本發(fā)明涉及靜電荷像顯影用調(diào)色劑，詳細地說，涉及即使在乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下低溫定影性及耐熱粘臟(オフセット)性也優(yōu)異、具有對于用紙的高光澤追隨性的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在電子照相方式的圖像形成裝置中，為了圖像形成的高速化、環(huán)境負荷的減輕等而謀求節(jié)能化，因此尋求可以在更低的溫度下進行熱定影的靜電荷像顯影用調(diào)色劑(以下也簡稱為調(diào)色劑。)。
為了降低調(diào)色劑的定影溫度，需要降低構(gòu)成調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂的熔融溫度、熔融粘度。但是，如果為了降低粘結(jié)樹脂的熔融溫度、熔融粘度而降低粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、分子量，則調(diào)色劑的耐熱保管性降低。
因此，提案有在苯乙烯-丙烯酸類樹脂中并用具有在維持高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的狀態(tài)下降低軟化點的設(shè)計變得容易這樣的優(yōu)點的聚酯樹脂(例如參照專利文獻1。)。
但是，在苯乙烯-丙烯酸類樹脂等的乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下，雖然得到低溫定影性，但由于定影時的熔融速度在乙烯基樹脂和聚酯樹脂上不同，因此產(chǎn)生定影后的各樹脂的光澤差、不能達到圖像的高光澤化。如果在以涂布紙、銅版紙等為代表的光澤度高的用紙形成圖像，則圖像的光澤相對于用紙的光澤低，因此受到圖像下沉了的印象，有時損害畫質(zhì)、質(zhì)感。
為了形成高光澤的圖像，提案有將調(diào)色劑中的鋁和錫的含量控制為特定量(例如參照專利文獻2。)，但僅僅該控制，在糙面紙等的光澤度低的用紙中不能達到圖像的低光澤化。
為了圖像的低光澤化，提案有并用苯乙烯-丙烯酸類樹脂與聚酯樹脂、進而將調(diào)色劑中的鋁的net強度調(diào)節(jié)到特定范圍(例如參照專利文獻3。)。
但是，在所提案的鋁與錫的net強度比，由于苯乙烯-丙烯酸類樹脂與聚酯樹脂的熔融速度之差變大，因此不能在高光澤的用紙形成高光澤的圖像。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-254123號公報
專利文獻2：日本特開2009-122522號公報
專利文獻3：日本特開2015-148724號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明鑒于上述問題及狀況而完成，其解決課題在于提供即使在乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下低溫定影性及耐熱粘臟性也優(yōu)異、具有對于用紙的高光澤追隨性的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題，在對于上述問題的原因等進行研究的過程中，發(fā)現(xiàn)在熔融速度不同的乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下，通過相對于有助于聚酯樹脂之間的交聯(lián)的金屬元素sn的net強度、將有助于乙烯基樹脂之間的交聯(lián)的金屬元素al及mg的一者或兩者的net強度的比率控制在特定范圍內(nèi)，可以維持優(yōu)異的低溫定影性及耐熱粘臟性，可以實現(xiàn)對于用紙的高光澤追隨性，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的課題通過以下的手段來解決。
1.靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，其為含有調(diào)色劑粒子的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑粒子含有:作為具有酸基的乙烯基單體的聚合物的乙烯基樹脂、聚酯樹脂、鋁(al)和鎂(mg)的至少一種、和錫(sn)，
在將通過熒光x射線分析所測定的上述調(diào)色劑粒子中的al、mg及sn的net強度分別表示為ial、img和isn時，(ial+img)/isn在0.5～2.5的范圍內(nèi)。
2.第1項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述(ial+img)/isn在0.8～2.5的范圍內(nèi)。
3.第1項或第2項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述al、mg及sn的net強度的總和(ial+img+isn)為3.5kcps以上。
4.第1項-第3項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑粒子在上述al和上述mg中只含有上述al的情況下，上述al的net強度ial在2.0～6.0kcps的范圍內(nèi)。
5.第1項-第3項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑粒子在上述al和上述mg中只含有上述mg的情況下，上述mg的net強度img在1.0～3.5kcps的范圍內(nèi)。
6.第1項-第5項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑粒子中的上述乙烯基樹脂的含量在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
7.第1項-第6項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑粒子中的上述乙烯基樹脂的含量在35～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
8.第1項-第7項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述乙烯基樹脂為苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
9.第1項-第8項的任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，作為上述聚酯樹脂，含有結(jié)晶性聚酯樹脂。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明的上述手段，可以提供即使在乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下低溫定影性及耐熱粘臟性也優(yōu)異、具有對于用紙的高光澤追隨性的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的效果的顯現(xiàn)機理或作用機理尚不明確，但推測如以下所述。
推斷為：熔融速度比聚酯樹脂慢的乙烯基樹脂可使糙面紙等的低光澤的用紙中的圖像的低光澤化，聚酯樹脂可使涂布紙等的高光澤的用紙中的圖像的高光澤化。
在這樣的乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下，如果乙烯基樹脂與聚酯樹脂的熔融速度之差過大，則在高光澤的用紙中圖像低光澤化，如果差過小，則在低光澤的用紙中圖像高光澤化。
本發(fā)明中，推斷為：通過相對于有助于聚酯樹脂之間的交聯(lián)的金屬元素sn的net強度、將有助于乙烯基樹脂之間的交聯(lián)的金屬元素al及mg的一者或兩者的net強度的比率調(diào)節(jié)到上述特定的范圍內(nèi)，可以控制各樹脂的易熔融性、即兩者的熔融速度之差，以使得可以在高光澤的用紙形成高光澤的圖像、在低光澤的用紙形成低光澤的圖像。
另外，推斷為：通過上述net強度的比率來調(diào)節(jié)乙烯基樹脂的交聯(lián)的程度，由此可以調(diào)節(jié)乙烯基樹脂的易熔融性，以使得不阻礙調(diào)色劑的優(yōu)異的低溫定影性及耐熱粘臟性。
推斷為：由于這些，即使在乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下也可得到低溫定影性及耐熱粘臟性優(yōu)異、對于用紙的光澤追隨性高的調(diào)色劑。
具體實施方式
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑為含有調(diào)色劑粒子的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，上述調(diào)色劑粒子含有作為具有酸基的乙烯基單體的聚合物的乙烯基樹脂、聚酯樹脂、鋁(al)和鎂(mg)的至少一種、和錫(sn)，在將通過熒光x射線分析所測定的上述調(diào)色劑粒子中的al、mg及sn的net強度分別表示為ial、img和isn時，(ial+img)/isn在0.5～2.5的范圍內(nèi)。該特征是各技術(shù)方案涉及的發(fā)明共同的技術(shù)特征。
作為本發(fā)明的實施方式，從得到更高的光澤追隨性的觀點考慮，優(yōu)選上述(ial+img)/isn在0.8～2.5的范圍內(nèi)。
另外，從提高調(diào)色劑的耐破碎性而抑制圖像的過剩的高光澤化的觀點考慮，優(yōu)選上述al、mg及sn的net強度的總和(ial+img+isn)為3.5kcps以上。
從進一步提高耐破碎性而進一步抑制圖像的過剩的高光澤化的觀點考慮，上述調(diào)色劑粒子在上述al及上述mg中只含有上述al的情況下，優(yōu)選上述al的net強度ial在2.0～6.0kcps的范圍內(nèi)，上述調(diào)色劑粒子在上述al及上述mg中只含有上述mg的情況下，優(yōu)選上述mg的net強度img在1.0～3.5kcps的范圍內(nèi)。
從在低光澤的用紙中使圖像的低光澤化容易的觀點考慮，上述調(diào)色劑粒子中的上述乙烯基樹脂的含量優(yōu)選在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
從提高調(diào)色劑的耐熱保管性的觀點考慮，優(yōu)選上述乙烯基樹脂為苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點考慮，作為上述聚酯樹脂，優(yōu)選含有結(jié)晶性聚酯樹脂。
以下，對用于本發(fā)明和其構(gòu)成要素及用于實施本發(fā)明的方式進行詳細的說明。
應(yīng)予說明，在本申請中，“～”以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義來使用。
[靜電荷像顯影用調(diào)色劑]
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有調(diào)色劑粒子。調(diào)色劑粒子至少含有作為具有酸基的乙烯基單體的聚合物的乙烯基樹脂、聚酯樹脂、鋁(al)和鎂(mg)的至少一種、和錫(sn)。調(diào)色劑粒子可以進一步含有脫模劑、著色劑等。
[乙烯基樹脂]
在本發(fā)明中調(diào)色劑粒子含有乙烯基樹脂作為粘結(jié)樹脂之一，該乙烯基樹脂為具有酸基的乙烯基單體的聚合物。
就這樣的乙烯基樹脂而言，樹脂之間容易離子交聯(lián)，通過調(diào)節(jié)乙烯基樹脂中的酸基的含量，變得容易控制離子交聯(lián)的程度。
作為具體的乙烯基樹脂，可列舉苯乙烯-丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂等，其中，從得到優(yōu)異的耐熱保管性的觀點考慮，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
所謂乙烯基單體，指的是具有乙烯基的聚合性單體。下述單體為乙烯基單體的例示。其中，通過使用多官能性乙烯基類，可以得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
(1)苯乙烯系單體
苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯及這些的衍生物等的具有苯乙烯結(jié)構(gòu)的單體
(2)(甲基)丙烯酸酯系單體
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及這些的衍生物等的具有(甲基)丙烯?；膯误w
(3)乙烯基酯類
丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(4)乙烯基醚類
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等
(5)乙烯基酮類
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等
(6)n-乙烯基化合物類
n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮等
(7)其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等的乙烯基化合物類、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等
(8)多官能性乙烯基類
二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等
另外，所謂酸基，是指羧基、磺酸基、磷酸基等的離子性解離基團。
例如，作為具有羧基的乙烯基單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯等。
作為具有磺酸基的乙烯基單體，可列舉苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作為具有磷酸基的乙烯基單體，可列舉甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等。
在乙烯基樹脂的合成中，可將具有酸基的乙烯基單體的1種單獨地使用或者將2種以上組合使用，可在具有酸基的乙烯基單體中使用1種不具有酸基的乙烯基單體或者將2種以上組合使用。
就乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)而言，從低溫定影性和耐熱保管性的兼顧的觀點考慮，優(yōu)選在20～70℃的范圍內(nèi)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以按照astm(美國材料試驗協(xié)會標準)d3418-82中規(guī)定的方法(dsc法)進行測定。測定中可以使用dsc-7差示掃描量熱計(パーキンエルマー公司制造)、tac7/dx熱分析裝置控制器(パーキンエルマー公司制造)等。
就調(diào)色劑粒子中的乙烯基樹脂的含量而言，從在糙面紙等的低光澤的用紙中得到低光澤的圖像的觀點考慮，優(yōu)選在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[聚酯樹脂]
在本發(fā)明中調(diào)色劑粒子含有聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂之一，作為該聚酯樹脂，可以含有結(jié)晶性聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂或這兩者。
[結(jié)晶性聚酯樹脂]
結(jié)晶性聚酯樹脂為在通過2元以上的羧酸(多元羧酸)單體與2元以上的醇(多元醇)單體的縮聚反應(yīng)而得到的公知的聚酯樹脂中顯示結(jié)晶性的聚酯樹脂。所謂顯示結(jié)晶性，是指在通過差示掃描熱量測定(dsc：differentialscanningcalorimetry)所得到的吸熱曲線中具有熔點即在升溫時明確的吸熱峰。所謂明確的吸熱峰，是指以10℃/分鐘的升溫速度升溫時的吸熱曲線中半幅值為15℃以內(nèi)的峰。
通過含有結(jié)晶性聚酯樹脂，調(diào)色劑的低溫定影性提高。
對結(jié)晶性聚酯樹脂的合成方法并無特別限制，可以利用酯化催化劑而將上述多元羧酸單體及多元醇單體聚合(進行酯化)來由此形成結(jié)晶性聚酯樹脂。
多元羧酸單體為在1分子中含有2個以上羧基的化合物。
作為可以在結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的多元羧酸單體，例如可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正-十二烷基琥珀酸、1，10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)等的飽和脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等的芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等的3元以上的多元羧酸；這些羧酸化合物的酸酐、碳數(shù)1～3的烷基酯等。
這些可以單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
多元醇單體為在1分子中含有2個以上羥基的化合物。
作為可以在結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的多元醇單體，例如可列舉1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等的脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇等的3元以上的多元醇等。
這些可以單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，使用錫化合物作為酯化催化劑。作為錫化合物，可以列舉鹵化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機羧酸錫(例如辛酸錫、オクチル酸スズ等)等，并不限定于這些。
對聚合溫度并無特別限定，但優(yōu)選為150～250℃的范圍內(nèi)。另外，對聚合時間并無特別限定，優(yōu)選為0.5～10小時的范圍內(nèi)。聚合中，根據(jù)需要可以使反應(yīng)體系內(nèi)成為減壓。
就結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(tm)而言，從兼具優(yōu)異的低溫定影性和耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選在50～85℃的范圍內(nèi)。
熔點(tm)為吸熱峰的峰頂?shù)臏囟?，可以通過dsc來測定。
具體地，將試樣封入鋁制盤kitno.b0143013中，安置于熱分析裝置diamonddsc(パーキンエルマー公司制造)的樣品支架，按加熱、冷卻、加熱的順序使溫度變動。在第1次的加熱時從室溫(25℃)、在第2次的加熱時從0℃以10℃/分鐘的升溫速度分別升溫到150℃，將150℃保持5分鐘，冷卻時以10℃/分鐘的降溫速度從150℃降溫到0℃，將0℃的溫度保持5分鐘。測定第2次的加熱時所得到的吸熱曲線中的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c。
就調(diào)色劑粒子中的結(jié)晶性聚酯樹脂的含量而言，從得到優(yōu)異的低溫定影性的觀點考慮，優(yōu)選在5～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[非晶性聚酯樹脂]
非晶性聚酯樹脂是指通過多元羧酸單體與多元醇單體的聚合反應(yīng)而得到的聚酯樹脂中顯示非晶性的樹脂。所謂顯示非晶性，是指雖然通過dsc得到的吸熱曲線中具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，但不存在熔點即升溫時的明確的吸熱峰。所謂明確的吸熱峰，是指以10℃/分鐘的升溫速度升溫時的吸熱曲線中半幅值為15℃以內(nèi)的吸熱峰。
非晶性聚酯樹脂與上述的結(jié)晶性聚酯樹脂同樣地，可以通過使用錫化合物作為酯化催化劑，將多元羧酸單體與多元醇單體聚合而合成。
作為非晶性聚酯樹脂的合成中可以使用的多元羧酸單體，可以列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸、中康酸、間苯二甲酸二甲酯、富馬酸、十二碳烯基琥珀酸、1，10-癸烷二羧酸等。這些中，優(yōu)選間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸或偏苯三酸。
作為在非晶性聚酯樹脂的合成中可以使用的多元醇單體，例如，作為2元或3元的醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物(bpa-eo)、雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物(bpa-po)、甘油、山梨醇、1，4-山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷等。這些中，優(yōu)選雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物。
[金屬元素]
在本發(fā)明中調(diào)色劑粒子含有鋁(al)和鎂(mg)的至少一種、和錫(sn)的各金屬元素。
在將通過熒光x射線分析所測定的調(diào)色劑粒子中的各金屬元素al、mg及sn的net強度分別表示為ial、img和isn時，(ial+img)/isn在0.5～2.5的范圍內(nèi)。
如果為范圍內(nèi)，能夠控制乙烯基樹脂與聚酯樹脂的熔融速度之差以使得能夠在高光澤的用紙形成高光澤的圖像、在低光澤的用紙形成低光澤的圖像，能夠?qū)崿F(xiàn)對于用紙的高光澤追隨性。
應(yīng)予說明，所謂通過熒光x射線分析所測定的net強度，是指從表示金屬離子存在的峰角度下的x射線強度減去了背景強度的x射線強度。
另外，在al和mg中只含有al的情況下由于成為img＝0，因此上述比率(ial+img)/isn表示al的net強度相對于sn的net強度的比率(ial/isn)。同樣地，在只含有mg的情況下由于成為ial＝0，因此上述比率(ial+img)/isn表示mg的net強度相對于sn的net強度的比率(img/isn)。
al或mg為來自調(diào)色劑的制造中所使用的凝聚劑的金屬元素，sn為來自聚酯樹脂的合成中所使用的酯化催化劑的金屬元素。
al或mg的net強度表示乙烯基樹脂之間的交聯(lián)程度，sn的net強度表示聚酯樹脂之間的交聯(lián)程度。所有的樹脂都是交聯(lián)程度越大、定影時變得越難以熔融。
本來，就定影時的熔融速度而言，與聚酯樹脂相比，乙烯基樹脂慢，但相對于sn的net強度isn，al和mg的net強度(ial+img)的比率((ial+img)/isn)越變大，與聚酯樹脂的交聯(lián)程度相比，乙烯基樹脂的交聯(lián)程度就越變大，乙烯基樹脂就變得越難以熔融，因此與聚酯樹脂的熔融速度之差進一步擴大。如果熔融速度之差過大，容易在圖像中產(chǎn)生凹凸，在涂布紙等的凹凸少、光澤度高的用紙上，圖像低光澤化。另外，由于乙烯基樹脂變得難以熔融，因此調(diào)色劑的低溫定影性也降低。
另一方面，相對于sn的net強度isn，al和mg的net強度(ial+img)的比率((ial+img)/isn)越變小，與聚酯樹脂的交聯(lián)程度相比，乙烯基樹脂的交聯(lián)程度就越變小，乙烯基樹脂就越變得容易熔融，因此乙烯基樹脂與聚酯樹脂的熔融速度之差縮小。如果兩者的熔融速度之差太小，則在糙面紙等的凹凸多、光澤度低的用紙上圖像高光澤化。另外，由于乙烯基樹脂變得容易熔融，因此耐熱粘臟性也降低。
推定為：在本發(fā)明中，通過將上述net強度的比率((ial+img)/isn)調(diào)節(jié)到0.5～2.5的范圍內(nèi)，能夠控制乙烯基樹脂和聚酯樹脂的易熔融性、即兩者的熔融速度之差，以使得能夠在高光澤的用紙形成高光澤的圖像、在低光澤的用紙形成低光澤的圖像。
另外，推測為：通過上述net強度的比率來調(diào)節(jié)乙烯基樹脂的交聯(lián)的程度，由此能夠調(diào)節(jié)乙烯基樹脂的易熔融性，以使得不阻礙調(diào)色劑的優(yōu)異的低溫定影性及耐熱粘臟性。
推測為：通過這些，得到即使在乙烯基樹脂與聚酯樹脂的共存下低溫定影性及耐熱粘臟性也優(yōu)異、對于用紙的光澤追隨性高的調(diào)色劑。
從得到更高的光澤追隨性的觀點考慮，優(yōu)選上述(ial+img)/isn在0.8～2.5的范圍內(nèi)。
另外，al、mg及sn的net強度的總和(ial+img+isn)優(yōu)選為3.5kcps以上。
如果總和為3.5kcps以上，則乙烯基樹脂與聚酯樹脂的交聯(lián)充分，因此調(diào)色劑的耐破碎性優(yōu)異，且可以與用紙的光澤度無關(guān)地抑制圖像過剩地高光澤化。
從抑制在高溫高濕環(huán)境下由與交聯(lián)有關(guān)的金屬元素所引起的泄漏、抑制帶電性的降低所引起的翳影(かぶり)的產(chǎn)生的觀點考慮，上述al、mg及sn的net強度的總和(ial+img+isn)優(yōu)選為10kcps以下。
另外，從通過乙烯基樹脂的交聯(lián)來提高調(diào)色劑的耐破碎性的觀點考慮，在調(diào)色劑粒子只含有al和mg中的al的情況下，al的net強度ial優(yōu)選在2.0～6.0kcps的范圍內(nèi)。
從同樣的觀點考慮，在調(diào)色劑粒子只含有al和mg中的mg的情況下，mg的net強度img優(yōu)選在1.0～3.5kcps的范圍內(nèi)。
就調(diào)色劑粒子中的金屬元素al、mg及sn的net強度而言，可以使用波長分散型熒光x射線分析裝置xrf-1700(島津制作所公司制造)來進行。具體地，將加壓而粒料化了的3g的樣品安置于上述熒光x射線分析裝置、使測定條件為管電壓40kv、管電流90ma、掃描速度8deg./min、步進角0.1deg.來測定。測定中由2θ表來確定想要測定的金屬元素的kα峰角度而使用。
就上述al、mg及sn的net比率而言，可以通過調(diào)色劑的制造中使用的凝聚劑、聚酯樹脂的合成中使用的酯化催化劑的添加量來調(diào)節(jié)。
[脫模劑]
作為脫模劑，并無特別限定，可以使用公知的各種的蠟。作為可以使用的脫模劑，可列舉例如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等的聚烯烴蠟、微晶蠟等的分支鏈狀烴蠟、石蠟、沙索蠟等的長鏈烴系蠟、二硬脂基酮等的二烷基酮系蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、山萮酸山萮酯、三羥甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、馬來酸二硬脂酯等的酯系蠟、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等的酰胺系蠟等。
就脫模劑的含量而言，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，通?？梢栽O(shè)為1～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過脫模劑的含量為上述范圍內(nèi)，可得到充分的定影分離性。
調(diào)色劑粒子中的脫模劑的含量優(yōu)選在3～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[著色劑]
作為著色劑，可以使用一般已知的染料及顏料。
作為用于得到黑色的調(diào)色劑的著色劑，可以任意地使用爐法炭黑、槽法炭黑等的炭黑、磁鐵礦、鐵氧體等的磁性體、染料、包含非磁性氧化鐵的無機顏料等的公知的各種著色劑。
作為用于得到彩色的調(diào)色劑的著色劑，可以任意地使用染料、有機顏料等的公知的著色劑，作為有機顏料，例如，可列舉c.i.顏料紅5、48：1、53：1、57：1、81：4、122、139、144、149、166、177、178、222、238、269；c.i.顏料黃14、17、74、93、94、138、155、180、185；c.i.顏料橙31、43；c.i.顏料藍15：3、60、76等，作為染料，例如可列舉c.i.溶劑紅1、49、52、58、68、11、122；c.i.溶劑黃19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162；c.i.溶劑藍25、36、69、70、93、95等。
就用于得到各色的調(diào)色劑的著色劑而言，對于各色，可以單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
就著色劑的含量而言，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2～8質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
調(diào)色劑粒子根據(jù)需要可以含有電荷控制劑、外添加劑(外添剤)等。
[電荷控制劑]
作為電荷控制劑，可以使用苯胺黑系染料、環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽、偶氮系金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬鹽等的公知的化合物。通過電荷控制劑的添加，可以得到帶電特性優(yōu)異的調(diào)色劑。
就電荷控制劑的含量而言，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，通?？梢栽O(shè)為0.1～5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[外添加劑]
調(diào)色劑粒子可以直接作為調(diào)色劑來使用，為了改進流動性、帶電性、清潔性等，可用流動化劑、清潔助劑等的外添加劑來處理。
作為外添加劑，可列舉例如二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒等的無機氧化物微粒、硬脂酸鋁微粒、硬脂酸鋅微粒等的無機硬脂酸化合物微粒、鈦酸鍶、鈦酸鋅等的無機鈦酸化合物微粒等。這些可以1種單獨地使用或者將2種以上組合使用。
就這些無機粒子而言，從耐熱保管性及環(huán)境穩(wěn)定性的提高的觀點考慮，優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等來進行光澤處理。
就外添加劑的添加量(在使用多種外添加劑的情況下為其合計的添加量)而言，相對于調(diào)色劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[核·殼結(jié)構(gòu)]
調(diào)色劑粒子可以直接作為調(diào)色劑來使用，但也可以是以該調(diào)色劑粒子作為核粒子、具有該核粒子和被覆其表面的殼層的核·殼結(jié)構(gòu)這樣的多層結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子。殼層也可以不將核粒子的整個表面被覆，核粒子可以部分地露出。核·殼結(jié)構(gòu)的剖面可以通過例如透射型電子顯微鏡(tem：transmissionelectronmicroscope)、掃描型探針顯微鏡(spm：scanningprobemicroscope)等的公知的觀察手段來確認。
在核-殼結(jié)構(gòu)的情況下，在核粒子和殼層可以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、硬度等的特性不同，可以設(shè)計符合目的的調(diào)色劑粒子。例如，可以在含有粘結(jié)樹脂、著色劑、脫模劑等、在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)比較低的核粒子的表面使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)比較高的樹脂凝聚、熔合而形成殼層。殼層優(yōu)選含有非晶性樹脂。
[調(diào)色劑粒子的粒徑]
作為調(diào)色劑粒子的平均粒徑，優(yōu)選體積基準的中位直徑(d50)在3～10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～8μm的范圍內(nèi)。
如果在上述范圍內(nèi)，即使是1200dpi水平的非常微小的點圖像，也可得到高再現(xiàn)性。
予以說明，調(diào)色劑粒子的平均粒徑可以通過制造時使用的凝聚劑的濃度、有機溶劑的添加量、熔合時間、粘結(jié)樹脂的組成等來控制。
在調(diào)色劑粒子的體積基準的中位直徑(d50)的測定中，可以使用將搭載了數(shù)據(jù)處理用軟件softwarev3.51的計算機系統(tǒng)連接至マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造)的測定裝置。
具體地，將測定試樣(調(diào)色劑)添加到表面活性劑溶液(為了調(diào)色劑粒子的分散，例如將含有表面活性劑成分的中性洗劑用純水稀釋10倍的表面活性劑溶液)，調(diào)和后，進行超聲波分散，制備調(diào)色劑粒子分散液。用移液管將該調(diào)色劑粒子分散液注入裝有樣品臺座內(nèi)的isotonii(ベックマン·コールター公司制造)的燒杯中直至測定裝置的顯示濃度成為8％。其中，通過使其為該濃度，可以得到具有再現(xiàn)性的測定值。而且，在測定裝置中，算出使測定粒子計測數(shù)為25000個、孔徑為100μm、將作為測定范圍的2～60μm的范圍進行256分割的頻率值，得到從體積累積分數(shù)大的側(cè)開始50％的粒徑作為體積基準的中位直徑(d50)。
[調(diào)色劑粒子的平均圓形度]
就調(diào)色劑粒子而言，從提高帶電特性的穩(wěn)定性及低溫定影性的觀點考慮，優(yōu)選平均圓形度在0.930～1.000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.950～0.995的范圍內(nèi)。
如果平均圓形度在上述范圍內(nèi)，各個調(diào)色劑粒子變得難以破碎。由此，可以抑制摩擦帶電賦予構(gòu)件的污染而使調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定，且可以提高所形成的圖像的畫質(zhì)。
調(diào)色劑粒子的平均圓形度可以使用fpia-2100(sysmex公司制造)來測定。
具體地，使測定試樣(調(diào)色劑)用加入了表面活性劑的水溶液調(diào)和，進行1分鐘超聲波分散處理而使其分散。然后，通過fpia-2100(sysmex公司制造)以測定條件hpf(高倍率攝影)模式、在hpf檢測數(shù)3000～10000個的適當濃度下進行攝影。如果hpf檢測數(shù)為上述的范圍內(nèi)，可以得到具有再現(xiàn)性的測定值。由攝影了的粒子像，按照下述式(i)算出各個調(diào)色劑粒子的圓形度、將各調(diào)色劑粒子的圓形度相加而除以全部調(diào)色劑粒子數(shù)，由此得到平均圓形度。
式(i)
圓形度＝(具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長)/(粒子投影像的周長)
[顯影劑]
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑可以作為磁性或非磁性的一成分顯影劑來使用，也可以與載體混合而作為二成分顯影劑來使用。將調(diào)色劑作為二成分顯影劑來使用的情況下，作為載體，可以使用由鐵、鐵氧體、磁鐵礦等的金屬、這些金屬與鋁、鉛等的金屬的合金等的以往公知的材料所構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選鐵氧體粒子。
另外，作為載體，可以使用將磁性粒子的表面用樹脂等的被覆劑被覆了的涂覆載體、在粘結(jié)劑樹脂中將磁性體微粉末分散了的分散型載體等。
作為載體的體積基準的中位直徑(d50)，優(yōu)選為20～100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25～80μm的范圍內(nèi)。
載體的體積基準的中位直徑(d50)可以通過例如具有濕式分散機的激光衍射式粒度分布測定裝置ヘロス(helos)(sympatec公司制造)來測定。
[靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法]
作為本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，可以列舉例如懸浮聚合法、乳化凝聚法、其他公知的方法等，其中優(yōu)選使用乳化凝聚法。根據(jù)乳化凝聚法，從制造成本和制造穩(wěn)定性的觀點考慮，可以容易地實現(xiàn)調(diào)色劑粒子的小粒徑化。
利用乳化凝聚法的調(diào)色劑粒子的制造方法是如下的方法：將乙烯基樹脂粒子的水系分散液、聚酯樹脂粒子的水系分散液、和著色劑粒子的水系分散液混合，使乙烯基樹脂粒子、聚酯樹脂粒子及著色劑粒子凝聚，由此形成調(diào)色劑粒子。
其中，水系分散液是指在水系介質(zhì)中粒子分散的產(chǎn)物，所謂水系介質(zhì)是指水系介質(zhì)中的50質(zhì)量％以上的主成分由水構(gòu)成的介質(zhì)。
作為水系介質(zhì)中的水以外的成分，可列舉在水中溶解的有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃等。其中，優(yōu)選如作為不溶解樹脂的有機溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇這樣的醇系有機溶劑。
以下，對利用乳化凝聚法的調(diào)色劑的制造方法的工序的一例進行說明。
(工序(1))
在工序(1)中，制備乙烯基樹脂粒子的水系分散液。
在乙烯基樹脂粒子的水系分散液的制備中，可以使用微乳液聚合法。例如，在含有如上述那樣的表面活性劑的水系介質(zhì)中添加乙烯基單體和水溶性的自由基聚合引發(fā)劑、施加機械能而形成液滴。通過來自自由基聚合引發(fā)劑的自由基，在液滴中聚合反應(yīng)進行。予以說明，液滴中也可含有油溶性的聚合引發(fā)劑。
乙烯基樹脂粒子也可具有各層的組成不同的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。具有多層結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂粒子的分散液可以通過多階段的聚合反應(yīng)而得到。例如，具有2層結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂的分散液可以通過使乙烯基單體聚合(第1段聚合)而制備乙烯基樹脂粒子的分散液后、進而添加聚合引發(fā)劑和乙烯基單體、使其聚合(第2段聚合)而得到。
就水系介質(zhì)的使用量而言，相對于油相液100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～2000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100～1000質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
在水系介質(zhì)中，為了提高油滴的分散穩(wěn)定性，可添加表面活性劑等。
(表面活性劑)
作為表面活性劑，可以使用例如十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨等的陽離子性表面活性劑、十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐單油酸酯聚氧乙烯醚等的陰離子性表面活性劑、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等的非離子性表面活性劑等的公知的表面活性劑。
(聚合引發(fā)劑)
作為聚合引發(fā)劑，可以使用以往公知的各種聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)，也可使用4，4′-偶氮二4-氰基戊酸及其鹽、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽等的偶氮系化合物、過氧化物化合物、偶氮二異丁腈等。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
為了調(diào)節(jié)乙烯基樹脂的分子量，可以將一般使用的鏈轉(zhuǎn)移劑添加到水系介質(zhì)中。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并無特別限定，可列舉例如2-氯乙烷、辛硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-辛基-3-巰基丙酸酯等的硫醇、苯乙烯二聚物等。
在制造含有脫模劑、電荷控制劑等的添加劑的調(diào)色劑粒子的情況下，可以通過預(yù)先使該添加劑在乙烯基單體的溶液中溶解或分散來將添加劑導入調(diào)色劑粒子中。
優(yōu)選這樣預(yù)先使添加劑與乙烯基樹脂粒子分散，但也可以與乙烯基樹脂獨立地制備添加劑粒子的分散液、與聚酯樹脂粒子等的其他的分散液一起混合而使該添加劑粒子與聚酯樹脂粒子等一起凝聚，由此導入調(diào)色劑粒子中。
分散液中的乙烯基樹脂粒子的平均粒徑以體積基準的中位直徑(d50)計，優(yōu)選為100～400nm的范圍內(nèi)。
上述乙烯基樹脂粒子的體積基準的中位直徑(d50)可以使用マイクロトラックupa-150(日機裝公司制造)來測定。
(工序(2))
在工序(2)中，制備聚酯樹脂粒子的水系分散液。
具體地，合成聚酯樹脂、使其在有機溶劑中溶解或分散而制備油相液、對該油相液進行轉(zhuǎn)相乳化而使聚酯樹脂粒子分散在水系介質(zhì)中。將油滴的粒徑控制為所希望的粒徑后，將有機溶劑除去，由此可以得到聚酯樹脂的水系分散液。
就聚酯樹脂而言，可以如上述那樣，通過使用錫化合物作為酯化催化劑，將上述多元羧酸單體和多元醇單體聚合(進行酯化)而合成。
作為在油相液中使用的有機溶劑，從油滴的形成后的除去處理容易的觀點考慮，優(yōu)選沸點低、且在水中的溶解性低的有機溶劑。具體地，可列舉醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。
就有機溶劑的使用量而言，相對于結(jié)晶性聚酯樹脂100質(zhì)量份，通常為1～300質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
油相液的乳化分散可以利用機械能來進行。
就水系介質(zhì)的使用量而言，相對于油相液100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～2000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100～1000質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
在水系介質(zhì)中，為了提高油滴的分散穩(wěn)定性，也可添加表面活性劑等。
聚酯樹脂粒子的平均粒徑以體積基準的中位直徑(d50)計，優(yōu)選在100～400nm的范圍內(nèi)。
上述聚酯樹脂粒子的體積基準的中位直徑(d50)可以使用マイクロトラックupa-150(日機裝公司制造)來測定。
(工序(3))
在工序(3)中，使著色劑在水系介質(zhì)中分散為微粒狀而制備著色劑粒子的水系分散液。
就著色劑粒子的水系分散液而言，可以通過在將表面活性劑添加到臨界膠束濃度(cmc)以上的水系介質(zhì)中使著色劑分散而得到。
就著色劑的分散而言，可以利用機械能來進行，作為使用的分散機，并無特別限定，優(yōu)選地，可以列舉超聲波分散機、機械式均化器、マントンゴーリン、壓力式均化器等的加壓分散機、砂磨機、ゲッツマン磨機、金剛石細磨機等的介質(zhì)型分散機。
就水系分散液中的著色劑粒子而言，優(yōu)選體積基準的中位直徑(d50)為10～300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100～200nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為100～150nm的范圍內(nèi)。
著色劑粒子的體積基準的中位直徑(d50)可以使用電泳光散射光度計els-800(大塚電子公司制造)來測定。
(工序(4))
在工序(4)中，在凝聚劑的存在下使乙烯基樹脂粒子、聚酯樹脂粒子、著色劑粒子及其他的調(diào)色劑構(gòu)成成分的粒子凝聚而形成調(diào)色劑粒子。
具體地，在將水系介質(zhì)與各粒子的水系分散液混合了的體系中，加入臨界凝聚濃度以上的凝聚劑、形成乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以上的溫度，由此使其凝聚。
(凝聚劑)
作為凝聚劑，使用氯化鋁、氯化鎂、硫酸鎂等的鋁(al)和鎂(mg)的金屬鹽的至少一種。
就凝聚劑的添加量而言，根據(jù)作為酯化催化劑而使用的錫化合物的使用量來調(diào)節(jié)，以使得上述(ial+img)/isn成為0.5～2.5的范圍內(nèi)。
(工序(5))
在工序(5)中，進行由工序(4)形成了的調(diào)色劑粒子的熟化處理，控制為所期望的形狀。工序(5)可以根據(jù)需要進行。
具體地，將在工序(4)中得到了的調(diào)色劑粒子的分散液加熱攪拌、調(diào)節(jié)加熱溫度、攪拌速度、加熱時間等以使得調(diào)色劑粒子形成所期望的圓形度。
(工序(4b))
在工序(4b)中，以工序(4)或(5)中得到了的調(diào)色劑粒子作為核粒子、形成將核粒子的表面的至少一部分被覆的殼層。工序(4b)在形成核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的情況下進行即可。
在形成核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的情況下，通過使構(gòu)成殼層的樹脂在水系介質(zhì)中分散而制備殼層的樹脂粒子的分散液、添加到由上述工序(4)或(5)所得到了的調(diào)色劑粒子的分散液中，使殼層的樹脂粒子在調(diào)色劑粒子的表面凝聚、熔合。由此，可以得到具有核·殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的分散液。
為了更為牢固地使殼層的樹脂粒子凝聚、熔合于核粒子，可以接著殼化工序來進行加熱處理。加熱處理可進行直至得到目標的圓形度的調(diào)色劑粒子。
(工序(6))
在工序(6)中，對調(diào)色劑粒子的分散液進行冷卻處理。作為冷卻處理的條件，優(yōu)選以1～20℃/min的冷卻速度進行冷卻。作為冷卻處理的具體的方法，并無特別限定，可以例示從反應(yīng)容器的外部將制冷劑導入而進行冷卻的方法、將冷水直接投入反應(yīng)體系來進行冷卻的方法等。
(工序(7))
在工序(7)中，從冷卻了的調(diào)色劑粒子的分散液將該調(diào)色劑粒子固液分離、從通過固液分離所得到了的調(diào)色劑濾餅(成形為餅狀的處于濕潤狀態(tài)的調(diào)色劑粒子)將表面活性劑、凝聚劑等附著物除去而清洗。
對固液分離并無特別限定，可以使用離心分離法、使用吸濾器等而進行的減壓過濾法、使用壓濾器等而進行的過濾法等。另外，在清洗中，優(yōu)選進行水清洗直至濾液的電導率成為10μs/cm。
(工序(8))
在工序(8)中，將清洗后的調(diào)色劑濾餅干燥。
調(diào)色劑濾餅的干燥中，可以列舉噴霧干燥機、真空凍結(jié)干燥機、減壓干燥機等，優(yōu)選使用靜置棚式干燥機、移動棚式干燥機、流動層干燥機、旋轉(zhuǎn)式干燥機、攪拌式干燥機等。
干燥后的調(diào)色劑粒子的水分優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
予以說明，在干燥后的調(diào)色劑粒子之間以弱的粒子間引力凝聚的情況下，可對其凝聚體進行破碎處理。作為破碎處理裝置，可以使用噴射磨、亨舍爾混合機、咖啡磨機(コーヒーミル)、食品加工機等的機械式的破碎裝置。
(工序(9))
在工序(9)中，對于調(diào)色劑粒子添加外添加劑。工序(9)可以根據(jù)需要進行。
在外添加劑的添加中，可以使用亨舍爾混合機、咖啡磨機等的機械式的混合裝置。
實施例
以下，列舉實施例來對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。應(yīng)予說明，實施例中使用“份”或“％”的表示，只要無特別說明，則表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。
[苯乙烯-丙烯酸類(stac)樹脂粒子分散液]
(第1段聚合)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導入裝置的反應(yīng)容器中，裝入使由十二烷基硫酸鈉(c10h21(och2ch2)2so3na)構(gòu)成的陰離子系表面活性劑4質(zhì)量份溶解于離子交換水3040質(zhì)量份的表面活性劑水溶液。進而，添加使過硫酸鉀(kps)10質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑溶液、將液溫升溫到75℃。
接著，歷時1小時滴入由苯乙烯532質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯200質(zhì)量份、甲基丙烯酸68質(zhì)量份及正-辛基硫醇16.4質(zhì)量份構(gòu)成的聚合性單體溶液。滴入后，在75℃下加熱、攪拌2小時，由此進行聚合(第1段聚合)，制備苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的重均分子量(mw)為16500。
樹脂的重均分子量(mw)由通過凝膠滲透色譜(gpc：gelpermeationchromatography)所測定的分子量分布來求出。
具體地，將測定試樣添加到四氫呋喃(thf)中以使得形成濃度1mg/ml，在室溫下使用超聲波分散機進行5分鐘分散處理后，使用孔徑0.2μm的膜濾器進行處理，制備試樣液。使用gpc裝置hlc-8120gpc(東曹公司制造)及柱tskguardcolumn+tskgelsuperhz-m3連接(東曹公司制造)，一邊將柱溫度保持在40℃一邊以流速0.2ml/min使作為載體溶劑的四氫呋喃流過。與載體溶劑一起，將制備的試樣液10μl注入到gpc裝置內(nèi)，使用折射率檢測器(ri檢測器)對試樣進行檢測，使用用單分散的聚苯乙烯標準粒子所測定的校正曲線，算出試樣的分子量分布。校正曲線通過測定分子量分別為6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的10點的聚苯乙烯標準粒子(pressurechemical公司制造)而作成。
(第2段聚合)
在安裝了攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，裝入由苯乙烯101.1質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯62.2質(zhì)量份、甲基丙烯酸12.3質(zhì)量份及正-辛基硫醇1.75質(zhì)量份構(gòu)成的聚合性單體溶液。進而，作為脫模劑，添加石蠟hnp-57(日本制蠟公司制造)93.8質(zhì)量份、將內(nèi)溫加熱到90℃而使其溶解，由此制備單體溶液。
在另外的容器中，裝入使在第1段聚合中所使用的陰離子系表面活性劑3質(zhì)量份溶解于離子交換水1560質(zhì)量份的表面活性劑水溶液，加熱以使內(nèi)溫成為98℃。在該表面活性劑水溶液中添加通過第1段聚合所得到了的苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的分散液32.8質(zhì)量份(固體成分換算)、進而添加含有石蠟的單體溶液。使用具有循環(huán)路徑的機械式分散機クレアミックス(エムテクニック公司制造)，歷時8小時來進行混合分散，由此制備粒徑340nm的乳化粒子(油滴)的分散液。
在該分散液中添加了使過硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑溶液。通過在98℃下對于該體系加熱攪拌12小時來進行聚合(第2段聚合)，制備苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的重均分子量(mw)為23000。
(第3段聚合)
在第2段聚合中所得到的苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的分散液中添加使過硫酸鉀5.45質(zhì)量份溶解于離子交換水220質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑溶液。在該分散液中在80℃的溫度條件下歷時1小時滴入由苯乙烯293.8質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯154.1質(zhì)量份及正-辛基硫醇7.08質(zhì)量份構(gòu)成的聚合性單體溶液。滴入結(jié)束后，在通過進行加熱攪拌2小時而進行了聚合(第3段聚合)后，冷卻到28℃，得到了苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子的重均分子量(mw)為26800。
[結(jié)晶性聚酯粒子分散液]
在加熱干燥了的3口燒瓶中添加作為多元羧酸單體的十二烷二酸355.8質(zhì)量份、作為多元醇單體的1，9-壬二醇254.3質(zhì)量份和作為催化劑的辛酸錫3.21質(zhì)量份。通過減壓操作將容器內(nèi)的空氣抽出后，用氮氣進行置換而成為非活性氣氛，在機械攪拌下在180℃下進行了5小時回流處理。在非活性氣氛下慢慢地升溫，在200℃下進行3小時攪拌，得到了粘稠的液體狀的生成物。進而一邊空氣冷卻一邊用gpc來測定該生成物的分子量、在重均分子量(mw)達到了15000的時刻將減壓解除而使縮聚反應(yīng)停止，得到了結(jié)晶性聚酯樹脂。得到的結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點為69℃。
在具有給予攪拌動力的錨型葉片的反應(yīng)容器中添加甲基乙基酮和異丙醇。進而，慢慢地添加用錘磨機進行了粗粉碎的上述結(jié)晶性聚酯樹脂而攪拌，使其完全地溶解，得到了成為油相的聚酯樹脂溶液。在攪拌的油相中滴入一定量的稀氨水溶液、接著將該油相滴入離子交換水中而使其進行轉(zhuǎn)相乳化后，一邊用蒸發(fā)器減壓一邊進行溶劑的除去。在反應(yīng)體系中結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散，在該分散液中追加離子交換水而將固體成分調(diào)節(jié)為20質(zhì)量％，制備結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的分散液。
使用マイクロトラックupa-150(日機裝公司制造)來測定分散液中的結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的體積基準的中位直徑，結(jié)果為173nm。
[非晶性聚酯粒子分散液]
在具備攪拌裝置、氮導入管、溫度傳感器及精餾塔的反應(yīng)容器中，裝入作為多元羧酸單體的對苯二甲酸139.5質(zhì)量份、間苯二甲酸15.5質(zhì)量份、作為多元醇單體的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(分子量＝460)290.4質(zhì)量份、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷環(huán)氧乙烷2摩爾加成物(分子量404)60.2質(zhì)量份。歷時1小時使反應(yīng)體系的溫度上升到190℃，確認將反應(yīng)體系內(nèi)均勻地攪拌后，投入作為催化劑的辛酸錫3.21質(zhì)量份。一邊將生成的水蒸餾除去一邊使反應(yīng)體系的溫度從同溫度歷時6小時上升到240℃、在維持在240℃的狀態(tài)下繼續(xù)進行脫水縮合反應(yīng)6小時，得到了非晶性聚酯樹脂。得到的非晶性聚酯樹脂的峰值分子量(mp)為12000，重均分子量(mw)為15000。
對于得到了的非晶性聚酯樹脂，通過進行與結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的分散液的制備同樣的操作，制備固體成分為20質(zhì)量％的非晶性聚酯樹脂粒子的分散液。
使用マイクロトラックupa-150(日機裝公司制造)來測定分散液中的非晶性聚酯樹脂粒子的體積基準的中位直徑，結(jié)果為216nm。
[著色劑粒子分散液]
將十二烷基硫酸鈉90質(zhì)量份在離子交換水1600質(zhì)量份中攪拌溶解。一邊攪拌該溶液一邊慢慢地添加炭黑リーガル330r(キャボット公司制造)420質(zhì)量份。接著，使用攪拌裝置クレアミックス(エム·テクニック公司制造)來進行分散處理，由此制備著色劑粒子的分散液。
使用電泳光散射光度計els-800(大塚電子公司制造)來測定分散液中的著色劑粒子的粒徑，結(jié)果為117nm。
[調(diào)色劑(1)]
在具有攪拌裝置、冷卻管及溫度傳感器的5升的不銹鋼制反應(yīng)器中，作為第一段投入分散液，投入苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液270質(zhì)量份(固體成分換算)、非晶性聚酯樹脂粒子分散液270質(zhì)量份(固體成分換算)、結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液60質(zhì)量份(固體成分換算)、著色劑粒子分散液48質(zhì)量份(固體成分換算)。進而，投入離子交換水380質(zhì)量份、一邊攪拌一邊使用5(摩爾/升)的氫氧化鈉水溶液來將ph調(diào)節(jié)到10。
在攪拌下，歷時10分鐘滴入10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液5.0質(zhì)量份，使內(nèi)溫升溫到75℃。使用マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造、孔徑；50μm)來測定粒徑，在平均粒徑達到了5.8μm的時刻，加入使氯化鈉160質(zhì)量份溶解于離子交換水640質(zhì)量份的氯化鈉水溶液。繼續(xù)加熱攪拌，使用流動式粒子像測定裝置fpia-2100(シスメックス公司制造)，在平均圓形度成為了0.960的時刻將內(nèi)溫以20℃/min的速度冷卻到25℃。
冷卻后，使用籃式離心分離機進行固液分離。將得到的濕濾餅用相同的提籃式離心分離機，用35℃的離子交換水進行清洗直至濾液的電導率成為5μs/cm。然后，轉(zhuǎn)移到フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業(yè)公司制造)、進行干燥直至水分量成為0.5質(zhì)量％。
相對于干燥后的調(diào)色劑100質(zhì)量份，添加疏水性二氧化硅(數(shù)均一次粒徑＝12nm)1質(zhì)量份及疏水性二氧化鈦(數(shù)均一次粒徑＝20nm)0.3質(zhì)量份、通過亨舍爾混合機來混合，制造調(diào)色劑(1)。
[調(diào)色劑(2)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)?.2質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(2)。
[調(diào)色劑(3)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)?.2質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(3)。
[調(diào)色劑(4)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)樘砑?0.0質(zhì)量份的50質(zhì)量％氯化鎂水溶液，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(4)。
[調(diào)色劑(5)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)樘砑?2.0質(zhì)量份的50質(zhì)量％氯化鎂水溶液，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(5)。
[調(diào)色劑(6)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)樘砑?.2質(zhì)量份的50質(zhì)量％氯化鎂水溶液，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(6)。
[調(diào)色劑(7)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將添加5.0質(zhì)量份的10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液改變?yōu)?.5質(zhì)量份、進而添加5.0質(zhì)量份的50質(zhì)量％氯化鎂水溶液，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(7)。
[調(diào)色劑(8)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?60質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?80質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.8質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(8)。
[調(diào)色劑(9)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?30質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?10質(zhì)量份(固體成分換算)，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(9)。
[調(diào)色劑(10)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.6質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(10)。
[調(diào)色劑(11)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?80質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?60質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.6質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(11)。
[調(diào)色劑(12)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(12)。
[調(diào)色劑(13)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?60質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?80質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.5質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(13)。
[調(diào)色劑(14)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?30質(zhì)量份(固體成分換算)、將結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量60質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?質(zhì)量份(固體成分換算)，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(14)。
[調(diào)色劑(15)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?10質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?0質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.0質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(15)。
[調(diào)色劑(21)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?10質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?0質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.5質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(21)。
[調(diào)色劑(22)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.0質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(22)。
[調(diào)色劑(23)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?60質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?80質(zhì)量份(固體成分換算)，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(23)。
[調(diào)色劑(24)]
在上述調(diào)色劑(1)的制造中將苯乙烯-丙烯酸類樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)、將非晶性聚酯樹脂粒子分散液的添加量270質(zhì)量份(固體成分換算)改變?yōu)?20質(zhì)量份(固體成分換算)、將10質(zhì)量％聚氯化鋁水溶液的添加量5.0質(zhì)量份改變?yōu)?.5質(zhì)量份，除此之外與調(diào)色劑(1)同樣地制造調(diào)色劑(24)。
下述表1示出了各調(diào)色劑(1)～(15)及(21)～(24)的構(gòu)成成分。在表1中，stac表示苯乙烯-丙烯酸類，apes表示非晶性聚酯，cpes表示結(jié)晶性聚酯。
[顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)]
將鐵氧體核100質(zhì)量份、和甲基丙烯酸環(huán)己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚比5/5)的共聚物樹脂粒子5質(zhì)量份投入到帶有攪拌葉片的高速混合機中。在120℃下攪拌混合30分鐘，在機械沖擊力的作用下在鐵氧體核的表面形成樹脂涂層，得到體積基準中位直徑40μm的載體。就載體的體積基準中位直徑而言，通過具備濕式分散機的激光衍射式粒度分布測定裝置ヘロス(helos)(シンパティック公司制造)來測定。在上述載體中分別添加調(diào)色劑(1)～(15)及(21)～(24)以使得調(diào)色劑濃度成為7質(zhì)量％，投入到ミクロ型v型混合機(筒井理化學器株式會社)。在旋轉(zhuǎn)速度45rpm下混合30分鐘，制造顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)。
[評價]
(金屬元素的net強度)
通過熒光x射線分析法如下所述測定了各調(diào)色劑(1)～(15)及(21)～(24)中的各金屬元素al、mg及sn的net強度ial、img和isn。
將加壓而粒料化的調(diào)色劑3g的樣品安置于熒光x射線分析裝置xrf-1700(島津制作所公司制造)，使測定條件為管電壓40kv、管電流90ma、掃描速度8deg./min、步進角0.1deg.來測定。在測定中，由2θ表確定想要測定的金屬元素的kα峰角度而使用。得到了由表示金屬元素al、mg及sn的各金屬離子存在的峰角度下的x射線強度減去背景強度所得的x射線強度作為各金屬元素al、mg及sn的net強度ial、img和isn。
由得到的各net強度ial、img和isn算出比率(ial+img)/isn。另外，求出了al、mg及sn的各net強度的總和(ial+img+isn)。
(光澤追隨性)
改造市售的彩色復合機bizhubpressc6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)，制造可以自由地設(shè)定定影溫度、調(diào)色劑附著量及系統(tǒng)速度的改造機。
測定了a4大小的涂布紙(pod80グロスコート(80g/m2)、王子制紙公司制造)及糙面紙(商品名hammermilltidal、hammermill公司制造)的光澤度后，將各顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)依次搭載到上述改造機，在各用紙上形成調(diào)色劑附著量為8.0g/m2的實心(ベタ)圖像，測定了其光澤度。圖像在常溫常濕(溫度20℃、濕度50％rh)的環(huán)境下形成，使定影溫度成為170℃。另外，光澤度使用光澤度計glossmeter(村上色彩工學研究所制造)、以折射率1.567的玻璃表面為基準而在入射角75°來測定。如果圖像形成前的各用紙的光澤度與圖像形成后的各用紙上的圖像的光澤度之差為±5°以內(nèi)，則設(shè)為合格。
(低溫定影性及耐熱粘臟(ho)性)
將各顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)依次搭載到上述改造機，在常溫常濕(溫度20℃、濕度50％rh)的環(huán)境下，對于在a4大小的用紙npi128g/m2(日本制紙制造)上使調(diào)色劑附著量5g/m2的實心圖像定影的定影實驗，將定影下輥的溫度設(shè)定為100℃，一邊改變設(shè)定以使得定影上帶的溫度從110℃以每5℃增加一邊反復進行直至220℃。在300mm/sec的定影速度下實施該定影實驗、將通過目視沒有觀察到粘臟引起的圖像缺陷的各定影實驗中的定影溫度中最低的定影溫度作為低溫定影性的評價的指標來求出，將最高的定影溫度作為耐ho性的評價的指標來求出。應(yīng)予說明，最低定影溫度為165℃以下、且最高定影溫度為190℃以上的調(diào)色劑為可實用的調(diào)色劑。
[翳影]
將各顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)依次搭載到市售的彩色復合機bizhubpressc6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)，在高溫高濕(溫度30℃、濕度85％rh)的環(huán)境下將打印率5％的文字圖像打印50萬張后，打印白紙圖像。測定打印了該白紙圖像的用紙的濃度，根據(jù)得到的測定值對翳影進行評價。就濃度的測定而言，使用反射濃度計rd-918(マクベス公司制造)，在a4大小的用紙上的任意20處進行，求出其平均值。如果濃度的測定值(平均值)為0.1以下，則設(shè)為合格。
[耐破碎性]
在市售的復合機bizhubproc6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)中所使用的顯影器中投入各顯影劑(1)～(15)及(21)～(24)，用單體驅(qū)動機以600rpm的速度驅(qū)動3.5小時。對顯影器內(nèi)的顯影劑進行采樣，用マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造)測定調(diào)色劑的粒度分布。與顯影器投入前的調(diào)色劑比較，算出2.5μm以下的調(diào)色劑的增加率(質(zhì)量％)，通過該增加率對耐破碎性進行了評價。增加率越高，表示顯影器內(nèi)的破碎越容易發(fā)生。如果增加率為3％以下，則為可實用的調(diào)色劑。
下述表2示出了評價結(jié)果。表2中，ho為熱粘臟的簡寫。
如表2中所示那樣，比率(ial+img)/isn在0.5～2.5的范圍內(nèi)的調(diào)色劑(1)～(15)不損害優(yōu)異的低溫定影性及耐熱粘臟性、可以實現(xiàn)對于用紙的高光澤追隨性。