專利名稱：粘接的結(jié)構(gòu)逆向反射片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有用膠粘劑粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上的密封膜的結(jié)構(gòu)逆向反射片。
背景技術(shù)：
逆向反射片具有向原光源逆向反射入射光的能力。這種優(yōu)良性能使逆向反射片廣泛應(yīng)用于各種制品上。逆向反射片的典型實(shí)例是微球型逆向反射片和立方角逆向反射片。
微球型逆向反射片(有時(shí)稱作“珠型逆向反射片”)在本領(lǐng)域中眾所周知的，且使用一般至少部分埋在膠粘劑層并與鏡面或漫反射材料(如顏料粒子、金屬片或蒸汽鍍層)相結(jié)合的大量玻璃或陶瓷微球來逆向發(fā)射入射光。這種逆向反射片例如揭示在美國專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)、5,064,272(Bailey等)和5,066,098(Kult)。
結(jié)構(gòu)逆向反射片一般包括具有通常為平面的前表面和從后表面突起的結(jié)構(gòu)逆向反射元件陣列的片材。一種結(jié)構(gòu)逆向反射片是立方角(cube-corner)逆向反射片。立方角反射元件一般包括三面體結(jié)構(gòu)，它具有三個(gè)近似相互垂直、相交于同一角的側(cè)面。使用時(shí)，逆向反射片按其前表面一般面向觀察者預(yù)料的位置排列。照在前表面上的入射光進(jìn)入該片材，通過片材的本體，被結(jié)構(gòu)元件的面內(nèi)部反射，結(jié)果以基本上朝向光源的方向反射出前表面(即被逆向反射)。
由于總內(nèi)反射(TIR)或由于鏡面反射鍍層(如蒸鍍鋁膜)，光線一般在結(jié)構(gòu)元件的表面處反射。依靠總內(nèi)反射的反射片在表面與折射率較低的材料(一般為空氣)之間需要一個(gè)界面。立方角結(jié)構(gòu)逆向反射片的實(shí)例揭示在美國專利3,712,706(Stamm)、4,025,159(McGrath)、4,202,600(Burke等)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,576,850(Martens)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appeldorn等)、4,895,428(Nelson等)、5,272,562(Coderre)和5,450,235(Smith等)以及PCT公報(bào)WO95/11464(Benson等)和WO95/11469(Benson等)。一般結(jié)構(gòu)逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))大于約50燭光/勒克斯/平方米。
在結(jié)構(gòu)逆向反射片可能暴露在濕氣中(如戶外或高濕度環(huán)境中)的應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)逆向反射元件可用例如在美國專利4,025,159(McGrath)、5,117,304(Huang)和5,272,562(Coderre)中揭示的貼合密封膜包封。常見的密封膜可以是與結(jié)構(gòu)表面粘接的單層或多層熱塑性或熱塑性/熱固性薄膜。該密封膜保持結(jié)構(gòu)元件周圍的空氣界面，以保持由于較低折射率產(chǎn)生的逆向反射性。密封膜也保護(hù)表面免受環(huán)境引起的降解。
密封膜一般用壓花工具在密封膜上施加熱和壓力產(chǎn)生蜂窩狀圖案(即網(wǎng)格)使其粘接在結(jié)構(gòu)薄膜上。這些密封膜與結(jié)構(gòu)元件尖端間的接觸面不會(huì)逆向反射。另外，用于將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)薄膜上的熱量也會(huì)使粘接處附近的結(jié)構(gòu)元件變形，從而降低逆向反射光的能力。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種逆向反射片。它包括結(jié)構(gòu)逆向反射元件的陣列、位于結(jié)構(gòu)元件附近的熱塑性密封膜以及密封膜與結(jié)構(gòu)逆向反射元件之間的膠粘劑(bondingagent)。所述的膠粘劑將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射元件上。
膠粘劑和密封膜是作為兩個(gè)分開的材料層施加的。膠粘劑較好在密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射元件陣列間形成不連續(xù)的層。
膠粘劑可由含可輻射固化組分的膠粘劑前體制備?？奢椛涔袒慕M分較好含可陽離子固化樹脂、可自由基固化樹脂或它們的混合物?？奢椛涔袒慕M分更好含有丙烯酸酯。
在另一方面，膠粘劑可由含反應(yīng)性稀釋劑和成膜劑的膠粘劑前體制成。某些優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑含有單官能或多官能丙烯酸酯單體。一種優(yōu)選的成膜劑含有單官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
本發(fā)明也包括制造各種本發(fā)明逆向反射片實(shí)例的方法。
本發(fā)明各種實(shí)例的上述和其它特征更完全地表示或描述于本發(fā)明的附圖和詳細(xì)描述中。其中相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的部件。然而應(yīng)當(dāng)理解，這些描述和附圖(未按比例)僅用于解釋的目的，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的范圍作不適當(dāng)限制。
附圖簡介

圖1是立方角逆向反射片背面的頂視圖。
圖2是圖1中所示的立方角元件陣列的截面圖。
圖3是本發(fā)明逆向反射片一個(gè)實(shí)例的截面圖。
圖4是用于粘接立方角薄膜和密封膜的膠粘劑材料的一種圖案的示意圖。
圖5是包含了突起結(jié)構(gòu)的本發(fā)明逆向反射片的另一個(gè)實(shí)例的截面圖。
圖6是用于制造本發(fā)明逆向反射片的立方角逆向反射薄膜中突起結(jié)構(gòu)的一種圖案的平面圖。
圖7是包含從密封膜伸出的突起結(jié)構(gòu)的本發(fā)明另一種立方角逆向反射片的截面圖。
這些圖沒有按比例制作，僅用于解釋的目的，因此是非限制性。
本發(fā)明說明性實(shí)施方式的詳細(xì)描述。
在描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式時(shí)，為清楚起見使用具體的術(shù)語。然而，本發(fā)明并不想受所選術(shù)語的限制，而應(yīng)當(dāng)理解為所選的每一個(gè)術(shù)語包括相似功能的所有技術(shù)等同物。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)逆向反射片包括含許多結(jié)構(gòu)元件的結(jié)構(gòu)逆向反射膜和與結(jié)構(gòu)元件粘接產(chǎn)生蜂窩狀圖案的密封膜。本申請中所用的“結(jié)構(gòu)逆向反射片”及其變異包括所有用于逆向反射入射光的結(jié)構(gòu)薄膜。結(jié)構(gòu)逆向反射片的一個(gè)常見實(shí)例是立方角逆向反射片，其變異形式用于下述的許多討論中，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明包括包含除常見立方角結(jié)構(gòu)以外的其它幾何形狀的逆向反射片。
圖1和2圖示說明一部分常見的重復(fù)立方角逆向反射片10。這類制品的幾何形狀或構(gòu)型例如描述在美國專利3,810,804(Rowland)和4,588,258(Hoopman)中。參照圖1和2，標(biāo)記12一般是指逆向反射片10一個(gè)表面上陣列中微小立方角構(gòu)成元件之一。每個(gè)元件12都有三面體棱鏡形狀。它有三個(gè)基本上相互垂直暴露平面14和與基面中心垂直對(duì)準(zhǔn)的棱鏡頂點(diǎn)16。平面14間的角度對(duì)于陣列中每個(gè)立方角元件來說都是相同，約為90°。然而，視所需的用途，該角度可稍微偏離90°。雖然每個(gè)立方角元件12的頂點(diǎn)16可與該立方角元件的基面中心垂直對(duì)準(zhǔn)，但也按美國專利4,588,258(Hoopman)中揭示的那樣與基面中心傾斜。美國專利4,588,258(Hoopman)中揭示的逆向反射片是優(yōu)選的，因?yàn)樗诙嘀匾暺矫嬷刑峁捊嵌鹊哪嫦蚍瓷洹?br> 如圖1所示，逆向反射片10中的立方角元件可以都是相同尺寸的，并在行與列的陣列或圖案中排成直線，基面在同一平面中。然而，如有需要，陣列中不同的元件可以有不同的尺寸和取向。立方角元件12覆蓋基體部分13。它的底面(即前表面20)是基本上光滑或平面的。基體部分13(常稱為“平臺(tái)”)一般與立方角光學(xué)元件形成整體。逆向反射片的平臺(tái)部分相對(duì)于各個(gè)立方角元件的尺寸可以視所選的制造方法以及逆向反射片的最終用途而變化。
本發(fā)明逆向反射片中的密封膜保護(hù)結(jié)構(gòu)薄膜中結(jié)構(gòu)元件免受環(huán)境降解。在結(jié)構(gòu)元件周圍也可提供密封的空氣層。它保留總內(nèi)反射所需的折射率之差。密封膜一般按一定的圖案熱粘接或壓花在結(jié)構(gòu)逆向反射薄膜上，形成許多密封的空腔。本發(fā)明中結(jié)合使用的蜂窩狀圖案可以變化，但一個(gè)實(shí)例畫在美國專利4,025,159(McGrath)。
本發(fā)明逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))一般大于約50，較好大于約250，更好大于約500燭光/勒克斯/平方米。上述的逆向反射亮度是按ASTME810-94法將逆向反射片放平，在入射角為-4°和觀察角為-0.2°時(shí)測得的。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括設(shè)置在密封膜上用于將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上的分離膠粘劑層，從而保護(hù)結(jié)構(gòu)元件免受環(huán)境的侵蝕。在某些實(shí)施方式中，膠粘劑材料也可以為逆向反射片提供附加的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)構(gòu)逆向反射膜、密封膜和/或膠粘劑也可用來給逆向反射片著色。本發(fā)明逆向反射片的某些實(shí)施方式也可包括設(shè)置在結(jié)構(gòu)逆向反射膜上與密封膜相對(duì)的表面上的覆蓋膜。
如有必要，也可在逆向反射片上提供背襯層或粘合劑(adhesive)層，以將其固定在基底上。各種熱活化、溶劑活化、壓敏粘合劑或其它粘合劑可涂覆在、或?qū)訅涸谀嫦蚍瓷淦暮蟊砻?，以將其粘合在基底上。如有需要，粘合劑層上也可放置剝離襯紙(release liner)。在一個(gè)應(yīng)用中，按本發(fā)明制造的逆向反射片可粘貼在用作交通控制、商業(yè)廣告、信息等內(nèi)部標(biāo)志或外部標(biāo)志的招牌上。
圖3示意地繪出本發(fā)明立方角逆向反射片30的一個(gè)實(shí)例的截面圖。在該實(shí)例中，立方角逆向反射片30包括包含大量立方角元件32和基體(即平臺(tái))部分34的立方角薄膜35、密封膜36、位于密封膜和立方角薄膜之間用來將它們粘接在一起的不連續(xù)膠粘劑層38。密封膜36對(duì)立方角元件32提供保護(hù)，使其免受環(huán)境的降解，而且也為逆向反射片30提供額外的機(jī)械整合性。
圖3也表示了位于立方角薄膜35前表面上的任選覆蓋薄膜40。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，覆蓋薄膜40是逆向反射片30前表面上的最外層。作為直接鄰接于立方角元件32基底放置的一層，立方角薄膜35的平臺(tái)部分34不同于覆蓋薄膜40。
在本發(fā)明的逆向反射片中，立方角薄膜35和任選的覆蓋薄膜40較好都含有透光的聚合物材料(不含著色劑)。立方角薄膜35的立方角元件32和平臺(tái)部分34中的透光聚合物材料可以相同或不同。光線通過前表面41進(jìn)入立方角逆向反射片30。光線然后通過逆向反射片，并射在立方角元件32的平面上。反射光然后基本上沿箭頭43所示的總方向返回。
立方角薄膜35(或任何本發(fā)明的結(jié)構(gòu)逆向反射膜)或覆蓋薄膜40中的聚合物材料較好是透光(不含著色劑)。這是指該聚合物能透過至少約70％給定波長的入射光。該聚合物的透光率較好約大于80％，更好約大于90％。因此，特別優(yōu)選的透光聚合物基本上是透明的。本發(fā)明密封膜36和膠粘劑38中的聚合物材料可以透光，也可以不透光，但它們一般是不透光的材料，以免降解結(jié)構(gòu)元件。
可以對(duì)立方角薄膜35、密封膜36、膠粘劑38和覆蓋薄膜40中一種或多種進(jìn)行改變，加入著色劑，如染料和/或顏料。結(jié)果，逆向反射片30在日光或其它任何基本上非平行對(duì)準(zhǔn)的光(即非逆向反射光)中可呈現(xiàn)第一種顏色，而當(dāng)用一般為平行對(duì)準(zhǔn)的光(如車輛前燈)(即一般為逆向反射光)照射時(shí)顯現(xiàn)第二種顏色。在逆向反射片30的這些組分中加入著色劑的方法對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是已知的。
立方角薄膜35和密封膜36是用分離的膠粘劑層38粘接在一起的。如圖3所示，膠粘劑38較好非連續(xù)地涂布在密封膜36上。圖4表示了一種在密封膜36上涂覆膠粘劑38的優(yōu)選圖案。圖4中的圖案形成一系列空腔24。每個(gè)空腔都被密封部分(seal leg)26包圍。上述的密封部分一般相應(yīng)于印刷工具或其它涂布器上形成的圖案。
雖然優(yōu)選使用重復(fù)的圖案將膠粘劑38涂布在密封膜36上，但應(yīng)當(dāng)理解也可按任何所需的圖案涂布膠粘劑38，包括重復(fù)的圖案和在密封膜36上無規(guī)分布的圖案。另外，任何圖案(如使用)可以形成，也可以不形成圖4中所示的空腔。
被膠粘劑38覆蓋的表面積量應(yīng)在粘接強(qiáng)度和逆向反射效率的競爭需求間加以平衡。為平衡這些競爭需求，膠粘劑38較好僅高達(dá)立方角薄膜35和密封膜36間界面的50％，更好高達(dá)約30％，最好約高達(dá)15-20％。
應(yīng)當(dāng)理解，膠粘劑38也可交替涂布在立方角薄膜35上，而不是涂布在密封膜36。如果使用這種方法，需要小心控制膠粘劑38的物理性質(zhì)(如粘度)，以保持較好限定的密封部分，例如可確定圖4所示的空腔。
膠粘劑38的厚度在逆向反射片30的粘接強(qiáng)度和逆向反射效率方面也起著一定的作用。較厚的膠粘劑層38可能提高粘接強(qiáng)度，但同時(shí)潤濕更多受影響的立方角元件32的表面積，結(jié)果減少了總內(nèi)反射和逆向反射效率。相反，雖然較薄的膠粘劑層可提高逆向反射效率，但也可降低立方角薄膜35和密封膜36間的粘接強(qiáng)度。在任何按本發(fā)明制造的給定逆向反射片中，膠粘劑38的實(shí)際厚度取決于多種因素，如所用特定膠粘劑組合物的粘接能力、膠粘劑所占的表面積和立方角薄膜35和密封膜36間所需的粘接強(qiáng)度。作為一個(gè)例子，在膠粘劑38制成圖案(其配方將在以下更詳細(xì)地說明)并約占密封膜36的15-20％的逆向反射片中，膠粘劑38較好制成75-300微米厚度。然而，膠粘劑38的厚度一般取決于立方角元件的高度和粘接面的密封要求，即如果需要密封，必須涂布足量的膠粘劑，以填充粘接處立方角間的區(qū)域。
由于避免了壓花密封膜36來將其粘接到立方角薄膜35上，使用膠粘劑38可防止在密封膜36上形成凹槽和其它不連續(xù)之處。這樣，按本發(fā)明制成的逆向反射片可減少逆向反射片和底物(如鋁招牌板)間的濕氣滲透。濕氣滲透可造成由濕氣引起的結(jié)構(gòu)變形，從而造成逆向反射片與基底間的局部脫層。當(dāng)將薄膜30粘接到背襯上所用的粘合劑是基本上剛性時(shí)(即粘合劑沒有填充，或相反適合和填滿逆向反射片的任何凹槽)，特別是這樣。
將膠粘劑38涂布在密封膜36或立方角薄膜35上的任何合適方法都可用于本發(fā)明中。其實(shí)例包括噴涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、帶槽口輥涂法等。
立方角薄膜130的另一個(gè)實(shí)施方式表示在圖5中。立方角逆向反射片的該實(shí)施方式包括立方角薄膜135，它具有許多立方角元件132和與元件132連接的平臺(tái)部分134。逆向反射片130也可包括在圖3所示實(shí)施方式中所述的覆蓋薄膜(未畫出)。立方角薄膜35(圖3所示)與135(圖5和6所示)間的主要區(qū)別是立方角薄膜135包括從平臺(tái)部分134突起并伸出立方角元件132尖端的突起結(jié)構(gòu)137。
參見圖6，突起結(jié)構(gòu)137可用作所示圖案中的脊150。脊150確定了設(shè)置立方角元件132的面152。雖然突起脊150的重復(fù)圖案是突起結(jié)構(gòu)137的優(yōu)選實(shí)施方式，但應(yīng)當(dāng)理解突起結(jié)構(gòu)137可制成不相交和任意取向的脊。作為另一個(gè)實(shí)施方式，突起結(jié)構(gòu)137可制成在平臺(tái)部分134上突起的非連續(xù)的平脊。在該實(shí)施方式中，該平脊可位于圖案陣列中，或任意分散在立方角薄膜135的表面上。
逆向反射片130也包括一層與突起結(jié)構(gòu)137粘接的膠粘劑層138。膠粘劑138較好設(shè)置在密封膜136上，但應(yīng)當(dāng)理解膠粘劑138也可設(shè)置在突起結(jié)構(gòu)137的表面上，然后粘接到密封膜136上。在另一變化形式中，膠粘劑138如圖5所示覆蓋在密封膜136的整個(gè)表面上，但應(yīng)當(dāng)理解它可制成非連續(xù)的層(重復(fù)圖案或其它)。任何情況下的主要要求是確保將立方角薄膜135粘接到密封膜136上的膠粘劑138的用量足以提供所需的粘接強(qiáng)度和可能的密封性(如需要)。
圖5中所示實(shí)施方式的另一種變化表示在圖7中。不是提供如圖5所示的與立方角元件薄膜135結(jié)合的突起結(jié)構(gòu)137，而提供帶突起結(jié)構(gòu)237的逆向反射片230的密封膜236。然后可在密封膜的突起結(jié)構(gòu)237上涂上一層膠粘劑238，并粘接到立方角薄膜235上。在本實(shí)施方式中，較好使突起結(jié)構(gòu)237的上表面具有某種結(jié)構(gòu)或?qū)ζ溥M(jìn)行改性，以便按稍微補(bǔ)充方式接受立方角元件232，從而進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。突起結(jié)構(gòu)237的紋飾(texturing)也可提高密封膜236和立方角薄膜235間形成的密封面上膠粘劑238的保留性。
在結(jié)構(gòu)逆向反射薄膜或密封膜上包含突起結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它在結(jié)構(gòu)元件的尖端和未被突起結(jié)構(gòu)占據(jù)的區(qū)域中密封膜間提供額外的間隔。這種額外的間隔可用于確保結(jié)構(gòu)元件的尖端不與密封膜接觸。如果這些尖端與密封膜接觸，折射率之差使得不會(huì)發(fā)生總內(nèi)反射，讓光線“漏”出結(jié)構(gòu)元件-結(jié)果降低了逆向反射片的效率。
結(jié)構(gòu)逆向反射薄膜結(jié)構(gòu)元件、較好是平臺(tái)部分的聚合物材料是熱塑性材料，且往往是折射率高(相對(duì)于其它聚合物)的硬、剛性材料，使得所得的產(chǎn)品具有高效的逆向反射性和足夠的耐久性和耐候性。這里所用的術(shù)語“熱塑性”按其常規(guī)的含義是指加熱會(huì)軟化和冷卻時(shí)又恢復(fù)原來狀態(tài)的材料。
結(jié)構(gòu)元件的合適聚合物材料是折射率較高、玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)較高的熱塑性材料。結(jié)構(gòu)元件的聚合物的折射率一般至少為約1.5。Tg一般超過約100℃，較好超過約120℃。
結(jié)構(gòu)元件中所用的熱塑性聚合物一般是無定形或半結(jié)晶的。在不帶覆蓋膜的實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)元件(較好是平臺(tái)部分)中所用的熱塑性聚合物是化學(xué)和機(jī)械上耐用的，使其耐受環(huán)境因素的降解。上述結(jié)構(gòu)逆向反射膜的平臺(tái)部分中所用的聚合物材料可以和結(jié)構(gòu)元件中所用的聚合物相同。
結(jié)構(gòu)元件中可用的熱塑性聚合物的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸酯類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯、聚酰亞胺、纖維素類，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，如聚氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚氨基己酸、聚己二酰己二胺、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺；聚醚酮；聚醚酰亞胺；聚烯烴，如聚甲基戊烯；聚苯醚；聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯-丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯；硅氧烷改性的聚合物(即含幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)(小于10％重量)硅氧烷的聚合物)，如硅氧烷聚酰胺和硅氧烷聚碳酸酯；氟改性聚合物，如全氟聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；上述聚合物的混合物，如聚酰亞胺和丙烯酸酯類聚合物的共混物以及聚甲基丙烯酸甲酯和含氟聚合物的共混物。
用于結(jié)構(gòu)元件的優(yōu)選熱塑性聚合物包括丙烯酸酯類聚合物、聚碳酸酯、聚酰亞胺和它們的混合物。由于如下一種或多種原因而優(yōu)選這些聚合物耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、透明性、從工具或模具上極好的剝離性和高的折射率。對(duì)于結(jié)構(gòu)元件最優(yōu)選的聚合物是聚碳酸酯，如商品名稱MOBAYMAKROLON 2407和2507(購自Mobay Corp.,Pittsburgh,PA)以及商品名稱LEXAN 123R(購自General Electric Co.,Pittsfield,MA)的雙酚A聚碳酸酯。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)逆向反射薄膜中所用的聚合物材料可包括添加劑，如除酸劑和紫外吸收劑。它們特別用于防止在加工和暴露在環(huán)境條件(如紫外輻射)下時(shí)聚合物材料發(fā)生降解。用于聚碳酸酯的除酸劑的實(shí)例包括亞磷酸鹽穩(wěn)定劑。紫外吸收劑的實(shí)例包括苯并三唑衍生物，如以商品名稱TINUVIN 327、328、900、1130和TINUVIN-P(購自Ciba-Geigy Corporation,Ardsley,NY)的苯并三唑衍生物；二苯甲酮的化學(xué)衍生物，如商品名稱UVINUL-M40、408和D-50(購自BASFCorporation,Clifton,NJ)和商品名稱SYNTASE 800(2-羥基-4-正辛基二苯甲酮)(購自Greate Lakes Chemical,West Lafayette,IN)的二苯酮衍生物；二苯基丙烯酸酯的化學(xué)衍生物，如商品名稱UVINUL-N35和539(購自BASF Corporation of Clifton,NJ)的二苯基丙烯酸酯的化學(xué)衍生物。一些聚合物材料在從制造商處購得時(shí)已含有亞磷酸鹽穩(wěn)定劑和紫外吸收劑。
在結(jié)構(gòu)層的聚合物中也可加入其它添加劑，如著色劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑或抗氧劑、加工助劑(如抗粘連劑)、脫膜劑、潤滑劑等。這些添加劑可按達(dá)到所需結(jié)果的量加入結(jié)構(gòu)層聚合物材料中，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員易于確定這些用量。
當(dāng)然所選的具體著色劑取決于所需的片材顏色。如果使用著色劑，不應(yīng)對(duì)逆向反射片的透明性有不良影響。著色劑可包括染料和/或顏料。它們的用量一般為約0.01-2.0％重量，較好為約0.01-0.5％重量，以結(jié)構(gòu)薄膜的總重量計(jì)。
可用的光穩(wěn)定劑包括受阻胺，它的用量一般為約0.5-2.0％重量，以結(jié)構(gòu)薄膜的總重量計(jì)。許多受阻胺光穩(wěn)定劑都可利用。實(shí)例包括2,2,6,6-四烷基哌啶化合物以及商品名稱TINUVIN-144、292、622、770和CHIMASSORB-944(購自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)的哌啶化合物。
自由基清除劑或抗氧劑的用量一般可為約0.01-0.5％重量，以結(jié)構(gòu)薄膜的總重量計(jì)。合適的抗氧劑包括受阻酚醛樹脂，如商品名稱IRGANOX-1010、1076和1035以及MD-1024和IRGAFOS-168(購自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)的受阻酚醛樹脂。
為改善加工性能，可加入少量的其它加工助劑，其用量一般不超過聚合物樹脂的1％重量。有用的加工助劑包括購自Glyco Inc.,Norwalk,CT的脂肪酸酯或脂肪酰胺以及購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的硬脂酸金屬鹽。
制造結(jié)構(gòu)逆向反射膜的許多技術(shù)和方法是已知的。例如，本發(fā)明的逆向反射片結(jié)構(gòu)逆向反射膜的制造方法是通過用適于形成結(jié)構(gòu)元件的帶有許多空腔的模塑表面的工具由透光材料制成許多結(jié)構(gòu)元件。如有必要，可將覆蓋膜固定在用作平臺(tái)的結(jié)構(gòu)元件的基底上，或通過結(jié)構(gòu)逆向反射膜的平臺(tái)部分將其固定在結(jié)構(gòu)元件上。這些步驟可按許多已知的方法進(jìn)行，如美國專利3,689,346(Rowland)、3,811,983(Rowland)、4,332,847(Rowland)、4,601,861(Pricone等)和5,450,235(Smith等)。
密封膜在本發(fā)明的立方角反射片中，密封膜用在結(jié)構(gòu)逆向反射膜的后面。密封膜在大多數(shù)結(jié)構(gòu)元件的周圍保持空氣間隙。因?yàn)榭諝獾恼凵渎实陀诮Y(jié)構(gòu)元件中所用材料的折射率，產(chǎn)生總內(nèi)反射，以提供所需的反射率。密封膜也用作雜質(zhì)(如水、油、灰塵等)的屏障，并賦予該結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度。密封膜一般基本上是連續(xù)的，而且基本上與結(jié)構(gòu)元件陣列共同擴(kuò)展的。至少在開始施加時(shí)，它是與膠粘劑分開和不同的。
密封膜中所用的合適聚合物材料是一般能耐氣候(如紫外線、濕氣)降解的熱塑性材料，從而使逆向反射片可用于長期戶外用途。因?yàn)樗灿米鲗⒃摻Y(jié)構(gòu)安裝在鋁板之類底物的涂覆粘合劑的基底，應(yīng)選擇熱塑性聚合物材料，使其很好地與粘合劑粘接。如果需要不透明或著色的密封膜，密封膜所用的聚合物材料也應(yīng)與各種顏料和/或染料相容。
適用于密封膜的熱塑性材料的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸酯類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰亞胺；纖維素，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，如聚氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚氨基己酸、聚己二酰己二胺、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺；聚醚酮；聚醚酰亞胺；聚烯烴，如聚甲基戊烯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚苯乙烯；聚砜；硅氧烷改性的聚合物(即含幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)(小于10％重量)硅氧烷的聚合物)，如硅氧烷聚酰胺和硅氧烷聚碳酸酯；氟改性聚合物，如全氟聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；上述聚合物的混合物，如聚酰亞胺和丙烯酸酯類聚合物的共混物以及聚甲基丙烯酸甲酯和含氟聚合物的共混物；離聚物的乙烯共聚物；增塑的鹵化乙烯聚合物；酸官能的聚乙烯共聚物；脂族或芳族聚氨酯；聚α-烯烴；乙烯-丙烯-二烯單體的聚合物(“EPDM”)，包括用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(也稱為丙烯腈EPDM苯乙烯或“AES”)；含接枝橡膠組分的苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，如含用苯乙烯和丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠基質(zhì)(如丙烯酸丁酯)的共聚物(稱作“ASA”或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)、以及含丁二烯基質(zhì)的共聚物或用苯乙烯或丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的丁二烯和苯乙烯或丙烯腈共聚物(稱為“ABS”或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、以及可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即非接枝共聚物)(一般也稱為“ABS”聚合物)；它們的混合物或共混料。在本申請中，術(shù)語“共聚物”包括三元共聚物、四元共聚物等。
密封膜中所用的優(yōu)選聚合物是上述稱為AES、ASA和ABS以及它們的混合物或共混料的苯乙烯系多相共聚物樹脂(即不溶混單體的多相苯乙烯熱塑性共聚物)。這些聚合物揭示在美國專利4,444,841(Wheeler)、4,202,948(Peascoe)和5,306,548(Zabrocki等)中。這些共混料可以是多層薄膜形式，其中每一層是不同的樹脂或聚合物的物理共混料，然后擠塑成單層薄膜。例如，ASA和/或AES樹脂可共擠塑在ABS上。多相AES、ASA和ABS樹脂可用于許多應(yīng)用中，其中它們可單獨(dú)或一起使用，或與許多其它樹脂組合使用，制造庭園家具、船殼、窗框和汽車車身部件之類的模塑制品。
密封膜中所用的特別優(yōu)選的聚合物是多相AES和ASA樹脂以及它們的共混料。這些聚合物有助于保留逆向反射片隨時(shí)間變化的剝離強(qiáng)度。
市售的AES和ASA樹脂或它們的混合物例如包括商品名稱ROVEL(購自Dow Chemical Company,Midland,MI)和商品名稱LORAN S 757和797(購自BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen,Fed,Rep.of Germany)的材料、(商品名稱CENTREX 833和401購自Bayer Plastics,Springfield,CT)、GELOY(購自GeneralElectric Company,Selkirk,NY)、VITAX(購自Hitachi Chemical Company,Tokyo,Japan)的材料。據(jù)信，某些市售的AES和/或ASA材料也含有混入的ABS。密封膜也可用上述材料的共混料或混合物制備。市售的SAN樹脂包括商品名稱TYRIL(購自Dow Chemical,Midland,MI)的SAN樹脂。市售的ABS樹脂包括商品名稱CYOLAC(如CYOLAC GPX 3800)(購自General Electric,Pittsfield,MA)的ABS樹脂。市售的聚碳酸酯/ABS樹脂包括商品名稱PULSE 1350和1370(購自DowChemical Company,Midland,MI)的樹脂。
這些聚合物組合物可包括其它組分，包括紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑(如以商品名稱IRGANOX購自Ciba Geigy的紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑)、填料(如滑石)、增強(qiáng)劑(如MICA或玻璃纖維)、阻燃劑、抗靜電劑、脫模劑(如以商品名稱LOXIL G-715或LOXIL G-40購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ或以WAX E購自Hoechst CelaneseCorp.,Charlotte,NC的脂肪酸酯)。在密封膜的聚合物組合物中也可加入著色劑，如顏料和染料。著色劑的實(shí)例包括商品名稱R960(購自DuPont de Nemours,Wilmington,DE)的金紅石型TiO2顏料、氧化鐵顏料、炭黑、硫化鎘和銅酞菁。上述市售的聚合物常常含有一種或多種這些添加劑，特別是顏料和穩(wěn)定劑。這些添加劑一般按能獲得所需性能的量使用。它們的用量較好為約0.02-20％重量，更好為0.2-10％重量，以聚合物組合物的總重量計(jì)。
密封膜的厚度對(duì)本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的。為獲得所需的柔性和/或制造逆向反射片的成本，可以控制厚度。其厚度一般小于結(jié)構(gòu)元件的高度。結(jié)構(gòu)元件的高度一般小于約500微米，較好小于約200微米。密封膜厚度一般小于約250微米，較好小于約200微米，更好約為25-80微米。密封膜的最小厚度一般由擠塑技術(shù)確定，一般大于約10微米，較好大于約25微米。這種薄膜可用同一日期提交、題目為“擠塑多相聚合物薄膜”的待審美國專利申請08/626,790中詳細(xì)描述的擠塑法制備。
膠粘劑膠粘劑是用于將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上的低聚物或聚合物材料。該膠粘劑是從以流動(dòng)性足以涂布的流體涂覆的膠粘劑前體制成，然后凝固形成薄膜。凝固可由固化(即聚合和/或交聯(lián))或由干燥(如除去液體)和固化完成。膠粘劑前體可以是含有機(jī)溶劑、含水或100％固體(即基本上不含溶劑)的組合物。這就是說，膠粘劑可由100％固體制劑制成或用溶劑(如酮、四氫呋喃或水)涂覆，然后干燥和固化。膠粘劑前體較好是100％固體制劑，它基本上不含溶劑(即小于1％重量)。這是指在膠粘劑前體中含1％重量以下的非反應(yīng)性稀釋劑(如下所述)。因此，100％固體膠粘劑前體可用許多固化機(jī)理(空氣中氧的氧化固化、熱固化、濕固化、高能量輻射固化、縮聚、加成聚合和它們的組合)進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)，而不用除去溶劑。
使用膠粘劑還為常見的熱粘接(即熱壓花)逆向反射片提供了另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在熱粘接系統(tǒng)中，熱能和/或壓力會(huì)使粘接處或粘接處附近的結(jié)構(gòu)元件變形。一些用作本發(fā)明中膠粘劑的材料是有益的，因?yàn)樗鼈儾灰蕾嚐峁袒?，而是使用可輻射固化體系，或者它們使用較小量的干燥熱能，從而不會(huì)使粘接處附近的結(jié)構(gòu)元件變形。
膠粘劑前體是一種能不可逆地形成固化低聚物/聚合物材料的前體，它常與術(shù)語“熱固化”前體互換使用?！盁峁袒鼻绑w一詞在本申請中用來表示施加熱能和其它能源(如電子束、紫外光、可見光等)或加入化學(xué)催化劑、濕氣等時(shí)不可逆固化的反應(yīng)性體系。因此，“反應(yīng)性”一詞是指各組分通過上述的任何機(jī)理經(jīng)聚合、交聯(lián)或兩者相互反應(yīng)(或自反應(yīng))，和/或任選地，但較好與密封膜和結(jié)構(gòu)元件反應(yīng)。
在膠粘劑前體中選用的組分與密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜相互作用，形成牢固的粘接?！跋嗷プ饔谩币辉~是指各種相互作用機(jī)理，如表面粗糙化、溶解或密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜中所用聚合物的相互滲透。膠粘劑前體的組分與密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間也可有共價(jià)相互作用(如聚合和/或交聯(lián))。然而，相互作用的程度不能大到損壞逆向反射片的整體性。
為提高逆向反射片的耐用性和耐候性，可以使用某些組分。另外，膠粘劑前體較好對(duì)圖形涂覆有合適的流變性。因?yàn)槟z粘劑前體的組分可懸浮或分散有用濃度的各種顏料，所以本發(fā)明可獲得額外的不透明性。
適于形成膠粘劑的材料是含反應(yīng)性組分(即能按許多機(jī)理(如氧化固化、縮合、濕固化、自由基體系的輻射或熱固化、或它們的組合)交聯(lián)和/或聚合的材料)的膠粘劑前體。其實(shí)例包括，但不限于氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)，如烷基化脲-醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化苯胍胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯樹脂(包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)，如聚丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化聚丙烯酸類、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化油和丙烯酸化聚硅氧烷；醇酸樹脂，如聚氨酯醇酸樹脂；聚酯樹脂；反應(yīng)性聚氨酯樹脂；酚醛樹脂，如酚醛樹脂A和線型酚醛清漆樹脂；酚醛/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚環(huán)氧樹脂；異氰酸酯類；聚異氰脲酸酯類；聚硅氧烷樹脂，包括烷基烷氧基硅烷樹脂；反應(yīng)性乙烯基樹脂等。本申請所用的“樹脂”或“樹脂體系”是指含單體、低聚物、聚合物或其混合物的多分散體系。
這些反應(yīng)性膠粘劑前體組分例如可用熱能、輻射能等通過許多機(jī)理(如縮合或加成聚合)而被固化。輻射能的快速作用方式(如需要施加少于5分鐘，較好少于5秒鐘)是特別優(yōu)選的。由于電子束輻射透過染成深色的涂層的能力、它的速度和有效使用能量以及易于控制，電子束輻射是特別需要的。其它有用的輻射能形式包括紫外/可見光、核輻射、紅外和微波輻射。視具有固化機(jī)理而異，膠粘劑前體還可含有有助于引發(fā)和/或促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)過程的催化劑、引發(fā)劑、或固化劑。
能被熱能和/或加入催化劑固化的反應(yīng)性膠粘劑前體組分例如包括酚醛樹脂如酚醛樹脂A和線型酚醛清漆樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂；和氨基樹脂，如烷基化脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化苯胍胺-甲醛樹脂。視樹脂體系的不同，這些含反應(yīng)性組分的膠粘劑前體可包括自由基熱引發(fā)劑、酸催化劑等。熱自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化物，如過氧苯甲酰和偶氮化合物。這些反應(yīng)性膠粘劑前體組分一般需要大于室溫(即25-30℃)的固化溫度，雖然室溫可固化體系是已知的。
以重量計(jì)，酚醛樹脂A中甲醛與苯酚的摩爾比大于或等于約1∶1，一般約為1.5∶1.0-3.0∶1.0。以重量計(jì)，酚醛清漆樹脂中甲醛與苯酚的摩爾比約小于1∶1。市售酚醛樹脂的實(shí)例包括商品名稱DUREZ和VARCUM(購自O(shè)ccidental ChemicalsCorp.,Dallas,TX)；RESINOX(購自Monsanto,St.Louis,MO)；AEROFENE和AEROTAP(購自Ashland Chemical Co.,Columbus,OH)的酚醛樹脂。
環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧乙烷，并通過開環(huán)聚合。它們的主鏈和取代基性質(zhì)可以變化很大。例如，主鏈可以是一般與環(huán)氧樹脂有關(guān)的任何類型的主鏈，取代基可以是不含室溫下能與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的活性氫的任何基團(tuán)。可接受的取代基的代表性實(shí)例包括鹵素、酯基、醚基、磺酸基、硅氧烷基、硝基和磷酸基。最易得到的環(huán)氧樹脂之一是二酚基丙烷(即雙酚A)和表氯醇形成2,2-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷(雙酚A二縮水甘油醚)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些材料以商品名稱EPON(如EPON828、1004和1001F)購自Shell Chemical Co.,和以DER(如DER 331、332和334)購自Dow Chemical Co.,Midland,MI。其它合適的環(huán)氧樹脂包括商品名稱DEN(如DEN431和428，購自Dow Chemical Co.)的酚醛清漆的縮水甘油醚。
氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)是甲醛和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的胺一般是脲或蜜胺。最常見的氨基樹脂是烷基化脲-醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂，雖然烷基化苯胍胺-甲醛樹脂也是已知的。蜜胺-甲醛樹脂一般用在需要戶外耐用性和耐化學(xué)性的場合。然而，一般不單獨(dú)使用氨基樹脂，因?yàn)樗鼈兺谴嗟?。因此，它們常常與其它樹脂體系結(jié)合。例如，它們可與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂或含有能與氨基樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的其它樹脂結(jié)合，以利用兩種樹脂體系的良好性能。
最優(yōu)選的膠粘劑前體是可輻射固化的膠粘劑前體。這是指可輻射固化的材料。本申請中所用的“輻射固化”或“可輻射固化”是指在紫外輻射、可見光輻射、電子束輻射、或它們結(jié)合的幅射下以及任選地加入合適的催化劑或引發(fā)劑的條件下，涉及樹脂體系的聚合和/或交聯(lián)的固化機(jī)理。一般發(fā)生兩種類型的輻射固化機(jī)理-自由基固化和陽離子固化。它們通常包括一步固化或一種類型固化機(jī)理。為從兩種體系獲得所需的性能，也可固化自由基和陽離子材料的混合物。下述的雙固化和混合(hybrid)固化體系也是可能的。
在陽離子體系中，在紫外/可見光照射下陽離子光引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，分解產(chǎn)生酸催化劑。這種酸催化劑經(jīng)離子機(jī)理使交聯(lián)反應(yīng)增長。環(huán)氧樹脂，特別是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，是陽離子固化中所用的最常見樹脂，雖然也可使用芳族環(huán)氧樹脂和乙烯基醚基低聚物。另外，多元醇也可在環(huán)氧樹脂陽離子固化時(shí)用作鏈轉(zhuǎn)移劑和增韌劑。用陽離子光引發(fā)劑也可固化在Eckberg等的“環(huán)氧硅氧烷的紫外固化，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology第Ⅳ卷，Parctical Aspectsand Applications,Fouassier and Rabek,eds,Elsevier Applied Science,NY，第2章，19-49(1993)中揭示的環(huán)氧硅氧烷。陽離子光引發(fā)劑包括鎓陽離子的鹽(如芳基锍鹽)和有機(jī)金屬鹽。陽離子光引發(fā)劑的實(shí)例揭示在美國專利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)和歐洲專利申請306,161和306,162中。環(huán)氧硅氧烷的合適光引發(fā)劑是商品名稱UV9310C(購自GE Silicones,Waterford,NY)的光活性碘鎓鹽。
在自由基體系中，輻射能非常迅速和有控制地產(chǎn)生能引發(fā)不飽和材料聚合的高反應(yīng)性物質(zhì)?？勺杂苫袒牧系膶?shí)例包括，但不限于丙烯酸酯樹脂、具有側(cè)接α,β-不飽和羰基的氨基塑料衍生物、具有至少一個(gè)側(cè)接丙烯酸酯基的異氰脲酸衍生物、具有至少一個(gè)側(cè)接丙烯酸酯基的異氰酸酯衍生物、不飽和聚酯(如有機(jī)二元酸與二元醇的縮合產(chǎn)物)、多烯/硫醇/硅氧烷體系和其它烯類不飽和化合物以及它們的混合物和組合物。這些可輻射固化體系更詳細(xì)地描述在Allen等的“紫外和電子束可固化預(yù)聚物和稀釋劑單體分類、制備和性質(zhì)，”Radiation Curing inPolymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassierand Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY，第5章，225-262(1993)；FederationSeries on Coatings Technology:Radiation Cured Coatings,Federation of Societies forCoatings Technology,Philadelphia,PA,第7-13頁(1986)；和Radiation Curing PrimerI:Inks,Coatings and Adhesives,Rad Tech International North America,Northbrook,IL，第45-53頁(1990)。
可自由基固化體系可用輻射能固化，雖然它們也可用熱能固化，只要體系中存在自由基源(如過氧化物或偶氮化合物)。因此，“可輻射固化”一詞，和更具體地“可自由基固化”一詞在它們的范圍內(nèi)包括也可用熱能固化的體系，該體系涉及自由基固化機(jī)理。相反，“輻射固化”一詞是指已通過輻射能照射而固化的體系。
本發(fā)明所用的合適丙烯酸酯樹脂包括，但不限于丙烯酸化聚氨酯(即聚氨酯聚丙烯酸酯)、丙烯酸化環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧丙烯酸酯)、丙烯酸化聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化聚丙烯酸類、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、乙烯基聚丙烯酸酯和丙烯酸化油。本申請所用的“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能的”都包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，無論它們是單體、低聚物或聚合物。
丙烯酸化聚氨酯是羥基為端基的NCO擴(kuò)展聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它們可以是脂族或芳族，雖然丙烯酸化脂族聚氨酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪軞夂虻挠绊戄^小。市售丙烯酸化聚氨酯的實(shí)例包括商品名稱PHOTOMER(如PHOTOMER6010)(購自Henkel Corp.,Hoboken),NJ；EBECRYL 220(分子量為1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用1,6-己二醇二丙烯酸酯稀釋的分子量為1200脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量為1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用四甘醇二丙烯酸酯稀釋的分子量為1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 6602(用三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀釋的分子量為1300的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量為1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)(購自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA)；SARTOMER(如SARTOMER 9635、9645、9655、963-B80、966-A80，(購自Sartomer Co.,West Chester,PA)；和UVITHANE(如UVITHANE 782,購自MortonInternational,Chicago,IL)的丙烯酸化聚氨酯。
丙烯酸化環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯，如雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯。市售的丙烯酸化環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括商品名稱EBECRYL 600(分子量為525的雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯)、EBECRYL 629(分子量為550的環(huán)氧酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL 860(分子量為1200的環(huán)氧化大豆油丙烯酸酯)(購自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA)；和PHOTOMER 3016(雙酚A環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(環(huán)氧樹脂丙烯酸酯/二縮三丙二醇二丙烯酸酯共混料)和PHOTOMER 3071(改性的雙酚A丙烯酸酯)等(購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.)的丙烯酸化環(huán)氧樹脂。
丙烯酸化聚酯是丙烯酸與二元酸/脂族二元醇基聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。市售的丙烯酸化聚酯的實(shí)例包括商品名稱PHOTOMER 5007(分子量為2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量為1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER 5000系列中其它丙烯酸酯化聚酯(購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ)；和EBECRYL 80(分子量為1000的四官能改性的聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL 450(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL 830(分子量為1500的六官能聚酯丙烯酸酯)(購自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA.)的丙烯酸化聚酯。
丙烯酸化聚丙烯酸類是具有反應(yīng)性側(cè)基或末端丙烯酸基的丙烯酸類低聚物或聚合物，這些基團(tuán)能在以后的反應(yīng)中形成自由基。市售丙烯酸化聚丙烯酸類的實(shí)例包括以商品名稱EBECRYL745、754、767、1701和1755購自UCBRadcure Inc.,Smyrna,GA.的材料。
丙烯酸化聚硅氧烷(如室溫硫化的聚硅氧烷)是具有能在以后反應(yīng)中形成自由基的反應(yīng)性側(cè)基或末端丙烯酸基團(tuán)的硅氧烷基低聚物或聚合物。這些和其它的聚丙烯酸酯描述在Allen等的“紫外和電子束可固化預(yù)聚物和稀釋劑單體分類、制備和性質(zhì)，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,第5章，225-262(1993)；Federation Series on Coatings Technology:Radiation CuredCoatings,Federation of Societies for Coatings Technology,Philadelphia,PA,第7-13頁(1986)；Radiation Curing Primer I:Inks,Coatings and Adhesives,Rad TechInternational North America,Northbrook,IL，第45-53頁(1990)中。
具有至少一個(gè)側(cè)接丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸衍生物和具有至少一個(gè)側(cè)接丙烯酸酯基團(tuán)的的異氰酸酯衍生物進(jìn)一步描述在美國專利4,652,274(Boetcher等)中。帶有丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯樹脂的實(shí)例包括異氰脲酸三羥乙酯的三丙烯酸酯。
可輻射固化的氨基塑料樹脂的每個(gè)分子或低聚物具有至少一個(gè)側(cè)接α,β-不飽和羰基。這些不飽和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基團(tuán)。具有丙烯酰胺基團(tuán)的樹脂的實(shí)例包括N-羥甲基-丙烯酰胺、N,N′-氧亞二甲基二丙烯酰胺、鄰或?qū)?丙烯酰氨基甲基化苯酚、丙烯酰氨基甲基化酚醛清漆、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化苯酚以及它們的混合物。這些物質(zhì)進(jìn)一步描述在美國專利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)中。
其它合適的烯類不飽和樹脂包括一般含酯基、酰胺基和丙烯酸酯基的單體、低聚物或聚合物。這些烯類不飽和化合物的分子量較好小于4000。它們較好是由含脂族單羥基或脂族多羥基的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等)的反應(yīng)制成的酯。丙烯酸酯樹脂的代表性實(shí)例是本申請中其它地方所列的樹脂。其它烯類不飽和樹脂包括羧酸的單烯丙基、多烯丙基和多甲代烯丙基酯和酰胺，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和N,N-二烯丙基己二酰胺以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。還包括異氰脲酸三(丙烯酰氧乙)酯、1,3,5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
在雙固化樹脂體系中，聚合或交聯(lián)經(jīng)相同或不同的反應(yīng)機(jī)理在兩個(gè)分開的步驟中進(jìn)行。在混合固化樹脂體系中，聚合或交聯(lián)兩種機(jī)理在紫外/可見或電子束輻射照射下同時(shí)進(jìn)行。在這些體系可發(fā)生的化學(xué)固化機(jī)理包括，但不限于丙烯酸雙鍵的自由基聚合、苯乙烯或其它單體的不飽和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空氣干燥、乙烯基醚或環(huán)氧的陽離子固化、異氰酸酯的縮合和酸催化的熱固化。因此，雙固化和混合固化體系例如可將輻射固化與熱固化或輻射固化與濕固化相結(jié)合。電子束與紫外/可見固化的結(jié)合也是可能的。固化機(jī)理的結(jié)合例如可通過混合在一種結(jié)構(gòu)上具有兩種官能團(tuán)的物質(zhì)或混合具有一種官能團(tuán)的不同物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。這些體系描述在Peeters的“輻射固化中的雙固化和混合固化體系概述，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume Ⅲ,PolymerMechanisms,Fouassier and Rabe,eds.,Elsevier Applied Science,NY，第6章，177-217(1993)中。
在可輻射固化材料中，可自由基固化材料是優(yōu)選的。其中，丙烯酸酯類特別適用于本發(fā)明膠粘劑前體。這些物質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于單或多官能丙烯酸酯類(即聚丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類)、丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚丙烯酸類、丙烯酸化聚硅氧烷等以及它們的混合物或共混料。它們可以是單體或不同分子量(如重均分子量為100-2000)的低聚物(即一般含2-100個(gè)單體單元，常含2-20個(gè)單體單元的中等低分子量聚合物)。優(yōu)選的膠粘劑前體包括丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化聚丙烯酸類。更優(yōu)選的膠粘劑前體包括丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯。最優(yōu)選的膠粘劑前體包括丙烯酸化脂族聚氨酯。
可自由基輻射固化的體系常常包括用于形成所得固化材料主鏈的低聚物和/或聚合物(也常稱作成膜劑)以及用于調(diào)節(jié)可固化組合物粘度的反應(yīng)性單體(也常稱為反應(yīng)性稀釋劑)。雖然成膜劑一般是低聚物或聚合物材料，但某些單體材料也能形成薄膜。這些體系一般要求使用紫外/可見光或電子束輻射?？勺贤?可見光固化體系一般也含有光引發(fā)劑。水或有機(jī)溶劑也可用來減少該體系的粘度(因此用作非反應(yīng)性稀釋劑)，雖然這一般要求熱處理來閃蒸溶劑。因此，本發(fā)明膠粘劑前體較好不含水或有機(jī)溶劑。這就是說，它們較好是100％固體制劑。
本發(fā)明優(yōu)選的膠粘劑前體包括反應(yīng)性稀釋劑和成膜劑。反應(yīng)性稀釋劑包括至少一個(gè)單或多官能單體化合物。本文所用的單官能化合物是指含一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，多官能單體化合物是指含一個(gè)以上碳-碳雙鍵或另一種能經(jīng)縮合交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。帶碳-碳雙鍵和另一種化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂的實(shí)例包括甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合適的反應(yīng)性稀釋劑是一般用在可輻射固化體系中控制粘度的稀釋劑。它們較好是丙烯酸酯類，雖然也可使用非丙烯酸酯類(如N-乙烯基吡咯烷酮、苧烯、氧化苧烯，只要單體是烯類不飽和的，以賦予其反應(yīng)性。成膜劑包含至少一種可輻射固化材料(如可輻射固化體系中一般所用的單或多官能低聚化合物)，雖然也可使用熱塑性聚合物。這些熱塑性聚合物可以或不可以與反應(yīng)性稀釋劑反應(yīng)或是自反應(yīng)性的(如可內(nèi)交聯(lián)的)。
膠粘劑前體較好包含至少一種單官能單體化合物和至少一種多官能低聚物。這些膠粘劑前體最好包含分子量不超過約1000(較好約為100-1000)的至少一種單官能單體丙烯酸酯和分子量至少為約500(較好為約500-7000、更好約為1000-2000)的至少一種多官能丙烯酸化低聚聚氨酯。
單官能單體一般會(huì)降低共混料的粘度，以及更快地滲透入密封膜和/或結(jié)構(gòu)逆向反射膜中。多官能單體和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)一般會(huì)在層間和膠粘劑內(nèi)提供更多交聯(lián)、更強(qiáng)的鍵合。同樣視其結(jié)構(gòu)而異，多官能單體和低聚物也賦予膠粘劑柔性或剛性。丙烯酸化低聚物，較好是丙烯酸化聚氨酯低聚物賦予涂層所需的性質(zhì)，如韌性、硬度和柔性。
合適單官能單體的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙氧化苯酚酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯(THF丙烯酸酯)、丙烯酸己內(nèi)酯和甲氧基二縮三丙二醇單丙烯酸酯。合適多官能單體的實(shí)例包括，但不限于三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1,6-己烷二丙烯酸酯。其它單和多官能單體包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺和下表1中所列的其它物質(zhì)。這些單體是以商品名稱EBECRYL購自UCBRadcure Inc.,Smyrna,GA，以PHOTOMER購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.,和以SARTOMER購自Sartomer Co.,West Chester,PA的。氧化苧烯購自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI.。N-乙烯基吡咯烷酮購自Kodak,Rochester,NY.。
合適的丙烯酸化低聚物的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、聚丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化油和丙烯酸化聚丙烯酸類。其中由于柔性和耐候性，丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯是優(yōu)選的，丙烯酸化脂族聚氨酯是更優(yōu)選的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的實(shí)例包括商品名稱PHOTOMER 6010(MW=1500，(購自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.)；EBECRYL 8401(MW=1000)和EBECRYL 8402(MW=1000，聚氨酯二丙烯酸酯，(購自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA)；S-9635、S-9645和S-9655(都含有25％重量丙烯酸異冰片酯，購自Sartomer Co.,West Chester,PA)；S-963-B80(含有20％重量1,6-己二醇二丙烯酸酯，購自Sartomer Co.)；和S-966-A80(含有20％重量二縮三丙二醇二丙烯酸酯，購自Sartomer Co.)的丙烯酸化脂族聚氨酯。
優(yōu)選的反應(yīng)性單體(即反應(yīng)性稀釋劑)是與結(jié)構(gòu)逆向反射膜(如聚碳酸酯)和密封膜(如AES和/或ASA薄膜)相互作用(如溶解或溶脹)的單體。通過在薄膜表面上涂上一定量單體溶液可容易地檢查單體/薄膜的特定相互作用。Priola等在Proceedings of the ⅩⅢ International Conference in Organic Coatings Science andTechnology,Athens,Greece,July 7-11,1987,pp308-318中揭示了一種適于這種目的的表玻璃試驗(yàn)。與一滴單體接觸時(shí)所述基底的霧化或溶解是正反應(yīng)，這表明該單體滲透或溶脹了基底，或以其它方式與基底發(fā)生了相互作用。與用以商品名稱CENTREX 833購得的AES材料或聚碳酸酯制成的薄膜相互作用的單體的實(shí)例列于表1中。表1檢驗(yàn)與聚碳酸酯和AES/ASA具有相容性的單體
如上所述，除了單或多官能低聚物以外，或代替單或多官能低聚物，熱塑性聚合物可用作成膜劑。因此，上述的許多密封膜材料(如AES和/或ASA材料)可用于膠粘劑前體。除了單或多官能低聚物以外，較好將這些材料用作第二類成膜劑，以控制膠粘劑前體的粘度和流變性和/或有助于減少薄膜的收縮量。例如，以商品名稱CENTREX購得的各種ASA和/或AES樹脂粒料是適合的，因?yàn)樗鼈儠?huì)溶解在各種單體(如反應(yīng)性稀釋劑)，而且可輻射固化(即在紫外/可見光輻射的照射下它們會(huì)交聯(lián))。然而，也可使用其它與反應(yīng)性稀釋劑不反應(yīng)或自反應(yīng)(self-reactive)的熱塑性聚合物。例如，用在美國專利4,025,159(McGrath)的粘合劑中的基本上非反應(yīng)性的熱塑性丙烯酸酯三元聚合物可用于本發(fā)明的膠粘劑前體中。
膠粘劑前體可含有上述稀釋劑單體以外的各種溶劑，以便有助于增溶結(jié)構(gòu)薄膜和/或密封膜中的較高分子量反應(yīng)性樹脂(如丙烯酸化低聚物)和/或熱塑性聚合物。這些溶劑稱為非反應(yīng)性稀釋劑或非反應(yīng)性單體，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)與膠粘劑前體中的反應(yīng)性樹脂發(fā)生顯著的聚合或交聯(lián)，例如在本發(fā)明方法的固體條件下。適于這個(gè)目的的溶劑包括各種酮溶劑、四氫呋喃、二甲苯等。然而，膠粘劑前體較好是上述的100％固體組合物。
如有必要，膠粘劑前體中可加入著色劑(即顏料和染料)。合適著色劑的實(shí)例包括TiO2、酞菁藍(lán)、炭黑、碳酸鉛白、氧化鋅、硫化鋅、氧化銻、氧化鋯、硫代鉻酸鉛、釩酸鉍、鉬酸鉍、以及其它顏料，特別是美國專利5,272,562(Coderre)中揭示的不透明顏料。著色劑可按產(chǎn)生所需顏色的量使用，而且可用許多方法加入膠粘劑前體中。例如，在購得時(shí)，著色劑就可在ASA和/或AES粒料中。一般和較好使用例如在新戊二醇二丙烯酸酯(商品名稱9WJ，購自Penn Color,Doylestown,PA)中分散體形式的顏料。
膠粘劑前體中反應(yīng)性稀釋劑的含量較好約為5-25％重量，以膠粘劑前體的總重量計(jì)。膠粘劑前體中成膜劑和任選的顏料的用量取決于所需的不透明度、柔性和粘度等。膠粘劑前體中成膜劑的含量較好約為25-95％重量，顏料的含量較好不超過約50％重量，以膠粘劑前體的總重量計(jì)。
在本發(fā)明的紫外/可見光可固化膠粘劑前體中一般包含光引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(即光引發(fā)劑)的說明性實(shí)例包括，但不限于有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、醌類、二苯甲酮類、亞硝基化合物、?；u化物、腙類、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三酰基咪唑類、雙咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚類、苯偶?？s酮、噻噸酮類、苯乙酮衍生物以及它們的混合物。具體的例子包括苯偶酰、鄰苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮類(如2,2-二乙氧基苯乙酮)，芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。這些光引發(fā)劑包括商品名稱DAROCUR4265(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦的50∶50混合物)和CGI 1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75混合物)(購自Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY.)。光引發(fā)劑一般按產(chǎn)生所需反應(yīng)速率的量使用。它的用量較好約為0.01-5％重量，更好約為0.1-1％重量，以膠粘劑前體的總重量yf。
可以包含在膠粘劑前體中的其它添加劑是填料、消泡劑、粘合促進(jìn)劑、消光劑、濕潤劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、等。它們可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性的；然而，它們一般是非反應(yīng)性的。反應(yīng)性增塑劑的實(shí)例是商品名稱SARBOX SB-600和SB-510E35(購自Sartomer Co.)。這些添加劑一般按產(chǎn)生所需性能的量使用。它們的用量較好約為0.01-5％重量，更好約為0.1-1％重量，以膠粘劑前體的總重量計(jì)。
將膠粘劑前體涂覆在密封膜和/或結(jié)構(gòu)逆向反射膜上的合適方法可結(jié)合用于本發(fā)明中。將膠粘劑連續(xù)涂布在密封膜上的方法可用于具有突起脊結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)逆向反射膜。膠粘劑的圖案涂布法對(duì)于密封膜直接粘接在結(jié)構(gòu)逆向反射膜的應(yīng)用來說是優(yōu)選的。涂布法的選擇取決于膠粘劑前體的粘度、涂層的所需厚度、涂布速度等。合適的涂布法包括刮刀涂布法、棒涂法、凹槽輥涂布法、帶槽口棒涂布法和絲網(wǎng)印刷法。涂布本發(fā)明中所用的膠粘劑層的一些合適方法描述在美國專利4,327,130、4,345,543、4,387,124和4,442,144(都是Pipkin的)。
膠粘劑的厚度取決于膠粘劑前體的粘度和成膜法、所用涂布器類型、所需的最終性能以及結(jié)構(gòu)逆向反射膜的結(jié)構(gòu)。一種考慮是需要沿密封部分提供密封粘接。這種作用大部分取決于結(jié)構(gòu)元件的高度。通常使用的濕涂層厚度約為75-300微米，雖然可以使用25微米或更小的厚度，特別是如果提供如圖5和7的突起結(jié)構(gòu)(其中結(jié)構(gòu)元件的高度是一個(gè)次要因素)。
在膠粘劑前體涂覆在密封膜和/或結(jié)構(gòu)逆向反射膜上后，較好將其暴露在能源下，引發(fā)固化。合適和優(yōu)選的能源的實(shí)例包括熱能和其它形式的輻射能。能量取決于幾個(gè)因素，如樹脂化學(xué)性質(zhì)、涂覆后膠粘劑前體的尺寸和任選的添加劑的用量和類型(特別是顏料的加入量)。對(duì)于熱能，溫度約為30-100℃。暴露時(shí)間可為5分鐘到24小時(shí)以上，較長的時(shí)間適用于較低的溫度。
本發(fā)明所用的合適輻射能源包括電子束、紫外光、可見光、或它們的組合。紫外輻射是指波長在約200-400納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。可見光是指波長在約400-800納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。優(yōu)選的輻射是電子束，因?yàn)樾枰ㄟ^結(jié)構(gòu)逆向反射膜或通過密封膜或兩者固化膠粘劑層。電子束輻射(也稱為離子化輻射)可用的能量值約為0.1-10兆拉德，較好約3-8兆拉德，更好約為5-6兆拉德；加速電壓值約為75KeV-5meV，較好約為100-300KeV。
覆蓋材料本發(fā)明的覆蓋薄膜40(圖3)用來提供一種隔離層，使結(jié)構(gòu)逆向反射膜免受有機(jī)溶劑、水、油、灰塵之類雜質(zhì)的侵蝕。因此，覆蓋薄膜中所用的聚合物材料一般應(yīng)能耐氣候(如紫外線)降解和環(huán)境的侵蝕，從而逆向反射片一般可長期用于戶外用途。它們對(duì)結(jié)構(gòu)逆向反射膜的聚合物材料應(yīng)有良好的粘合性，而且應(yīng)能透過光線。覆蓋薄膜中所用的聚合物材料較好是基本上透明的。在某些用途中，覆蓋薄膜也必須對(duì)用來向標(biāo)志提供圖或信息的油墨具有良好的粘合性。覆蓋薄膜中所用的聚合物材料也較好應(yīng)在結(jié)構(gòu)逆向反射膜所受的溫度下保持物理整體性。
熱塑性結(jié)構(gòu)材料的覆蓋薄膜一般在熱模塑后粘接在結(jié)構(gòu)逆向反射膜上。覆蓋薄膜一般是熱塑性材料?？捎糜诟采w薄膜的聚合物的實(shí)例包括，但不限于氟化聚合物，如商品名稱KEL-F800(購自3M Co.,St.Paul,MN)的聚氯三氟乙烯、商品名稱EXAC FEP(購自Norton Performance,Brampton,MA)的聚四氟乙烯-六氟丙烯、商品名稱EXAC PEA(購自Norton Performance)的聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚和商品名稱KYNAR(購自Pennwalt Corporation,Philadelphia,PA)的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯；離子鍵乙烯共聚物，如商品名稱SURLYN-8920和SURLYN-9910(購自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)的含有鈉或鋅離子的聚乙烯-甲基丙烯酸；低密度聚烯烴，如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和很低密度聚乙烯；增塑的鹵代乙烯聚合物，如增塑的聚氯乙烯；含酸官能聚合物的聚乙烯共聚物，如聚乙烯-丙烯酸和聚乙烯-甲基丙烯酸、聚乙烯-馬來酸和聚乙烯-富馬酸；丙烯酸類官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸烷基酯(所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-(n為0-12))和聚乙烯-乙酸乙烯酯；以及由二異氰酸酯(如二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯以及這些二異氰酸酯的混合物)、多元醇(如聚己二酸戊二醇酯二醇、聚亞丁基醚二醇、聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚1,2-環(huán)氧丁烷二醇以及這些多元醇的混合物)和擴(kuò)鏈劑(如丁二醇或己二醇)制成的脂族和芳族聚氨酯。市售的聚氨酯包括以商品名稱PN-03或3429(購自Morton International Inc.,Seabrook,NH)或X-4107(購自B.F.Goodrich Company,Cleveland,OH)的聚氨酯。覆蓋薄膜中也可使用上述聚合物的混合物。
優(yōu)選的用于覆蓋薄膜的聚合物包括氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它們的混合物。特別優(yōu)選的一組聚合物包括含約60-95％重量PMMA和約5-40％重量PVDF的PVDF和PMMA的共混料。在這些共混料中，PMMA有助于覆蓋薄膜的耐用性，而PVDF有助于覆蓋薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性(如有機(jī)溶劑)和柔性。例如也可用丙烯酸丁酯橡膠改善PMMA的沖擊性，但較好不改善PMMA的沖擊性。沖擊性改善的PMMA的實(shí)例包括商品名稱CP924(購自ICI Polymers,Wilmington,DE)的PMMA。它可用苯并三唑紫外吸收劑TINUVIN 900制得。這些非沖擊性改善的PMMA材料也稱為“純(straight)”PMMA?！凹儭盤MMA的合適來源包括商品名稱VO-45(購自AtoHaas North America Inc.,Bristol,PA)和CP81 acrylic(購自ICI Polymers,Wilmington,DE)的材料。PVDF材料以商品名稱SOLVEY和SOLEF購自SoltexPolymer Corp.,Houston,TX以及以KYNAR購自Elfatochem North America,Inc.,Philadelphia,PA。這些聚合物由于如下一個(gè)或多個(gè)原因而優(yōu)選；合適的機(jī)械性能、對(duì)結(jié)構(gòu)逆向反射膜的良好粘合性、透明度、提高了的溶劑惰性和環(huán)境穩(wěn)定性。
根據(jù)需要，覆蓋薄膜可以是單層或多層薄膜，其厚度一般約為10-200微米。另外，在結(jié)構(gòu)逆向反射膜和覆蓋薄膜之間放置薄的過渡層(圖3中未畫出)可以提高覆蓋薄膜與結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間的粘合性。或者或還有，某些表面處理方法也可用來提高粘合性。
本發(fā)明覆蓋薄膜中所用的聚合物材料可包括結(jié)構(gòu)層中所述的添加劑。這就是說，覆蓋薄膜可包括除酸劑、紫外吸收劑、以及著色劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等。在覆蓋薄膜中使用紫外吸收劑是特別有益的。
實(shí)施例在實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明逆向反射片的特征和優(yōu)點(diǎn)。然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，雖然實(shí)施例用于這個(gè)目的，但所用的具體組分和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不能對(duì)本發(fā)明的范圍起到不適當(dāng)?shù)南拗谱饔?。如下的試?yàn)用來評(píng)價(jià)本發(fā)明立方角逆向反射片的試樣。
Z-剝離試驗(yàn)拉伸粘接Z-剝離試驗(yàn)是根據(jù)ASTM D952-93的。將待測的試樣固定在兩個(gè)金屬夾具上。對(duì)于如下實(shí)施例的目的，用上夾具開始試驗(yàn)。所述的上夾具是每邊為25.4毫米的立方體鋼塊，具有6.5平方厘米的表面。下夾具是1.6毫米厚的5×30.5厘米的鋁板。對(duì)于該試驗(yàn)，在一張30平方毫米的本發(fā)明逆向反射片的上面覆蓋一層合適的壓敏粘合帶(如購自3M Company,St,Paul,MN的SCOTCH牌419號(hào)粘合帶，在其下面涂覆含用美國專利4,418,120(Kealy等)中揭示的雙酰胺交聯(lián)劑交聯(lián)的丙烯酸異辛酯-丙烯酸之比為93∶7的共聚物的壓敏粘合劑。交聯(lián)前在20℃用改進(jìn)的Ostwald 50粘度計(jì)按ASTM D446-93試驗(yàn)法測得的特性粘度為1.5-1.7(“93∶7粘合劑”)。使用前將419號(hào)粘合帶放在裝有碳酸鈣的干燥器至少儲(chǔ)存24小時(shí)，進(jìn)行調(diào)節(jié)。將逆向反射片放在鋁板的中央，密封膜側(cè)向下，將金屬塊放在逆向反射片的上面。然后沿上金屬塊的邊緣將逆向反射片弄整齊，這樣試驗(yàn)25.4×25.4毫米的正方形試樣。然后用1900牛頓的力對(duì)裝配的夾心物壓60秒鐘。將鋼塊固定在標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)的上夾頭上，將鋁板沿兩側(cè)固定在該試驗(yàn)機(jī)的下夾頭中。以50厘米/分的速度將夾頭迅速分離，記錄力對(duì)位移曲線，以及記錄峰值力。
實(shí)施例1在立方角元件和密封膜間有膠粘劑的逆向反射片將熔融聚碳酸酯樹脂(由Mobay Corp.,Pittsburgh,PA供應(yīng)的MAKROLON2407)澆鑄在包含微型立方角棱鏡形槽的具有顯微結(jié)構(gòu)的加熱鎳制模具上。槽的深度約為175微米。一般按美國專利4,588,258(Hoopman)所述的方法，制造與立方角元件配對(duì)的微型立方角槽(microcube recess)，其光軸偏離主槽。另外，在一個(gè)方向上以3毫米的間隔和在成90°的另一方向上以6毫米的間隔在該模具上切入175微米深的槽，形成長方形格子狀圖案。這樣制得的模具用來制造如PCT申請WO95/11469(Benson等)圖12中所示的帶突起脊的立方角逆向反射片。該鎳模具的厚度為508微米，將該模具加熱到216℃。為復(fù)制這些微型立方角槽，將溫度為288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的壓力下澆鑄在該模具上，歷時(shí)7秒鐘。在填充立體槽的同時(shí)，在該模具上淀積厚度約為175微米的附加聚碳酸酯連續(xù)層。立方角薄膜的總厚度約為525微米(脊+立方角+平臺(tái))。
然后用室溫空氣將該模具冷卻18秒鐘，達(dá)到70-90℃的溫度，讓聚碳酸酯凝固。然后從具有微結(jié)構(gòu)的模具上取下該試樣。
標(biāo)稱厚度為50微米的密封膜是按同一日期提交的題目為多相聚合物薄膜的擠塑方法的待審美國專利申請08/626,790中所述的方法制造。所用的樹脂是CENTREX 833(ASA/AES三元聚合物共混料)。該密封膜用間隙設(shè)定為25微米的帶槽口棒涂布器涂布。涂覆密封膜所用的溶液通過混合如下組分制得
然后將涂覆的薄膜層壓到突起脊立方角片材上，讓其通過電子束(用EnergySciences Inc.,Electorcurtain Model CB 40產(chǎn)生的輻射劑量為4兆拉德的175KeV電子束輻射)。通過密封膜一側(cè)固化。
通過將密封膜熱層壓到立方角片材的突起脊上，制備一個(gè)對(duì)比試樣。不使用膠粘劑。
然后按Z-剝離試驗(yàn)測試兩種試樣的粘接強(qiáng)度，重復(fù)六次。使用膠粘劑輻射固化的試樣的剝離強(qiáng)度比對(duì)比試樣高166％。
本申請中引用的專利、專利文件和公開說明書全部都結(jié)合引用于本發(fā)明中，正如每一個(gè)文件單獨(dú)參考引用時(shí)那樣。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明范圍和精神的條件下顯然可對(duì)本發(fā)明作各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明并不受本申請中所述的說明性實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
1．逆向反射片，其特征在于它包括a)包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)逆向反射膜；b)位于結(jié)構(gòu)元件附近的熱塑性密封膜；以及c)密封膜與結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間的膠粘劑，所述的膠粘劑將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上。
2．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑在密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間形成不連續(xù)層。
3．如權(quán)利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述的不連續(xù)層形成重復(fù)的圖案。
4．如權(quán)利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑不連續(xù)層占密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間界面的高達(dá)50％或更少。
5．如權(quán)利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑不連續(xù)層占密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間界面的高達(dá)30％或更少。
6．如權(quán)利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑不連續(xù)層占密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間界面的高達(dá)20％或更少。
7．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于它還包括結(jié)構(gòu)逆向反射膜和密封膜之間的突起結(jié)構(gòu)，所述的突起結(jié)構(gòu)將密封膜與結(jié)構(gòu)元件分隔開，以免接觸。
8．如權(quán)利要求7所述的逆向反射片，其特征在于所述的突起結(jié)構(gòu)還含有許多突起脊。
9．如權(quán)利要求8所述的逆向反射片，其特征在于所述的突起脊組成圖案。
10．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑由含可熱固化組分的膠粘劑前體制成。
11．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的膠粘劑由含可輻射固化組分的膠粘劑前體制成。
12．如權(quán)利要求11所述的逆向反射片，其特征在于所述的可輻射固化組分含有可陽離子固化樹脂、可自由基固化樹脂或它們的混合物。
13．如權(quán)利要求11所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化組分含有雙固化樹脂或混合固化樹脂。
14．如權(quán)利要求11所述的逆向反射片，其特征在于所述的可輻射固化組分含有丙烯酸酯。
15．如權(quán)利要求14所述的逆向反射片，其特征在于所述丙烯酸酯選自丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚丙烯酸類、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯以及丙烯酸化油。
16．如權(quán)利要求15所述的逆向反射片，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸化脂族或芳族聚氨酯。
17．如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸化脂族聚氨酯。
18．如權(quán)利要求17所述的逆向反射片，其特征在于所述膠粘劑前體還含有單官能或多官能反應(yīng)性單體。
19．如權(quán)利要求18所述的逆向反射片，其特征在于所述的單官能或多官能反應(yīng)性單體是丙烯酸酯單體。
20．逆向反射片，其特征在于它包括a)包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)逆向反射膜；b)位于結(jié)構(gòu)元件附近的熱塑性密封膜；以及c)密封膜與結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間的膠粘劑，所述的膠粘劑將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上，所述的膠粘劑由含反應(yīng)性稀釋劑和成膜劑的可輻射固化膠粘劑前體制成。
21．如權(quán)利要求20所述的逆向反射片，其特征在于所述的反應(yīng)性稀釋劑含有單官能或多官能丙烯酸酯單體。
22．如權(quán)利要求21所述的逆向反射片，其特征在于所述的成膜劑含有熱塑性聚合物。
23．如權(quán)利要求21所述的逆向反射片，其特征在于所述的成膜劑含有單官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
24．如權(quán)利要求23所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化的膠粘劑前體還含有多相苯乙烯類熱塑性共聚物。
25．一種制造逆向反射片的方法，其特征在于它包括如下步驟a)提供包含結(jié)構(gòu)元件陣列的熱塑性結(jié)構(gòu)逆向反射膜；b)提供位于結(jié)構(gòu)元件附近的熱塑性密封膜；以及c)用膠粘劑將熱塑性密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上。
26．如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述的膠粘劑由可輻射固化的膠粘劑前體制成。
27．如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述的膠粘劑前體含有單官能或多官能丙烯酸酯單體和單官能丙烯酸酯低聚物。
28．如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上的步驟包括在密封膜和結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間提供膠粘劑不連續(xù)層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種逆向反射片。它包括包含結(jié)構(gòu)逆向反射元件陣列的結(jié)構(gòu)逆向反射膜、位置接近于結(jié)構(gòu)元件的熱塑性密封膜和密封膜與結(jié)構(gòu)逆向反射元件間的膠粘劑。所述的膠粘劑將密封膜粘接到結(jié)構(gòu)逆向反射膜上。
文檔編號(hào)G02B5/124GK1215477SQ96180238
公開日1999年4月28日 申請日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者B·B·威爾遜, C·M·弗雷 申請人:美國3M公司