專利名稱：：電照相的光敏元件，包括該元件的電照相設(shè)備和設(shè)備單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電照相的光敏(或光電敏)元件，包括這種光敏元件的電照相設(shè)備和包括這種光敏元件的電照相設(shè)備單元。在包括含有機光電導體的光敏層的有機光電敏元件中，已經(jīng)使用了所謂功能分離型光電敏元件，這種元件在多種情況下具有一種含電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層和一種含電荷遷移物質(zhì)的電荷遷移層的層合結(jié)構(gòu)。功能分離型光敏元件提供了顯著改進的電照相特性，例如高光敏性和優(yōu)良的耐久性，因此在實際中廣泛投入使用。尤其是近年來廣泛使用利用電照相術(shù)的非沖擊型打印機作為終端打印機替代常規(guī)沖擊型打印機。這些打印機一般是利用激光作為光源的激光束打印機。作為光源，從成本、設(shè)備尺寸等等考慮，一般使用半導體激光。目前一般使用的半導體激光具有較長的波長(即發(fā)射波長780±20nm)，從而已研究和開發(fā)出對顯示出這樣的較長波長的激光具有足夠的敏感性的光電敏元件。已研究和提出多種電荷產(chǎn)生物質(zhì)，它們對長波長光具有很高的敏感性，其中有酞菁化合物，例如非金屬酞菁、酞菁酮和酞菁氧鈦(以下，縮略為“TiOPc”)。具體地說，酞菁氧鈦(TiOPc)顯示出很高的光敏性，與其它酞菁化合物類似，具有不同的結(jié)晶形式。此外，TiOPc的電照相特性依結(jié)晶形式的不同變化很大，因此已研究和提出了多種類型的具有不同結(jié)晶形式的TiOPc。其代表例可包括日本專利申請(JP—A)61—239248(相當于美國專利4,728,592)中公開的α—型TiOPc，P—A62—67094(美國專利4,664,977)中公開的β—型TiOPc，JP—A3—128973中公開的I—型TiOPc以及JP—A3—200790中公開的Y—型TiOPc。不過，并不是所用使用TiOPc的常規(guī)光電敏元件在重復使用中都具有滿意的電勢穩(wěn)定性。另外，常規(guī)的光敏元件有一個缺點，即在采用反轉(zhuǎn)現(xiàn)像顯像系統(tǒng)的電照相法中，在高溫和高濕環(huán)境條件下可能出現(xiàn)黑斑(即，在白背景上出現(xiàn)黑斑狀翳影的現(xiàn)象)。為了消除這類缺點，已提出一些方法，包括減薄電荷產(chǎn)生層的方法和在電荷產(chǎn)生層中提高粘合劑樹脂與TiOPc的比例的方法。但結(jié)果是這類方法不能解決這些問題，因為所得光電敏元件顯示了很差的光敏性。為了獲得能應(yīng)用于具有激光束打印機和復印機功能的設(shè)備上的全色光敏元件，已提出一種使雙偶氮顏料與TiOPc混合的方法或在重疊(或?qū)雍?層中分別使用雙偶氮顏料和TiOPc的方法(見JP—A3—37656)。但是，用這樣的方法得到的光敏元件實質(zhì)上不能充分改善上述問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種電照相光敏元件，這種光敏元件在重復使用中具有高光敏性和優(yōu)良的電勢穩(wěn)定性，而且即使在高溫高濕環(huán)境條件下也能提供基本上無黑斑的良好圖像。本發(fā)明的另一目的是提供包括這種光敏元件的電照相設(shè)備，和提供一種包括這種光敏元件的電照相設(shè)備單元。按照本發(fā)明，提供了一種電照相的光敏元件，它包括載體和該載體上設(shè)置的至少一層光敏層，其中光敏層包括酞菁氧鈦和由下式(1)表示的雙偶氮顏料其中R1和R2獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；R3和R4獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基；以及A和B獨立地代表由以下基團(i)—(iv)的任何一種基團表示的偶合劑殘基其中R5代表烷基或芳基；x代表通過與苯環(huán)的縮合反應(yīng)形成取代的或未取代的多環(huán)芳環(huán)或取代的或未取代的多環(huán)雜環(huán)的殘基；以及Z代表氧原子或硫原子。本發(fā)明還提供了一種電照相的光敏元件，它包括載體和該載體上設(shè)置的至少一層光敏層，其中光敏層包括酞菁氧鈦和由下式(II)表示的一種雙偶氮顏料其中R6和R7獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；以及C和D獨立地代表由下式(i)或(v)的至少一種基團表示的偶合劑殘基其中x代表通過與苯環(huán)的縮合反應(yīng)形成取代的或未取代的多環(huán)芳環(huán)或取代的或未取代的多環(huán)雜環(huán)的殘基；Z代表氧原子或硫原子；以及Ar代表取代或未取代的芳基。本發(fā)明提供了一種電照相設(shè)備，它包括上述電照相的光敏元件、一種用于將電照相的光敏元件充電的充電裝置、一種對電照相的光敏元件進行成像曝光以形成靜電潛像的成像曝光裝置以及一種用調(diào)色劑將靜電潛像顯像的顯像裝置。本發(fā)明還提供了電照相設(shè)備單元，它包括上述電照相的光敏元件和一種與電照相的光敏元件接觸并將其充電的直接充電元件。本發(fā)明的這些和其它目的、特點和優(yōu)點在研究了以下本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明并參考附圖后將會更清楚。圖1—4分別顯示了I—型、α—型、β—型和Y—型酞菁氧鈦的X—射線衍射圖案。圖5—10是本發(fā)明的光電敏元件層合結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖11—13是顯示本發(fā)明光電敏元件的電照相設(shè)備的具體裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明電照相的光敏元件的特征是光敏層包含TiOPc和一種分別帶有偶合劑殘基的式(I)或(II)的雙偶氮顏料。在本文中，式(I)和(II)中A，B，C和D表示的術(shù)語“偶合劑殘基”意指從相應(yīng)的偶合劑(偶合組分)通過由構(gòu)成偶合組分的苯環(huán)上去掉任意一個氫原子得到的基團。在本發(fā)明中，這樣的氫原子最好是在相對于酚羥基的鄰位中。在式(I)和(II)中，R1—R4，R6和R7的鹵原子的優(yōu)選例子可包括氟、氯和溴。R1，R2，R1，R6和R7的烷基的優(yōu)選例子可包括甲基、乙基、丙基和丁基。R1，R2，R6和R7的烷氧基的優(yōu)選例子可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。式(ii)和(v)中X的殘基的優(yōu)選例子可包括那些形成萘環(huán)、蒽環(huán)、咔唑環(huán)、苯并咔唑環(huán)和二苯并咔唑環(huán)的基團。上述多環(huán)芳環(huán)和多環(huán)雜環(huán)可帶有一個取代基，取代基的例子有鹵原子，如氟、氯或溴；烷基，如甲基、乙基或丙基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基；硝基；氰基；和三氟甲基。R5和Ar的芳基的優(yōu)選例子可包括苯基、萘基和蒽基。這種芳基可帶有一個取代基，取代基的例子是那些形成上述多環(huán)芳環(huán)和多環(huán)雜環(huán)的那些取代基。通過在光敏層或電荷產(chǎn)生層中摻入上述式(I)或(II)的雙偶氮顏料，可以改善在重復使用中的電勢穩(wěn)定性或防止出現(xiàn)黑斑，而不損傷TiOPc的高光敏特性。雖然上述式(I)或(II)的雙偶氮顏料在800nm波長附近無光敏性，但通過化學敏化作用，可以使TiOPc對800nm左右的波長的光敏性得到敏化。結(jié)果，即使降低TiOPc的用量，也可以保持TiOPc的高光敏性。式(I)或(II)的雙偶氮顏料的優(yōu)選和具體例子可包括以下結(jié)構(gòu)式所示的物質(zhì)，不過用于本發(fā)明的式(I)或(II)的雙偶氮顏料并不受此限制。(Ex.Comp.No.)(1)上述用于本發(fā)明式(I)和(II)的雙偶氮顏料可通過以下方法合成按照普通方法使相應(yīng)的二胺四唑化(即，四唑化反應(yīng))，且在堿和水基介質(zhì)存在下，使所得四唑鎓鹽與相應(yīng)的偶合劑反應(yīng)(即，偶合反應(yīng))；或者，使按照以上方法得到的四唑鎓鹽再轉(zhuǎn)化或改性成相應(yīng)的硼氟化物鹽或含三唑鎓鹽和氯化鋅的雙料鹽，且在堿性物質(zhì)(如乙酸鈉，三乙胺或N—甲基嗎啉)存在下，在溶劑中〔如N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)〕，使所得鹽與相應(yīng)的偶合劑反應(yīng)或偶合。另一方面，用于本發(fā)明的TiOPc(酞菁氧鈦)的結(jié)構(gòu)式用下式表示.其中Y1，Y2，Y3和Y4分別代表Cl或Br；且n，m，k和p分別為整數(shù)0—4。用于本發(fā)明的TiOPc可具有任何晶型。在本發(fā)明中，TiOPc最好是α—型TiOPc，β—型TiOPc，I—型TiOPc或Y—型TiOPc，特別是I—型TiOPc。I—型TiOPc具有這樣一種晶型，其特征是在基于Cuka特性x—射線的X—射線衍射圖型中由Bragg角規(guī)定的至少四個主峰(2θ±0.2度)為9.0度、14.2度、23.9度和27.1度。I—型TiOPc最好顯示圖1所示的X—射線衍射圖型。α—型TiOPc具有這樣一種晶型，其特征在基于Cuka特征X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的至少兩個主峰為7.6度和28.6度，最好如圖2所示。β—型TiOPc具有這樣一種晶型，其特征在基于Cuka特征X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的至少兩個主峰為9.3度和26.3度，最好如圖3所示。γ—型TiOPc具有這樣一種晶型，其特征在基于Cukd苓征X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的至少兩個主峰為9.5度和27.3度，最好如圖2所示。一般來說，用于本發(fā)明的TiOPc(包括I—型，α—型，β—型和Y—型在內(nèi))可通過例如JP—A61—239248，62—67094，3—128973，3—200790，3—37656等介紹的方法制備。這里，使用CuK特征X—射線的X—射線衍射分析的條件如下測量機X—射線衍射設(shè)備(RAD—A系統(tǒng)；RigakuDenkiK.K.產(chǎn))X—射線管(靶)Cu管壓50KV管電流40mA掃描方法2θ/θ掃描掃描速度2度/分鐘抽樣寬度0.020度初始角(2θ)3度中止角(2θ)40度發(fā)散狹縫0.5度散射狹縫0.5度接收狹縫0.3mm彎曲單色器使用構(gòu)成本發(fā)明的電照相的光敏元件的光敏層可具有一層由單層或?qū)雍蠈訕?gòu)成的層結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明光敏層的層結(jié)構(gòu)最好是圖5所示的層狀(或?qū)雍?層結(jié)構(gòu)，其中電荷產(chǎn)生層2和電荷遷移層1依次設(shè)置在支撐體3上。如圖8所示，也可以在支撐體上依次設(shè)置電荷運送層1和電荷產(chǎn)生層2。此外，如圖6，7，9和10所示，電荷產(chǎn)生層可分成含式(I)或(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層2a和含TiOPc的第二電荷產(chǎn)生層2b。在此情況下，如圖6和9所示，可使電荷遷移層1與含式(I)或(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層2a接觸，或如圖7和10所得，使其與含TiOPc的第二電荷產(chǎn)生層2b接觸。其中電荷遷移層1與第二電荷產(chǎn)生層2b接觸的層結(jié)構(gòu)結(jié)果更好。在以上層結(jié)構(gòu)中，第一電荷產(chǎn)生層2a和第二電荷產(chǎn)生層2b之間的界線可能不分明。在光敏層具有單層結(jié)構(gòu)的情況下，光敏層一般是通過在合適的溶劑中混合TiOPc、式(I)或(II)雙偶氮顏料、電荷遷移物質(zhì)和粘合劑樹脂并把所得混合物(涂料液)通過普通涂覆方法涂覆到支撐體上然后干燥所得涂層而制備的。在光敏層具有由電荷產(chǎn)生層和電荷遷移層構(gòu)成的層合結(jié)構(gòu)的情況下，電荷產(chǎn)生層一般是通過在合適的溶劑中混合TiOPc和式(I)或(II)雙偶氮顏料的一種或兩種與粘合劑樹脂并通過普通涂覆方法涂覆所得混合物，然后將所得涂層干燥而制備的。電荷遷移層可按照電荷產(chǎn)生層的同樣方式制備，只是混合電荷遷移物質(zhì)而不是上述電荷產(chǎn)生物質(zhì)。用于本發(fā)明的電荷遷移物質(zhì)的例子可包括三芳胺化合物，腙化合物，芪化合物，吡唑啉化合物，噁唑化合物，噻唑化合物和三芳基甲烷化合物。用于光敏層的粘合劑樹脂的例子可包括聚酯，丙烯酸樹脂，聚乙烯基咔唑，苯氧基樹脂，聚碳酸酯，聚乙烯基縮丁醛，聚苯乙烯，醋酸乙烯酯，聚砜，聚丙烯酸酯和偏氯乙烯—丙烯腈共聚物。用于形成各層的涂覆方法可包括浸涂，噴涂，旋涂，輥涂，線材涂和刀涂。在用于本發(fā)明的光敏層由單層構(gòu)成(單層型光敏層)的情況下，光敏元件中TiOPc和式(I)或(II)的雙偶氮顏料(作為電荷遷移物質(zhì))的總含量最好為3—30wt％，TiOPc/雙偶氨顏料的混合比(重量計)較好是20/1—3/7，更好是15/1—4/6，尤其是1/1以上。電荷遷移物質(zhì)在光敏層中的含量最好是30—70wt.％。在用于本發(fā)明的光敏層由電荷產(chǎn)生層和電荷遷移層的層合層構(gòu)成(層合層型光敏層)的情況下，當TiOPc和雙偶氮顏料包含在單層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層時，式(I)或(II)的TiOPc和雙偶氮顏料在電荷產(chǎn)生層中的總含量最好是20—80wt.％，尤其是30—70wt.％。在此情況下，TiOPc/雙偶氮顏料的混合比最好與上述單層型光敏層情況的混合比相同。當雙偶氮顏料和TiOPc分別單獨包含在第一電荷產(chǎn)生層和第二電荷產(chǎn)生層中時，雙偶氮顏料在第一電荷產(chǎn)生層中的含量最好是20—80wt.％，尤其是30—70wt.％，且TiOPc在第二電荷產(chǎn)生層中的含量最好是20—80wt.％，尤其是30—70wt.％。電荷遷移物質(zhì)在電荷遷移層中的含量最好是30—70wt.％。單層型光敏層的厚度較好是5—50μm，更好是10—40μm。在層合層型光敏層中，電荷產(chǎn)生層的厚度最好是0.05—1.0μm，尤其是0.1—0.5μm，且電荷遷移層的厚度最好是5—50μm，尤其是8—20μm。含有式(I)或(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層的厚度最好是0.05—0.2μm，且含TiOPc的第二電荷產(chǎn)生層的厚度最好是0.05—1.0μm，尤其是0.1—0.5μm。用于本發(fā)明的支撐體最好由導電物質(zhì)如鋁、鋁合金或不銹鋼構(gòu)成，或由上面形成了導電表面層的物質(zhì)如塑料、紙或金屬構(gòu)成。導電表面層最好通過真空汽相淀積鋁、鋁合金或氧化銦—氧化錫合金或使導電物質(zhì)(如炭黑和氧化錫顆粒)與粘合劑混合然后涂覆混合物而形成。導電表面層的厚度最好是1—30μm。用于本發(fā)明的支撐體最好制成圓筒形或薄膜(或片材)形。在本發(fā)明中，根據(jù)需要可在支撐體(或?qū)щ娒鎸?和光敏層之間設(shè)置一層具有隔離功能和粘合功能的內(nèi)涂層(或底涂層)。內(nèi)涂層可含有酪素、聚乙烯醇、硝基纖維素、乙烯—丙烯酸(或丙烯酸酯)共聚物、聚酰胺、改性聚酰胺、聚氨酯、明膠，氧化鋁。內(nèi)涂層的厚度最好是至多5μm，尤其是0.5—3μm。內(nèi)涂層最好具有至少107Ω·cm的電阻值。在支撐體(或?qū)щ娒鎸?和內(nèi)涂層之間根據(jù)需要宜形成一層導電層，以覆蓋住支持體上的缺陷和/或防止在用激光輸入圖象數(shù)據(jù)時因激光的散射造成的干涉條紋。通過在粘合劑樹脂中分散導電粉(如炭黑，金屬顆?；蚪饘傺趸镱w粒)，然后涂覆分散體形成該導電層。導電層的厚度最好是5—40μm，尤其是10—30μm。在光敏層上，根據(jù)需要可以設(shè)置一層保護層。保護層包括樹脂，如聚乙烯基縮丁醛，聚酯，聚碳酸酯(如聚碳酸酯Z和改性聚碳酸酯)，尼龍，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯—丁二烯共聚物，苯乙烯—丙烯酸(或丙烯酸酯)共聚物，苯乙烯—丙烯腈共聚物。通過在合適的有機溶劑中溶解這樣一種樹脂，涂覆該溶液或光敏層，然后干燥可以形成保護層。保護層的厚度最好是0.05—20μm。保護層中可進一步含有導電顆粒，例如金屬氧化物顆粒(如氧化錫顆粒)或紫外光吸收劑。圖11示出了使用本發(fā)明導電光敏元件的普通轉(zhuǎn)印型電照相設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。參考圖11，光敏鼓(即，光敏元件1)沿光敏鼓1內(nèi)所示的箭頭方向以規(guī)定的周速繞軸旋轉(zhuǎn)。利用充電器(充電裝置)2使光敏鼓表面均勻充電以具有規(guī)定的正或負電勢。使用成像曝光裝置(未示出)將光敏鼓1曝露到光像L(通過狹縫曝光或激光束掃描曝光)，由此在光敏鼓1的表面上依次形成相應(yīng)于曝光圖像的靜電潛像。借助于顯像裝置4，用調(diào)色劑使靜電潛像顯像形成調(diào)色劑圖像。調(diào)色劑圖像連續(xù)轉(zhuǎn)印到記錄物質(zhì)9，后者借助于轉(zhuǎn)印型電暈充電器，由供應(yīng)部件(未示出)供給到光敏鼓1和借助于轉(zhuǎn)印型電暈充電器，電暈充電器(傳遞裝置)5之間的位置，而且與光敏鼓1的轉(zhuǎn)速同步。上面有調(diào)色劑圖像的記錄物質(zhì)9從光敏鼓1分開，遷移到固像裝置(圖像固定裝置)8，然后固像，打印出記錄材料9作為從電照相裝置出來的復制品。轉(zhuǎn)印后光敏鼓1表面上的殘存調(diào)色劑顆粒利用清潔器(清潔裝置)6除掉以提供清潔的表面，光敏鼓1表面上的殘余電荷通過預(yù)曝光裝置7清除掉，準備下一次循環(huán)。作為給光敏鼓1均勻充電荷的充電器，一般廣泛使用電暈充電器。在圖12和圖13中，作為充電裝置的直接充電裝置10用于直接給光敏鼓(元件)1充電。具體地說，使帶有電壓的直接充電裝置10與光敏元件1直接接觸進行光敏元件1的直接充電。在圖12和圖13所示的設(shè)備中，通過直接充電元件23使光敏元件1上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄元件9上。具體地說，使施加了電壓的直接充電元件直接與記錄元件9接觸，從而使光敏元件1上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄物質(zhì)9上。在圖12和13中，各參考號與上述各參考號(圖11中)相同。在圖12所示的電照相設(shè)備中，包括光敏元件1、直接充電元件10和顯像裝置4的至少三個元件被整體支撐，形成單一單元(電照相設(shè)備單元)，例如容器或工藝盒20，通過設(shè)備主體內(nèi)的導引裝置可連到設(shè)備主體內(nèi)或可從設(shè)備主體內(nèi)卸下。在此情況下，可在容器20中設(shè)置清潔裝置6。在圖13所示的電照相設(shè)備中，包括光敏元件1和安裝在容器21內(nèi)的直接充電元件10的至少兩個元件的第一電照相設(shè)備單元和包括安裝在容器22內(nèi)至少一個顯像裝置7的第二電照相設(shè)備可從設(shè)備主體上卸下或裝上。在此情況下，清潔裝置6可設(shè)置在容器21內(nèi)。在電照相設(shè)備用作復印機或打印機的情況下，通過來自正本的反射光或透射光，或在正本上讀出數(shù)據(jù)，使該數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成信號，然后進行激光束掃描，即LED矩陣驅(qū)動或液晶光閘矩陣驅(qū)動給出曝光圖像L。本發(fā)明的電照相光敏元件不僅能應(yīng)用于普通的電照相復印機，而且可應(yīng)用于傳真機、激光束打印機、發(fā)光二極管(LED)打印機、陰極射線管(CRT)打印機、液晶打印機和其它應(yīng)用的電照相領(lǐng)域，包括例如激光板加工。以下，參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。在以下實施例中，術(shù)語“份”意指“重量份”。實施例1混合50份涂有氧化錫的氧化鈦粉(含10％氧化銻)、25份酚醛樹脂A型醛醛樹脂、20份乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、5份乙醇和0.002份硅氧烷油(聚二甲基硅氧烷—聚氧亞烷基共聚物；平均分子量＝3,000)，在使用1mm玻璃球的混砂機中分散2小時以制備用于導電層的涂料液。通過浸涂，使涂料液涂覆到鋁圓筒(外徑＝80mm，長＝360mm)的外圍表面上，然后于140℃干燥30分鐘，形成20μm厚的導電層。在導電層上，用浸涂的方法涂覆5份6—66—610—12四元聚酰胺共聚物(“AmilanCM8000，TorayK.K產(chǎn))于70份甲醇和25份丁醇的混合溶劑中的溶液，然后干燥，形成1μm厚內(nèi)涂層。之后，將6份具有圖1和4所示的X—射線衍射圖型的I—型酞菁氧鈦(I—型TiOPc)和式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)加到10份聚乙烯基縮丁醛(”S—LECBX—1”，SekisuiKagakuKogy-oK.K.產(chǎn))的400份環(huán)己酮溶液中，在使用1mm—玻璃球的混砂機中分散3小時。往該分散液中加入400份乙酸乙酯，由此制備用于電荷產(chǎn)生層的涂料液。通過浸涂的方法，將涂料液涂覆到內(nèi)涂層上，于80℃干燥10分鐘，形成0.25μm厚的電荷產(chǎn)生層。將10份下式的電荷遷移物質(zhì)和10份二苯酚Z—型聚碳酸酯樹脂溶于60份氯苯中制備用于電荷遷移層的涂料液。通過浸涂的方法，使涂料液涂覆到上述電荷產(chǎn)生層上，于110℃干燥1小時，形成20μm厚的電荷遷移層，由此制備出本發(fā)明的導電元件。比較例1以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是使用10份I—型TiOPc，且不使用雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)。比較例2以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是不使用雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)。比較例3以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)改為下式雙偶氮顏料將實施例1和比較例1—3制備的各光敏元件裝在激光束打印機(“LBP—SX”CanonK.K.產(chǎn))中。將光敏元件充電，以具有—700V的暗部分電勢。此時，測定電勢由-700V降到-150V所要求的激光量(μJ/cm2)以評價光敏性。此外，對由此制得的激光束打印機進行連續(xù)5000張復制試驗。這時，測定在起始階段和復制試驗后暗部分電勢和起始階段和復制試驗后亮部分電勢，由此得到在這些暗部分電勢中的波動(ΔVD)和在這些亮部分電勢中的波動(ΔVL)，以評價重復使用的電勢穩(wěn)定性。激光束打印機進一步進行提供高溫(35℃)和高濕(90％)環(huán)境條件下全白圖像的成像，以觀察出現(xiàn)黑斑的情況。結(jié)果示于表1和2。表1*電荷產(chǎn)生物質(zhì)(TiOPc＋偶氮顏料)表2</tables>*便試樣與分成6類等級的標準樣品比較來評估黑斑?！?”級代表無黑斑，“5”級代表在整個圖像區(qū)域出現(xiàn)黑斑的情況(假定為灰色)。因此，較大數(shù)值的等級出現(xiàn)黑斑的可能性就越高，“0”—“2”級是可以接受的水平。從表1和表2的結(jié)果可見，實施例1中制得的光敏元件提供了與比較例1的光敏元件類似的高光敏性，盡管TiOPc的用量較少，而且在電勢穩(wěn)定性和黑斑方面提供了改進。比較例2的光敏元件由于TiOPc的含量比比較例1的光敏元件的低，因而在黑斑方面有改善，但提供了低的光敏性且電勢穩(wěn)定性的改進不大。含有與本發(fā)明不同的雙偶氮顏料的比較例3的光敏元件不能產(chǎn)生本發(fā)明實施例1光敏元件那樣的改進作用。實施例2以實施例1同樣方式制備用于第一電荷產(chǎn)生層的涂料液，只是用10份I型TiOPc替代6份I—型TiOPc和4份雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)。單獨地，以實施例1同樣方式制備用于第二電荷產(chǎn)生層的涂料液，只是用10份式(I)雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.5)替代6份I—型TiOPc和4份雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)。以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將實施例1中制備的電荷產(chǎn)生層改成包括0.1μm厚的由使用其涂料液(含雙偶氮顏料)形成的第一電荷產(chǎn)生層和0.25μm厚的在第一電荷產(chǎn)生層上由使用其涂料液(含TiOPc)形成的第二電荷產(chǎn)生層的層合型電荷產(chǎn)生層和進行噴涂。實施例3以實施例2的同樣方式制備電照相光敏元件，只是以相反順序設(shè)置在實施例2中制得的含雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層和含TiOPc的第二電荷產(chǎn)生層。以實施例1同樣方式評價實施例2和3制得的各光敏元件。結(jié)果示于表3。表3由表3的結(jié)果可見，包括層合型電荷產(chǎn)生層的光敏元件在電勢穩(wěn)定性和黑斑方面得到了改善。其中，含有用于本發(fā)明雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層設(shè)置在內(nèi)涂層上的實施例2的光敏元件顯示了良好的性能。實施例4—6以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將I—型改成分別具有圖2所示X—射線衍射圖型的α—型TiOPc(實施例4)，具有圖3所示X—射線衍射圖型的β—型TiOPc(實施例5)，和具有圖4所示X—射線衍射圖型的Y—型TiOPc(實施例6)。比較例4—6以比較例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將I—型TiOPc分別改成α—型TiOPc(比較例4)，β—型TiOPc(比較例5和Y—型TiOPc(比較例6)。以實施例1同樣方式評價實施例4—6和比較例4—6中制得的各光敏元件。結(jié)果示于下表4和5。表4<p><p>表5實施例7—11以實施例1同樣方式制備和評價電照相光敏元件，只是將雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)分別改成下表6中示出的雙偶氮顏料。結(jié)果也示于表6。表6實施例12—15以實施例1同樣方式制備和評價電照相光敏元件，只是將電荷遷移物質(zhì)分別改成以下所示的物質(zhì)。結(jié)果也示于表7。(CTM，實施例12)(CTM，實施例13)(CTM，實施例14)(CTM，實施例15)表7實施例16以實施例11的同樣方式制備電照相光敏元件，只是將式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)改為式(II)的雙偶氮顏料(Ex.Com-p.No.7)。實施例7以實施例2的同樣方式制備電照相光敏元件，只是用式(II)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.7)替代式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.5)。實施例8以實施例17的同樣方式制備電照相光敏元件，只是以相反的順序設(shè)置第一電荷產(chǎn)生層和第二電荷產(chǎn)生層(制于實施例17)。將實施例16—18中制得的各光敏元件安裝在一個改造成使用直接充電系統(tǒng)的激光束打印機并以實施例1同樣方式進行評價，只是通過施加包括-720VDC電壓和1500VAC電壓的疊加電壓將光敏元件充電以具有-700V暗部分電勢。結(jié)果示于表8表8<<p>實施例19—21以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將I—型TiOPc分別改成α—型TiOPc(實施例19)，β—型TiOPc(實施例20)和Y—型TiOPc(實施例21)。以實施例16同樣方式評價實施例19—21中制備的各光敏元件。結(jié)果示于下表9和10。表9表10<p>實施例22—28以實施例16的同樣方式制備和評價電照相光敏元件，只是將雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.7)分別改成下表11中示出的雙偶氮顏料。結(jié)果也示于表11。表11實施例29以實施例1的同樣方式制備和評價電照相光敏元件，只是將式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)改成式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.15)。結(jié)果示于下表12。實施例30以實施例1的同樣方式制備電照相光敏元件，只是用式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)替代式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)以實施例16同樣方式評價電照相光敏元件。結(jié)果示于表12。表12<p>實施例31以實施例1同樣方式制備和評價電照相光敏元件，只是式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)改成式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.17)。結(jié)果示于下表13。實施例32以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是使用式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.18)替代式(I)的雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)。以實施例16同樣方式評價光敏元件。結(jié)果示于表13。表13>實施例33通過在使用1mm玻璃球的混砂機中分散0.8份I—型TiOPc、0.2份式(I)的雙偶氮顏料(EX.Comp.No.1)、1.0份聚乙烯基縮丁醛(“S—LECBX—1”，SedisuiKagakuKogyoK.K.產(chǎn))和19份環(huán)己酮3小時制備分散液。然后，往該分散液中加入10份用于實施例1的電荷遷移物質(zhì)和10份雙酚Z—型聚碳酸酯樹脂于70份四氫呋喃中的溶液來制備用于光敏層的涂料液。以實施例1同樣方式制備電照相光敏元件，只是將上述涂料液涂到內(nèi)涂層上、然后于80℃干燥1小時來形成25μm厚的光敏層。以實施例1同樣方式評價由此制成的光敏元件。結(jié)果示于下表14。比較例7以實施例23的同樣方式制備電照相光敏元件，只是不使用雙偶氮顏料(Ex.Comp.No.1)，并以實施例1同樣方式進行評價。結(jié)果示于表14。表14如上所述，通過結(jié)合使用TiOPc和式(I)或(II)的雙偶氮顏料，可以提供在重復使用中具有優(yōu)良的電勢穩(wěn)定性并能提供即使在高溫高濕環(huán)境條件下也基本上無黑斑的良好的圖像而且不損傷TiOPc的高光敏性的電照相光敏元件。權(quán)利要求1.一種電照相光敏元件，它包括載體和該載體上設(shè)置的至少一層光敏層，其中光敏層包括酞菁氧鈦和由下式(1)表示的雙偶氮顏料其中R1和R2獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；R3和R4獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基；以及A和B獨立地代表由以下基團(i)—(iv)的任何一種基團表示的偶合劑殘基其中R5代表烷基或芳基；X代表通過與苯環(huán)的縮合反應(yīng)形成取代的或未取代的多環(huán)芳環(huán)或取代的或未取代的多環(huán)雜環(huán)的殘基；以及Z代表氧原子或硫原子。2.一種電照相的光敏元件，它包括載體和該載體上設(shè)置的至少一層光敏層，其中光敏層包括酞菁氧鈦和由下式(II)表示的雙偶氮顏料其中R1和R2獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；C和BD立地代表由以下基團(i)—(v)的任何一種基團表示的偶合劑殘基其中X代表通過與苯環(huán)的縮合反應(yīng)形成取代的或未取代的多環(huán)芳環(huán)或取代的或未取代的多環(huán)雜環(huán)的殘基；Z代表氧原子或硫原子；以及Ar代表取代或未取代的芳基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的元件，其中所述酞菁氧鈦具有一種晶型，其特征在于在以CuKa特征X—射線為基礎(chǔ)的X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的主峰為9.0度，14.2度，23.9度和27.1度。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的元件，其中所述酞菁氧鈦具有一種晶型，其特征在于在以CuKa特征X—射線為基礎(chǔ)的X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的主峰為7.6度和28.6度。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的元件，其中所述酞菁氧鈦具有一種晶型，其特征在于在以CuKa特征X—射線為基礎(chǔ)的X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的主峰為9.3度和26.3度。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的元件，其中所述酞菁氧鈦具有一種晶型，其特征在于在以CuKa特征X—射線為基礎(chǔ)的X—射線衍射圖型中由Bragg角(2θ±0.2度)規(guī)定的主峰為9.5度和27.3度。7.根據(jù)權(quán)利要求1的元件，其中所述光敏元件包括層合的至少一層電荷產(chǎn)生層和一層電荷運送層，所述電荷產(chǎn)生層包括所述酞菁氧鈦和所述式(I)的雙偶氮顏料。8.根據(jù)權(quán)利要求7的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有單層結(jié)構(gòu)。9.根根據(jù)權(quán)利要求7的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(I)雙偶氮顏料的第一充電層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)。10.根根據(jù)權(quán)利要求7的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(I)雙偶氮顏料的第一充電層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)，所述第二電荷產(chǎn)生層與所述電荷運送層接觸。11.根根據(jù)權(quán)利要求7的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(I)雙偶氮顏料的第一充電層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)，所述第一電荷產(chǎn)生層與所述電荷運送層接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求2的元件，其中所述光敏層包括層合的至少一層電荷產(chǎn)生層和一層電荷運送層，所述電荷產(chǎn)生層包含所述酞菁氧鈦和所述式(II)的雙偶氮顏料。13.根據(jù)權(quán)利要求12的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有單層結(jié)構(gòu)。14.根據(jù)權(quán)利要求12的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)。15.根據(jù)權(quán)利要求12的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)，所述第二電荷產(chǎn)生層與所述電荷運送層接觸。16.根據(jù)權(quán)利要求12的元件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有包括含所述式(II)雙偶氮顏料的第一電荷產(chǎn)生層和含所述酞菁氧鈦的第二電荷產(chǎn)生層的層合結(jié)構(gòu)，所述第一電荷產(chǎn)生層與所述電荷運送層接觸。17.一種電照相裝置，它包括一種按照權(quán)利要求1或2所述的電照相光敏元件、一種用于給該電照相光敏元件充電的充電裝置、一種對電照相光敏元件進行圖像曝光形成靜電潛像的圖像曝光裝置以及一種用調(diào)色劑使靜電潛像顯像的顯像裝置。18.根據(jù)權(quán)利要求17的裝置，其中所述充電裝置包括一種直接充電元件。19.一種電照相設(shè)備單元，它包括一種按照權(quán)利要求1或2所述的電照像光敏元件和一種與電照相光敏元件接觸和充電的直接充電元件。20.根據(jù)權(quán)利要求19的單元，它還包括一種用于將電照相光敏元件上形成的靜電潛像顯像的顯像裝置。全文摘要通過在支撐體上設(shè)置光敏層構(gòu)成電照相光敏元件，它含有酞菁氧鈦和說明書中所示的式I或II的雙偶氮顏料。光敏層最好包括電荷產(chǎn)生層和電荷運送層。電荷產(chǎn)生層最好包括第一電荷充電層(含上述式I或II的偶氮顏料)和第二電荷產(chǎn)生層(含上述酞菁氧鈦)。包括上述光敏元件的電照相光敏元件適用于提供顯示優(yōu)良的電照相特性的設(shè)備單元和電照相設(shè)備。文檔編號G03G5/043GK1122014SQ9411985公開日1996年5月8日申請日期1994年11月29日優(yōu)先權(quán)日1993年11月29日發(fā)明者高井秀幸,鈴木幸一,杉山砂都美,國枝光弘申請人:佳能株式會社