本發(fā)明涉及一種圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案以及包含所述圖案形成方法的電子元件的制造方法。

更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種在集成電路(Integrated Circuit，簡稱：IC)等的半導(dǎo)體制造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的制造，進(jìn)而其他的相片應(yīng)用的光刻(lithography)步驟中使用的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的制造方法、以及利用所述電子元件的制造方法來制造的電子元件。

背景技術(shù)：

從前，在IC等半導(dǎo)體元件的制造工藝中，通過使用了各種抗蝕劑組合物的光刻來進(jìn)行微細(xì)加工。例如，專利文獻(xiàn)1中記載有：“一種形成電子元件的方法，其包括：(a)提供包含將要形成圖案的一個以上的層的半導(dǎo)體基體；(b)在所述將要形成圖案的一個以上的層上形成光致抗蝕劑層；(c)在所述光致抗蝕劑層上涂布光致抗蝕劑上涂組合物，且所述上涂組合物包含堿性淬滅劑、聚合物以及有機(jī)溶媒；(d)以光化射線對所述層進(jìn)行曝光；以及(e)利用有機(jī)溶媒顯影劑對經(jīng)所述曝光的膜進(jìn)行顯影”。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2013-061647號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

本發(fā)明人等人對專利文獻(xiàn)1中記載的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果判明存在焦點深度(DOF：Depth Of Focus)以及線邊緣粗糙度(LER：Line Edge Roughness，)劣化的情況。

本發(fā)明是鑒于以上方面而形成，目的在于提供一種DOF及LER良好的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的制造方法。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，通過采用以下的構(gòu)成可達(dá)成所述目的。即，本發(fā)明提供以下的(1)～(8)。

(1)一種圖案形成方法，其包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，通過在所述抗蝕劑膜上涂布上層膜形成用組合物后，在100℃以上進(jìn)行加熱而在所述抗蝕劑膜上形成上層膜；步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光；以及步驟d，使用包含有機(jī)溶劑的顯影液，對經(jīng)所述曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成圖案。

(2)根據(jù)所述(1)所述的圖案形成方法，其中所述步驟b為在120℃以上進(jìn)行加熱的步驟。

(3)根據(jù)所述(1)或(2)所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組合物含有堿性化合物以及堿產(chǎn)生劑的至少任一個。

(4)根據(jù)所述(1)～(3)中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含乙酸丁酯的顯影液進(jìn)行顯影的步驟。

(5)根據(jù)所述(1)～(3)中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含2-庚酮的顯影液進(jìn)行顯影的步驟。

(6)根據(jù)所述(1)～(3)中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含丙酸丁酯的顯影液進(jìn)行顯影的步驟。

(7)一種抗蝕劑圖案，其是利用根據(jù)所述(1)～(6)中任一項所述的圖案形成方法而形成。

(8)一種電子元件的制造方法，其包含根據(jù)所述(1)～(6)中任一項所述的圖案形成方法。

[發(fā)明的效果]

依據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種DOF及LER良好的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的制造方法。

具體實施方式

以下，對用以實施本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行說明。

此外，本說明書中的基團(tuán)(原子團(tuán))的表述中，未記載經(jīng)取代以及未經(jīng)取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(tuán)(原子團(tuán))，而且也包含具有取代基的基團(tuán)(原子團(tuán))。例如，所謂“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基(未經(jīng)取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(經(jīng)取代的烷基)。

本說明書中的所謂“光化射線”或“放射線”，例如是指水銀燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光所代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射線、電子束等。另外，本發(fā)明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂“曝光”，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準(zhǔn)分子激光所代表的遠(yuǎn)紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫也包含于曝光中。

本發(fā)明的圖案形成方法包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，通過在所述抗蝕劑膜上涂布上層膜形成用組合物后，在100℃以上進(jìn)行加熱而在所述抗蝕劑膜上形成上層膜；步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光；以及步驟d，使用包含有機(jī)溶劑的顯影液，對經(jīng)所述曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成圖案。

由此，能夠?qū)崿F(xiàn)焦點深度(DOF：Depth Of Focus)的擴(kuò)大與線邊緣粗糙度(LER)的降低。其原因推測如下。

首先，本發(fā)明的圖案形成方法是抗蝕劑膜的非曝光部溶解于顯影液中的所謂負(fù)型方式，將作為抗蝕劑圖案而殘留的部分進(jìn)行曝光。此時，由于從抗蝕劑膜的與基板側(cè)相反的一側(cè)進(jìn)行曝光，故而較抗蝕劑膜的基板側(cè)部分及中央部分而言，在抗蝕劑膜的與基板側(cè)相反的一側(cè)的表面附近，曝光量相對容易變多。如此一來，在抗蝕劑膜的表面附近過剩地產(chǎn)生酸，酸也擴(kuò)散至周圍的非曝光部，其結(jié)果為，在顯影后的抗蝕劑圖案中存在剖面不為矩形狀，而成為T頂(T-top)形狀的情況。該情況下，DOF及LER劣化。

然而，本發(fā)明的圖案形成方法中，在進(jìn)行曝光之前，在抗蝕劑膜上涂布上層膜形成用組合物(頂涂層組合物)而在100℃以上的高溫下進(jìn)行加熱。由此，存在于抗蝕劑膜的表面附近的通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物(光酸產(chǎn)生劑)擴(kuò)散，其一部分并入頂涂層組合物中。如此一來，在抗蝕劑膜的表面附近，光酸產(chǎn)生劑的量減少，由此，即便曝光量變多，也抑制酸變得過剩而擴(kuò)散至周圍的非曝光部，其結(jié)果為，在顯影后的抗蝕劑圖案中，剖面成為矩形狀，DOF及LER變得良好。

此外，在專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，在涂布頂涂層組合物后在“90℃”下進(jìn)行加熱(段落[0090]等)，但根據(jù)后述比較例1及比較例2的結(jié)果所示，即便在該溫度下進(jìn)行加熱，也無法獲得充分的效果。

以下，首先對本發(fā)明的圖案形成方法進(jìn)行說明，然后對本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下也稱為“本發(fā)明的抗蝕劑組合物”)、以及上層膜形成用組合物(以下也稱為“頂涂層組合物”)進(jìn)行說明。

[圖案形成方法]

本發(fā)明的圖案形成方法包括：

步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板上而形成抗蝕劑膜；

步驟b，通過在所述抗蝕劑膜上涂布上層膜形成用組合物后，在100℃以上進(jìn)行加熱而在所述抗蝕劑膜上形成上層膜；

步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光；以及

步驟d，使用包含有機(jī)溶劑的顯影液，對經(jīng)所述曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成圖案。

＜步驟a＞

步驟a中，將本發(fā)明的抗蝕劑組合物涂布于基板上而形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)。涂布方法并無特別限定，可使用現(xiàn)有公知的旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧法、輥涂布法、浸漬法等，優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)涂布法。

涂布本發(fā)明的抗蝕劑組合物后，也可視需要對基板進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤)。由此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預(yù)烘烤的溫度并無特別限定，優(yōu)選為50℃～160℃，更優(yōu)選為60℃～140℃。

形成抗蝕劑膜的基板并無特別限定，可使用在IC等的半導(dǎo)體制造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的制造步驟，進(jìn)而其他的相片應(yīng)用的光刻步驟中通常使用的基板，例如可列舉：硅、SiN、SiO₂等無機(jī)基板；旋涂玻璃(Spin On Glass，簡稱：SOG)等涂布系無機(jī)基板等。

形成抗蝕劑膜之前，也可在基板上預(yù)先涂設(shè)抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶硅等的無機(jī)膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機(jī)膜型的任一種。另外，作為有機(jī)抗反射膜，也可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司制造的DUV30系列、DUV-40系列，希普利(Shipley)公司制造的AR-2、AR-3、AR-5，日產(chǎn)化學(xué)公司制造的ARC29A等ARC系列等市售的有機(jī)抗反射膜。

＜步驟b＞

步驟b中，通過在步驟a中形成的抗蝕劑膜上涂布上層膜形成用組合物(頂涂層組合物)，然后，在100℃以上進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤(PB；Prebake))，從而在抗蝕劑膜上形成上層膜(以下也稱為“頂涂層”)。由此，如上所述，在顯影后的抗蝕劑圖案中，剖面成為矩形狀，DOF及LER變得良好。

就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的理由而言，步驟b中的預(yù)烘烤的溫度(以下也稱為“PB溫度”)優(yōu)選為105℃以上，更優(yōu)選為110℃以上，尤其優(yōu)選為120℃以上，特別優(yōu)選為超過120℃。

PB溫度的上限值并無特別限定，例如可列舉200℃以下，優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，尤其優(yōu)選為150℃以下。

在將后述步驟c的曝光設(shè)為液浸曝光的情況下，頂涂層配置于抗蝕劑膜與浸漬液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸浸漬液的層而發(fā)揮功能。該情況下，頂涂層(頂涂層組合物)所具有的優(yōu)選特性為：在抗蝕劑膜上的涂布適當(dāng)；對放射線、特別是193nm的透明性；對浸漬液(優(yōu)選為水)的難溶性。另外，頂涂層優(yōu)選為不與抗蝕劑膜混合，進(jìn)而可均勻地涂布于抗蝕劑膜的表面。

此外，為了將頂涂層組合物在不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地涂布于抗蝕劑膜的表面，頂涂層組合物優(yōu)選為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤其優(yōu)選為使用與后述有機(jī)系顯影液不同成分的溶劑。頂涂層組合物的涂布方法并無特別限定，可使用現(xiàn)有公知的旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧法、輥涂布法、浸漬法等。

就193nm透明性的觀點而言，頂涂層組合物優(yōu)選為含有不含芳香族的樹脂，具體而言，例如可列舉后述的含有氟原子及硅原子的至少任一個的樹脂以及包含在側(cè)鏈部分具有CH₃部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的樹脂，只要溶解于不會溶解抗蝕劑膜的溶劑中，則并無特別限定。

頂涂層的膜厚并無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5nm～300nm、優(yōu)選為10nm～300nm、更優(yōu)選為20nm～200nm、尤其優(yōu)選為30nm～100nm的厚度來形成。

形成頂涂層后，視需要對基板進(jìn)行加熱。

就解析性的觀點而言，頂涂層的折射率優(yōu)選為與抗蝕劑膜的折射率相近。

頂涂層優(yōu)選為不溶于浸漬液中，更優(yōu)選為不溶于水中。

關(guān)于頂涂層的后退接觸角，就浸漬液追隨性的觀點而言，浸漬液對于頂涂層的后退接觸角(23℃)優(yōu)選為50度～100度，更優(yōu)選為80度～100度。

在液浸曝光中，浸漬液必須追隨著曝光頭高速地在晶片上掃描而形成曝光圖案的動作，而在晶片上移動，因此動態(tài)狀態(tài)下的浸漬液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，優(yōu)選為具有所述范圍的后退接觸角。

剝離頂涂層時，可使用后述的有機(jī)系顯影液，也可另外使用剝離劑。剝離劑優(yōu)選為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂涂層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進(jìn)行的方面而言，優(yōu)選為可利用有機(jī)系顯影液來剝離頂涂層。剝離中使用的有機(jī)系顯影液只要能夠?qū)⒖刮g劑膜的低曝光部溶解去除，則并無特別限制，可自后述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，優(yōu)選為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更優(yōu)選為包含酯系溶劑的顯影液，尤其優(yōu)選為包含乙酸丁酯的顯影液。

就利用有機(jī)系顯影液來剝離的觀點而言，頂涂層對有機(jī)系顯影液的溶解速度優(yōu)選為1nm/sec～300nm/sec，更優(yōu)選為10nm/sec～100nm/sec。

此處，所謂頂涂層對有機(jī)系顯影液的溶解速度，是指成膜為頂涂層后暴露于顯影液中時的膜厚減少速度，本發(fā)明中設(shè)為浸漬于23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。

通過將頂涂層對有機(jī)系顯影液的溶解速度設(shè)為1/sec秒以上，優(yōu)選為設(shè)為10nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進(jìn)行顯影后的顯影缺陷產(chǎn)生的效果。另外，通過設(shè)為300nm/sec以下，優(yōu)選為設(shè)為100nm/sec，很可能由于液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進(jìn)行顯影后的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。

頂涂層也可使用其他公知的顯影液、例如堿水溶液等而去除?？墒褂玫膲A水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

＜步驟c＞

步驟c中的曝光可利用通常已知的方法來進(jìn)行，例如，對于形成有頂涂層的抗蝕劑膜，通過既定的掩模來照射光化射線或放射線。此時，優(yōu)選為介隔浸漬液來照射光化射線或放射線，但并不限定于此。曝光量可適當(dāng)設(shè)定，通常為1mJ/cm²～100mJ/cm²。

本發(fā)明中的曝光裝置中所使用的光源的波長并無特別限定，優(yōu)選為使用250nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準(zhǔn)分子激光光(248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光光(193nm)、F₂準(zhǔn)分子激光光(157nm)、EUV光(13.5nm)、電子束等。其中，優(yōu)選為使用ArF準(zhǔn)分子激光光(193nm)。

在進(jìn)行液浸曝光的情況下，可在曝光前和/或曝光后，且進(jìn)行后述加熱之前，利用水系的藥液對膜的表面進(jìn)行洗滌。

浸漬液優(yōu)選為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學(xué)圖像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度系數(shù)盡可能小的液體，特別是在曝光光源為ArF準(zhǔn)分子激光光(波長；193nm)的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，優(yōu)選為使用水。

在使用水的情況下，也可以微少的比例來添加不僅減少水的表面張力、而且增大表面活性力的添加劑(液體)。該添加劑優(yōu)選為不溶解基板上的抗蝕劑膜、且對透鏡元件的下表面的光學(xué)涂層的影響可被忽略的添加劑。所使用的水優(yōu)選為蒸餾水。進(jìn)而也可使用通過離子交換過濾器等進(jìn)行過濾的純水。由此，可抑制因雜質(zhì)的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學(xué)圖像的畸變。

另外，就能夠進(jìn)而提高折射率的方面而言，也可使用折射率為1.5以上的介質(zhì)。該介質(zhì)可為水溶液，也可為有機(jī)溶劑。

本發(fā)明的圖案形成方法也可包括多次步驟c(曝光步驟)。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，也可使用不同的光源，第一次的曝光中優(yōu)選為使用ArF準(zhǔn)分子激光光(波長；193nm)。

在曝光后，優(yōu)選為進(jìn)行加熱(也稱為烘烤、曝光后烘烤(post exposure bake，PEB))，并進(jìn)行顯影(優(yōu)選為進(jìn)而淋洗)。由此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的抗蝕劑圖案，則PEB的溫度并無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為1次，也可為多次。

＜步驟d＞

步驟d中，通過使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行顯影，而形成負(fù)型的抗蝕劑圖案。步驟d優(yōu)選為將抗蝕劑膜的可溶部分同時去除的步驟。

步驟d中使用的含有有機(jī)溶劑的顯影液(以下也稱為有機(jī)系顯影液)可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙?；?、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙?；状肌⒈揭彝?、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

酰胺系溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。

所述溶劑可混合多種，也可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，作為顯影液整體的含水率優(yōu)選為小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為實質(zhì)上不含水分。

即，相對于顯影液的總量，對于有機(jī)系顯影液的有機(jī)溶劑的使用量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。

這些中，有機(jī)系顯影液優(yōu)選為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機(jī)溶劑的顯影液，更優(yōu)選為包含酮系溶劑、或者包含酯系溶劑的顯影液，尤其優(yōu)選為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的顯影液。

有機(jī)系顯影液的蒸氣壓在20℃下優(yōu)選為5kPa以下，更優(yōu)選為3kPa以下，尤其優(yōu)選為2kPa以下。通過將有機(jī)系顯影液的蒸氣壓設(shè)為5kPa以下，則顯影液在基板上或顯影杯內(nèi)的蒸發(fā)得到抑制，晶片面內(nèi)的溫度均勻性提高，結(jié)果，晶片面內(nèi)的尺寸均勻性變得良好。

具有5kPa以下(2kPa以下)的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。

有機(jī)系顯影液中，視需要可添加適量的表面活性劑。

表面活性劑并無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系和/或硅系表面活性劑等。這些氟和/或硅系表面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的表面活性劑，優(yōu)選為非離子性的表面活性劑。非離子性的表面活性劑并無特別限定，尤其優(yōu)選為使用氟系表面活性劑或者硅系表面活性劑。

相對于顯影液的總量，表面活性劑的使用量通常為0.001質(zhì)量％～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005質(zhì)量％～2質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％。

顯影方法例如可列舉：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；通過利用表面張力，在基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進(jìn)行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉(zhuǎn)的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法(動態(tài)分配法)等。

另外，也可在使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行顯影的步驟之后包含如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。

在使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行顯影的步驟之后，也可包括使用淋洗液進(jìn)行洗滌的步驟。

淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則并無特別限制，能夠使用一般的包含有機(jī)溶劑的溶液。所述淋洗液優(yōu)選為使用含有如下有機(jī)溶劑的淋洗液，所述有機(jī)溶液為例如上文中作為有機(jī)系顯影液中所含的有機(jī)溶劑而揭示的選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機(jī)溶劑。更優(yōu)選為進(jìn)行如下步驟：使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑中的至少一種有機(jī)溶劑的淋洗液來洗滌。尤其優(yōu)選為進(jìn)行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。特別優(yōu)選為進(jìn)行使用含有一元醇的淋洗液來洗滌的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，優(yōu)選為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。

另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)等脂肪族烴系溶劑等。

所述各成分可混合多種，也可與所述以外的有機(jī)溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。通過將含水率設(shè)為10質(zhì)量％以下，可獲得良好的顯影特性。

淋洗液的蒸氣壓在20℃下優(yōu)選為0.05kPa～5kPa，更優(yōu)選為0.1kPa～5kPa，尤其優(yōu)選為0.12kPa～3kPa。通過將淋洗液的蒸氣壓設(shè)為0.05kPa～5kPa，而使晶片面內(nèi)的溫度均勻性提高，進(jìn)而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶片面內(nèi)的尺寸均勻性變得良好。

也可在淋洗液中添加適量的表面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用所述包含有機(jī)溶劑的淋洗液，對使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行了顯影的晶片進(jìn)行洗滌處理。洗滌處理的方法并無特別限定，例如可應(yīng)用：在以一定速度旋轉(zhuǎn)的基板上不斷噴出淋洗液的方法(旋轉(zhuǎn)涂布法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中優(yōu)選為利用旋轉(zhuǎn)涂布方法進(jìn)行洗滌處理，洗滌后使基板以2000rpm～4000rpm的轉(zhuǎn)速來旋轉(zhuǎn)，而將淋洗液自基板上去除。另外，也優(yōu)選為在淋洗步驟之后包括加熱步驟(后烘烤(Post Bake))。利用烘烤而將殘留于圖案間以及圖案內(nèi)部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之后的加熱步驟通常在40℃～160℃、優(yōu)選為70℃～95℃下，通常進(jìn)行10秒～3分鐘，優(yōu)選為進(jìn)行30秒至90秒。

另外，本發(fā)明的圖案形成方法也可在使用有機(jī)系顯影液的顯影之后，使用堿性顯影液進(jìn)行顯影。通過使用有機(jī)系溶劑的顯影而去除曝光強(qiáng)度弱的部分，通過進(jìn)一步使用堿性顯影液進(jìn)行顯影，而使曝光強(qiáng)度強(qiáng)的部分也被去除。通過以所述方式進(jìn)行多次顯影的多重顯影工藝，而可在僅使中等曝光強(qiáng)度的區(qū)域不溶解的情況下進(jìn)行圖案形成，因此可形成較通常更微細(xì)的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機(jī)制)。

堿性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等的堿性水溶液。這些中優(yōu)選為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。

進(jìn)而，也可在所述堿性顯影液中添加適量的醇類、表面活性劑來使用。

堿性顯影液的堿濃度通常為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

堿性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。

使用堿性顯影液進(jìn)行顯影的時間通常為10秒～300秒。

堿性顯影液的堿濃度(及pH值)以及顯影時間可根據(jù)所形成的圖案來適當(dāng)調(diào)整。

在使用堿性顯影液的顯影之后也可使用淋洗液進(jìn)行洗滌，所述淋洗液也可使用純水，添加適量的表面活性劑來使用。

另外，在顯影處理或者淋洗處理之后可進(jìn)行如下的處理：利用超臨界流體，將附著于圖案上的顯影液或者淋洗液去除。

進(jìn)而，在淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之后，可進(jìn)行用以將殘存于圖案中的水分去除的加熱處理。

此外，可使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物來制作壓印用模具，關(guān)于其詳情，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。

本發(fā)明的圖案形成方法也可用于定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導(dǎo)圖案形成(例如，參照“美國化學(xué)會納米(American Chemical Society Nano，ACS Nano)”第4卷第8期第4815-4823頁)。

另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物工藝的芯材(核)。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組合物]

繼而，對本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下，為方便起見也稱為“本發(fā)明的抗蝕劑組合物”)進(jìn)行說明。

(A)樹脂

典型而言，本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有如下樹脂，所述樹脂利用酸的作用而極性增大，且對包含有機(jī)溶劑的顯影液的溶解度減少。

利用酸的作用而極性增大且對包含有機(jī)溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂(以下，也稱為“樹脂(A)”)優(yōu)選為在樹脂的主鏈或側(cè)鏈、或者主鏈及側(cè)鏈的兩個上具有利用酸的作用而分解產(chǎn)生堿可溶性基的基團(tuán)(以下也稱為“酸分解性基”)的樹脂(以下，也稱為“酸分解性樹脂”或“酸分解性樹脂(A)”)。

進(jìn)而，樹脂(A)更優(yōu)選為具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的樹脂(以下也稱為“脂環(huán)烴系酸分解性樹脂”)。一般認(rèn)為，具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的樹脂具有高的疏水性，且利用有機(jī)系顯影液來對抗蝕劑膜的光照射強(qiáng)度弱的區(qū)域進(jìn)行顯影的情況下的顯影性提高。

含有樹脂(A)的本發(fā)明的抗蝕劑組合物可適合地用于照射ArF準(zhǔn)分子激光光的情況。

樹脂(A)中所含的堿可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(烷基磺?；?(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺?；?(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基磺?；?亞甲基、雙(烷基磺?；?酰亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺?；?亞甲基的基團(tuán)等。

優(yōu)選的堿可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基(優(yōu)選為六氟異丙醇)、磺酸基。

作為可因酸而分解的基團(tuán)(酸分解性基)，優(yōu)選的基團(tuán)為利用因酸而脫離的基團(tuán)對這些堿可溶性基的氫原子進(jìn)行了取代的基團(tuán)。

因酸而脫離的基團(tuán)例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分別獨立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

R₀₁～R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基優(yōu)選為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。尤其優(yōu)選為三級烷基酯基。

樹脂(A)優(yōu)選為含有如下重復(fù)單元的樹脂，所述重復(fù)單元為選自具有下述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元以及下述通式(II-AB)所表示的重復(fù)單元的群組中的至少一種。

[化1]

通式(pI)～通式(pV)中，

R₁₁表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環(huán)烷基而必需的原子團(tuán)。

R₁₂～R₁₆分別獨立地表示碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基或環(huán)烷基。其中，R₁₂～R₁₄中的至少一個或R₁₅、R₁₆的任一個表示環(huán)烷基。

R₁₇～R₂₁分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基或環(huán)烷基。其中，R₁₇～R₂₁中的至少一個表示環(huán)烷基。另外，R₁₉、R₂₁的任一個表示碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基或環(huán)烷基。

R₂₂～R₂₅分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基或環(huán)烷基。其中，R₂₂～R₂₅中的至少一個表示環(huán)烷基。另外，R₂₃與R₂₄也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

[化2]

通式(II-AB)中，

R₁₁'及R₁₂'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z'表示包含鍵結(jié)的兩個碳原子(C-C)且用以形成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)。

另外，所述通式(II-AB)尤其優(yōu)選為下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。

[化3]

式(II-AB1)及式(II-AB2)中，

R₁₃'～R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅、利用酸的作用而分解的基團(tuán)、-C(＝O)-X-A'-R₁₇'、烷基或環(huán)烷基。R_l3'～R₁₆'中的至少兩個也可鍵結(jié)而形成環(huán)。

此處，R₅表示烷基、環(huán)烷基或具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂-或-NHSO₂NH-。

A'表示單鍵或二價連結(jié)基。

R₁₇'表示-COOH、-COOR₅、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆、-CO-NH-SO₂-R₆或者具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

R₆表示烷基或環(huán)烷基。

n表示0或1。

通式(pI)～通式(pV)中，R₁₂～R₂₅中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁～R₂₅中的環(huán)烷基或者Z與碳原子所形成的環(huán)烷基可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式。具體而言，可列舉碳數(shù)5以上的具有單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)結(jié)構(gòu)等的基團(tuán)。其碳數(shù)優(yōu)選為6個～30個，特別優(yōu)選為碳數(shù)7個～25個。這些環(huán)烷基也可具有取代基。

優(yōu)選的環(huán)烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基。更優(yōu)選為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環(huán)己基、環(huán)戊基、四環(huán)十二烷基、三環(huán)癸基。

這些烷基、環(huán)烷基的進(jìn)一步的取代基可列舉：烷基(碳數(shù)1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數(shù)1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳數(shù)2～6)。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可進(jìn)一步具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式(pI)～通式(pV)所表示的結(jié)構(gòu)可用于保護(hù)堿可溶性基。堿可溶性基可列舉該技術(shù)領(lǐng)域中公知的各種基團(tuán)。

具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的結(jié)構(gòu)所取代的結(jié)構(gòu)等，優(yōu)選為羧酸基、磺酸基的氫原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的結(jié)構(gòu)所取代的結(jié)構(gòu)。

具有由通式(pI)～通式(pV)所表示的結(jié)構(gòu)所保護(hù)的堿可溶性基的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(pA)所表示的重復(fù)單元。

[化4]

此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，也可不同。

A表示選自由單鍵、亞烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基所組成的群組中的單獨或者兩個以上的基團(tuán)的組合。優(yōu)選為單鍵。

Rp₁表示所述式(pI)～式(pV)的任一種基團(tuán)。

通式(pA)所表示的重復(fù)單元特別優(yōu)選為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重復(fù)單元。

以下，示出通式(pA)所表示的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。

[化5]

(式中Rx為H、CH₃、CH₂OH，Rxa、Rxb分別為碳數(shù)1～4的烷基)

[化6]

所述通式(II-AB)，R₁₁'、R₁₂'中的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

所述R₁₁'、R₁₂'中的烷基可列舉碳數(shù)1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。

所述Z'的用以形成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)為將可具有取代基的脂環(huán)式烴的重復(fù)單元形成為樹脂的原子團(tuán)，其中優(yōu)選為用以形成橋接式脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)，所述橋接式脂環(huán)式結(jié)構(gòu)形成橋接式的脂環(huán)式烴的重復(fù)單元。

所形成的脂環(huán)式烴的骨架可列舉與通式(pI)～通式(pV)中的R₁₂～R₂₅的脂環(huán)式烴基相同的骨架。

所述脂環(huán)式烴的骨架中也可具有取代基。此種取代基可列舉所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'～R₁₆'。

樹脂(A)中，利用酸的作用而分解的基團(tuán)例如包含于：具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元、通式(II-AB)所表示的重復(fù)單元、以及后述共聚合成分的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元中。利用酸的作用而分解的基團(tuán)優(yōu)選為包含于具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中。

所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'～R₁₆'的各種取代基也可成為用以形成所述通式(II-AB)中的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)、或者用以形成橋接式脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)Z的取代基。

所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重復(fù)單元可列舉下述具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。

[化7]

樹脂(A)優(yōu)選為具有內(nèi)酯基。內(nèi)酯基只要含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，則可使用任一種基團(tuán)，優(yōu)選為含有5員～7員環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，優(yōu)選為在5員～7員環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中，以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)、螺環(huán)結(jié)構(gòu)的形式縮環(huán)有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。更優(yōu)選為具有含有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-16)的任一個所表示的具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的重復(fù)單元。另外，具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可直接鍵結(jié)于主鏈上。優(yōu)選的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基團(tuán)，通過使用特定的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，線邊緣粗糙度變得更良好，顯影缺陷也變得良好。

[化8]

內(nèi)酯結(jié)構(gòu)部分可具有取代基(Rb₂)，也可不具有取代基(Rb₂)。優(yōu)選的取代基(Rb₂)可列舉：碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)4～7的環(huán)烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、碳數(shù)1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂表示0～4的整數(shù)。當(dāng)n₂為2以上時，存在多個的Rb₂可相同，也可不同，另外，存在多個的Rb₂彼此也可鍵結(jié)而形成環(huán)。

具有通式(LC1-1)～(LC1-16)的任一個所表示的具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的重復(fù)單元可列舉：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'～R₁₆'中的至少一個具有通式(LC1-1)～通式(LC1-16)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元(例如-COOR₅的R₅表示通式(LC1-1)～通式(LC1-16)所表示的基團(tuán))、或者下述通式(AI)所表示的重復(fù)單元等。

[化9]

通式(AI)中，

R_b0表示氫原子、鹵素原子、或者碳數(shù)1～4的烷基。

R_b0的烷基可具有的優(yōu)選取代基可列舉羥基、鹵素原子。

R_b0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

R_b0優(yōu)選為氫原子或甲基。

A_b表示單鍵、亞烷基、具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的二價連結(jié)基、醚基、酯基、羰基、或者將這些基團(tuán)組合而成的二價基。優(yōu)選為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的連結(jié)基。Ab₁為直鏈、分支亞烷基、單環(huán)或多環(huán)的亞環(huán)烷基，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞環(huán)己基、亞金剛烷基、亞降冰片基。

V表示通式(LC1-1)～通式(LC1-16)中的任一個所表示的基團(tuán)。

具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元通常存在光學(xué)異構(gòu)體，可使用任一種光學(xué)異構(gòu)體。另外，可單獨使用一種光學(xué)異構(gòu)體，也可將多種光學(xué)異構(gòu)體混合使用。在主要使用一種光學(xué)異構(gòu)體的情況下，其光學(xué)純度(ee)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為95以上。

以下列舉包含具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。

[化10]

(式中Rx為H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

[化11]

(式中Rx為H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

[化12]

(式中Rx為H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

樹脂(A)優(yōu)選為包括：含有具有極性基的有機(jī)基的重復(fù)單元，特別是具有經(jīng)極性基所取代的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。由此，基板密合性、顯影液親和性提高。經(jīng)極性基所取代的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)優(yōu)選為：金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基優(yōu)選為羥基、氰基。

經(jīng)極性基所取代的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)優(yōu)選為下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分結(jié)構(gòu)。

[化13]

通式(VIIa)～通式(VIIc)中，

R₂c～R₄c分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R₂c～R₄c中的至少一個表示羥基、氰基。優(yōu)選為R₂c～R₄c中一個或兩個為羥基且其余為氫原子。

通式(VIIa)中，尤其優(yōu)選為R₂c～R₄c中的兩個為羥基且其余為氫原子。

具有通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元可列舉：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'～R₁₆'中的至少一個具有所述通式(VII)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元(例如，-COOR₅中的R₅表示通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基團(tuán))、或者下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重復(fù)單元等。

[化14]

通式(AIIa)～通式(AIId)中，

R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₂c～R₄c與通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R₂c～R₄c為相同含義。

以下列舉具有通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。

[化15]

樹脂(A)也可具有下述通式(VIII)所表示的重復(fù)單元。

[化16]

所述通式(VIII)中，

Z₂表示-O-或-N(R₄₁)-。R₄₁表示氫原子、羥基、烷基或-OSO₂-R₄₂。R₄₂表示烷基、環(huán)烷基或樟腦殘基。R₄₁及R₄₂的烷基也可經(jīng)鹵素原子(優(yōu)選為氟原子)等所取代。

所述通式(VIII)所表示的重復(fù)單元可列舉以下的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。

[化17]

樹脂(A)優(yōu)選為包括具有堿可溶性基的重復(fù)單元，更優(yōu)選為包括具有羧基的重復(fù)單元。通過含有所述重復(fù)單元，而使接觸孔用途中的解析性增加。具有羧基的重復(fù)單元優(yōu)選為以下任一種：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重復(fù)單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結(jié)有羧基的重復(fù)單元；或者經(jīng)由連結(jié)基而在樹脂的主鏈上鍵結(jié)有羧基的重復(fù)單元；進(jìn)而，在聚合時使用具有堿可溶性基的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，將所述堿可溶性基導(dǎo)入至聚合物鏈的末端，連結(jié)基可具有單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重復(fù)單元。

樹脂(A)也可進(jìn)一步包含具有1個～3個由通式(F1)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元。由此，線邊緣粗糙性能進(jìn)一步提高。

[化18]

通式(F1)中，

R₅₀～R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R₅₀～R₅₅中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機(jī)基(優(yōu)選為酸分解性保護(hù)基、烷基、環(huán)烷基、酰基、烷氧基羰基)。

R₅₀～R₅₅的烷基也可經(jīng)氟原子等鹵素原子、氰基等所取代，優(yōu)選為可列舉碳數(shù)1～3的烷基，例如甲基、三氟甲基。

R₅₀～R₅₅優(yōu)選為全部為氟原子。

Rx所表示的有機(jī)基優(yōu)選為：酸分解性保護(hù)基，也可具有取代基的烷基、環(huán)烷基、?；⑼榛驶?、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。

具有通式(F1)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(F2)所表示的重復(fù)單元。

[化19]

通式(F2)中，

Rx表示氫原子、鹵素原子、或者碳數(shù)1～4的烷基。Rx的烷基可具有的優(yōu)選取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Fa表示單鍵、直鏈或分支的亞烷基(優(yōu)選為單鍵)。

Fb表示單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烴基。

Fc表示單鍵、直鏈或分支的亞烷基(優(yōu)選為單鍵、亞甲基)。

F₁表示通式(F1)所表示的基團(tuán)。

P₁表示1～3。

Fb中的環(huán)狀烴基優(yōu)選為亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞降冰片基。

示出具有通式(F1)所表示的基團(tuán)的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。

[化20]

樹脂(A)也可進(jìn)一步含有具有脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)且不顯示酸分解性的重復(fù)單元。由此，可在液浸曝光時減少低分子成分從抗蝕劑膜向浸漬液中的溶出。此種重復(fù)單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。

樹脂(A)除了含有所述重復(fù)單元以外，出于調(diào)整各種特性的目的，還可含有源自于各種單量體的重復(fù)單元，此種單量體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是可與相當(dāng)于所述各種重復(fù)單元的單量體進(jìn)行共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則也可進(jìn)行共聚合。

樹脂(A)中，適當(dāng)設(shè)定各重復(fù)單元的含有摩爾比。

樹脂(A)中，具有酸分解性基的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元中的10摩爾％～60摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％～50摩爾％，尤其優(yōu)選為25摩爾％～40摩爾％。

樹脂(A)中，具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元中的20摩爾％～70摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％～50摩爾％，尤其優(yōu)選為25摩爾％～40摩爾％。

樹脂(A)中，通式(II-AB)所表示的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元中的10摩爾％～60摩爾％，更優(yōu)選為15摩爾％～55摩爾％，尤其優(yōu)選為20摩爾％～50摩爾％。

樹脂(A)中，具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元中的10摩爾％～70摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％～60摩爾％，尤其優(yōu)選為25摩爾％～40摩爾％。

樹脂(A)中，包含具有極性基的有機(jī)基的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元中的1摩爾％～40摩爾％，更優(yōu)選為5摩爾％～30摩爾％，尤其優(yōu)選為5摩爾％～20摩爾％。

另外，源自所述單量體的重復(fù)單元在樹脂(A)中的含量也可適當(dāng)設(shè)定，通常，相對于具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元與所述通式(II-AB)所表示的重復(fù)單元的合計總摩爾數(shù)，優(yōu)選為99摩爾％以下，更優(yōu)選為90摩爾％以下，尤其優(yōu)選為80摩爾％以下。

當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂(A)優(yōu)選為不具有芳香族基。

樹脂(A)優(yōu)選為重復(fù)單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重復(fù)單元所構(gòu)成的樹脂。該情況下，可使用重復(fù)單元全部為甲基丙烯酸酯系重復(fù)單元的樹脂、重復(fù)單元全部為丙烯酸酯系重復(fù)單元的樹脂、重復(fù)單元全部為甲基丙烯酸酯系重復(fù)單元/丙烯酸酯系重復(fù)單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重復(fù)單元優(yōu)選為全部重復(fù)單元的50摩爾％以下。

樹脂(A)優(yōu)選為至少包括以下三種重復(fù)單元的共聚物：具有內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯系重復(fù)單元、具有經(jīng)羥基及氰基的至少任一個所取代的有機(jī)基的(甲基)丙烯酸酯系重復(fù)單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重復(fù)單元。

優(yōu)選為：三元共聚合聚合物，其含有20摩爾％～50摩爾％的具有通式(pI)～(pV)所表示的部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元、20摩爾％～50摩爾％的具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元、5％～30％的具有經(jīng)極性基所取代的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元；或者四元共聚合聚合物，其還包含0％～20％的其他重復(fù)單元。

優(yōu)選的樹脂(A)例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]～段落[0158]中記載的樹脂，但本發(fā)明并不限定于此。

樹脂(A)可依據(jù)常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：通過使單體種及引發(fā)劑溶解于溶劑中，進(jìn)行加熱而進(jìn)行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，在加熱溶劑中滴加添加單體種與引發(fā)劑的溶液的滴加聚合法等，優(yōu)選為滴加聚合法。反應(yīng)溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶劑；后述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮等將本發(fā)明的抗蝕劑組合物溶解的溶媒等。更優(yōu)選為使用與本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用的溶劑相同的溶劑來進(jìn)行聚合。由此，能夠抑制保存時的顆粒的產(chǎn)生。

聚合反應(yīng)優(yōu)選為在氮或氬等惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑，使用市售的自由基引發(fā)劑(偶氮系引發(fā)劑、過氧化物等)來引發(fā)聚合。自由基引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮系引發(fā)劑，優(yōu)選為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，投入至溶劑中，利用粉體或者固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應(yīng)的濃度為5質(zhì)量％～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10質(zhì)量％～30質(zhì)量％。反應(yīng)溫度通常為10℃～150℃，優(yōu)選為30℃～120℃，尤其優(yōu)選為60℃～100℃。

純化可應(yīng)用以下的通常方法：通過水洗或?qū)⑦m當(dāng)?shù)娜苊郊右越M合而去除殘留單量體以及低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下的萃取去除的超濾等溶液狀態(tài)下的純化方法；通過將樹脂溶液滴加于不良溶媒中而使樹脂在不良溶媒中凝固，由此去除殘留單量體等的再沉淀法；將過濾分離的樹脂漿料以不良溶媒進(jìn)行洗滌等固體狀態(tài)下的純化方法等。

樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為1,000～200,000，更優(yōu)選為1,000～20,000，尤其優(yōu)選為1,000～15,000。通過將重量平均分子量設(shè)為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐干式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或粘度變高而導(dǎo)致成膜性劣化的情況。

重量平均分子量(Mw)與數(shù)量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、即分散度(分子量分布)通常為1～5，優(yōu)選為1～3、尤其優(yōu)選為1.2～3.0、特別優(yōu)選為1.2～2.0的范圍。分散度越小，分辨率、抗蝕劑形狀越優(yōu)異，且抗蝕劑圖案的側(cè)壁越光滑，粗糙性越優(yōu)異。

此外，本發(fā)明中，重量平均分子量(Mw)以及數(shù)量平均分子量(Mn)為利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，簡稱：GPC)法來求出的聚苯乙烯換算值(以下相同)。

本發(fā)明的抗蝕劑組合物整體中的樹脂(A)的調(diào)配量優(yōu)選為全部固體成分中的50質(zhì)量％～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％～99.0質(zhì)量％。

另外，本發(fā)明中，樹脂(A)可使用一種，也可并用多種。

就與頂涂層組合物的相容性的觀點而言，樹脂(A)、優(yōu)選為本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選為不含氟原子及硅原子。

(B)通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物

典型而言，本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物(也稱為“光酸產(chǎn)生劑”或“(B)成分”)。

此種光酸產(chǎn)生劑可適當(dāng)選擇光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光自由基聚合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、锍鹽、錪鹽、酰亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二砜、二砜、鄰硝基芐基磺酸鹽。

另外，可使用將這些通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的基團(tuán)、或者化合物導(dǎo)入至聚合物的主鏈或側(cè)鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進(jìn)而也可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的通過光而產(chǎn)生酸的化合物。

通過光化射線或放射線的照射而分解產(chǎn)生酸的化合物中優(yōu)選的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

[化21]

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機(jī)基。

X^-表示非親核性陰離子，優(yōu)選為可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺?；?酰胺陰離子、三(烷基磺?；?甲基化物陰離子、BF₄^-、PF₆^-、SbF₆^-等，優(yōu)選為含有碳原子的有機(jī)陰離子。

優(yōu)選的有機(jī)陰離子可列舉下式所示的有機(jī)陰離子。

[化22]

式中，

Rc₁表示有機(jī)基。

Rc₁中的有機(jī)基可列舉碳數(shù)1～30的有機(jī)基，優(yōu)選為可列舉可取代的烷基、芳基，或者這些基團(tuán)的多個由單鍵、-O-、-CO₂-、-S-、-SO₃-、-SO₂N(Rd₁)-等連結(jié)基所連結(jié)的基團(tuán)。Rd₁表示氫原子、烷基。

Rc₃、Rc₄、Rc₅分別獨立地表示有機(jī)基。Rc₃、Rc₄、Rc₅的有機(jī)基優(yōu)選為可列舉與Rc₁中的優(yōu)選有機(jī)基相同的有機(jī)基，最優(yōu)選為碳數(shù)1～4的全氟烷基。

Rc₃與Rc₄可鍵結(jié)而形成環(huán)。Rc₃與Rc₄鍵結(jié)而形成的基團(tuán)可列舉亞烷基、亞芳基。優(yōu)選為碳數(shù)2～4的全氟亞烷基。

Rc₁、Rc₃～Rc₅的有機(jī)基特別優(yōu)選為1位經(jīng)氟原子或氟烷基所取代的烷基、經(jīng)氟原子或氟烷基所取代的苯基。通過具有氟原子或氟烷基，通過光照射而產(chǎn)生的酸的酸性度上升，靈敏度提高。另外，通過Rc₃與Rc₄鍵結(jié)而形成環(huán)，通過光照射而產(chǎn)生的酸的酸性度上升，靈敏度提高。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機(jī)基的碳數(shù)通常為1～30，優(yōu)選為1～20。

另外，R₂₀₁～R₂₀₃中的兩個可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，可在環(huán)內(nèi)包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵、羰基。R₂₀₁～R₂₀₃中的兩個鍵結(jié)而形成的基團(tuán)可列舉亞烷基(例如亞丁基、亞戊基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機(jī)基的具體例可列舉后述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)中的對應(yīng)基團(tuán)。

此外，也可為具有多個由通式(ZI)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。例如，也可為具有通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁～R₂₀₃的至少一個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R₂₀₁～R₂₀₃的至少一個鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)的化合物。

尤其優(yōu)選的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)。

化合物(ZI-1)為所述通式(ZI)的R₂₀₁～R₂₀₃的至少一個為芳基的芳基锍化合物，即，以芳基锍作為陽離子的化合物。

芳基锍化合物的R₂₀₁～R₂₀₃可全部為芳基，也可為R₂₀₁～R₂₀₃的一部分為芳基且其余為烷基、環(huán)烷基。

芳基锍化合物例如可列舉：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環(huán)烷基锍化合物、芳基二環(huán)烷基锍化合物。

芳基锍化合物的芳基優(yōu)選為苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，尤其優(yōu)選為苯基、吲哚殘基。在芳基锍化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，也可不同。

芳基锍化合物視需要而具有的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～15的直鏈或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

芳基锍化合物視需要而具有的環(huán)烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～15的環(huán)烷基，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基等。

R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、環(huán)烷基也可具有烷基(例如碳數(shù)1～15)、環(huán)烷基(例如碳數(shù)3～15)、芳基(例如碳數(shù)6～14)、烷氧基(例如碳數(shù)1～15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。優(yōu)選的取代基為：碳數(shù)1～12的直鏈或分支狀烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)1～12的直鏈、分支或環(huán)狀的烷氧基，特別優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)1～4的烷氧基。取代基可在三個R₂₀₁～R₂₀₃中的任一個上取代，也可在全部三個上取代。另外，在R₂₀₁～R₂₀₃為芳基的情況下，取代基優(yōu)選為在芳基的對位上取代。

繼而，對化合物(ZI-2)進(jìn)行說明?；衔?ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃分別獨立地表示不含芳香環(huán)的有機(jī)基的情況下的化合物。此處所謂芳香環(huán)也包含含有雜原子的芳香族環(huán)。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的不含芳香環(huán)的有機(jī)基通常為碳數(shù)1～30，優(yōu)選為碳數(shù)1～20。

R₂₀₁～R₂₀₃分別獨立地優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烯丙基、乙烯基，尤其優(yōu)選為直鏈、分支、環(huán)狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特別優(yōu)選為直鏈、分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，優(yōu)選為可列舉碳數(shù)1～10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作為R₂₀₁～R₂₀₃的烷基優(yōu)選為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的環(huán)烷基優(yōu)選為可列舉碳數(shù)3～10的環(huán)烷基(環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基)。作為R₂₀₁～R₂₀₃的環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)狀2-氧代烷基。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的直鏈、分支、環(huán)狀的2-氧代烷基優(yōu)選為可列舉在所述烷基、環(huán)烷基的2位上具有＞C＝O的基團(tuán)。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的烷氧基羰基甲基中的烷氧基優(yōu)選為可列舉碳數(shù)1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁～R₂₀₃也可經(jīng)鹵素原子、烷氧基(例如碳數(shù)1～5)、羥基、氰基、硝基進(jìn)一步取代。

所謂化合物(ZI-3)是以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍鹽結(jié)構(gòu)的化合物。

[化23]

通式(ZI-3)中，

R₁c～R₅c分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、或者鹵素原子。

R₆c及R₇c分別獨立地表示氫原子、烷基或環(huán)烷基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環(huán)烷基、烯丙基、或者乙烯基。

R₁c～R₇c中的任意兩個以上、以及Rx與Ry分別可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)也可包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵。R₁c～R₇c中的任意兩個以上、以及Rx與Ry鍵結(jié)而形成的基團(tuán)可列舉亞丁基、亞戊基等。

X^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的X^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

作為R₁c～R₇c的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉：碳數(shù)1個～20個的直鏈或分支狀烷基、優(yōu)選為碳數(shù)1個～12個的直鏈或分支狀烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。

作為R₁c～R₇c的環(huán)烷基優(yōu)選為可列舉碳數(shù)3個～8個的環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)。

作為R₁c～R₅c的烷氧基可為直鏈、分支、環(huán)狀的任一種，例如可列舉碳數(shù)1～10的烷氧基，優(yōu)選為：碳數(shù)1～5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數(shù)3～8的環(huán)狀烷氧基(例如環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基)。

優(yōu)選為R₁c～R₅c中的任一個為直鏈或分支狀烷基、環(huán)烷基或直鏈、分支、環(huán)狀烷氧基，尤其優(yōu)選為R₁c～R₅c的碳數(shù)的和為2～15。由此，溶劑溶解性進(jìn)一步提高，保存時顆粒的產(chǎn)生得到抑制。

作為Rx及Ry的烷基可列舉與作為R₁c～R₇c的烷基相同的烷基。作為Rx及Ry的烷基優(yōu)選為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為Rx及Ry的環(huán)烷基可列舉與作為R₁c～R₇c的環(huán)烷基相同的環(huán)烷基。作為Rx及Ry的環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)狀2-氧代烷基。

直鏈、分支、環(huán)狀2-氧代烷基可列舉在作為R₁c～R₇c的烷基、環(huán)烷基的2位上具有＞C＝O的基團(tuán)。

關(guān)于烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R₁c～R₅c的烷氧基相同的烷氧基。

Rx、Ry優(yōu)選為碳數(shù)4個以上的烷基，更優(yōu)選為6個以上、尤其優(yōu)選為8個以上的烷基。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，

R₂₀₄～R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環(huán)烷基。

R₂₀₄～R₂₀₇的芳基優(yōu)選為苯基、萘基，尤其優(yōu)選為苯基。

作為R₂₀₄～R₂₀₇的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，優(yōu)選為可列舉碳數(shù)1～10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。

作為R₂₀₄～R₂₀₇的環(huán)烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～10的環(huán)烷基(環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基)。

R₂₀₄～R₂₀₇也可具有取代基。R₂₀₄～R₂₀₇可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數(shù)1～15)、環(huán)烷基(例如碳數(shù)3～15)、芳基(例如碳數(shù)6～15)、烷氧基(例如碳數(shù)1～15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

X^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的X^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物中優(yōu)選的化合物進(jìn)而可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

[化24]

通式(ZIV)～通式(ZVI)中，

Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₂₆表示烷基或芳基。

R₂₂₇及R₂₂₈分別獨立地表示烷基、芳基或電子吸引性基。R₂₂₇優(yōu)選為芳基。

R₂₂₈優(yōu)選為電子吸引性基，更優(yōu)選為氰基、氟烷基。

A表示亞烷基、亞烯基或亞芳基。

通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物優(yōu)選為通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。

化合物(B)優(yōu)選為通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生含有氟原子的脂肪族磺酸或者含有氟原子的苯磺酸的化合物。

化合物(B)優(yōu)選為具有三苯基锍結(jié)構(gòu)。

化合物(B)優(yōu)選為在陽離子部具有未經(jīng)氟取代的烷基或環(huán)烷基的三苯基锍鹽化合物。

通過光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0194]～段落[0199]中記載的化合物，但本發(fā)明并不限定于此。

光酸產(chǎn)生劑可單獨使用一種或?qū)煞N以上組合使用。當(dāng)將兩種以上組合使用時，優(yōu)選為將產(chǎn)生除氫原子以外的全部原子數(shù)為2個以上的不同的兩種有機(jī)酸的化合物加以組合。

以抗蝕劑組合物的全部固體成分為基準(zhǔn)，光酸產(chǎn)生劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。

(C)溶劑

使所述各成分溶解而制備抗蝕劑組合物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數(shù)4～10的環(huán)狀內(nèi)酯、碳數(shù)4～10的可含有環(huán)的單酮化合物、亞烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機(jī)溶劑。

烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可優(yōu)選地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

烷二醇單烷基醚例如可優(yōu)選地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可優(yōu)選地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可優(yōu)選地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

碳數(shù)4～10的環(huán)狀內(nèi)酯例如可優(yōu)選地列舉：β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、α-羥基-γ-丁內(nèi)酯。

碳數(shù)4～10的可含有環(huán)的單酮化合物例如可優(yōu)選地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、2,2-二甲基環(huán)戊酮、2,4,4-三甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2,2-二甲基環(huán)己酮、2,6-二甲基環(huán)己酮、2,2,6-三甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-甲基環(huán)庚酮、3-甲基環(huán)庚酮。

亞烷基碳酸酯例如可優(yōu)選地列舉：碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可優(yōu)選地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可優(yōu)選地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

可優(yōu)選地使用的溶劑可列舉在常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙二酯。

本發(fā)明中，可將所述溶劑單獨使用，也可并用兩種以上。

本發(fā)明中，也可使用將結(jié)構(gòu)中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑來作為有機(jī)溶劑。

含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，這些溶劑中特別優(yōu)選為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。

不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，這些溶劑中特別優(yōu)選為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、乙酸丁酯，最優(yōu)選為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質(zhì)量)為1/99～99/1，優(yōu)選為10/90～90/10，尤其優(yōu)選為20/80～60/40。就涂布均勻性的方面而言，特別優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑優(yōu)選為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

(D)疏水性樹脂

本發(fā)明的抗蝕劑組合物也可含有(D)疏水性樹脂。疏水性樹脂例如可適合地使用頂涂層組合物可含有的后述樹脂(X)。另外，例如也可適合地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中記載的“[4]疏水性樹脂(D)”等。

疏水性樹脂(D)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為1,000～50,000，尤其優(yōu)選為2,000～15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，也可并用多種。

相對于本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的全部固體成分，疏水性樹脂(D)在組合物中的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～8質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。

(E)堿性化合物

為了減少因從曝光到加熱為止的經(jīng)時所引起的性能變化，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選為含有(E)堿性化合物。

堿性化合物優(yōu)選為可列舉具有下述式(A)～式(E)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

[化25]

通式(A)～通式(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，也可不同，表示氫原子、烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳數(shù)3～20)或者芳基(碳數(shù)6～20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

關(guān)于所述烷基，具有取代基的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～20的氨基烷基、碳數(shù)1～20的羥基烷基、或者碳數(shù)1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，也可不同，表示碳數(shù)1個～20個的烷基。

這些通式(A)～通式(E)中的烷基更優(yōu)選為未經(jīng)取代。

優(yōu)選的化合物可列舉：胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基嗎啉、氨基烷基嗎啉、哌啶等，尤其優(yōu)選的化合物可列舉：具有咪唑結(jié)構(gòu)、二氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)、鎓氫氧化物結(jié)構(gòu)、鎓羧酸鹽結(jié)構(gòu)、三烷基胺結(jié)構(gòu)、苯胺結(jié)構(gòu)或者吡啶結(jié)構(gòu)的化合物；具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結(jié)構(gòu)的化合物可列舉：氫氧化三芳基锍、氫氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基锍、氫氧化三(叔丁基苯基)锍、氫氧化雙(叔丁基苯基)錪、氫氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結(jié)構(gòu)的化合物為具有鎓氫氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結(jié)構(gòu)的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

另外，作為堿性化合物，也可適合地使用作為后述上層膜形成用組合物(頂涂層組合物)可含有的堿性化合物而記載的堿性化合物。

這些堿性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。

以本發(fā)明的抗蝕劑組合物的固體成分作為基準(zhǔn)，堿性化合物的使用量通常為0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

抗蝕劑組合物中的光酸產(chǎn)生劑與堿性化合物的使用比例優(yōu)選為光酸產(chǎn)生劑/堿性化合物(摩爾比)＝2.5～300。即，就靈敏度、分辨率的方面而言，摩爾比優(yōu)選為2.5以上，就抑制因曝光后加熱處理為止的經(jīng)時，抗蝕劑圖案變粗而引起的分辨率下降的方面而言，優(yōu)選為300以下。光酸產(chǎn)生劑/堿性化合物(摩爾比)更優(yōu)選為5.0～200，尤其優(yōu)選為7.0～150。

(F)表面活性劑

本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選為還含有(F)表面活性劑，更優(yōu)選為含有氟系和/或硅系表面活性劑(氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、含有氟原子及硅原子此兩種原子的表面活性劑)的任一種或者兩種以上。

通過本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有所述(F)表面活性劑，當(dāng)使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度以及分辨率來提供密合性優(yōu)異及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系和/或硅系表面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的表面活性劑，也可直接使用下述市售的表面活性劑。

可使用的市售的表面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)制)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學(xué)品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(xué)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(xué)(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司制造)，F(xiàn)TX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性劑或者硅系表面活性劑。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化學(xué)工業(yè)(股)制造)也可用作硅系表面活性劑。

另外，作為表面活性劑，除了如上所述的公知的表面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的表面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合(telomerization)法(也稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(也稱為低聚物法)來制造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合體優(yōu)選為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧亞烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亞烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規(guī)則地分布的聚合體，也可進(jìn)行嵌段共聚合。另外，聚(氧亞烷基)可列舉：聚(氧亞乙基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞丁基)等，另外，也可為聚(氧亞乙基與氧亞丙基與氧亞乙基的嵌段連結(jié)體)或者聚(氧亞乙基與氧亞丙基的嵌段連結(jié)體)等在相同的鏈長內(nèi)具有不同鏈長的亞烷基的單元。進(jìn)而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧亞烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅為二元共聚物，也可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或者不同的兩種以上的(聚(氧亞烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同時進(jìn)行共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的表面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制造)。進(jìn)而可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧亞烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧亞乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧亞丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發(fā)明中，也可使用氟系和/或硅系表面活性劑以外的其他表面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑等。

這些表面活性劑可單獨使用，另外，也能夠以若干種表面活性劑的組合來使用。

相對于抗蝕劑組合物總量(溶劑除外)，(F)表面活性劑的使用量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

(G)羧酸鎓鹽

本發(fā)明的抗蝕劑組合物也可含有(G)羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸锍鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是(G)羧酸鎓鹽優(yōu)選為錪鹽、锍鹽。進(jìn)而，優(yōu)選為(G)羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特別優(yōu)選的陰離子部優(yōu)選為碳數(shù)1～30的直鏈、分支、單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烷基羧酸根陰離子。尤其優(yōu)選為這些烷基的一部分或者全部經(jīng)氟取代的羧酸的陰離子。也可在烷基鏈中包含氧原子。由此，確保對220nm以下的光的透明性，靈敏度、解析力提高，疏密依存性、曝光余裕(exposure margin)得到改良。

經(jīng)氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環(huán)己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

這些(G)羧酸鎓鹽可通過使锍氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c氧化銀進(jìn)行反應(yīng)來合成。

相對于抗蝕劑組合物的全部固體成分，(G)羧酸鎓鹽在組合物中的含量通常為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。

(H)其他添加劑

本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，可視需要而進(jìn)一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、堿可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進(jìn)對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環(huán)族或脂肪族化合物)等。

如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領(lǐng)域技術(shù)人員來容易地合成。

具有羧基的脂環(huán)族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結(jié)構(gòu)的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷二羧酸等，但并不限定于這些具體例。

[上層膜形成用組合物(頂涂層組合物)]

繼而，對本發(fā)明的圖案形成方法中使用的用以形成上層膜(頂涂層)的上層膜形成用組合物(頂涂層組合物)進(jìn)行說明。

本發(fā)明的圖案形成方法中，在進(jìn)行液浸曝光的情況下，通過形成頂涂層，能夠期待如下效果：防止浸漬液與抗蝕劑膜直接接觸，抑制由浸漬液向抗蝕劑膜內(nèi)部的滲透以及抗蝕劑膜成分向浸漬液中的溶出而引起的抗蝕劑性能的劣化，進(jìn)而防止由向浸漬液中的溶出成分所引起的曝光裝置的透鏡污染。

為了均勻地形成于抗蝕劑膜上，本發(fā)明的圖案形成方法中使用的頂涂層組合物優(yōu)選為含有后述樹脂(X)及溶劑的組合物。

＜溶劑＞

為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發(fā)明中的頂涂層組合物優(yōu)選為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更優(yōu)選為使用與有機(jī)系顯影液不同成分的溶劑。

另外，就防止向浸漬液中溶出的觀點而言，優(yōu)選為在浸漬液中的溶解性低的溶劑，尤其優(yōu)選為在水中的溶解性低的溶劑。本說明書中，所謂“在浸漬液中的溶解性低”表示浸漬液不溶性。同樣地，所謂“在水中的溶解性低”表示水不溶性。另外，就揮發(fā)性及涂布性的觀點而言，溶劑的沸點優(yōu)選為90℃～200℃。

所謂在浸漬液中的溶解性低，若列舉在水中的溶解性為例，則是指將頂涂層組合物涂布于硅晶片上并進(jìn)行干燥而形成膜后，在純水中以23℃浸漬10分鐘，干燥后的膜厚的減少率為初始膜厚(典型而言為50nm)的3％以內(nèi)。

本發(fā)明中，就均勻地涂布頂涂層的觀點而言，優(yōu)選為以固體成分濃度成為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～15質(zhì)量％、最優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的方式使用溶劑。

可使用的溶劑只要溶解后述樹脂(X)且不溶解抗蝕劑膜，則并無特別限制，例如可適合地列舉：醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，尤其優(yōu)選為使用非氟系的醇系溶劑。由此，對抗蝕劑膜的非溶解性進(jìn)一步提高，當(dāng)將頂涂層組合物涂布于抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成頂涂層。

就涂布性的觀點而言，醇系溶劑優(yōu)選為一元醇，尤其優(yōu)選為碳數(shù)4～8的一元醇。碳數(shù)4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的醇，優(yōu)選為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，優(yōu)選為醇、二醇醚，更優(yōu)選為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。

這些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。

在混合所述溶劑以外的溶劑的情況下，相對于頂涂層組合物的全部溶劑量，其混合比通常為0質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為0質(zhì)量％～20質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0質(zhì)量％～10質(zhì)量％。通過混合所述溶劑以外的溶劑，能夠適當(dāng)調(diào)整對抗蝕劑膜的溶解性、頂涂層組合物中的樹脂的溶解性、從抗蝕劑膜的溶出特性等。

＜樹脂(X)＞

在曝光時光通過頂涂層而到達(dá)抗蝕劑膜，故而頂涂層組合物中的樹脂(X)優(yōu)選為對所使用的曝光光源為透明。在用于ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂優(yōu)選為不具有芳香族基。

樹脂(X)優(yōu)選為具有“氟原子”、“硅原子”以及“樹脂的側(cè)鏈部分所含有的CH₃部分結(jié)構(gòu)”的任一種以上，更優(yōu)選為具有兩種以上。另外，優(yōu)選為水不溶性樹脂(疏水性樹脂)。

在樹脂(X)含有氟原子和/或硅原子的情況下，氟原子和/或硅原子可包含于樹脂(X)的主鏈中，也可取代于側(cè)鏈上。

樹脂(X)在含有氟原子的情況下，優(yōu)選為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環(huán)烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結(jié)構(gòu)的樹脂。

含有氟原子的烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～10，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4)為至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可進(jìn)一步具有其他的取代基。

含有氟原子的環(huán)烷基為至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基，可進(jìn)一步具有其他的取代基。

含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的芳基，可進(jìn)一步具有其他的取代基。

以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環(huán)烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。

[化26]

通式(F2)～通式(F3)中，

R₅₇～R₆₄分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R₅₇～R₆₁及R₆₂～R₆₄中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～4)。R₅₇～R₆₁優(yōu)選為全部為氟原子。R₆₂及R₆₃優(yōu)選為至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～4)，尤其優(yōu)選為碳數(shù)1～4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃也可相互連結(jié)而形成環(huán)。

作為通式(F2)所表示的基團(tuán)的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團(tuán)的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環(huán)丁基、全氟環(huán)己基等。優(yōu)選為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-叔丁基、全氟異戊基，尤其優(yōu)選為六氟異丙基、七氟異丙基。

樹脂(X)在含有硅原子的情況下，優(yōu)選為具有烷基硅烷基結(jié)構(gòu)(優(yōu)選為三烷基硅烷基)、或者環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)作為含有硅原子的部分結(jié)構(gòu)的樹脂。

烷基硅烷基結(jié)構(gòu)、或者環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)具體而言可列舉下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基團(tuán)等。

[化27]

通式(CS-1)～通式(CS-3)中，

R₁₂～R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)或者環(huán)烷基(優(yōu)選為碳數(shù)3～20)。

L₃～L₅表示單鍵或二價連結(jié)基。二價連結(jié)基可列舉選自由亞烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基所組成的群組中的單獨或者兩個以上的基團(tuán)的組合。

n表示1～5的整數(shù)。

樹脂(X)例如可列舉具有選自下述通式(C-I)～通式(C-V)所表示的重復(fù)單元的群組中的至少一種的樹脂。

[化28]

通式(C-I)～通式(C-V)中，

R₁～R₃分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₁～W₂表示具有氟原子及硅原子的至少任一個的有機(jī)基。

R₄～R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄～R₇的至少一個表示氟原子。R₄與R₅、或R₆與R₇也可形成環(huán)。

R₈表示氫原子、或者碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基。

R₉表示碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

L₁～L₂表示單鍵或二價連結(jié)基，與所述L₃～L₅相同。

Q表示單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀脂肪族基。即，表示包含鍵結(jié)的兩個碳原子(C-C)且用以形成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)。

R₃₀及R₃₁分別獨立地表示氫或者氟原子。

R₃₂及R₃₃分別獨立地表示烷基、環(huán)烷基、氟化烷基或氟化環(huán)烷基。

其中，通式(C-V)所表示的重復(fù)單元在R₃₀、R₃₁、R₃₂及R₃₃中的至少一個上含有至少一個氟原子。

樹脂(X)優(yōu)選為具有通式(C-I)所表示的重復(fù)單元，尤其優(yōu)選為具有下述通式(C-Ia)～通式(C-Id)所表示的重復(fù)單元。

[化29]

通式(C-Ia)～通式(C-Id)中，

R₁₀及R₁₁表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數(shù)1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₃～W₆表示具有一個以上的氟原子及硅原子的至少任一個的有機(jī)基。

當(dāng)W₁～W₆為含有氟原子的有機(jī)基時，優(yōu)選為碳數(shù)1～20的經(jīng)氟化的直鏈、分支烷基或環(huán)烷基，或者碳數(shù)1～20的經(jīng)氟化的直鏈、分支或環(huán)狀的烷基醚基。

W₁～W₆的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。

當(dāng)W₁～W₆為含有硅原子的有機(jī)基時，優(yōu)選為烷基硅烷基結(jié)構(gòu)、或者環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)。具體而言，可列舉所述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基團(tuán)等。

以下，示出通式(C-I)所表示的重復(fù)單元的具體例，但并不限定于此。X表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

另外，如上所述，如上所述，樹脂(X)也優(yōu)選為在側(cè)鏈部分包含CH₃部分結(jié)構(gòu)。

此處，樹脂(X)中的側(cè)鏈部分所具有的CH₃部分結(jié)構(gòu)(以下也簡稱為“側(cè)鏈CH₃部分結(jié)構(gòu)”)中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結(jié)構(gòu)。

另一方面，直接鍵結(jié)于樹脂(X)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的α-甲基)由于因主鏈的影響而對樹脂(X)的表面偏在化的幫助小，故而不包含于本發(fā)明中的CH₃部分結(jié)構(gòu)中。

更具體而言，在樹脂(X)包含例如下述通式(M)所表示的重復(fù)單元等由具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重復(fù)單元的情況，且R₁₁～R₁₄為CH₃“其本身”的情況下，所述CH₃不包含于本發(fā)明中的側(cè)鏈部分所具有的CH₃部分結(jié)構(gòu)中。

另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH₃部分結(jié)構(gòu)設(shè)為相當(dāng)于本發(fā)明中的CH₃部分結(jié)構(gòu)。例如，在R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，設(shè)為具有“一個”本發(fā)明中的CH₃部分結(jié)構(gòu)。

[化36]

所述通式(M)中，

R₁₁～R₁₄分別獨立地表示側(cè)鏈部分。

側(cè)鏈部分的R₁₁～R₁₄可列舉氫原子、一價有機(jī)基等。

關(guān)于R₁₁～R₁₄的一價有機(jī)基可列舉：烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基氧基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、環(huán)烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，這些基團(tuán)可進(jìn)一步具有取代基。

樹脂(X)優(yōu)選為具有在側(cè)鏈部分具有CH₃部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的樹脂，作為此種重復(fù)單元，更優(yōu)選為具有下述通式(II)所表示的重復(fù)單元、以及下述通式(III)所表示的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元(x)。

以下，對通式(II)所表示的重復(fù)單元進(jìn)行詳細(xì)說明。

[化37]

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的對酸穩(wěn)定的有機(jī)基。此處，更具體而言，對酸穩(wěn)定的有機(jī)基優(yōu)選為不具有樹脂(A)中所說明的“利用酸的作用而分解產(chǎn)生極性基的基團(tuán)”的有機(jī)基。

X_b1的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但優(yōu)選為甲基。

X_b1優(yōu)選為氫原子或甲基。

R₂可列舉具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基及芳烷基。所述環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基及芳烷基也可進(jìn)一步具有烷基作為取代基。

R₂優(yōu)選為具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基或經(jīng)烷基取代的環(huán)烷基。

作為R₂的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的對酸穩(wěn)定的有機(jī)基優(yōu)選為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為具有2個以上、8個以下。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的分支烷基。具體而言，優(yōu)選的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更優(yōu)選為：異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式。具體而言，可列舉碳數(shù)5以上的具有單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)結(jié)構(gòu)等的基團(tuán)。其碳數(shù)優(yōu)選為6個～30個，特別優(yōu)選為碳數(shù)7個～25個。優(yōu)選的環(huán)烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基。更優(yōu)選為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環(huán)己基、環(huán)戊基、四環(huán)十二烷基、三環(huán)癸基。更優(yōu)選為降冰片基、環(huán)戊基、環(huán)己基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烯基優(yōu)選為碳數(shù)1～20的直鏈或分支的烯基，更優(yōu)選為分支的烯基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的芳基優(yōu)選為碳數(shù)6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，優(yōu)選為苯基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的芳烷基優(yōu)選為碳數(shù)7～12的芳烷基，例如可列舉芐基、苯乙基、萘基甲基等。

R₂中的具有兩個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環(huán)己基、4-異丙基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、異冰片基等。更優(yōu)選為：異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環(huán)己基、3,5-二叔丁基環(huán)己基、4-異丙基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、異冰片基。

以下列舉通式(II)所表示的重復(fù)單元的優(yōu)選具體例。此外，本發(fā)明并不限定于此。

[化38]

[化39]

通式(II)所表示的重復(fù)單元優(yōu)選為對酸穩(wěn)定的(非酸分解性的)重復(fù)單元，具體而言，優(yōu)選為不具有利用酸的作用而分解產(chǎn)生極性基的基團(tuán)的重復(fù)單元。

以下，對通式(III)所表示的重復(fù)單元進(jìn)行詳細(xì)說明。

[化40]

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的對酸穩(wěn)定的有機(jī)基，n表示1至5的整數(shù)。

X_b2的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，優(yōu)選為氫原子。

X_b2優(yōu)選為氫原子。

R₃由于是對酸穩(wěn)定的有機(jī)基，故而更具體而言，優(yōu)選為不具有記樹脂(A)中所說明的“利用酸的作用而分解產(chǎn)生極性基的基團(tuán)”的有機(jī)基。

R₃可列舉具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基。

作為R₃的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的對酸穩(wěn)定的有機(jī)基優(yōu)選為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為具有1個以上、8個以下，尤其優(yōu)選為具有1個以上、4個以下。

R₃中的具有一個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的分支烷基。具體而言，優(yōu)選的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更優(yōu)選為：異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₃中的具有兩個以上CH₃部分結(jié)構(gòu)的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更優(yōu)選為碳數(shù)更優(yōu)選為5～20的：異丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數(shù)，更優(yōu)選為表示1～3的整數(shù)，尤其優(yōu)選為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重復(fù)單元的優(yōu)選具體例。此外，本發(fā)明并不限定于此。

[化41]

通式(III)所表示的重復(fù)單元優(yōu)選為對酸穩(wěn)定的(非酸分解性的)重復(fù)單元，具體而言，優(yōu)選為不具有利用酸的作用而分解產(chǎn)生極性基的基團(tuán)的重復(fù)單元。

在樹脂(X)在側(cè)鏈部分具有CH₃部分結(jié)構(gòu)的情況下，進(jìn)而，特別是在不具有氟原子及硅原子的情況下，相對于樹脂(X)的全部重復(fù)單元，通式(II)所表示的重復(fù)單元、以及通式(III)所表示的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元(x)的含量優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。

為了調(diào)整對有機(jī)系顯影液的溶解性，樹脂(X)也可具有下述通式(Ia)所表示的重復(fù)單元。

[化42]

通式(Ia)中，

Rf表示氟原子或者至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的烷基。

R₁表示烷基。

R₂表示氫原子或烷基。

通式(Ia)中的Rf的至少一個氫原子經(jīng)氟原子所取代的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～3，更優(yōu)選為三氟甲基。

R₁的烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～10的直鏈或分支狀烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)3～10的分支狀烷基。

R₂優(yōu)選為碳數(shù)1～10的直鏈或分支狀烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)3～10的直鏈或分支狀烷基。

以下，列舉通式(Ia)所表示的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。

[化43]

X＝F或CF₃

樹脂(X)也可進(jìn)一步具有下述通式(III)所表示的重復(fù)單元。

[化44]

通式(III)中，

R₄表示烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、三烷基硅烷基或具有環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

L₆表示單鍵或二價連結(jié)基。

通式(III)中的R₄的烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的直鏈或分支狀烷基。

環(huán)烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的環(huán)烷基。

烯基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的烯基。

環(huán)烯基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的環(huán)烯基。

三烷基硅烷基優(yōu)選為碳數(shù)3～20的三烷基硅烷基。

具有環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)優(yōu)選為碳數(shù)3～20的具有環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

L₆的二價連結(jié)基優(yōu)選為亞烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～5)、氧基。

樹脂(X)也可具有內(nèi)酯基、酯基、酸酐或者與樹脂(A)中的酸分解性基相同的基團(tuán)。

樹脂(X)可進(jìn)一步具有下述通式(VIII)所表示的重復(fù)單元。

[化45]

樹脂(X)優(yōu)選為含有源自具有堿可溶性基的單體的重復(fù)單元(d)。由此，可控制在浸漬水中的溶解性以及對涂布溶劑的溶解性。堿可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(烷基磺?；?(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺?；?(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基磺?；?亞甲基、雙(烷基磺?；?酰亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺?；?亞甲基的基團(tuán)等。

具有堿可溶性基的單體優(yōu)選為酸解離指數(shù)pKa為4以上的單體，尤其優(yōu)選為pKa為4～13的單體，最優(yōu)選為pKa為8～13的單體。通過含有pKa為4以上的單體，負(fù)型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅獲得對有機(jī)系顯影液的良好顯影性，而且在使用堿性顯影液的情況下也獲得良好的顯影性。

酸解離常數(shù)pKa為化學(xué)便覽(II)(修訂第4版，1993年，日本化學(xué)會編，丸善股份有限公司)中所記載的，包含堿可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，在25℃下進(jìn)行測定。

pKa為4以上的單體并無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺酰胺基、-COCH₂CO-、氟醇基、羧酸基等酸基(堿可溶性基)的單體等。特別優(yōu)選為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1個～10個，尤其優(yōu)選為碳數(shù)1個～5個。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF₂OH、-CH₂CF₂OH、-CH₂CF₂CF₂OH、-C(CF₃)₂OH、-CF₂CF(CF₃)OH、-CH₂C(CF₃)₂OH等。氟醇基特別優(yōu)選為六氟異丙醇基。

相對于構(gòu)成樹脂(X)的全部重復(fù)單元，樹脂(X)中的源自具有堿可溶性基的單體的重復(fù)單元的總量優(yōu)選為0摩爾％～90摩爾％，更優(yōu)選為0摩爾％～80摩爾％，尤其優(yōu)選為0摩爾％～70摩爾％。

具有堿可溶性基的單體可僅包含一個酸基，也可包含兩個以上的酸基。源自該單體的重復(fù)單元優(yōu)選為在每一個重復(fù)單元中具有兩個以上的酸基，更優(yōu)選為具有2個～5個酸基，特別優(yōu)選為具有2個～3個酸基。

源自具有堿可溶性基的單體的重復(fù)單元的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0278]～段落[0287]中記載的例子，但并不限定于這些例子。

作為樹脂(X)，也可列舉選自日本專利特開2008-309878號公報的段落[0288]中記載的(X-1)～(X-8)中的任一種樹脂來作為優(yōu)選實施方式之一。

樹脂(X)優(yōu)選為在常溫(25℃)下為固體。進(jìn)而，玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為50℃～200℃，更優(yōu)選為80℃～160℃。

所謂在25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。

玻璃化溫度(Tg)可利用掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter)來測定，例如可通過對將試樣暫時升溫、冷卻后，再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進(jìn)行分析來測定。

樹脂(X)優(yōu)選為對浸漬液(優(yōu)選為水)為不溶、且對有機(jī)系顯影液為可溶。就可使用堿性顯影液來進(jìn)行顯影剝離的觀點而言，樹脂(X)優(yōu)選為對堿性顯影液也為可溶。

在樹脂(X)含有硅原子的情況下，相對于樹脂(X)的分子量，硅原子的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％～30質(zhì)量％。另外，樹脂(X)中，包含硅原子的重復(fù)單元優(yōu)選為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～100質(zhì)量％。

在樹脂(X)含有氟原子的情況下，相對于樹脂(X)的分子量，氟原子的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％～80質(zhì)量％。另外，樹脂(X)中，包含氟原子的重復(fù)單元優(yōu)選為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～100質(zhì)量％。

另一方面，特別是在樹脂(X)在側(cè)鏈部分包含CH₃部分結(jié)構(gòu)的情況下，樹脂(X)實質(zhì)上不含氟原子及硅原子的形態(tài)也優(yōu)選，該情況下，具體而言，相對于樹脂(X)中的全部重復(fù)單元，含有氟原子或硅原子的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下，尤其優(yōu)選為3摩爾％以下，特別優(yōu)選為1摩爾％以下，理想而言為0摩爾％，即，不含氟原子及硅原子。

另外，樹脂(X)優(yōu)選為實質(zhì)上僅由如下的重復(fù)單元所構(gòu)成，所述重復(fù)單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構(gòu)成。更具體而言，樹脂(X)的全部重復(fù)單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構(gòu)成的重復(fù)單元優(yōu)選為95摩爾％以上，更優(yōu)選為97摩爾％以上，尤其優(yōu)選為99摩爾％以上，理想而言為100摩爾％。

樹脂(X)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為1,000～50,000，尤其優(yōu)選為2,000～15,000，特別優(yōu)選為3,000～15,000。

樹脂(X)的金屬等雜質(zhì)理應(yīng)少，就減少從頂涂層向浸漬液中的溶出的觀點而言，殘存單體量優(yōu)選為0質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0質(zhì)量％～5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0質(zhì)量％～1質(zhì)量％。另外，分子量分布(也稱為Mw/Mn、分散度)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3，進(jìn)而更優(yōu)選為1～1.5的范圍。

樹脂(X)可利用各種市售品，也可依據(jù)常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：通過使單體種及引發(fā)劑溶解于溶劑中，進(jìn)行加熱而進(jìn)行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，在加熱溶劑中滴加添加單體種與引發(fā)劑的溶液的滴加聚合法等，優(yōu)選為滴加聚合法。反應(yīng)溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮等將本發(fā)明的抗蝕劑組合物溶解的溶媒等。

聚合反應(yīng)優(yōu)選為在氮或氬等惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑，使用市售的自由基引發(fā)劑(偶氮系引發(fā)劑、過氧化物等)來引發(fā)聚合。自由基引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮系引發(fā)劑，優(yōu)選為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。也可視需要來使用鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)濃度通常為5質(zhì)量％～50質(zhì)量％，優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。反應(yīng)溫度通常為10℃～150℃，優(yōu)選為30℃～120℃，尤其優(yōu)選為60～100℃。

反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫，進(jìn)行純化。純化例如可應(yīng)用以下的通常方法：通過水洗或者將適當(dāng)?shù)娜苊郊右越M合而去除殘留單量體以及低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下的萃取去除的超濾等溶液狀態(tài)下的純化方法；將樹脂溶液滴加于不良溶媒中而使樹脂在不良溶媒中凝固，由此去除殘留單量體等的再沉淀法；將過濾分離的樹脂漿料以不良溶媒進(jìn)行洗滌等固體狀態(tài)下的純化方法等。例如，通過使所述樹脂難溶或不溶的溶媒(不良溶媒)，以該反應(yīng)溶液的10倍以下的體積量、優(yōu)選為10倍～5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。

在進(jìn)行自聚合物溶液中的沉淀或再沉淀操作時使用的溶媒(沉淀或再沉淀溶媒)只要是該聚合物的不良溶媒即可，可根據(jù)聚合物的種類，例如自烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含這些溶媒的混合溶媒等中適當(dāng)選擇來使用。這些溶媒中，沉淀或再沉淀溶媒優(yōu)選為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇(特別是甲醇等)與其他溶媒(例如乙酸乙酯等酯，四氫呋喃等醚類等)的比率例如為前者/后者(體積比；25℃)＝10/90～99/1，優(yōu)選為前者/后者(體積比；25℃)＝30/70～98/2，尤其優(yōu)選為前者/后者(體積比；25℃)＝50/50～97/3左右。

沉淀或再沉淀溶媒的使用量可考慮效率及產(chǎn)率等而適當(dāng)選擇，通常，相對于聚合物溶液100質(zhì)量份，所述沉淀或再沉淀溶媒的使用量為100質(zhì)量份～10000質(zhì)量份，優(yōu)選為200質(zhì)量份～2000質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為300質(zhì)量份～1000質(zhì)量份。

將聚合物溶液供給至沉淀或再沉淀溶媒(不良溶媒)中時的噴嘴的口徑優(yōu)選為4mmφ以下(例如0.2mmφ～4mmφ)。另外，聚合物溶液向不良溶媒中的供給速度(滴加速度)以線速度計，例如為0.1m/秒～10m/秒，優(yōu)選為0.3m/秒～5m/秒左右。

沉淀或再沉淀操作優(yōu)選為在攪拌下進(jìn)行。攪拌中使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機(jī)(desk turbine)、風(fēng)扇渦輪機(jī)(fan turbine)(包含槳)、彎曲葉片渦輪機(jī)、箭型葉片渦輪機(jī)、法德爾(Pfaudler)型、布魯馬金(Brumagin)型、帶有角度的葉片風(fēng)扇渦輪機(jī)、螺旋槳(propeller)、多級型、錨固(anchor)型(或者馬蹄型)、閘(gate)型、雙重帶(double ribbon)、螺桿(screw)等。攪拌優(yōu)選為在聚合物溶液的供給結(jié)束后也進(jìn)而進(jìn)行10分鐘以上，特別是進(jìn)行20分鐘以上。在攪拌時間少的情況下，產(chǎn)生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，也可代替攪拌翼而使用線型混合器，將聚合物溶液與不良溶媒混合攪拌。

沉淀或再沉淀時的溫度可考慮效率及操作性而適當(dāng)選擇，通常為0℃～50℃左右，優(yōu)選為室溫附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續(xù)式等公知的方法來進(jìn)行。

經(jīng)沉淀或再沉淀的粒子狀聚合物通常進(jìn)行過濾、離心分離等慣用的固液分離，進(jìn)行干燥而供于使用。使用耐溶劑性的濾材，優(yōu)選為在加壓下進(jìn)行過濾。在常壓或減壓下(優(yōu)選為減壓下)，且在30℃～100℃左右、優(yōu)選為30℃～50℃左右的溫度下進(jìn)行干燥。

此外，也可使樹脂暫時析出并分離后再次溶解于溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。

即，也可為包括以下步驟的方法：在所述自由基聚合反應(yīng)結(jié)束后，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出(步驟a)，自溶液中分離出樹脂(步驟b)，使其重新溶解于溶媒中來制備樹脂溶液A(步驟c)，然后，使該樹脂難溶或不溶的溶媒以小于樹脂溶液A的10倍的體積量(優(yōu)選為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，由此使樹脂固體析出(步驟d)，將所析出的樹脂分離(步驟e)。

制備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應(yīng)時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應(yīng)時使用的溶媒相同，也可不同。

樹脂(X)可使用一種，也可并用多種。

頂涂層組合物整體中的樹脂(X)的調(diào)配量優(yōu)選為全部固體成分中的50質(zhì)量％～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％～99.0質(zhì)量％。

＜堿性化合物及堿產(chǎn)生劑＞

頂涂層組合物優(yōu)選為還含有堿性化合物以及堿產(chǎn)生劑的至少任一個(以下，有時將這些統(tǒng)稱為“添加劑”)。通過這些添加劑作為捕捉由光酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的淬滅劑而發(fā)揮作用，使本發(fā)明的效果更優(yōu)異。

(堿性化合物)

頂涂層組合物可含有的堿性化合物優(yōu)選為有機(jī)堿性化合物，更優(yōu)選為含氮堿性化合物。例如，可使用作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物可含有的堿性化合物而記載的堿性化合物，具體而言，可適合地列舉具有所述式(A)～式(E)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

另外，例如可使用被分類為以下的(1)～(7)的化合物。

(1)通式(BS-1)所表示的化合物

[化46]

通式(BS-1)中，

R分別獨立地表示氫原子或有機(jī)基。其中，三個R中的至少一個為有機(jī)基。該有機(jī)基為直鏈或分支鏈的烷基、單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數(shù)并無特別限定，通常為1～20，優(yōu)選為1～12。

作為R的環(huán)烷基的碳數(shù)并無特別限定，通常為3～20，優(yōu)選為5～15。

作為R的芳基的碳數(shù)并無特別限定，通常為6～20，優(yōu)選為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數(shù)并無特別限定，通常為7～20，優(yōu)選為7～11。具體而言，可列舉芐基等。

作為R的烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基的氫原子也可由取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基以及烷基氧基羰基等。

此外，通式(BS-1)所表示的化合物中，優(yōu)選為R中的至少兩個為有機(jī)基。

通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、以及2,4,6-三(叔丁基)苯胺。

另外，通式(BS-1)所表示的優(yōu)選堿性化合物可列舉至少一個R經(jīng)羥基所取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。

此外，作為R的烷基也可在烷基鏈中含有氧原子。即，也可形成有氧亞烷基鏈。氧亞烷基鏈優(yōu)選為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以后所例示的化合物。

通式(BS-1)所表示的堿性化合物例如可列舉以下的。

[化47]

[化48]

(2)具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物

該含氮雜環(huán)可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。另外，也可具有多個氮原子。進(jìn)而，也可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物[N-羥基乙基哌啶以及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結(jié)構(gòu)的化合物(4-二甲基氨基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結(jié)構(gòu)的化合物(安替比林以及羥基安替比林等)。

另外，也可適合地使用具有兩個以上環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯。

(3)具有苯氧基的胺化合物

所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反的一側(cè)的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基也可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基以及芳基氧基等取代基。

該化合物更優(yōu)選為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧亞烷基鏈。一分子中的氧亞烷基鏈的數(shù)量優(yōu)選為3個～9個，尤其優(yōu)選為4個～6個。氧亞烷基鏈中特別優(yōu)選為-CH₂CH₂O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、以及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)。

具有苯氧基的胺化合物例如可通過對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強(qiáng)堿的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物也可通過對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強(qiáng)堿的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取而獲得。

(4)銨鹽

堿性化合物也可適當(dāng)使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。這些中，特別優(yōu)選為鹵化物及磺酸鹽。

鹵化物特別優(yōu)選為氯化物、溴化物及碘化物。

磺酸鹽特別優(yōu)選為碳數(shù)1～20的有機(jī)磺酸鹽。有機(jī)磺酸鹽例如可列舉碳數(shù)1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基也可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、?；胺蓟?。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、芐基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。這些芳基也可具有取代基。該取代基例如優(yōu)選為碳數(shù)1～6的直鏈或分支鏈烷基以及碳數(shù)3～6的環(huán)烷基。具體而言，例如優(yōu)選為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基及環(huán)己基。其他的取代基可列舉碳數(shù)1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、?；磅Ｑ趸?/p>

該銨鹽也可為氫氧化物或者羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特別優(yōu)選為碳數(shù)1～8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

優(yōu)選的堿性化合物例如可列舉：胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基嗎啉以及氨基烷基嗎啉。這些化合物也可進(jìn)一步具有取代基。

優(yōu)選的取代基例如可列舉：氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、?；?、酰氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。

特別優(yōu)選的堿性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯啶、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯啶、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基嗎啉以及N-(2-氨基乙基)嗎啉。

(5)具有質(zhì)子受體性官能團(tuán)且通過光化射線或放射線的照射而分解產(chǎn)生質(zhì)子受體性下降、消失或者由質(zhì)子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

本發(fā)明的組合物也可進(jìn)一步包含以下化合物[以下也稱為化合物(PA)]作為堿性化合物，所述化合物(PA)具有質(zhì)子受體性官能團(tuán)，且通過光化射線或放射線的照射而分解，產(chǎn)生質(zhì)子受體性下降、消失或者由質(zhì)子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質(zhì)子受體性官能團(tuán)是指可與質(zhì)子靜電性地相互作用的基團(tuán)或者具有電子的官能團(tuán)，例如是指：環(huán)狀聚醚等具有巨環(huán)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)；包含具有無助于π共軛的非共價電子對的氮原子的官能團(tuán)等。所謂具有無助于π共軛的非共價電子對的氮原子例如是具有下述通式所示的部分結(jié)構(gòu)的氮原子。

[化49]

質(zhì)子受體性官能團(tuán)的優(yōu)選部分結(jié)構(gòu)例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結(jié)構(gòu)等。

化合物(PA)通過光化射線或放射線的照射而分解，產(chǎn)生質(zhì)子受體性下降、消失或者由質(zhì)子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質(zhì)子受體性的下降、消失或者由質(zhì)子受體性向酸性的變化，是由于在質(zhì)子受體性官能團(tuán)上加成質(zhì)子而引起的質(zhì)子受體性的變化，具體而言，是指當(dāng)由具有質(zhì)子受體性官能團(tuán)的化合物(PA)與質(zhì)子來生成質(zhì)子加成體時，其化學(xué)平衡中的平衡常數(shù)減少。

質(zhì)子受體性可通過進(jìn)行pH值測定來確認(rèn)。本發(fā)明中，通過光化射線或放射線的照射，化合物(PA)分解而產(chǎn)生的化合物的酸解離常數(shù)pKa優(yōu)選為滿足pKa＜-1，更優(yōu)選為-13＜pKa＜-1，尤其優(yōu)選為-13＜pKa＜-3。

本發(fā)明中，所謂酸解離常數(shù)pKa，表示在水溶液中的酸解離常數(shù)pKa，例如為化學(xué)便覽(II)(修訂第4版，1993年，日本化學(xué)會編，丸善股份有限公司)中記載的，該值越低，表示酸強(qiáng)度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數(shù)pKa可通過使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數(shù)來實測，另外，也可使用下述軟件包1，通過計算來求出基于哈米特取代基常數(shù)以及公知文獻(xiàn)值的數(shù)據(jù)庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟件包，通過計算而求出的值。

軟件包1：高級化學(xué)發(fā)展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)索拉里斯(Solaris)系統(tǒng)用軟件V8.14版(Software V8.14for Solaris)(1994-2007ACD/Labs)

化合物(PA)產(chǎn)生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，來作為通過光化射線或放射線的照射而分解產(chǎn)生的所述質(zhì)子加成體。通式(PA-1)所表示的化合物是因不僅具有質(zhì)子受體性官能團(tuán)，而且具有酸性基，而與化合物(PA)相比，質(zhì)子受體性下降、消失或者由質(zhì)子受體性變化為酸性的化合物。

[化50]

Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中，

Q表示-SO₃H、-CO₂H或-X₁NHX₂Rf。此處，Rf表示烷基、環(huán)烷基或芳基，X₁及X₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價連結(jié)基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或者-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機(jī)基，Ry表示單鍵或二價有機(jī)基?？膳cRy鍵結(jié)而形成環(huán)，或者也可與R鍵結(jié)而形成環(huán)。

R表示具有質(zhì)子受體性官能團(tuán)的一價有機(jī)基。

對通式(PA-1)進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。

A中的二價連結(jié)基優(yōu)選為碳數(shù)2～12的二價連結(jié)基，例如可列舉亞烷基、亞苯基等。更優(yōu)選為含有至少一個氟原子的亞烷基，優(yōu)選的碳數(shù)為2～6，更優(yōu)選為碳數(shù)2～4?？稍趤喭榛溨泻醒踉印⒘蛟拥冗B結(jié)基。亞烷基特別優(yōu)選為氫原子數(shù)的30％～100％經(jīng)氟原子所取代的亞烷基，更優(yōu)選為與Q部位鍵結(jié)的碳原子含有氟原子。尤其優(yōu)選為全氟亞烷基，更優(yōu)選為全氟亞乙基、全氟亞丙基、全氟亞丁基。

Rx中的一價有機(jī)基優(yōu)選為碳數(shù)1～30，例如可列舉：烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烯基等。這些基團(tuán)也可進(jìn)一步具有取代基。

Rx中的烷基也可具有取代基，優(yōu)選為碳數(shù)1～20的直鏈及分支烷基，也可在烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。

Ry中的二價有機(jī)基優(yōu)選為可列舉亞烷基。

Rx與Ry可相互鍵結(jié)而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)可列舉包含氮原子的5員～10員的環(huán)，特別優(yōu)選為6員的環(huán)。

此外，具有取代基的烷基尤其可列舉在直鏈或分支烷基上取代有環(huán)烷基的基團(tuán)(例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環(huán)己基乙基、樟腦殘基等)。

Rx中的環(huán)烷基也可具有取代基，優(yōu)選為碳數(shù)3～20的環(huán)烷基，也可在環(huán)內(nèi)含有氧原子。

Rx中的芳基也可具有取代基，優(yōu)選為碳數(shù)6～14的芳基。

Rx中的芳烷基也可具有取代基，優(yōu)選為可列舉碳數(shù)7～20的芳烷基。

Rx中的烯基也可具有取代基，例如可列舉在作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團(tuán)。

R中的所謂質(zhì)子受體性官能團(tuán)如上所述，可列舉：具有氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環(huán)式芳香族結(jié)構(gòu)等的基團(tuán)。

作為具有此種結(jié)構(gòu)的有機(jī)基，優(yōu)選的碳數(shù)為4～30，可列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質(zhì)子受體性官能團(tuán)或銨基的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烯基與作為所述Rx而列舉的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。

所述各基團(tuán)可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳數(shù)3～10)、芳基(優(yōu)選為碳數(shù)6～14)、烷氧基(優(yōu)選為碳數(shù)1～10)、?；?優(yōu)選為碳數(shù)2～20)、?；趸?優(yōu)選為碳數(shù)2～10)、烷氧基羰基(優(yōu)選為碳數(shù)2～20)、氨基?；?優(yōu)選為碳數(shù)2～20)等。關(guān)于芳基、環(huán)烷基等中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及氨基?；〈蛇M(jìn)而列舉烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)。

當(dāng)B為-N(Rx)Ry-時，優(yōu)選為R與Rx相互鍵結(jié)而形成環(huán)。通過形成環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性提高，使用其的組合物的保存穩(wěn)定性提高。形成環(huán)的碳數(shù)優(yōu)選為4～20，可為單環(huán)式，也可為多環(huán)式，也可在環(huán)內(nèi)包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環(huán)式結(jié)構(gòu)可列舉包含氮原子的4員環(huán)、5員環(huán)、6員環(huán)、7員環(huán)、8員環(huán)等。多環(huán)式結(jié)構(gòu)可列舉包含2個或3個以上的單環(huán)式結(jié)構(gòu)的組合的結(jié)構(gòu)。單環(huán)式結(jié)構(gòu)、多環(huán)式結(jié)構(gòu)也可具有取代基，例如優(yōu)選為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳數(shù)3～10)、芳基(優(yōu)選為碳數(shù)6～14)、烷氧基(優(yōu)選為碳數(shù)1～10)、?；?優(yōu)選為碳數(shù)2～15)、酰基氧基(優(yōu)選為碳數(shù)2～15)、烷氧基羰基(優(yōu)選為碳數(shù)2～15)、氨基?；?優(yōu)選為碳數(shù)2～20)等。關(guān)于芳基、環(huán)烷基等中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，取代基可進(jìn)而列舉烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～15)。關(guān)于氨基?；?，取代基可進(jìn)而列舉烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～15)。

由Q所表示的-X₁NHX₂Rf中的Rf優(yōu)選為碳數(shù)1～6的可含有氟原子的烷基，尤其優(yōu)選為碳數(shù)1～6的全氟烷基。另外，X₁及X₂優(yōu)選為至少一個為-SO₂-，更優(yōu)選為X₁及X₂的兩個均為-SO₂-的情況。

通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可通過使用一般的磺酰胺化反應(yīng)來合成。例如，可利用以下方法來獲得：使雙磺酰鹵化合物的其中一個磺酰鹵部選擇性地與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)而形成磺酰胺鍵后，將另一個磺酰鹵部分進(jìn)行水解的方法；或者使環(huán)狀磺酸酐與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)而使其開環(huán)的方法。

化合物(PA)優(yōu)選為離子性化合物。質(zhì)子受體性官能團(tuán)可包含于陰離子部、陽離子部的任一個中，優(yōu)選為包含于陰離子部位。

化合物(PA)優(yōu)選為可列舉下述通式(4)～通式(6)所表示的化合物。

[化51]

R_f-X₂-N^--X₁-A-(X)_n-B-R[C]⁺ (4)

R-SO₃^-[C]⁺ (5)

R-CO₂^-[C]⁺ (6)

通式(4)～通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X₁及X₂與通式(PA-1)中的各自為相同含義。

C⁺表示反荷陽離子。

反荷陽離子優(yōu)選為鎓陽離子。更詳細(xì)而言，光酸產(chǎn)生劑中，可列舉之前作為通式(ZI)中的S⁺(R_201')(R_202')(R_203')而說明的锍陽離子、作為通式(ZII)中的I⁺(R_204')(R_205')而說明的錪陽離子作為優(yōu)選例。

化合物(PA)的具體例可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0743]～段落[0750]中記載的化合物，但并不限定于這些化合物。

另外，本發(fā)明中，也可適當(dāng)選擇產(chǎn)生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，也可使用為離子性化合物且在陽離子部具有質(zhì)子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。

[化52]

式中，A表示硫原子或碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當(dāng)A為硫原子時，m+n＝3，當(dāng)A為碘原子時，m+n＝2。

R表示芳基。

R_N表示經(jīng)質(zhì)子受體性官能團(tuán)所取代的芳基。

X-表示反荷陰離子。

X-的具體例可列舉與所述通式(ZI)中的X-相同的具體例。

R及R_N的芳基的具體例可優(yōu)選地列舉苯基。

R_N所具有的質(zhì)子受體性官能團(tuán)的具體例與所述式(PA-1)中所說明的質(zhì)子受體性官能團(tuán)相同。

本發(fā)明的組合物中，化合物(PA)在組合物整體中的調(diào)配率優(yōu)選為全部固體成分中的0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～8質(zhì)量％。

(6)胍化合物

本發(fā)明的組合物也可進(jìn)一步含有具有下式所表示的結(jié)構(gòu)的胍化合物。

[化53]

胍化合物由于利用三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩(wěn)定化，故而顯示強(qiáng)堿性。

作為本發(fā)明的胍化合物(A)的堿性，共軛酸的pKa優(yōu)選為6.0以上，若為7.0～20.0，則與酸的中和反應(yīng)性高、粗糙度特性優(yōu)異，故而優(yōu)選，更優(yōu)選為8.0～16.0。

由于此種強(qiáng)堿性，故而可抑制酸的擴(kuò)散性，可有助于形成優(yōu)異的圖案形狀。

此外，此處所謂“pKa”，表示水溶液中的pKa，例如化學(xué)便覽(II)(修訂第4版，1993年，日本化學(xué)會編，丸善股份有限公司)中記載的，該值越低，表示酸強(qiáng)度越大。具體而言，水溶液中的pKa可通過使用無限稀釋水溶液，測定在25℃下的酸解離常數(shù)來實測，另外，也可使用下述軟件包1，通過計算來求出基于哈米特取代基常數(shù)以及公知文獻(xiàn)值的數(shù)據(jù)庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟件包且通過計算而求出的值。

軟件包1：高級化學(xué)發(fā)展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)索拉里斯(Solaris)系統(tǒng)用軟件V8.14版(Software V8.14for Solaris)(1994-2007ACD/Labs)。

本發(fā)明中，所謂logP為正辛醇/水分配系數(shù)(P)的對數(shù)值，是能夠?qū)V泛的化合物表征其親水性/疏水性的有效參數(shù)。通常不通過實驗，而是通過計算來求出分配系數(shù)，本發(fā)明中，表示通過CS化學(xué)繪圖超級(CS Chem Draw Ultra)8.0版軟件包(克里朋的碎片法(Crippen's fragmentation method))來計算的值。

另外，胍化合物(A)的logP優(yōu)選為10以下。通過在所述值以下，可均勻地含有于抗蝕劑膜中。

本發(fā)明中的胍化合物(A)的logP優(yōu)選為2～10的范圍，更優(yōu)選為3～8的范圍，尤其優(yōu)選為4～8的范圍。

另外，本發(fā)明中的胍化合物(A)優(yōu)選為除了胍結(jié)構(gòu)以外，不具有氮原子。

胍化合物的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]～段落[0768]中記載的化合物，但并不限定于這些化合物。

(7)含有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團(tuán)的低分子化合物

本發(fā)明的組合物可包含：含有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團(tuán)的低分子化合物(以下，也稱為“低分子化合物(D)”或者“化合物(D)”)。低分子化合物(D)優(yōu)選為在利用酸的作用而脫離的基團(tuán)脫離后具有堿性。

利用酸的作用而脫離的基團(tuán)并無特別限定，優(yōu)選為縮醛基、碳酸酯基、氨甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特別優(yōu)選為氨甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有利用酸的作用而脫離的基團(tuán)的低分子化合物(D)的分子量優(yōu)選為100～1000，更優(yōu)選為100～700，特別優(yōu)選為100～500。

化合物(D)優(yōu)選為在氮原子上具有利用酸的作用而脫離的基團(tuán)的胺衍生物。

化合物(D)也可在氮原子上具有包含保護(hù)基的氨甲酸酯基。構(gòu)成氨甲酸酯基的保護(hù)基可由下述通式(d-1)所表示。

[化54]

通式(d-1)中，

R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

R'優(yōu)選為直鏈狀或分支狀烷基、環(huán)烷基、芳基。更優(yōu)選為直鏈狀或分支狀烷基、環(huán)烷基。

以下示出此種基團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)。

[化55]

化合物(D)也可通過將后述堿性化合物與通式(d-1)所表示的結(jié)構(gòu)任意組合來構(gòu)成。

化合物(D)特別優(yōu)選為具有下述通式(A)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

此外，化合物(D)只要是具有利用酸的作用而脫離的基團(tuán)的低分子化合物，則也可為相當(dāng)于所述堿性化合物的化合物。

[化56]

通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。另外，當(dāng)n＝2時，兩個Ra可相同，也可不同，兩個Ra也可相互鍵結(jié)而形成二價雜環(huán)式烴基(優(yōu)選為碳數(shù)20以下)或者其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其余的Rb的至少一個為環(huán)丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個Rb也可鍵結(jié)而形成脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、雜環(huán)式烴基或其衍生物。

n表示0～2的整數(shù)，m表示1～3的整數(shù)，n+m＝3。

通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基也可經(jīng)羥基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能團(tuán)、烷氧基、鹵素原子所取代。關(guān)于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。

所述Ra和/或Rb的烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基也可經(jīng)所述官能團(tuán)、烷氧基、鹵素原子所取代)例如可列舉：

源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團(tuán)，將源自這些烷烴的基團(tuán)以例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)；

源自環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環(huán)烷烴的基團(tuán)，將源自這些環(huán)烷烴的基團(tuán)以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)；

源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團(tuán)，將源自這些芳香族化合物的基團(tuán)以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)；

源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環(huán)化合物的基團(tuán)，將源自這些雜環(huán)化合物的基團(tuán)以直鏈狀、分支狀烷基或者源自芳香族化合物的基團(tuán)的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)，將源自直鏈狀、分支狀烷烴的基團(tuán)或者源自環(huán)烷烴的基團(tuán)以苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基團(tuán)的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)等，或者所述取代基經(jīng)羥基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能團(tuán)所取代的基團(tuán)等。

另外，所述Ra相互鍵結(jié)而形成的二價雜環(huán)式烴基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)或其衍生物例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹惡啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷等雜環(huán)式化合物的基團(tuán)，將源自這些雜環(huán)式化合物的基團(tuán)以源自直鏈狀、分支狀烷烴的基團(tuán)、源自環(huán)烷烴的基團(tuán)、源自芳香族化合物的基團(tuán)、源自雜環(huán)化合物的基團(tuán)、羥基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能團(tuán)的一種以上或者一個以上所取代的基團(tuán)等。

作為本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物(D)的具體例，例如可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]～段落[0788]中記載的化合物，但本發(fā)明并不限定于此。

通式(A)所表示的化合物可基于日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發(fā)明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種，或者也可將兩種以上混合使用。

除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為堿性化合物，也可使用感光性的堿性化合物。感光性的堿性化合物例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報、以及光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci&Tech.)第8期第543-553頁(1995)等中記載的化合物。

(堿性化合物的含量)

以頂涂層組合物的固體成分為基準(zhǔn)，頂涂層組合物中的堿性化合物的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

(堿產(chǎn)生劑)

頂涂層組合物可含有的堿產(chǎn)生劑(光堿產(chǎn)生劑)例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、以及歐洲專利622682號中記載的化合物。

另外，也可適合地使用日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物。

具體而言，光堿產(chǎn)生劑例如可適合列舉：2-硝基芐基氨甲酸酯、2,5-二硝基芐基環(huán)己基氨甲酸酯、N-環(huán)己基-4-甲基苯基磺酰胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基氨甲酸酯，但并不限定于這些化合物。

(堿產(chǎn)生劑的含量)

以頂涂層組合物的固體成分為基準(zhǔn)，頂涂層組合物中的堿產(chǎn)生劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

(頂涂層組合物的調(diào)整方法)

本發(fā)明的頂涂層組合物優(yōu)選為將所述各成分溶解于溶劑中并進(jìn)行過濾器過濾。過濾器優(yōu)選為細(xì)孔徑為0.1μm以下、更優(yōu)選為0.05μm以下、尤其優(yōu)選為0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龍制的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯(lián)或并列地連接而使用。另外，可將組合物進(jìn)行多次過濾，多次過濾的步驟也可為循環(huán)過濾步驟。進(jìn)而，也可在過濾器過濾的前后，對組合物進(jìn)行除氣處理等。本發(fā)明的頂涂層組合物優(yōu)選為不含金屬等雜質(zhì)。這些材料中所含的金屬成分的含量優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，尤其優(yōu)選為1ppm以下，特別優(yōu)選為實質(zhì)上不包含(測定裝置的檢測極限以下)。

＜表面活性劑＞

本發(fā)明的頂涂層組合物也可進(jìn)一步含有表面活性劑。

表面活性劑并無特別限制，只要可將頂涂層組合物均勻地成膜，且可溶解于頂涂層組合物的溶劑中，則可使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑的任一種。

表面活性劑的添加量優(yōu)選為0.001質(zhì)量％～20質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

表面活性劑可單獨使用一種，也可并用兩種以上。

所述表面活性劑例如可適合地使用：選自烷基陽離子系表面活性劑、酰胺型四級陽離子系表面活性劑、酯型四級陽離子系表面活性劑、胺氧化物系表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑、烷氧基化物系表面活性劑、脂肪酸酯系表面活性劑、酰胺系表面活性劑、醇系表面活性劑、乙二胺系表面活性劑、以及氟系和/或硅系表面活性劑(氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、含有氟原子及硅原子此兩種原子的表面活性劑)中的表面活性劑。

表面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等表面活性劑；下述列舉的市售的表面活性劑等。

可使用的市售的表面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學(xué)品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(xué)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(xué)(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司制造)，F(xiàn)TX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性劑或者硅系表面活性劑。另外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化學(xué)工業(yè)(股)制造)作為硅系表面活性劑。

[抗蝕劑圖案]

本發(fā)明也涉及一種利用所述本發(fā)明的圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案。

[電子元件的制造方法、以及電子元件]

本發(fā)明也涉及一種包含所述本發(fā)明的圖案形成方法的電子元件的制造方法、以及利用該制造方法來制造的電子元件。

本發(fā)明的電子元件適合擔(dān)載于電氣電子設(shè)備(家電、辦公室自動化(office automation，簡稱：OA)相關(guān)設(shè)備、媒體相關(guān)設(shè)備、光學(xué)用設(shè)備以及通信設(shè)備等)上。

[實施例]

以下，利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

＜合成例1：樹脂(1)的合成)＞

將102.3質(zhì)量份的環(huán)己酮在氮氣流下加熱至80℃。一邊對該液體進(jìn)行攪拌，一邊花5小時滴加22.2質(zhì)量份的下述結(jié)構(gòu)式M-1所表示的單體、22.8質(zhì)量份的下述結(jié)構(gòu)式M-2所表示的單體、6.6質(zhì)量份的下述結(jié)構(gòu)式M-3所表示的單體、189.9質(zhì)量份的環(huán)己酮、2.40質(zhì)量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(yè)(股)制造]的混合溶液。滴加結(jié)束后，在80℃下進(jìn)而攪拌2小時。將反應(yīng)液放置冷卻后，以大量的己烷/乙酸乙酯(質(zhì)量比9：1)進(jìn)行再沉淀、過濾，將所獲得的固體進(jìn)行真空干燥，由此獲得41.1質(zhì)量份的樹脂(1)。

[化57]

所獲得的樹脂(1)的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw＝9500，分散度為Mw/Mn＝1.62。利用¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，簡稱：NMR)來測定的組成比以摩爾比計為40/50/10。

＜合成例2：樹脂(2)～樹脂(12)的合成)＞

進(jìn)行與合成例1相同的操作，合成后述的樹脂(2)～樹脂(12)作為酸分解性樹脂。以下示出樹脂(1)～樹脂(12)的結(jié)構(gòu)。

[化58]

將樹脂(1)～樹脂(12)中的各重復(fù)單元的組成比(摩爾比；自左起依次對應(yīng))、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)歸納示于表1中。這些是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

[表1]

表1

＜抗蝕劑組合物的制備＞

使下述表2所示的成分溶解于下述表2所示的溶劑中，制備固體成分濃度為3.5質(zhì)量％的溶液，利用具有0.03μm細(xì)孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進(jìn)行過濾，制備抗蝕劑組合物Re-1～抗蝕劑組合物Re-13。

[表2]

表2

表2中的略號如下所述。

＜光酸產(chǎn)生劑＞

[化59]

＜堿性化合物＞

[化60]

＜疏水性樹脂＞

[化61]

[化62]

將疏水性樹脂(1b)～疏水性樹脂(5b)中的各重復(fù)單元的組成比(摩爾比；自左起依次對應(yīng))、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)歸納示于表3中。這些是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

[表3]

表3

＜溶劑＞

A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

A2：環(huán)己酮

A3：γ-丁內(nèi)酯

B1：丙二醇單甲醚(PGME)

＜表面活性劑＞

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)制造)(氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)制造)(氟及硅系)

W-3：PF6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造)(氟系)

＜合成例3：樹脂(X1)～樹脂(X6)的合成＞

進(jìn)行與合成例1相同的操作，合成頂涂層組合物中所含的后述樹脂(X1)～樹脂(X6)。以下示出樹脂(X1)～樹脂(X6)的結(jié)構(gòu)。

[化63]

將樹脂(X1)～樹脂(X6)中的各重復(fù)單元的組成比(摩爾比；自左起依次對應(yīng))、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)歸納示于表4中。這些是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

[表4]

表4

＜頂涂層組合物的制備＞

使下述表5所示的成分溶解于下述表5所示的溶劑中，制備固體成分濃度為2.7質(zhì)量％的溶液，利用具有0.03μm的細(xì)孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進(jìn)行過濾，制備頂涂層組合物A-1～頂涂層組合物A-11。

[表5]

表5

表5中的略號如下所述。

＜添加劑＞

[化64]

＜實施例1～實施例16以及比較例1～比較例3＞

使用上述所制備的抗蝕劑組合物以及頂涂層組合物，形成抗蝕劑圖案，利用下述方法進(jìn)行評價。

(孔圖案的形成)

在硅晶片上涂布有機(jī)抗反射膜ARC29SR(布魯爾(Brewer)公司制造)，在205℃下進(jìn)行60秒烘烤而形成膜厚為86nm的抗反射膜，在其上涂布下述表6所示的抗蝕劑組合物，在100℃下歷經(jīng)60秒進(jìn)行烘烤，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。

繼而，將下述表6所示的頂涂層組合物涂布于抗蝕劑膜上，然后，在下述表6所示的PB溫度(單位：℃)下歷經(jīng)60秒進(jìn)行烘烤，形成膜厚為90nm的上層膜(其中，關(guān)于比較例1，未形成上層膜)。

繼而，使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、四極照明(C-Quad)、外西格瑪(outer sigma)0.730、內(nèi)西格瑪(inner sigma)0.630、XY偏向)，介隔孔部分為65nm且孔間的間距為100nm的正方形排列的半色調(diào)掩模(half-tone mask)(孔部分被遮蔽)，對形成有上層膜的抗蝕劑膜(比較例1為未形成上層膜的抗蝕劑膜)進(jìn)行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液。然后，在105℃下進(jìn)行60秒加熱(曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。繼而，利用下述表6中記載的有機(jī)系顯影液進(jìn)行30秒覆液而顯影，利用下述表6中記載的淋洗液來覆液30秒而進(jìn)行淋洗。繼而，以2000rpm的轉(zhuǎn)速使晶片旋轉(zhuǎn)30秒，由此獲得孔徑為50nm的孔圖案。

(線與空間圖案的形成)

以與孔圖案的形成相同的方式，在硅晶片上形成以有機(jī)抗反射膜、抗蝕劑膜、上層膜的順序涂布而成的膜。

繼而，使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、偶極(Dipole)、外西格瑪(outer sigma)0.800、內(nèi)西格瑪(inner sigma)0.564、Y偏向)，介隔空間部分為55nm且空間之間的間距為110nm的半色調(diào)掩模來進(jìn)行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液。然后，在105℃下進(jìn)行60秒加熱(曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。繼而，利用下述表6中記載的有機(jī)系顯影液進(jìn)行30秒覆液而顯影，利用下述表6中記載的淋洗液覆液30秒而進(jìn)行淋洗(未進(jìn)行淋洗的情況在下述表6中記載為“-”)。繼而，以2000rpm的轉(zhuǎn)速使晶片旋轉(zhuǎn)30秒，由此獲得線寬為50nm的線圖案。

(焦點深度(DOF：Depth of Focus))

在所述(孔圖案的形成)的曝光以及顯影條件中形成孔徑為50nm的孔圖案的曝光量下，在焦點方向上以20nm刻度變更曝光焦點的條件來進(jìn)行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱：SEM)(日立制作所(股)的S-9380)來測定所獲得的各圖案的孔徑(臨界尺寸(Critical Dimension，簡稱：CD))，將與對所述各CD進(jìn)行制圖而獲得的曲線的極小值或者極大值對應(yīng)的焦點作為最佳焦點。算出當(dāng)以該最佳焦點為中心使焦點變化時，容許孔徑為50nm±10％的焦點的變動幅度、即焦點深度(DOF，單位：nm)。值越大，表示越良好的性能。將結(jié)果示于下述表6中。

(線邊緣粗糙度(LER))

使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立制作所(股)S-9380)，對以上述(線與空間圖案的形成)的曝光以及顯影條件來形成的線寬為50nm的線圖案進(jìn)行觀察。對于線圖案的長度方向5μm的范圍中所含的等間隔的50點，測定邊緣所應(yīng)有的基準(zhǔn)線與實際的邊緣的距離。求出該距離的標(biāo)準(zhǔn)偏差，算出3σ(單位：nm)，將其作為LER。值越小，表示越良好的性能。將結(jié)果示于下述表6中。

(曝光寬容度(EL))

利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立制作所(股)的S-9380II)來觀察孔尺寸，將對孔部分平均為50nm的接觸孔圖案進(jìn)行解析時的最佳曝光量作為靈敏度(E_opt)(mJ/cm²)。以所求出的最佳曝光量(E_opt)為基準(zhǔn)，繼而求出當(dāng)孔尺寸成為作為目標(biāo)值的50nm的±10％(即，45nm以及55nm)時的曝光量。然后，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL，單位：％)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，越良好。

[EL(％)]＝[(孔部分成為45nm時的曝光量)-(孔部分成為55nm時的曝光量)]/E_opt×100

[表6]

表6

如所述表6所示的結(jié)果而明示，可知：與未形成上層膜的比較例1、以及雖形成上層膜但將PB溫度設(shè)為小于100℃的比較例2及比較例3相比，將PB溫度設(shè)為100℃以上的實施例1～實施例16的DOF及LER優(yōu)異。另外，EL也良好。

此外，若將使用相同的抗蝕劑組合物及頂涂層組合物的實施例1～實施例4進(jìn)行對比，則可知，在PB溫度為100℃～130℃的范圍內(nèi)，隨著PB溫度升高，存在DOF及LER均變得良好的傾向。