本發(fā)明涉及大面積WO₃電致變色器件及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染已成為人類社會急需解決的關(guān)鍵問題。發(fā)達(dá)國家將大量能源應(yīng)用于建筑物的溫度調(diào)節(jié),其中空調(diào)能耗占首位。因此,采取各種措施降低能耗逐漸成為人們的共識,例如以節(jié)能和舒適要求來調(diào)節(jié)太陽光譜的智能窗,在未來建筑物中有廣闊的應(yīng)用前景,受到了人們的廣泛關(guān)注。許多物質(zhì)在受熱、光照、外加電場等外界作用時,其顏色會發(fā)生變化,即產(chǎn)生致色現(xiàn)象。致變色材料是指在外界條件作用下,能連續(xù)可逆的調(diào)節(jié)太陽電磁輻射的材料,致變色可分為光致變色、熱致變色、電致變色、氣致變色以及光電致變色等,其中電致變色材料是近年來研究的熱點之一。

電致變色是指材料在電場作用下顏色產(chǎn)生穩(wěn)定可逆變化的現(xiàn)象。當(dāng)材料在電化學(xué)作用下發(fā)生電子與離子的注入與抽出時，其價態(tài)和化學(xué)組分將發(fā)生變化，從而使材料的反射與透射性能改變，在外觀性能上表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化。電致變色材料中電荷的注入與抽出可以通過外界電壓或電流的改變而方便地實現(xiàn)，注入或抽出電荷的多少直接決定了材料的致色程度，調(diào)節(jié)外界電壓或電流可以控制電致變色材料的電致變色程度；通過改變電壓的極性可以方便地實現(xiàn)著色或消色；已著色的材料在切斷電流而不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的情況下，可以保持著色狀態(tài)，即具有記憶功能。電致變色薄膜的優(yōu)異性能以及在節(jié)能方面的應(yīng)用前景受到人們的普遍關(guān)注,符合未來智能材料的發(fā)展趨勢。、

WO₃電致變色材料作為當(dāng)前最為熱點的研究方向，當(dāng)前對其主要研究多數(shù)集中于單層薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度、響應(yīng)時間及電致變色效率等性能方面的改善。對于電致變色器件的大面積的制備及發(fā)展比較有限。當(dāng)前制備WO₃電致變色器件的最成熟的方法是磁控濺射技術(shù)，但該方法制備工藝較復(fù)雜，且成本較高。由于制備的薄膜致密性較大，這樣使得該薄膜的著色和褪色響應(yīng)速度較長，所需作用電壓較大(大于2V)，不利于循環(huán)穩(wěn)定性。其次、WO₃電致變色器件主要機構(gòu)為五層結(jié)構(gòu)，即玻璃ITO/NiO/LiClO₄+PC+PMMA/WO₃/ITO玻璃。其中、電解質(zhì)處于電致變色WO₃層和離子存儲層NiO之間，整個器件結(jié)構(gòu)如同一個三明治。該結(jié)構(gòu)決定，良好的電致變色器件需要電致變色WO₃層和離子存儲層NiO同時具有好的電致變色性能。該結(jié)構(gòu)的影響因素較多、制備工藝較復(fù)雜、相應(yīng)的制備成本較高。且該器件的顏色為WO₃層的藍(lán)色和離子存儲層NiO的棕色相互重疊，使得顏色沒有單一的WO₃電致變色美觀，穩(wěn)定性也受到兩種薄膜的雙重影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要通過成本較低、操作簡單的電化學(xué)沉積技術(shù)，制備出大面積，均勻性好，著/褪色速度快，光學(xué)調(diào)制幅度大及結(jié)構(gòu)簡單、顏色美觀的電致變色WO₃器件。

為實現(xiàn)低成本，操作簡單這一目的，本發(fā)明采用以下步驟：

(1)將鎢粉與雙氧水按照3g：10ml的比例進(jìn)行反應(yīng)，然后加入與雙氧水等體積的無水乙醇，再用醋酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)至2-3，得到電沉積WO₃前驅(qū)體溶液；

(2)選用平板石墨電極作為對電極，ITO平板導(dǎo)電玻璃為工作電極，選擇Ag/KCl作為參比電極，將工作電極與對電極進(jìn)行平行相對放置，以步驟(1)的前驅(qū)體溶液作為電解液進(jìn)行電沉積，采用恒電流沉積模式進(jìn)行電沉積，在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到WO₃電致變色薄膜；

優(yōu)選在給定電流密度為0.5mA/cm²恒電流沉積模式下電沉積400s得到WO₃電致變色薄膜；

進(jìn)一步優(yōu)選為了保證每次所鍍薄膜的致密性、厚度及與薄膜的粘合程度保持一致，本發(fā)明用特殊的電化學(xué)沉積技術(shù)：且工作電極和對電極均與電解液上表面平行，且石墨對電極在上面，在電化學(xué)沉積過程中使用pH計對溶液的pH值實時監(jiān)控，同時用配好的KOH溶液同位滴定調(diào)節(jié)，確保電解液pH值時刻都與初始態(tài)相同。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

(3)制備LiClO₄固態(tài)電解質(zhì)：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，調(diào)整到該電解液的狀態(tài)接近固態(tài)。

優(yōu)選：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解最終配置成1-2mol/L；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，調(diào)整到該電解液的狀態(tài)接近固態(tài)；優(yōu)選所得的固態(tài)在50℃具有流動性，

(4)將步驟(2)所得的WO₃電致變色薄膜與空白的ITO玻璃通過步驟(3)配置的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行粘合，形成三明治夾層結(jié)構(gòu)，然后放在真空環(huán)境中加熱(優(yōu)選50℃)保持一段時間進(jìn)行器件成型處理；

(5)對制備的成型器件的四周邊緣進(jìn)行密封處理，即得到所需面積尺寸根據(jù)需要調(diào)節(jié)的WO₃電致變色器件。

本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定的WO₃電致變色器件，本發(fā)明選擇四層結(jié)構(gòu)作為器件的整體結(jié)構(gòu)，不使用NiO作為離子存儲層，直接以ITO電極為對電極進(jìn)行器件組裝。結(jié)構(gòu)如圖2所示。

附圖說明

圖1制備大面積、均勻的WO₃電致變色薄膜裝置圖；

圖2為本發(fā)明所制備的四層WO₃電致變色器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3實施例1中30×30cm²WO₃電致變色器件在±2V的控制電壓作用下響應(yīng)時間表征。

圖4實施例1中30×30cm²WO₃電致變色器件±2V的控制電壓作用下的可見光調(diào)制幅度表征。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實施例，該專利對于其他相類似的制備工藝具有相同的指導(dǎo)作用。

實施例1

制備30×30cm²WO₃電致變色器件

1)制備電沉積所需WO₃前驅(qū)體溶液：在室溫條件下，稱取120g鎢粉與400mL雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)12小時之后將白色沉淀在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心過濾，得到黃色的WO₃前驅(qū)體溶液。用440mL的無水乙醇及12mL的醋酸對制備的溶液進(jìn)行稀釋及pH＝2.5值調(diào)節(jié)。

2).通過恒電位儀在給定電流密度為0.5mA/cm²恒電流沉積模式下電沉積時間為400s，在ITO導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行電化學(xué)沉積WO₃電致變色薄膜；選擇30×30cm²的石墨電極作為對電極。以30×30cm²的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，將工作電極與對電極進(jìn)行平行對稱排列，間距為3cm。同時選擇Ag/KCl作為參比電極。

3).將沉積的薄膜在80℃的環(huán)境中干燥5小時，后取出保存待用。

4).制備固態(tài)電解質(zhì)。往1000ml碳酸丙烯酯PC溶液中加入160g的LiClO₄溶解，后加入600g的PMMA粉末，使得電解液的狀態(tài)接近固態(tài)，且在50℃溫度下具有一定的流動能力。

5).將沉積有WO₃薄膜的ITO玻璃與空白的ITO玻璃通過配置的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行粘合，形成三明治夾層結(jié)構(gòu)，后放在50℃的真空環(huán)境中保持12h進(jìn)行器件成型處理。

5).對制備的成品器件的四周邊緣進(jìn)行密封處理，即得到30×30cm²的大面積WO₃電致變色器件。