本發(fā)明涉及一種干膜抗蝕劑用感光樹脂組合物。
背景技術(shù)：
自感光樹脂組合物問世以來，感光樹脂組合物已成為現(xiàn)代電子領(lǐng)域、特別是印刷電路板領(lǐng)域的重要材料。傳統(tǒng)的曝光工藝使用掩膜版來進行圖形轉(zhuǎn)移，會造成5um左右的線路偏差。隨著電子設(shè)備的高度集成化，對具有窄配線和窄間距圖形的高度集成電路的需求不斷增加。近年來，出現(xiàn)利用激光進行直接成像的技術(shù)，即無掩膜版曝光正在快速發(fā)展。但和通常的高壓汞燈曝光相比，無掩膜版曝光的時間較長。
另外，作為激光直接成像的光源多使用350-410nm的光譜，不同生產(chǎn)廠家的激光直接成像曝光機光源也不同，尤以i線(355nm)和h線(405nm)較多。
專利CN201210568156報道了一種在405nm波長下的感光樹脂組合物，該感光樹脂組合物在405nm波長下具有較強的光敏性，具有較高的解析度及粘附力，但未涉及355nm波長下的光敏性。
隨著具有窄配線和窄間距圖形的高度集成電路的需求不斷增加，激光成像曝光機的生產(chǎn)廠家越來越多，對無掩膜版曝光用感光干膜的適用性提出了新的要求，即在兩種不同波長下(355和405nm)都具有較高的光敏性，具有較高的解析度和粘附力，可形成高密度電路。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種感光樹脂組合物，本發(fā)明具備優(yōu)異的耐顯影液性能，有利于提高線路附著力及解析度，且具有優(yōu)異的去膜特性，有助于提升生產(chǎn)效率。本發(fā)明的感光樹脂組合物在355nm和405nm都具有較強的光敏性，可在這兩種波長下使用激光直接成像曝光機進行曝光。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種感光樹脂組合物，它包括堿可溶性聚合物、具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物和光引發(fā)劑；其中，所述堿可溶性聚合物的質(zhì)量含量為40-70％，所述具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物的質(zhì)量含量為20-50％，所述光引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.5-20％。
進一步地，所述本發(fā)明的堿可溶性聚合物是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物；其中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
進一步地，所述堿可溶性聚合物酸值為140-163mg KOH/g，數(shù)均分子量為50000-150000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90-140℃。
進一步地，所述具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯：
其中，n為0-5之間的正整數(shù)，R為H或CH3。
所述新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量為感光樹脂組合物總質(zhì)量的5-15％。
進一步地，n優(yōu)選為2-4之間的正整數(shù)；所述新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量優(yōu)選為為感光樹脂組合物總質(zhì)量的7-11％。
進一步地，所述具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物還包含單官能團化合物、雙官能團化合物和多官能團化合物中的一種或多種，其中，單官能團化合物包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯；雙官能團化合物為聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯；多官能團化合物包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、含氨基甲酸的多官能團(甲基)丙烯酸酯。
進一步地，所述光引發(fā)劑包含苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：
所述苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦的質(zhì)量為感光樹脂組合物總質(zhì)量的0.5-2％。
進一步地，所述光引發(fā)劑還包括光聚合引發(fā)劑，所述光聚合引發(fā)劑選自苯偶姻雙甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙醇胺、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-雙(2-溴-5-甲氧基苯)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和四乙基米氏酮的按重量比3:2組成的混合物。
進一步地，所述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選由苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和四乙基米氏酮的按重量比3:2組成的混合物。
本發(fā)明的有益效果是，
1、本發(fā)明的感光樹脂組合物在355、405nm處都具有較強的光敏性，可使用激光直接成像曝光機在較低的曝光能量下進行曝光，更利于PCB/FPC生產(chǎn)企業(yè)進行曝光作業(yè)，提高生產(chǎn)效率。
2、本發(fā)明所包含的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯有利于提升耐化學(xué)性，有效避免“電鍍夾膜”現(xiàn)象，從而形成更高解析度的線路，優(yōu)異的剝膜特性有助于縮短生產(chǎn)時間，提升生產(chǎn)效率。
具體實施方式
以下進一步詳細闡述本發(fā)明。
本發(fā)明的堿可溶性聚合物是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
考慮到感光樹脂組合物的顯影性及機械強度，本發(fā)明的堿可溶性聚合物酸值為140-163mg KOH/g，數(shù)均分子量為50000-150000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90-140℃的線性高分子，在感光樹脂組合物中的含量為40-70重量％。
本發(fā)明的具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯，提升了感光樹脂組合物對顯影液的耐化學(xué)性能，進而提高線路密著程度和解析度，并具有優(yōu)異的固化膜剝離特性。在本發(fā)明中，包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯含量為5-15重量％，優(yōu)選7-11重量％。包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯的含量小于5重量％時，耐化學(xué)性提升效果較差；包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯的含量超過15重量％時，顯影時間會急劇增加。
除包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯外，本發(fā)明的具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物還包含以下單體：所述的單體既可以為單官能團化合物、雙官能團化合物、多官能團化合物，其中單官能團化合物為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等；雙官能團化合物為聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯等；多官能團化合物可以是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，含氨基甲酸的多官能團(甲基)丙烯酸酯等。
所述的具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物，含量為感光樹脂組合物的20-50重量％，在上述范圍內(nèi)時，能獲得較佳的感光度及解析度等效果。
光引發(fā)劑是引發(fā)可光聚合化合物進行光聚合反應(yīng)的物質(zhì)，在干膜抗蝕劑中發(fā)揮著重要的作用。
本發(fā)明中選擇苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦作為光引發(fā)劑，苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦對330-410nm的光源敏感度高，在355nm、405nm處都有較強吸收，只需要少量能量即可引起光化學(xué)反應(yīng)，從而提升了對激光能量的感度。
產(chǎn)生上述作用的苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦的含量為感光樹脂組合物總量的0.5-2重量％，含量低于0.5％，則引發(fā)速度過慢，在低曝光能量下無法使用(約20mJ/cm2以下)；含量高于2.0％，則暗反應(yīng)較為嚴重，容易造成顯影不凈，難以得到預(yù)定的線路寬度，嚴重時甚至?xí)鸲搪番F(xiàn)象。
所述的光引發(fā)劑除苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦外，還可以進一步包括經(jīng)常使用的光聚合引發(fā)劑。可以為安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮系類化合物、蒽醌及其衍生物、噻噸酮系列化合物、六芳基雙咪唑系列化合物中的一種或多種混合使用。具體包括：苯偶姻雙甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙醇胺、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-雙(2-溴-5-甲氧基苯)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等。更優(yōu)選為苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和四乙基米氏酮的混合引發(fā)劑(重量比3：2)。
所述光引發(fā)劑的含量在感光樹脂組合物中為0.5-20重量％，所述光引發(fā)劑的含量在上述范圍時，可獲得較高光敏度。
本發(fā)明的感光樹脂組合物還可以根據(jù)需要包含其它添加劑，所述的添加劑，包括增粘劑、增塑劑、染料、光照射發(fā)色染料、熱阻聚劑、抗氧化劑、勻染劑等。另外，為了便于生產(chǎn)，可能使用有機溶劑，有機溶劑不與感光樹脂組合物發(fā)生反應(yīng)。有機溶劑包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一種或兩種或以上以任意比混合形成的組合溶劑。添加劑和有機溶劑均為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再詳述。
本發(fā)明感光樹脂組合物的制備過程如下：將堿可溶性聚合物、具有乙烯基不飽和基團的可光聚合化合物和光引發(fā)劑、其他根據(jù)需要添加的添加劑、有機溶劑混合，完全溶解后，在室溫下攪拌4小時，用200目過濾器過濾雜質(zhì)，得到感光樹脂組合物溶液。本發(fā)明中，感光樹脂組合物可以用于制作干膜抗蝕劑，如在PET基膜上涂覆20-100um的感光樹脂組合物溶液并進行干燥。在干燥的感光樹脂層上熱壓貼合PE膜進行保護。再經(jīng)過貼膜、曝光、顯影等工序并進行評價。所述曝光優(yōu)選為無掩膜版激光直接成像曝光機。
本發(fā)明的感光樹脂組合物包含新戊二醇單元的環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯，有效提升了感光樹脂組合物的耐顯影液特性，從而有利于提升感光樹脂組合物的解析度和附著力，形成高密度線路。且固化膜具有優(yōu)異的剝離特性，有利于縮短去膜時間，提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的感光樹脂組合物包含苯甲雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦，在355和405nm處都具有較強的感度，可在這兩種波長下實現(xiàn)低曝光能量的激光直接成像。
下面對本發(fā)明的較佳實施例及比較例進行說明。但是，下述實施例只是本發(fā)明中的較佳實施實例而非限制本發(fā)明。
實施例1、2和比較例1、2。
感光樹脂組合物按照表1的組成進行混合溶解及涂覆后，進行評價。將表1中的感光樹脂組合物在丁酮中充分混合溶解后，使用棒涂機將其均勻涂布在15μm PET薄膜上至厚度為30μm的膜，干燥、使用橡膠輥熱貼合18μm厚度PE薄膜，從而得到干膜抗蝕劑。
利用貼膜機以壓力4kgf/cm2、速度1.5m/min進行熱貼合后，在干膜表面防止stouffer 41級曝光尺，使用INPREX IP-3600H或奧寶Xpress-9i進行激光直接成像，在30℃下1％碳酸鈉水溶液中，壓力為1.6kgf/cm2進行顯影。在給定的感度下，利用FST測試流程對干膜抗蝕劑性能進行評價，結(jié)果如表2所示。
表1：感光樹脂組合物的組成
表1中：
(1)FST B-1：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：苯乙烯＝18:50:25:7比例的線性高分子
(2)BCIM：2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基雙咪唑
利用再所述實施例及比較例中制備的干膜抗蝕劑，測試了曝光量、光敏性、附著力、解析度、剝離度，結(jié)果匯總在表2中。
曝光量：使用INPREX IP-3600H(405nm)和奧寶Xpress-9i(355nm)進行激光直接成像。
光敏性：使用stouffer 41階曝光尺進行測定。
附著力：附著力采用L/S＝x/400圖案來進行測試。
解析度：利用L/S＝1/1(10-150um)的圖案進行曝光顯影測試后，獲得的未曝光部分顯影干膜的圖案最小值。
剝離特性：在經(jīng)過貼合、曝光、顯影等工序后，制造100*150mm大小的固化膜。在50℃下，利用3％氫氧化鈉水溶液進行剝離，壓力為1.6kgf/cm2。對剝離時間和剝離碎片大小進行統(tǒng)計。S：小于0.3cm；M：0.3-0.6cm；L：大于0.6cm。
表2：性能評價表
從表2中可以看出，與比較例1相比，使用本發(fā)明的感光樹脂組合物制造的干膜附著力、解析度及光敏性均有提升；與比較例2相比，本發(fā)明的感光樹脂組合物剝離時間更短，碎片更小，可有效避免“電鍍夾膜”現(xiàn)象，提升生產(chǎn)良率和效率。
上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。