專利名稱：正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片。
感光撕膜片是地圖制印生產(chǎn)中不可缺少的關(guān)鍵材料之一，主要用于地圖普染蒙片的制作。同時(shí)，它還可用于印刷線路板、彩色印刷中的蒙片制作等方面。關(guān)于重氮感光撕膜片，目前已有正性(正-正型)和負(fù)性(負(fù)-正型)兩種品種?！秾Ｓ猛苛稀?戰(zhàn)鳳昌、李悅良等編，化學(xué)工業(yè)出版社，1988年)所述感光撕膜片系正性重氮感光撕膜片，由片基、結(jié)合層、撕膜層和正性重氮感光層構(gòu)成，如附

圖1所示。其中，片基使用0.1～0.25mm厚的聚酯薄膜；結(jié)合層使用的是丙烯酸樹脂，用于改善撕膜層與片基之間的結(jié)合力；撕膜層涂料由成膜物質(zhì)、阻光染料、助劑及溶劑組成，成膜物質(zhì)使用的是醇溶二元或三元共聚尼龍樹脂，如己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、MXD-10(聚癸二酰間苯二撐二胺樹脂)為45∶40∶15或已內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、MXD-10為40∶40∶20或己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽為6∶4的共聚樹脂均可使用，阻光染料使用醇溶紅，使用的溶劑是乙醇-水混合溶劑；感光層由光敏劑、成膜樹脂、助劑和混合有機(jī)溶劑組成，光敏劑使用的是具有如下結(jié)構(gòu)的重氮萘醌化合物 或 美國專利U.S.Pat3,645,732中也提到了正性重氮感光撕膜片。其中，撕膜層使用對苯二酰己撐二胺、己二酰六撐二胺、己內(nèi)酰胺為40∶30∶30的聚酰胺樹脂作為成膜物質(zhì)，混合使用醇溶紅和醇溶黃兩種染料，溶劑是甲醇、三氯乙烯等，并使用了1，2，6-己三醇、三羥基二苯甲酮作為助劑；感光層中光敏劑使用5-(1，2-鄰重氮萘醌-4-磺酰基)-2-二苯甲酮，成膜劑是二聚合松香。
正性重氮感光撕膜片的感光成像原理是，疊加底片并用富有紫外線的強(qiáng)光源曝光后，受光部分的感光層產(chǎn)生光分解，顯影中可為稀堿所溶解，從而使該部分的紅色撕膜層裸露出來，并為腐蝕劑所腐蝕而呈現(xiàn)透明；非曝光部分的感光膜不為稀堿顯影液所溶解，并保護(hù)下層的撕膜層免受腐蝕劑的作用。這樣即得到了與原底片相一致的圖形。其使用操作工藝為曝光-顯影-水洗-腐蝕-水洗-干燥-修版-撕膜。關(guān)于正性重氮感光撕膜片的沖洗，中國專利88108606.1提出了一種新的方法。新方法所用沖洗液由顯影劑(強(qiáng)堿)、輔助顯影劑(中強(qiáng)堿)、腐蝕劑(堿金屬的水楊酸鹽)、助腐蝕劑(醇類有機(jī)溶劑)、軟水劑以及表面活性劑組成。這樣，曝光后的感光撕膜片在該沖洗液中可一次完成顯影和腐蝕兩個(gè)過程。應(yīng)用這種新的沖洗方法，正性重氮感光撕膜片的使用操作工藝簡化為曝光-顯像-水洗-干燥-修版-撕膜。
中國專利90109350.5公開了一種負(fù)-正型(即負(fù)性)重氮感光撕膜片，由片基、結(jié)合層和負(fù)性重氮感光層構(gòu)成，如附圖2所示。其中，感光層中的成膜劑是水溶性聚乙烯醇，光敏劑是對重氮二苯胺與甲醛的縮合物。其感光成像原理是疊加底片在紫外光下曝光后，受光處的光敏劑與聚乙烯醇產(chǎn)生交聯(lián)而失去水溶性，未受光部分仍可為水所溶解，因此用水顯影后得到與母片(陽片)相反的圖形(陰片)。由于感光層的成膜劑是柔韌性良好的聚乙烯醇，因此感光層本身也可作為撕膜層。其使用操作工藝為曝光-顯影-染色-水洗-干燥-修版-撕膜。這種感光撕膜片穩(wěn)定性不太好，曝光與顯影寬容度低，尤其是感光層不能預(yù)染色，顯影后還必須在染料溶液中作染色處理，易于造成環(huán)境臟污，因此實(shí)用性不強(qiáng)。
由于感光撕膜片最終必須作成陰像圖形才能進(jìn)行撕膜，因此，實(shí)際上正性重氮感光撕膜片只能用陰片作為翻曬母片，負(fù)性感光撕膜片只能用陽片作為翻曬母片。
上面所述的感光撕膜片，要么只具有正-正型成像特性，適于用陰像底片作為翻曬母片；要么只具有負(fù)-正型成像特性，適于用陽像底片作為翻曬母片。在遇到陰、陽兩種底片分別需要曬制撕膜片時(shí)，一種辦法是分別購買和使用正、負(fù)兩種類型的感光撕膜片。而兩種材料的沖洗加工體系不同，必須分別配制、使用和保存兩種加工體系所需的溶液，使用中很不方便；另一種辦法是通過拷貝將底片統(tǒng)一制成陰片或陽片，再選擇某一種(正性或負(fù)性)感光撕膜片使用。這種辦法增加了一道拷貝工藝，并提高了生產(chǎn)成本。此外，上述兩種類型的感光撕膜片，為了保證撕膜附著力的適宜性，或者為了改善涂布性能，都采取了在片基上打底層的辦法，也增加了涂布工藝，提高了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種兼有正性和負(fù)性兩種感光成像特性的重氮感光撕膜片，使之能適于用陰像和陽像兩種底片直接翻曬撕膜片，以方便作業(yè)，降低成本。同時(shí)還將克服原有正性及負(fù)性重氮感光撕膜片在其它方面存在的一些不足，如生產(chǎn)制作中需要打底層，使用加工中性能不穩(wěn)定、工藝寬容度低等問題。
本發(fā)明的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，由片基、撕膜層和正負(fù)兩性重氮感光層構(gòu)成，如附圖3所示。其中，片基仍使用聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，厚度可以在0.1～0.25mm之間任意選擇。這種片基具有化學(xué)穩(wěn)定性好，尺寸伸縮變形率小等特點(diǎn)。
涂制本發(fā)明的感光撕膜片的撕膜層，其涂料(以下簡稱撕膜涂料)由成膜物質(zhì)、染料、增塑劑、附著力調(diào)節(jié)劑以及溶劑和助溶劑配制而成。其中，成膜物質(zhì)應(yīng)具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，可以選用上述正性重氮感光撕膜片撕膜層中所用的任何一種醇溶二元或三元共聚尼龍樹脂，其含量占撕膜涂料總重量的6～12％；染料用于使撕膜層具有對藍(lán)紫及紫外光的阻擋能力，以滿足成像后制版或拷貝的要求。通常認(rèn)為用彩色透射密度計(jì)的藍(lán)、綠慮色片測量，光學(xué)密度不小于2.0即可。染料應(yīng)選用醇溶紅或醇溶黃，例如可以用醇溶耐曬火紅B或醇溶耐黃GR等，其含量占撕膜涂料總重量的1.0～2.5％；增塑劑選用聚醚類化合物，例如可以用二羥基聚醚、三羥基聚醚或六羥基聚醚，其含量占撕膜涂料總重量的0.1～0.15％。它的使用可以提高撕膜層的韌性，減緩老化，并使撕膜層在沖洗加工中更易于被腐蝕；附著力調(diào)節(jié)劑使用的是E-44(6101)環(huán)氧樹脂，其含量占涂料總重量的0.2～0.5％；助溶劑使用乙二醇乙醚，其含量占撕膜涂料總重量的5～15％；撕膜涂料的溶劑是酒精，可以是無水酒精或工業(yè)酒精，其含量是上述各成分總含量的余量。
感光撕膜片在使用中對撕膜層的附著力是有特殊要求的，即必須做到撕膜容易，小面積膜層又不能輕易脫落。測量結(jié)果顯示，達(dá)到這一要求的膜層附著力在0.1～0.15Kg/cm2之間。如果附著力偏大，勢必造成撕膜困難或無法撕膜；而附著力過小，一些必須保留的小面積膜層則會(huì)因遇到輕微的外力作用而脫落，影響圖形的完整性。為了解決這一問題，通常采用在片基上打底層的辦法。本發(fā)明采取了一種新的技術(shù)措施，即在撕膜涂料中混入一種和聚酯片基有較強(qiáng)附著力的化合物(附著力調(diào)節(jié)劑)，并通過其含量大小的控制，使撕膜附著力達(dá)到了實(shí)用要求。這樣就免除了在片基上打底層。
將乙二醇乙醚作為撕膜涂料的助溶劑，可以降低涂布成膜時(shí)的揮發(fā)速率，有利于成膜的平整度和均勻性，防止因溶劑揮發(fā)過快使膜層吸收水份而“發(fā)毛”，或者造成片基背面出現(xiàn)凝結(jié)水珠。另外，由于乙二醇乙醚對醇溶尼龍也具有溶解能力，故它和主溶劑酒精配合使用，使涂料具有良好的放置穩(wěn)定性，不會(huì)因放置時(shí)間過長而出現(xiàn)沉淀或絮凝現(xiàn)象。
撕膜涂料的配制方法是按上述配方稱取各組份，先將醇溶尼龍樹脂放入混有助溶劑的酒精中，常溫下浸泡8～24小時(shí)，然后加溫至60℃左右，間斷或連續(xù)攪拌，直至全部溶解；加入染料，攪拌至溶解完全；加入增塑劑，攪拌至溶解完全；加入附著力調(diào)節(jié)劑，攪拌至溶解或分散均勻。最后用300目篩網(wǎng)過濾。
用浸槽式涂布機(jī)將上述撕膜涂料涂布于片基上，于40～50℃的溫度下干燥后即得到撕膜層。撕膜涂料對聚酯片基有良好的潤濕性，不需要打底層即可涂布均勻。涂布中通常是根據(jù)涂料粘度來調(diào)節(jié)涂布速度，使膜層厚度達(dá)到預(yù)定要求。干燥后的撕膜層厚度應(yīng)在10～20μm之間。
本發(fā)明所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片的感光層，是將由混合有機(jī)溶劑、占感光膠總重量的3～8％的光敏劑、占光敏劑含量(重量)的100～300％成膜樹脂、占光敏劑含量(重量)的10～50％的有機(jī)胺組成的感光膠，利用浸槽式涂布機(jī)涂布于如上所述的撕膜層上，于50～70℃的溫度下干燥后制成的。
感光膠中的光敏劑，使用中心基團(tuán)為間甲酚醛樹脂或改性酚醛樹脂的鄰重氮萘醌磺酸酯，可以是2，1，5型(即2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯)、2，1，4型(即2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯)或1，2，4型(即1-重氮-2-萘醌-4-磺酸酯)，但最好是2，1，5型；中心基團(tuán)中的改性酚醛樹脂是由兩種不同的對羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯或己酯)與甲醛縮聚而得到的，可使用中國專利CN85104885A的制備方法獲得的產(chǎn)品。以2，1，5型為例列出光敏劑的結(jié)構(gòu)式為 或 式中，R1、R2為CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13。這種光敏劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、分辨率高、曝光及顯影寬容度大等特點(diǎn)，比原有正性重氮感光撕膜片感光層中所用光敏劑的性能要好。
感光膠中的成膜樹脂使用的是間甲酚醛樹脂或線型酚醛樹脂。它用于和光敏劑配合進(jìn)行成膜，并調(diào)節(jié)感光膜在稀堿顯影液中的顯影特性。
感光膠中含有的有機(jī)胺是用于進(jìn)行負(fù)性成像，例如可以使用六次甲基四胺、二苯胺或聯(lián)苯二胺。
感光膠中溶劑的含量是上述各組份總含量的余量，使用的是乙二醇醚與酮類或乙酸酯類有機(jī)溶劑的混合物。其中，乙二醇乙醚或乙二醇獨(dú)甲醚占混合溶劑總重量的10～30％，其余是丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯這類有機(jī)溶劑中的任意一種或幾種。
感光膠的配制方法是按配方的數(shù)量比稱取各組份，先將成膜樹脂放入混合有機(jī)溶劑中，攪拌至溶解完全；加入光敏劑，攪拌至溶解完全；加入有機(jī)胺，攪拌至溶解完全。最后用500目篩網(wǎng)過濾。
涂布中根據(jù)感光膠的粘度調(diào)節(jié)涂布速度，以此控制涂層的厚度，使干燥后的感光膜厚度保持在3～5μm之間。
本發(fā)明的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，作為正性感光撕膜片使用時(shí)，成像原理與原有正性重氮感光撕膜片是相同的，這時(shí)有機(jī)胺在感光膜中并不起作用。使用操作工藝也與正性重氮光撕膜片相同。但是，新發(fā)明的感光撕膜片在性能穩(wěn)定性、曝光及顯影加工的工藝寬容度等方面比原有正性重氮感光撕膜片要好。
作為負(fù)性感光撕膜片使用時(shí)，成像原理是疊加陽像底片用富有紫外線的強(qiáng)光源曝光后，受光部分的光敏劑產(chǎn)生光分解生成茚烯酮類化合物，這時(shí)先在70～80℃的溫度下進(jìn)行烘烤，有機(jī)胺便與烯酮化合物產(chǎn)生反應(yīng)生成不溶于稀堿的酰胺類化合物，然后再進(jìn)行第二次全面曝光，使原來(加底片曝光時(shí))未曝光部分的光敏劑產(chǎn)生分解，生成能溶解于稀堿顯影液的化合物。這樣，經(jīng)沖洗加工后即得到與原稿底片相反的陰像圖形。其使用操作工藝為加底片曝光-烘烤-全面曝光-顯像-水洗-干燥-修版-撕膜。作為負(fù)性感光撕膜片使用時(shí)，其成像性能的穩(wěn)定性、加工工藝寬容度等方面比原有負(fù)性重氮感光撕膜片要好，尤其是克服了原有負(fù)性感光撕膜顯影后還要進(jìn)行染色的不足。
曝光應(yīng)使用富有紫外線的強(qiáng)光源，例如可以用碘鉀燈、鏑燈、氙燈、高壓汞燈或制版冷光源等。將底片與本發(fā)明的感光撕膜片疊加后放入曬版機(jī)或拷貝機(jī)中，抽真空后進(jìn)行曝光。曝光時(shí)，感光撕膜片的藥膜應(yīng)面向光源，而底片則可根據(jù)需要正放或反放。曝光時(shí)間的長短隨光源的強(qiáng)弱及燈距的不同而不同，使用前最好做曝光測試。如使用3000w碘鎵燈，燈距為1米時(shí)，曝光時(shí)間為2～3分鐘。作為負(fù)性感光撕膜片使用時(shí)的去底片曝光，對光源的要求與加底片曝光是相同的，但曝光時(shí)間可以與加底片曝光相同，也可以更長些。
進(jìn)行正性成像時(shí)適于用陰像底片作為母片，負(fù)性成像時(shí)適于用陽像底片作為母片。
作為負(fù)性感光撕膜片使用時(shí)，疊加底片曝光后必須進(jìn)行烘烤。烘烤可在恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行，要求膜片受熱均勻一致。烘烤溫度不應(yīng)超過80℃，否則易于引起膜片變形；而溫度過低需要的烘烤時(shí)間過長。所以，烘烤一般應(yīng)控制在70～80℃之間。溫度為70℃時(shí)，烘烤時(shí)間為10～15分鐘；溫度為80℃時(shí)，烘烤時(shí)間為8～12分鐘。
關(guān)于正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片的顯影沖洗，不論進(jìn)行正性或負(fù)性操作，均可使用中國專利88108606.1所述的沖洗方法，并共同使用同一種顯影液。例如，可使用下述的顯影液配方六偏磷酸鈉2g氫氧化鈉 3g硅酸鈉10g水楊酸鈉 224g酒精 90g洗凈劑1g水670g顯影后的水洗、晾干，以及再后的修版和撕膜等操作，均與原有正性重氮感光撕膜片相同。
本發(fā)明的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片的優(yōu)點(diǎn)在于，它兼有正性和負(fù)性兩種感光成像特性，適于用陰像和陽像兩種底片直接翻曬撕膜片，并且不論進(jìn)行正性或負(fù)性成像時(shí)，均使用同一種沖洗液。這樣，就不在需要分別購買和使用兩種類型的感光撕膜片，不再需要分別配制和保存兩種體系的加工液，也不需要通過拷貝統(tǒng)一底片的陰、陽像特性，使用非常方便。同時(shí)，本發(fā)明還解決了不打底層而使撕膜層的附著力保持適宜的問題，簡化了涂布工藝和膜片的結(jié)構(gòu)，降低了生產(chǎn)成本。此外，通過對撕膜層和感光層組份及配方的調(diào)整和改進(jìn)，使正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片具備了優(yōu)良的使用性能，如性能穩(wěn)定性好，曝光及顯影加工的工藝寬容度大，撕膜層的韌性好、附著力適宜等。
實(shí)施例1將下述撕膜涂料溶解并過濾后，用浸槽式涂布機(jī)涂布于0.1mm厚的聚酯片基上，于45℃的溫度下干燥。
醇溶三元共聚尼龍 800g(己內(nèi)酰胺∶66鹽∶MXD-10＝45∶40∶15)醇溶耐曬火紅B 150g三羥基聚醚15gE-44(6101)環(huán)氧樹脂30g乙二醇乙醚1000g酒精 8000g涂布時(shí)調(diào)整片基運(yùn)行速度(速度快，涂層厚；速度慢，涂層薄)，使干燥后的撕膜層厚度在15μm左右。
將下述感光膠溶解并過濾后，用浸槽式涂布機(jī)涂布于如上所述的撕膜層上，于60℃的溫度下干燥。
2，1，5型鄰重氮萘醌磺酸酯 500g(中心基團(tuán)為間甲酚醛樹脂)間甲酚醛樹脂 1000g六次甲基四胺 100g丙酮 2925g乙酸丁酯 3500g乙二醇乙醚2000g涂布時(shí)調(diào)整片基運(yùn)行速度，使干燥后的感光層厚度為3～4μm。這樣即得到如附圖3所示的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片。
實(shí)施例2將下述撕膜涂料溶解并用500目篩網(wǎng)過濾后，用浸槽式涂布機(jī)涂布于0.125mm厚的聚酯片基上，于50℃的溫度下干燥。
醇溶三元共聚尼龍 1000g(己內(nèi)酰胺∶66鹽∶MXD-10＝40∶40∶20)醇溶耐曬火紅B 100g醇溶耐曬黃GR 120g六羥基聚醚12gE-44(6101)環(huán)氧樹脂35g乙二醇乙醚733g酒精 8000g涂布時(shí)調(diào)整片基運(yùn)行速度，使干燥后的撕膜層厚度在18μm左右。
將下述感光膠溶解并用500目篩網(wǎng)過濾，用浸槽式涂布機(jī)涂布于如上所述的撕膜層上，于50℃的溫度下干燥。
2，1，5型鄰重氮萘醌磺酸酯 700g(中心基團(tuán)為前述的改性酚醛樹脂)間甲酚醛樹脂 700g線型酚醛樹脂 500g六次甲基四胺 100g二苯胺100g乙酸丁酯 3300g乙酸乙酯 3000g乙二醇單甲醚 2500g涂布時(shí)調(diào)整片基運(yùn)行速度，使干燥后的感光膜厚度為4～5m。這樣即得到如附圖3所示的正負(fù)兩用型重氮光撕膜片。
權(quán)利要求
1.一種正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，由片基、撕膜層和感光層組成，所用片基是0.1～0.25mm的聚酯薄膜，其特征在于a.撕膜層是厚度為10～20μm的涂層，它是將以乙醇為溶劑，含有占涂料總重量的6～12％的醇溶性尼龍樹酯、占涂料總重量的1.0～2.5％的醇溶紅或醇溶黃、占涂料總重量的0.1～0.15％的增塑劑、占涂料總重量的0.2～0.5％的附著力調(diào)節(jié)劑以及占涂料總重量的5～15％的乙二醇乙醚的涂料涂布于片基上，于40～50℃的溫度下干燥后制成的；b.感光層是厚度為3～5μm的涂層，它是將由混合有機(jī)溶劑、占感光膠總重量的3～8％的光敏劑、占光敏劑含量的100～300％(重量)的成膜樹脂以及占光敏劑含量的10～50％(重量)的有機(jī)胺組成的感光膠，涂布于a.所述的撕膜層上，于50～70℃的溫度下干燥后制成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于撕膜層中的增塑劑是聚醚類化合物，例如可以是二羥基聚醚、三羥基聚醚、六羥基聚醚等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于撕膜層中的附著力調(diào)節(jié)劑使用的是E-44(6101)環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于感光層中的光敏劑使用的是中心基團(tuán)為間甲酚醛樹脂或改性酚醛樹脂的鄰重氮萘醌磺酸酯，可以是2，1，5型、1，2，4型或2，1，4型，最好是2，1，5型；其中，中心基團(tuán)中的改性酚醛樹脂是由兩種不同的對羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丁酯、戊酯或己酯)與甲醛縮聚制得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于感光層中的成膜樹脂是線型酚醛樹脂或間甲酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于感光層中的有機(jī)胺使用的是六次甲基四胺、二苯胺或聯(lián)苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片，其特征在于感光膠中所用混合有機(jī)溶劑內(nèi)含有10～30％(重量)的乙二醇乙醚或乙二醇單甲醚，其余是丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯這類有機(jī)溶劑中的任意一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正負(fù)兩用型重氮感光撕膜片。該膜片由聚酯片基、撕膜層和重氮感光層構(gòu)成。其中，撕膜層由醇溶尼龍樹脂、醇溶染料、增塑劑及附著力調(diào)節(jié)劑等成分組成；感光層由光敏劑、成膜樹脂和有機(jī)胺等成分組成。這種感光撕膜片兼有正、負(fù)兩種感光成像特性，適于用陰、陽兩種底片作為翻曬母片，同時(shí)還具有結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、曝光及顯影寬容度大等特點(diǎn)，將其用于地圖普染蒙片的制作，可簡化工藝，方便作業(yè)，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)G03C1/805GK1125853SQ9511374
公開日1996年7月3日 申請日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者陳廣學(xué), 唐京新 申請人:中國人民解放軍總參謀部測繪研究所