聚物/聚合物材料的物質(zhì)，它通常可與“熱固性”前體互換使用。在本文中術(shù)語(yǔ)“熱固性”前體是指通過(guò)施加熱量和其它能量(如電子束、紫外光、可見光等)，或者隨著化學(xué)催化劑、水分等的加入能不可逆地固化的活性體系。術(shù)語(yǔ)“活生”是指密封涂層前體的組分通過(guò)上述任何一種機(jī)理聚合、交聯(lián)或聚合并交聯(lián)而相互反應(yīng)(或自反應(yīng))。
密封涂層具有各種功能。它的主要功能是至少部分填入壓紋造成的凹陷中。它還能向粘合劑組合物提供更相容的層。另外，它可使反射片具有額外的耐久性、強(qiáng)度和不透明度。它還使反射片具有額外的剛度。
密封涂層通過(guò)至少部分填入背面的凹陷中，可減少反射片和底板(如鋁標(biāo)志板)之間濕度引發(fā)的結(jié)構(gòu)變形。盡管結(jié)構(gòu)變形不會(huì)影響逆向反射片的性能，但是它會(huì)導(dǎo)致反射片和底板之間的局部區(qū)域脫層。但是密封涂層形成的較光滑背面能基本抑制水汽在背面和/或用于將反射片粘結(jié)在標(biāo)牌背襯上的粘合劑之間的滲透，因?yàn)樵撁芊馔繉訙p少或消除了水汽在反射片和基材之間滲透的通路。當(dāng)用于將反射片附著在背襯上的粘合劑基本上是剛性時(shí)(即其不能填入凹陷或者不能貼合并填入凹陷)，密封涂層是尤其理想的。另外，如果密封涂層使反射片具有額外的剛度，單單這種額外的剛度也能通過(guò)在力學(xué)上抵抗反射片變形而有助于防止?jié)駳庹T發(fā)的結(jié)構(gòu)變形。
所選的用于密封涂層前體的組分最好與背面相互作用形成耐久的粘結(jié)。術(shù)語(yǔ)“相互作用”指各種相互作用機(jī)理，如表面粗糙化、溶解、或用于形成反射片背面的聚合物相互貫穿。也可以有密封涂層前體和反射片的其它層之間的共價(jià)鍵相互作用(如交聯(lián)和/或聚合)。但是，相互作用的程度不能太高，以免損害逆向反射片的完整性。
某些組分能增加逆向反射片的耐久性和耐候性。另外，密封涂層前體最好具有合適的流變性，以便能均勻地涂覆背面而且還能流入壓紋造成的凹陷中。本發(fā)明能獲得額外的不透明度，因?yàn)槊芊馔繉忧绑w中可懸浮或分散有適用濃度的各種顏料。
適合于形成密封涂層的材料是含有活性組分(即能通過(guò)各種機(jī)理，如氧化固化、縮聚、濕固化、自由基體系的輻照或熱固化等或者上述機(jī)理的組合，進(jìn)行交聯(lián)或聚合的材料)的密封涂層前體。其例子包括，但不限于氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)，如烷基化的脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)樹脂，如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的丙烯酸類聚合物、丙烯酸化的聚醚、丙烯酸化油和丙烯酸化的硅氧烷；醇酸樹脂，如聚氨酯改性醇酸樹脂；聚酯樹脂；活性聚氨酯樹脂；苯酚-甲醛樹脂(即酚醛樹脂)，如酚醛樹脂A(resole)和酚醛清漆樹脂；酚醛/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚環(huán)氧樹脂；異氰酸酯；異氰脲酸酯；聚硅氧烷樹脂，包括烷基烷氧基硅烷樹脂；活性乙烯基樹脂等。在本文中，“樹脂”或“樹脂體系”是指含有單體、低聚物、聚合物或其混合物的多分散性體系。
能使用，例如熱能、輻照能等通過(guò)各種機(jī)理(如縮聚或加成聚合)對(duì)這種活性密封涂層前體組分進(jìn)行固化。最好是快速作用(如需要施加小于5分鐘，最好小于5秒鐘)形式的輻照能。電子束輻照由于能穿透厚的顏料涂層，它的速度和施加能量的有效使用，以及其容易控制而尤其合適。其它適用形式的輻照能包括紫外/可見光、核輻射、紅外和微波輻射。根據(jù)具體的固化機(jī)理，密封涂層前體還可包括催化劑、引發(fā)劑或固化劑以幫助引發(fā)和/或加快聚合和/或交聯(lián)過(guò)程。
能通過(guò)熱能和/或隨著催化劑的加入而固化的活性密封涂層前體組分包括，例如酚醛樹脂，如酚醛樹脂A和酚醛清漆樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂；和氨基樹脂，如烷基化的脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂。含有活性組分(如上述組分)的密封涂層前體可根據(jù)樹脂體系而含有自由基熱引發(fā)劑、酸催化劑等。熱自由基引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰和偶氮化合物。通常，這種活性密封涂層前體組分需要高于室溫(即25-30℃)的溫度進(jìn)行固化，盡管可室溫固化的體系是已知的。
酚醛樹脂A酚醛樹脂中甲醛與苯酚的摩爾比大于或等于1∶1，通常約1.5∶1.0-3.0∶1.0。酚醛清漆樹脂中甲醛與苯酚的摩爾比約小于1∶1。市售的酚醛樹脂的例子包括已知購(gòu)自O(shè)ccidentalChemicals Corp.,Dallas,TX的DUREZ和VARCUM；Monsanto,St.Louis,MO的RESINOX和Ashland Chemical Co.,Columbus。OH的AEROFENE和AEROTAP。
環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧乙烷并開環(huán)聚合。它們的主鏈和取代基的性質(zhì)有很大的不同。例如，主鏈可以是任何通常與環(huán)氧樹脂有關(guān)的鏈，取代基可以是不含在室溫能與環(huán)氧乙烷環(huán)發(fā)生反應(yīng)的活性氫原子的任何基團(tuán)?？山邮艿娜〈拇硇岳影u素、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基團(tuán)。一種最常用的環(huán)氧樹脂是二羥苯基丙烷(即雙酚A)和表氯醇反應(yīng)形成2,2-二[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷(雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)的反應(yīng)產(chǎn)物。這種材料可購(gòu)自ShellChemical Co.,的EPON(如EPON 828、1004和1001F)以及購(gòu)自Dow Chemical Co.,Midland,MI的DER(如DER 331、332和334)。其它合適的環(huán)氧樹脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚，購(gòu)自Dow Chemical Co.的DEN(如DEN 431和428)。
氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)是甲醛和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述胺通常是脲或蜜胺。最常用的氨基樹脂是烷基化的脲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂，盡管還已知有烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂。蜜胺-甲醛樹脂常用于需要戶外耐久性和耐化學(xué)品性的場(chǎng)合。但是，一般因氨基樹脂容易破碎而通常不單獨(dú)使用。因此，它們通常與其它樹脂體系組合使用。例如，它們可與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或含有能與氨基樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的其它樹脂組合使用，以便利用兩種樹脂體系的良好性能。
較好的密封涂層前體是能輻照固化的物質(zhì)。在本文中將其稱為可輻照固化的材料。術(shù)語(yǔ)“輻照固化”或“可輻照固化”是指經(jīng)紫外輻照、可見光輻照、電子束輻照或組合使用這些方法并任選地使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蛞l(fā)劑進(jìn)行樹脂體系的聚合和/或交聯(lián)的固化機(jī)理。通常，有兩種輻照固化機(jī)理-自由基固化和陽(yáng)離子固化。它們通常包括一步固化或一種固化機(jī)理。也可固化自由基和陽(yáng)離子材料的混合物以從兩種體系中獲得所需的性能。如下面將描述的那樣，還可使用雙固化和混合固化體系。
在陽(yáng)離子體系中，經(jīng)紫外/可見光照射陽(yáng)離子光引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，分解而產(chǎn)生酸催化劑。所述酸催化劑通過(guò)離子機(jī)理而促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂，尤其是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是陽(yáng)離子固化的最常見樹脂，盡管也可以使用芳族環(huán)氧樹脂和乙烯基醚系的低聚物。另外，多元醇可用于環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子固化中作為鏈轉(zhuǎn)移劑和增韌劑。同樣，可使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑固化如Eckberg等在“UV Cure ofEpoxysiloxanes”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume Ⅳ,Practical Aspects and Application,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier AppliedScience,NY,Chapter 2,19-49(1993)公開的環(huán)氧硅氧烷。陽(yáng)離子光引發(fā)劑包括鎓陽(yáng)離子鹽(如芳基锍鹽)以及有機(jī)金屬鹽。陽(yáng)離子光引發(fā)劑的例子公開在美國(guó)專利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)以及歐洲專利申請(qǐng)No.306,161和306,162中。一種合適的用于環(huán)氧硅氧烷的光引發(fā)劑是光活性的碘鎓鹽，購(gòu)自GESilicones,Waterford,NY的UV9310C。
在自由基引發(fā)體系中，輻照能很快并受控地產(chǎn)生能引發(fā)不飽和物質(zhì)聚合的高活性自由基(species)。可自由基固化的材料的例子包括，但不限于，丙烯酸酯樹脂、側(cè)接有α、β-不飽和羰基的氨基塑料衍生物、至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯衍生物、至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯衍生物、不飽和的聚酯(如二元有機(jī)酸和二元醇的縮合產(chǎn)物)、多烯/硫醇/硅氧烷體系、和其它烯鍵不飽和化合物，及其混合物和組合物。這種可輻照固化的體系更詳細(xì)地描述在Allen等的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and DiluentMonomers:Classification,Preparation and Properties,”Radiation Curing in PolymerScience and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods.Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,Chapter 5,225-262(1993)；Federation Series onCoatings Technology:Radiation Cured Coatings.Federation of Societies for CoatingsTechnology,Philadelphia,PA,pages 7-13(1986)；以及Radiation Curing Primer I:Inks,Coatings and Adhesives,RadTech International North America,Northbrook,IL,pages 45-53(1990)。
可使用輻射能固化可自由基固化的體系，只要體系中存在自由基來(lái)源(如過(guò)氧化物或偶氮化合物)，盡管它們可使用熱能進(jìn)行固化。因此，術(shù)語(yǔ)“可輻照固化”，尤其是術(shù)語(yǔ)“可自由基固化”的范圍包括也可使用熱能進(jìn)行固化并涉及自由基固化機(jī)理的體系。相反，術(shù)語(yǔ)“輻照固化的”指已經(jīng)輻射能照射而固化的體系。
用于本發(fā)明的合適的丙烯酸酯樹脂包括，但不限于，丙烯酸化的聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸化的環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧樹脂丙烯酸酯)、丙烯酸化的聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化的丙烯酸聚合物、丙烯酸化的硅氧烷、丙烯酸化的聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸化油。在本文中，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，無(wú)論它們是單體、低聚物還是聚合物。
丙烯酸化的聚氨酯是羥基封端的NCO擴(kuò)鏈的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它們可以是脂族的或芳族的，盡管丙烯酸化的脂族聚氨酯是較好的(因?yàn)樗鼈儾灰资芴旌蚶匣挠绊?。市售丙烯酸化的聚氨酯的例子包括已知購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的PHOTOMER(如PHOTOMER 6010)；購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 220(分子量為1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(分子量為1200,用1,6-己二醇二丙烯酸酯稀釋的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量為1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL4830(分子量為1200，用四甘醇二丙烯酸酯稀釋的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 6602(分子量為1300，用三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀釋的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量為1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)；購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA的SARTOMER(如SARTOMER 9635、9645、9655、963-B80、966-A80)以及購(gòu)自Morton International,Chicago,IL的UVITHANE(如UVITHANE 782)。
丙烯酸化的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯，如雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯。市售的丙烯酸化的環(huán)氧樹脂的例子包括已知購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 600(分子量為525的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、EBECRYL629(分子量為550的環(huán)氧線形酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL 860(分子量為1200的環(huán)氧化的豆油丙烯酸酯)；和購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken.NJ的PHOTOMER3016(雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(環(huán)氧丙烯酸酯/二縮三丙二醇二丙烯酸酯摻混物)、PHOTOMER 3071(改性雙酚A丙烯酸酯)。
丙烯酸化的聚酯是丙烯酸與二元酸/脂族(aliphatic)/二元醇基聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。市售的丙烯酸化的聚酯的例子包括已知購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的PHOTOMER 5007(分子量為2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量為1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER 5000系列的其它丙烯酸化的聚酯，以及購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 80(分子量為1000的四官能改性聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL 450(脂肪酸改性聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL830(分子量為1500的六官能聚酯丙烯酸酯)。
丙烯酸化的丙烯酸聚合物是丙烯酸低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于隨后反應(yīng)的活性丙烯酸側(cè)基或端基。市售的丙烯酸化的丙烯酸聚合物的例子包括已知購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 745、754、767、1701和1755。
丙烯酸化的硅氧烷(如室溫交聯(lián)的硅氧烷)是硅氧烷基低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于隨后反應(yīng)的活性丙烯酸側(cè)基或端基。這些和其它丙烯酸酯描述在Allen等的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and DiluentMonomers:Classification,Preparation and Properties,”Radiation Curing in PolymerScience and Technologv:Volume I，F(xiàn)undamentals and Methods,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,Chapter 5,225-262(1993)；Federation Series onCoatings Technology:Radiation Cured Coatings,Federation of Societies for CoatingsTechnology,Philadelphia,PA,pages 7-13(1986)；以及Radiation Curing Primer I:Inks,Coatings and Adhesives,RadTech International North America,Northbrook,IL,pages 45-53(1990)。
至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸衍生物和至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸衍生物更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利4,652,274(Boetcher等)中。具有丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯樹脂的例子包括三羥乙基異氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
可輻照固化的氨基塑料樹脂的每個(gè)分子或低聚物中至少具有一個(gè)側(cè)接的α,β-不飽和羰基。這些不飽和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基團(tuán)。具有丙烯酰胺基團(tuán)的樹脂的例子包括N-羥甲基-丙烯酰胺、N,N’-氧聯(lián)二甲基二丙烯酰胺、鄰和對(duì)丙烯酰氨基甲基化的酚、丙烯酰氨基甲基化的酚醛清漆樹脂、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化的苯酚及其混合物。這些材料更詳細(xì)地描述的美國(guó)專利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)。
其它合適的烯鍵不飽和樹脂包括單體、低聚物和聚合化合物，它們通常含有酯基、酰胺基和丙烯酸酯基團(tuán)。這種烯鍵不飽和化合物的分子量較好約小于4,000。它們最好是含脂族單羥基或脂族多羥基的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等)反應(yīng)制得的酯。丙烯酸酯樹脂的代表性例子列于本文中的其它部分。其它烯鍵不飽和樹脂包括羧酸單烯丙基酯、羧酸多烯丙基酯和羧酸多甲代烯丙基酯以及酰胺，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N,N-二烯丙基己二酰胺以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。其它還包括三(2-丙烯酰氧基乙基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
在雙固化樹脂體系中，通過(guò)相同或不同的反應(yīng)機(jī)理在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中進(jìn)行聚合或交聯(lián)。在混合固化(hybrid-cure)樹脂體系中，在用紫外/可見光或電子束輻照的同時(shí)產(chǎn)生聚合或交聯(lián)這兩種反應(yīng)。能在這些體系中產(chǎn)生的化學(xué)固化機(jī)理包括，但不限于，丙烯酸雙鍵的自由基聚合、苯乙烯或其它單體的不飽和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空氣干燥、乙烯酯或環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子固化、異氰酸酯的縮合和酸催化的熱固化。因此，雙固化和混合固化可例如將輻照固化與熱固化，或者輻照固化與濕固化組合在一起。還可以組合使用電子束固化和紫外/可見光固化。可例如將一種結(jié)構(gòu)中具有兩種官能團(tuán)的材料混合在一起，或者將具有一種官能團(tuán)的不同材料混合在一起來(lái)實(shí)施組合的固化機(jī)理。這種體系描述在Peeters“Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing”RadiationCuring in Polymer Science and Technology:Volumn Ⅲ,Polymer Mechanisms,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,Chapter 6,177-217(1993)。
在可輻照固化的材料中，可自由基固化的材料是較好的。其中，用于本發(fā)明密封涂層前體中丙烯酸酯是最好的。這種材料的例子包括，但不限于，單官能或多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的芳族聚氨酯或脂族聚氨酯、丙烯酸化的丙烯酸聚合物、丙烯酸化的硅氧烷等及其混合物或摻混物。它們可以是不同分子量(如重均分子量為100-2000)的單體或低聚物(即常含有2-100單體單元，通常含有2-20單體單元的適當(dāng)?shù)头肿恿康木酆衔?。較好的密封涂層前體包括丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化的丙烯酸聚合物。更好的密封涂層前體包括丙烯酸化的芳族或脂族聚氨酯，優(yōu)選的密封涂層前本包括丙烯酸化的脂族聚氨酯。
可自由基輻照固化的體系常包括構(gòu)成最終固化材料主鏈的低聚物和/或聚合物(也稱為成膜材料(film former))，以及用于調(diào)節(jié)可固化組合物粘度的活性單體(也稱為活性稀釋劑)。盡管成膜材料通常是低聚物或聚合物材料，但是某些單體物質(zhì)也可用于成膜。通常，如這種體系需要使用紫外/可見光或電子束輻照?？勺贤?可見光固化體系一般也含有光引發(fā)劑。水或有機(jī)溶劑也可用來(lái)減少該體系的粘度(因此用作非活性稀釋劑)，雖然這一般要求熱處理來(lái)閃蒸溶劑。因此，本發(fā)明密封涂層前體較好不含水或有機(jī)溶劑。這就是說(shuō)，它們較好是100％固體制劑。
本發(fā)明優(yōu)選的密封涂層前體包括活性稀釋劑和成膜材料?；钚韵♂寗┌ㄖ辽僖粋€(gè)單官能或多官能單體化合物。本文所用的單官能化合物是指含一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，多官能單體化合物是指含一個(gè)以上碳-碳雙鍵或另一種能經(jīng)縮合交聯(lián)的化學(xué)活性基團(tuán)的化合物。帶碳-碳雙鍵和另一種化學(xué)活性基團(tuán)的樹脂的實(shí)例包括甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合適的活性稀釋劑是一般用在可輻射固化體系中控制粘度的稀釋劑。它們較好是丙烯酸酯類，雖然也可使用非丙烯酸酯類(如N-乙烯基吡咯烷酮、苧烯、氧化苧烯，只要單體是烯鍵不飽和的，以賦予其活性即可。成膜材料包含至少一種可輻射固化材料(如可輻射固化體系中一般所用的單官能或多官能低聚化合物)，雖然也可使用熱塑性聚合物。這些熱塑性聚合物可以或不可以與活性稀釋劑反應(yīng)或是自反應(yīng)的(如可內(nèi)交聯(lián)的)。
密封涂層前體較好包含至少一種單官能單體化合物和至少一種多官能低聚化合物。這些密封涂層前體最好包含分子量不超過(guò)約1000(較好約為100-1000)的至少一種單官能單體丙烯酸酯和分子量至少為約500(較好為約500-7000、更好約為1000-2000)的至少一種多官能丙烯酸化低聚聚氨酯。
單官能單體一般會(huì)降低共混料的粘度，以及更快地滲透入反射片背面有凹痕的區(qū)域內(nèi)。多官能單體和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)一般會(huì)在層間和密封涂層內(nèi)提供更多交聯(lián)、更強(qiáng)的鍵合。同樣視其結(jié)構(gòu)而異，多官能單體和低聚物也賦予密封涂層撓性或剛性。丙烯酸化低聚物，較好是丙烯酸化聚氨酯低聚物賦予涂層所需的性能，如韌性、硬度和撓性。
合適單官能單體的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙氧化苯酚酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯(THF丙烯酸酯)、丙烯酸己內(nèi)酯和甲氧基二縮三丙二醇單丙烯酸酯。合適多官能單體的實(shí)例包括，但不限于三甘醇二丙烯酸酯、甲氧基乙氧基化的三甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1,6-己烷二丙烯酸酯。其它單和多官能單體包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、氧化苧烯和N-乙烯基吡咯烷酮。這些單體是以商品名稱EBECRYL購(gòu)自UCBRadcure Inc.,Smyrna,GA，以PHOTOMER購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ，和以SARTOMER購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA的。氧化苧烯購(gòu)自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI。N-乙烯基吡咯烷酮購(gòu)自Kodak,Rochester,NY。
合適的丙烯酸化低聚物的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯類、丙烯酸化油和丙烯酸化丙烯酸聚合物。其中由于撓性和耐候性，丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯是較好的，丙烯酸化脂族聚氨酯是優(yōu)選的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的實(shí)例包括商品名稱PHOTOMER6010(MW=15000),(購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.)；EBECRYL 8401(MW=1000)和EBECRYL 8402(MW=1000，聚氨酯二丙烯酸酯)，(購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA)；S-9635、S-9645和S-9655(都含有25重量％丙烯酸異冰片酯，購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA)；S-963-B80(含有20重量％1,6-己二醇二丙烯酸酯，購(gòu)自Sartomer Co.)；和S-966-A80(含有20重量％二縮三丙二醇二丙烯酸酯，購(gòu)自Sartomer Co.)的丙烯酸化脂族聚氨酯。
優(yōu)選的活性單本(即活性稀釋劑)是與形成逆向反射片背面的材料相互作用(如溶解或溶脹)的單體。通過(guò)在薄膜表面上涂上一定量單體溶液可容易地檢查出這種相互作用。Priola等在Proceedings of the ⅩⅢ International Conference inOrganic Coatings Science and Technology,Athens,Greece,July 7-11,1987,pp308-318中揭示了一種適于這種目的的表玻璃試驗(yàn)。與一滴單體接觸時(shí)所述基材發(fā)生霧化或溶解是正作用，這表明該單體滲透或溶脹了該物質(zhì)，或以其它方式與基材發(fā)生了相互作用。
如上所述，除了單或多官能低聚物以外，或代替單或多官能低聚物，熱塑性聚合物可用作成膜材料。適合于用作成膜材料的熱塑性聚合物的例子包括，但不限于，鑄塑聚醚；鑄塑聚酯；鑄塑聚酰胺；取向的間同立構(gòu)聚苯乙烯、離子交聯(lián)的乙烯共聚物；增塑的鹵化乙烯聚合物；聚α-烯烴；乙烯-丙烯-二烯單體聚合物(“EPDM”)，包括接枝苯乙烯和丙烯腈混合物的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(也稱之為丙烯腈EPDM苯乙烯或“AES”)；含有接枝橡膠組分的苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，如那些包括接枝有苯乙烯和丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠基材(如丙烯酸丁酯)的共聚物(稱為“ASA”)或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，和那些包括接枝有苯乙烯或丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)的丁二烯基質(zhì)或丁二烯與苯乙烯或丙烯腈共聚物的共聚物(稱為“ABS”)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即非接枝共聚物，也稱為“ABS”聚合物)及其混合物或摻混物。較好的聚合物是苯乙烯系的多相共聚物樹脂(即多相苯乙烯熱塑性共聚物，在上面稱之為AES、ASA和ABS)及其混合物和摻混物。這種聚合物公開在美國(guó)專利4,444,841(Wheeler)、4,202,948(Peascoe)和5,306,548(Zabrocki等)中。
市售的SAN樹脂包括購(gòu)自Dow Chemical,Midland,MI的TYRIL。市售的ABS樹脂包括購(gòu)自General Electric,Pittsfield,MA的CYOLAC(如CYOLAC GPX3800)。市售的聚碳酸酯/ABS樹脂包括購(gòu)自Dow Chemical Company,Midland,MI的PULSE 1350和1370。市售的AES和ASA樹脂或其混合物包括，例如購(gòu)自Dow Chemical Company,Midland,MI的ROVEL和購(gòu)自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Fed.Rep.of Germany的LORANS757和797，購(gòu)自Bayer Palstics,Springfield,CT的CENTREX 833和401，購(gòu)自General Electric Company,Selkirk,NY,的GELOY購(gòu)自Hitachi Chemical Company,Tokyo,Japan的VITAX。相信某些市售的產(chǎn)品中摻混有ABS。
除了單或多官能低聚物以外，這些熱塑性聚合物可用作第二成膜材料，以控制密封涂層前體的粘度和流變性和/或有助于減少薄膜的收縮量。以商品名稱CENTREX購(gòu)得的各種ASA和/或AES樹脂粒料是適合的，因?yàn)樗鼈儠?huì)溶解在各種單體(如活性稀釋劑)中，而且可輻射固化(即在紫外/可見光輻射的照射下它們會(huì)交聯(lián))。然而，也可使用其它與活性稀釋劑不反應(yīng)或自反應(yīng)(self-reactive)的熱塑性聚合物。例如，用在美國(guó)專利4,025,159(McGrath)的粘合劑中的基本上非活性的熱塑性丙烯酸酯三元共聚物可用于本發(fā)明的密封涂層前體中。
密封涂層前體可含有上述稀釋劑單體以外的各種溶劑，以便有助于溶解或溶張構(gòu)成反射片背面的較高分子量活性樹脂(如丙烯酸化低聚物)和/或聚合物。這些溶劑稱為非活性稀釋劑或非活性單體，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)，例如在本發(fā)明方法的固體條件下，與密封涂層前體中的活性樹脂組分發(fā)生顯著的聚合或交聯(lián)。適于這個(gè)目的合適的溶劑包括各種酮溶劑、四氫呋喃、二甲苯等。然而，密封涂層前體較好是上述的100％固體組合物。
如有必要，密封涂層前體中可加入著色劑(即顏料和染料)。合適著色劑的實(shí)例包括TiO2、酞菁藍(lán)、炭黑、碳酸鉛白、氧化鋅、硫化鋅、氧化銻、氧化鋯、硫代鉻酸鉛、釩酸鉍、鉬酸鉍、以及其它顏料，特別是美國(guó)專利5,272,562(Coderre)中揭示的不透明顏料。著色劑可按產(chǎn)生所需顏色的量使用，而且可用許多方法加入密封涂層前體中。例如，在購(gòu)得時(shí)，著色劑就可在ASA和/或AES粒料中。一般和較好使用例如在新戊二醇二丙烯酸酯(商品名稱9WJ，購(gòu)自Penn Color,Doylestown,PA)中分散體形式的顏料。
以密封涂層前體的總重量計(jì)，密封涂層前體中活性稀釋劑的含量較好約為5-25重量％。密封涂層前體中成膜材料和任選的顏料的用量取決于所需的不透明度、撓性和粘度等。密封涂層前體中成膜材料的含量較好約為25-95重量％，顏料的含量較好不超過(guò)約50重量％，以密封涂層前體的總重量計(jì)。
在本發(fā)明的紫外/可見光可固化密封涂層前體中一般包含光引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(即光引發(fā)劑)的說(shuō)明性實(shí)例包括，但不限于有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、醌類、二苯甲酮類、亞硝基化合物、酰基鹵化物、腙類、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三?；溥蝾?、雙咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚類、苯偶?？s酮、噻噸酮類、苯乙酮衍生物以及它們的混合物。具體的例子包括苯偶酰、鄰苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮類(如2,2-二乙氧基苯乙酮)，芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。這些光引發(fā)劑包括商品名稱DAROCUR 4265(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦的50∶50混合物)和CGI 1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75混合物)(購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)。光引發(fā)劑一般按產(chǎn)生所需反應(yīng)速率的量使用。它的用量較好約為0.01-5重量％，更好約為0.1-1重量％，以密封涂層前體的總重量計(jì)。
可以包含在密封涂層前體中的其它添加劑是填料、消泡劑、增粘劑、消光劑、濕潤(rùn)劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、增塑劑等。它們可以是活性或非活性的；然而，它們一般是非活性的?；钚栽鏊軇┑膶?shí)例是商品名稱SARBOX SB-600和SB-510E35(購(gòu)自Sartomer Co.)。這些添加劑一般按產(chǎn)生所需性能的量使用。它們的用量較好約為0.01-5重量％，更好約為0.1-1重量％，以密封涂層前體的總重量計(jì)。
將密封涂層前體涂覆在背面上的任何合適的方法均可結(jié)合用于本發(fā)明中。但是，較好的涂覆方法是能將密封涂層前體至少部分填入由密封部分形成的凹陷中的方法。涂布法的選擇取決于密封涂層前體的粘度、凹陷的深度、涂層所需的厚度、涂布速度等。合適的涂布法包括刮刀涂布法、棒涂法、凹槽輥涂布法。密封涂層的厚度取決于密封涂層前體的粘度和成膜、所使用涂覆機(jī)的種類及所需的最終性能。通常使用約10-250微米的濕涂層厚度。涂布本發(fā)明中所用的密封涂層的一些合適方法描述在美國(guó)專利4,327,130、4,345,543、4,387,124和4,442,144(都是Pipkin的)中。
在密封涂層前體涂覆在反射片背面上以后，較好將其暴露在能源下，引發(fā)固化。合適和優(yōu)選的能源的實(shí)例包括熱能和輻射能。能量取決于幾個(gè)因素，如樹脂化學(xué)性質(zhì)、涂覆后密封涂層前體的尺寸和任選的添加劑的用量和類型(特別是顏料的加入量)。對(duì)于熱能，溫度約為30-100℃。輻照時(shí)間可為5分鐘到24小時(shí)以上，較長(zhǎng)的時(shí)間適用于較低的溫度。
本發(fā)明所用的合適輻射能源包括電子束、紫外光、可見光、或它們的組合。電子束輻射(也稱為電離輻射)可用的能量值約為0.1-10兆拉德，較好約3-8兆拉德，更好約為5-6兆拉德；加速電壓值約為75 KeV-5 MeV，較好約為100-300KeV。紫外輻射是指波長(zhǎng)在約200-400納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。最好使用118-236W/cm的紫外光?？梢姽馐侵覆ㄩL(zhǎng)在約400-800納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。如果使用輻射能，某些顏料顆粒和/或任選的其它添加劑會(huì)吸收輻射能，抑制密封涂層前體中樹脂的聚合。如果觀察到這種現(xiàn)象，可使用較高劑量輻射能和/或較多量的光引發(fā)劑，其過(guò)量的程度能補(bǔ)償這種吸收的輻射。同樣，可提高電子束的加速電壓，從而提高電離輻射能的滲透性。
實(shí)施例在實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明逆向反射片的特征和優(yōu)點(diǎn)。然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，雖然實(shí)施例用于這個(gè)目的，但所用的具體組分和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不能對(duì)本發(fā)明的范圍起到不適當(dāng)?shù)南拗谱饔?。如下的試?yàn)用來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明立方角逆向反射片的試樣。
Z-剝離試驗(yàn)拉伸粘接Z-剝離試驗(yàn)是根據(jù)ASTM D952-93進(jìn)行的。將待測(cè)的試樣固定在兩個(gè)金屬夾具上。對(duì)于如下實(shí)施例的目的，用上夾具準(zhǔn)備試驗(yàn)。所述的上夾具是每邊為25.4毫米的立方體鋼塊，每一側(cè)面具有6.5平方厘米的表面。下夾具是1.6毫米厚的5×30.5厘米的鋁板。對(duì)于該試驗(yàn)，在一張30平方毫米的本發(fā)明逆向反射片的上面覆蓋一層合適的壓敏粘合帶(如購(gòu)自3M Company,St.Paul,MN的SCOTCH牌419號(hào)粘合帶)，在其下面覆蓋例如美國(guó)專利4,418,120(Kealy等)中揭示的雙酰胺交聯(lián)劑交聯(lián)的丙烯酸異辛酯-丙烯酸之比為93∶7的共聚物壓敏粘合劑，交聯(lián)前在20℃用改進(jìn)的Ostwald 50粘度計(jì)按ASTM D446-93試驗(yàn)法測(cè)得的特性粘度為1.5-1.7(“93∶7粘合劑”)。使用前將419號(hào)粘合帶放在裝有碳酸鈣的干燥器至少儲(chǔ)存24小時(shí)，進(jìn)行調(diào)節(jié)。將逆向反射片背面向下放在鋁板的中央，將金屬塊放在逆向反射片的上面。然后沿上金屬塊的邊緣將逆向反射片弄整齊，這樣試驗(yàn)25.4×25.4毫米的正方形試樣。然后用1900牛頓的力將裝配的夾心物壓60秒鐘。將鋼塊固定在標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)的上夾頭上，將鋁板沿兩側(cè)固定在該試驗(yàn)機(jī)的下夾頭中。以50厘米/分的速度將夾頭迅速分離，記錄力對(duì)位移曲線，以及記錄峰值力。
實(shí)施例1帶有可輻照固化的背涂層(溶劑基)的小球逆向反射片如美國(guó)專利4,025,159(McGrath)所述制得逆向反射片。使用間隙設(shè)置在37、25和12微米的凹槽輥涂覆機(jī)對(duì)反射片背面進(jìn)行涂覆。用于涂覆背面的溶液是如下所述制得的。由于溶劑(二甲苯)溶解用于小球產(chǎn)物的粘合劑層中的部分三元聚合物，因此難以獲得光滑的涂層。隨后用Energy Sciences,Inc.,Wilmington,MA制的CB 300/45/380型Electro Curtain在175KeV輻照涂覆的試樣，總輻照劑量為4兆拉德。接著按照Z(yǔ)-剝離試驗(yàn)測(cè)試背涂試樣的粘結(jié)強(qiáng)度。僅能從反射片受腐蝕最小(the least attack)的區(qū)域獲得具有均勻外觀的試驗(yàn)試樣，因此，密封涂層的最小的膜厚為2.5-7.5微米。
與對(duì)照試樣(無(wú)密封涂層)相比，涂覆試樣的Z-剝離數(shù)據(jù)僅相差幾個(gè)百分點(diǎn)，表明與對(duì)照試樣具有相同的斷裂方式。密封涂層形成的膜沒能充分地填入反射片背面的壓紋圖案中。具有較厚密封涂層的涂覆試樣區(qū)顯示出密封涂層腐蝕反射片的背面達(dá)到破壞反射片完整性的程度。
實(shí)施例2具有可輻照固化(100％固體)密封涂層的小球逆向反射片如實(shí)施例1所述制得反射片。使用間隙設(shè)置在25微米的凹槽輥涂覆機(jī)對(duì)反射片背面進(jìn)行涂覆。用于涂覆背面的密封涂層前體是如下所述制得的
然后用Energy Sciences Inc.,Wilmington,MA制的CB 300/45/380型ElectorCurtain用175KeV的電子束將涂覆試樣輻照4兆拉德。同樣用實(shí)施例1的方法制得對(duì)照試樣，但是不用密封涂層前體進(jìn)行涂覆。
按Z-剝離試驗(yàn)測(cè)試涂覆試樣和對(duì)照試樣的粘接強(qiáng)度，重復(fù)六次。涂覆試樣的剝離強(qiáng)度比對(duì)照試樣高約24％。另外，涂覆試樣和對(duì)照試樣之間的斷裂點(diǎn)不同。如參照附圖2所作的描述，現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)照試樣)的斷裂點(diǎn)在與密封區(qū)相鄰的粘合劑層中。對(duì)于涂覆試樣，斷裂點(diǎn)在粘合劑層中，但是在密封區(qū)中靠近粘合劑層與表層膜/外層的粘合處(如圖3所示)。
用75微米厚的93∶7壓敏粘合劑將涂覆的和未涂覆的反射片試樣層壓在1.2×0.3m的鋁板上。隨后將該鋁板在49℃的水浴中浸泡1小時(shí)。一小時(shí)后取出鋁板并評(píng)價(jià)其外觀。與未涂覆的對(duì)照反射片相比，背面涂覆的反射片的起皺和起泡明顯較少。
實(shí)施例3帶有聚氨酯密封膜和輻照固化密封涂層(100％固體體)的熱塑性立方角反射片將熔融聚碳酸酯樹脂(由Mobay Corp.,Pittsburgh,PA供應(yīng)的MAKROLON2407)澆鑄在包含深度約89微米的微型立方三棱形凹陷的有微結(jié)構(gòu)的加熱鎳制模具上。一般按美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)所述，制得的微型立方凹陷(microcuberecess)與立方角元件匹配成對(duì)，其光軸偏離主槽。該鎳模具的厚度為508微米，將該模具加熱到216℃。為復(fù)制這些微型立方角凹陷，將溫度為288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的壓力下澆鑄在該模具上，歷時(shí)7秒鐘。在填充立方角凹陷的同時(shí)，在該模具上沉積厚度約為104微米的附加聚碳酸酯連續(xù)層。
接著將預(yù)先擠出的50微米厚脂族聚酯聚氨酯表層膜(Morthane TMPNO3，購(gòu)自Morton International,Seabrook,N.H.)層壓在連續(xù)的聚碳酸酯底層表面，此時(shí)表面溫度約為190℃。隨后用室溫的空氣將帶有層壓的聚碳酸酯和脂族聚氨酯表層的復(fù)合模具冷卻18秒，至溫度為70-90℃，使層壓材料固化。隨后將層壓試樣從有微結(jié)構(gòu)的模具中取出。
將上面制得的立方角/表層層壓物和預(yù)先擠出的白色聚氨酯密封膜一起加入壓紋鋼輥和肖氏硬度85橡膠輥之間的輥隙中。在壓紋鋼輥旁的密封膜用25微米的聚酯對(duì)苯二甲酸酯膜進(jìn)行保護(hù)。在橡膠輥旁的立方角/表層層壓物也用51微米厚的聚酯對(duì)苯二甲酸酯膜進(jìn)行保護(hù)。預(yù)先擠出的白色密封膜51微米厚，是脂族聚酯聚氨酯(Morthane TM PNO3，購(gòu)自Morton International,Seabrook,N.H.)和二氧化鈦(10重量％)的摻混物。壓紋的圖案是鏈連接的圖形。壓紋輥表面溫度為210℃，橡膠輥表面溫度為63℃。輥以表面速度6.09米/分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)，在輥隙上的壓力控制在114帕。接著從試樣上除去聚酯對(duì)苯二甲酸酯保護(hù)層。用實(shí)施例2中相同的溶液用凹槽輥涂覆該密封的立方角反射片的背面，并如實(shí)施例2所述用電子束進(jìn)行輻照。
隨后根據(jù)Z-剝離試驗(yàn)測(cè)試涂覆試樣(重復(fù)6次)和對(duì)照試樣(無(wú)密封涂層)的粘結(jié)強(qiáng)度。背面涂覆試樣的剝離強(qiáng)度比對(duì)照試樣高45％。另外，涂覆試樣和對(duì)照試樣之間的斷裂點(diǎn)不同。在對(duì)照試樣中，斷裂點(diǎn)在密封膜和立方角元件之間。在涂覆試樣中，斷裂點(diǎn)在立方角和基材之間。
實(shí)施例4帶有聚氨酯密封膜和輻照固化密封涂層(100％固體)的熱固性立方角反射片將1重量％DAROCURE牌4265(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的50∶50摻混物，購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)的混合物加入20重量％PHOTOMER牌3016(雙酚A環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯，購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,N.J.)、30重量％SARTOMER 285(THF丙烯酸酯，購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA)和49重量％TMPTA(購(gòu)自Sartomer Co.,)的樹脂混合物中，用作形成立方角元件的樹脂組合物。
將樹脂組合物澆鑄在模具上，在57℃在模具和脂族聚氨酯表層膜(MORTHANE牌3429聚氨酯，購(gòu)自Morton International,Inc.,Seabrook,NH)之間在0.050毫米的聚酯對(duì)苯二甲酸酯(PET)底膜上形成62.5微米高的立方角元件。設(shè)定橡膠夾輥的間隙使模具空腔上的樹脂組合物的量最少。用設(shè)置在160W/cm的Fusion V燈泡(購(gòu)自AETEK International of Plainfield,Illinois)照射表層膜和底膜以固化樹脂?？刂仆ㄟ^(guò)固化處的加料速率以獲得所需的固化程度(照射100-1000mJ/cm2)。完成微復(fù)制過(guò)程并從模具中取出以后，用80W/cm的中壓汞燈(AETEK Internationol)輻照帶立方角元件的復(fù)合片的側(cè)面，進(jìn)行紫外輻照的后固化。將立方角/表層/載片(PET)層壓試樣與在51微米PET載片上的預(yù)先擠出的白色聚氨酯密封膜(如實(shí)施例3所述)一起加入熱的壓紋鋼輥和肖氏硬度85橡膠輥之間的輥隙中。
密封膜和壓紋的條件與實(shí)施例3使用的條件相同。用實(shí)施例2所述的密封涂層前體涂覆密封的立方角反射片并如實(shí)施例2所述固化之。根據(jù)Z-剝離試驗(yàn)測(cè)試涂覆的和未涂覆的(對(duì)照)反射片的粘結(jié)強(qiáng)度。兩種試樣的剝離數(shù)據(jù)(重復(fù)6次)相同，斷裂點(diǎn)也相同。
實(shí)施例5帶有PET密封膜和輻照固化的密封涂層(100％固體)的熱塑性立方角反射片將熔融聚碳酸酯樹脂(由Mobay Corp.,Pittsburgh,PA供應(yīng)的MAKROLON2407)澆鑄在包含深度約175微米的微型立方三棱形凹陷的有微結(jié)構(gòu)的加熱鎳制模具上。一般按美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)所述，制得的微型立方凹陷(microcube recess)與立方角元件匹配成對(duì)，其光軸偏離主槽。該鎳模具的厚度為508微米，將該模具加熱到216℃。為復(fù)制這些微型立方角凹陷，將溫度為288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的壓力下澆鑄在該模具上，歷時(shí)7秒鐘。在填充立體體凹陷的同時(shí)，在該模具上沉積厚度約為175微米的附加聚碳酸酯連續(xù)層。立方角薄膜的總厚度約為350微米。
接著將預(yù)先擠出的43微米厚抗沖改性的、連續(xù)的聚甲基丙烯酸甲酯表層膜(有機(jī)玻璃(Plexiglas),60％VO-45,40％DR-1000，購(gòu)自Rohm and Hass Co.,Philadelphia,PA)層壓在連續(xù)的底層表面上，此時(shí)表面溫度約為190.6℃。隨后用室溫的空氣將帶有層壓的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯表層的復(fù)合模具冷卻18秒，至溫度為71-88℃，使層壓材料固化。隨后將層壓試樣從有微結(jié)構(gòu)的模具中取出。
將上面制得的立方角/表層層壓物和預(yù)先擠出的PET雙層密封膜一起加入壓紋鋼輥和肖氏硬度85的橡膠輥之間的輥隙中。PET密封膜厚38微米。密封膜底層19微米厚，由PET和11％TiO2組成。第二層(朝立方角膜)為對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的80/20共混料(購(gòu)自美國(guó)3M公司)。
壓紋圖案是鏈連接的圖形。壓紋輥表面溫度為215℃，橡膠輥表面溫度為63℃。輥以表面速度6.09米/分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)，輥隙上的壓力保持在6.2×106帕。隨后用凹槽輥將與實(shí)施例2相同的溶液涂覆在密封的立方角反射片上，并如實(shí)施例2所述用電子束進(jìn)行輻照。
隨后根據(jù)Z-剝離試驗(yàn)測(cè)試涂覆試樣和未涂覆試樣的粘結(jié)強(qiáng)度。涂覆試樣的剝離強(qiáng)度比對(duì)照試樣小68％，因?yàn)樵诿芊馔繉雍兔芊饽ぶg未形成良好的相互作用。斷裂點(diǎn)在密封涂層和密封膜之間。密封膜的單體斑點(diǎn)試驗(yàn)(monomer spottesting)表明PET不與密封涂層中的任何成分發(fā)生相互作用。
本申請(qǐng)中引用的專利、專利文件和出版物全部都參考引用于本發(fā)明中，正如每一個(gè)文件單獨(dú)參考引用時(shí)那樣。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明范圍和精神的條件下顯然可對(duì)本發(fā)明作各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明并不受本申請(qǐng)中所述的說(shuō)明性實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
1．一種逆向反射制品，它包括a)具有前表面和背面的包封透鏡的逆向反射片，該逆向反射片能逆向反射進(jìn)入其前表面的光線；b)在逆向反射片背面的許多凹陷；以及c)位于逆向反射片背面上的密封涂層，其特征在于所述密封涂層材料至少部分填充逆向反射片背面上的所述凹陷中。
2．如權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層材料是由活性組分制得的。
3．如權(quán)利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層前體包括可熱固化的組分。
4．如權(quán)利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層前體包括可輻照固化的組分。
5．如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述可輻照固化的組分包括可陽(yáng)離子固化的樹脂、可自由基固化的樹脂或其混合物。
6．如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述可輻照固化的組分包括雙固化樹脂或混合固化的樹脂。
7．如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于可輻照固化的組分包括丙烯酸酯。
8．如權(quán)利要求7所述的逆向反射制品，其特征在于所述丙烯酸酯選自丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化的丙烯酸聚合物、丙烯酸化的硅氧烷、丙烯酸化的聚醚、丙烯酸乙烯酯或丙烯酸化油。
9．如權(quán)利要求7所述的逆向反射制品，其特征在于所述丙烯酸酯是丙烯酸化的脂族或芳族聚氨酯。
10．如權(quán)利要求7所述的逆向反射制品，其特征在于所述丙烯酸酯是丙烯酸化的脂族聚氨酯。
11．如權(quán)利要求10所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層前體包括單官能或多官能的活性單體。
12．如權(quán)利要求11所述的逆向反射制品，其特征在于所述單官能或多官能活性單體是丙烯酸酯單體。
13．一種逆向反射制品，它包括a)具有前表面和背面的包封透鏡的逆向反射片，該逆向反射片能逆向反射進(jìn)入其前表面的光線；b)在逆向反射片背面的許多凹陷；以及c)位于逆向反射片背面上的密封涂層，該密封涂層至少部分填入逆向反射片背面上的所述凹陷中，其中所述密封涂層是由含可自由基輻照固化的組分的密封涂層前體制得的。
14．如權(quán)利要求13所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層前體包括活性稀釋劑和成膜材料。
15．如權(quán)利要求14所述的逆向反射制品，其特征在于所述活性稀釋劑包括單官能或多官能的丙烯酸酯單體。
16．如權(quán)利要求15所述的逆向反射制品，其特征在于所述成膜材料包括熱塑性聚合物。
17．如權(quán)利要求15所述的逆向反射制品，其特征在于所述成膜材料包括單官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
18．如權(quán)利要求17所述的逆向反射制品，其特征在于可輻照固化的密封涂層前體還包括多相苯乙烯熱塑性共聚物。
19．一種制造逆向反射制品的方法，它包括a)提供具有前表面和背面的包封透鏡逆向反射片，其中光線射入所述前表面，所述背面包括許多凹陷；以及b)用含有可自由基輻照固化的組分的密封涂層前體至少部分填入所述凹陷中。
20．一種逆向反射制品，它包括a)含有位于粘合劑層中的包封透鏡逆向反射元件的逆向反射片；b)粘合在包封透鏡逆向反射元件之間的粘合劑層前表面上的覆蓋膜；c)在粘合劑層背面中的許多凹陷，所述凹陷一般與粘合劑層和覆蓋膜之間的粘合處相一致；d)位于粘合劑層背面上的密封涂層，該密封涂層至少部分填入凹陷中，其特征在于覆蓋膜和粘合劑層前表面之間的粘結(jié)強(qiáng)度以及密封涂層和粘合劑層背面之間的粘結(jié)強(qiáng)度一般均大于這些粘合處之間的粘合劑層的斷裂強(qiáng)度。
21．如權(quán)利要求20所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層是由基本無(wú)溶劑的組分制得的。
22．如權(quán)利要求20所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層是由含可輻照固化組分的前體制得的。
23．如權(quán)利要求22所述的逆向反射制品，其特征在于所述可輻照固化的組分包括可陽(yáng)離子固化的樹脂、可自由基固化的樹脂或其混合物。
24．如權(quán)利要求22所述的逆向反射制品，其特征在于所述可輻照固化的組分包括雙固化的樹脂或混合固化的樹脂。
25．如權(quán)利要求20所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂層是由含單官能或多官能活性單體的前體制得的。
26．如權(quán)利要求25所述的逆向反射制品，其特征在于所述單官能或多官能活性單體是丙烯酸酯單體。
27．一種逆向反射制品，它包括a)含有位于粘合劑層中的包封透鏡的微球逆向反射元件的逆向反射片；b)粘合在包封透鏡逆向反射元件之間的粘合劑層前表面上的覆蓋膜；c)在粘合劑層背面中的許多凹陷，所述凹陷一般與粘合劑層和覆蓋膜之間的粘合處相一致；d)位于粘合劑層背面上的密封涂層，該密封涂層至少部分填入凹陷中，該密封涂層是由含可輻照固化的組分的基本無(wú)溶劑的前體制得的，其特征在于覆蓋膜和粘合劑層前表面之間的粘結(jié)強(qiáng)度以及密封涂層和粘合劑層背面之間的粘結(jié)強(qiáng)度一般均大于這些粘合處之間的粘合劑層的斷裂強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有前表面和背面的逆向反射片,該逆向反射片能逆向反射進(jìn)入其前表面的光線;其中逆向反射片包括包封透鏡的逆向反射元件。該逆向反射片在其背面上有許多凹陷;并且密封涂層至少部分填入所述凹陷中。
文檔編號(hào)G02B5/128GK1220012SQ9618030
公開日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者C·M·弗雷, B·B·威爾森 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司