1.形成三維物體的方法,其包括:
(a)提供載體和具有構(gòu)建表面的光學(xué)透明構(gòu)件,所述載體和所述構(gòu)建表面在它們之間限定構(gòu)建區(qū)域;
(b)用可聚合液體填充所述構(gòu)建區(qū)域,所述可聚合液體包含(i) 光可聚合液體第一組分和(ii)不同于所述第一組分(例如不含陽離子光引發(fā)劑,或通過不同的物理機(jī)制進(jìn)一步凝固,或通過不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步反應(yīng)、聚合或擴(kuò)鏈)的第二可凝固組分(例如第二反應(yīng)性組分)的混合物;
(c)用穿過所述光學(xué)透明構(gòu)件的光輻照所述構(gòu)建區(qū)域以由所述第一組分形成固體聚合物支架并還推進(jìn)所述載體遠(yuǎn)離所述構(gòu)建表面以形成具有與所述三維物體相同的形狀或待賦予所述三維物體的形狀并含有以未凝固或未固化形式承載在所述支架中的所述第二可凝固組分(例如第二反應(yīng)性組分)的三維中間體;和
(d)與所述輻照步驟同時或在其之后,使所述三維中間體中的所述第二可凝固組分(例如所述第二反應(yīng)性組分)凝固和/或固化(例如進(jìn)一步反應(yīng)、進(jìn)一步聚合、進(jìn)一步擴(kuò)鏈)以形成所述三維物體。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述第二組分包含溶解或懸浮在所述第一組分中的可聚合液體。
3.權(quán)利要求1的方法,其中所述第二組分包含:
(i)懸浮在所述第一組分中的可聚合固體;
(ii) 溶解在所述第一組分中的可聚合固體;或
(iii) 溶解在所述第一組分中的聚合物。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所述三維中間體可折疊或可壓縮。
5.權(quán)利要求1的方法,其中所述三維物體包含由所述第一組分和所述第二組分形成的共混聚合物、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或順序互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
6.權(quán)利要求1的方法,其中所述可聚合液體包含:
1或10重量%至40、90或99重量%的所述第一組分;和
1、10或60重量%至90或99重量%的所述第二組分。
7.權(quán)利要求1的方法,其中所述凝固和/或固化步驟(d)與所述輻照步驟(c)同時進(jìn)行,并且:
(i)所述凝固和/或固化步驟通過沉淀進(jìn)行;或
(ii) 所述輻照步驟由所述第一組分的聚合生成足以使所述第二組分熱凝固或聚合的量的熱。
8.權(quán)利要求1的方法,其中所述凝固和/或固化步驟(d)(例如所述進(jìn)一步反應(yīng)、進(jìn)一步聚合或進(jìn)一步擴(kuò)鏈步驟(d))在所述輻照步驟(c)后進(jìn)行并且通過以下步驟進(jìn)行:
(i) 加熱所述第二可凝固組分(例如第二反應(yīng)性組分);
(ii) 用與所述輻照步驟(c)中的光不同波長的光輻照所述第二可凝固組分(例如第二反應(yīng)性組分);
(iii) 使所述第二可聚合組分與水接觸;
(iv) 使所述第二可聚合組分與催化劑接觸。
9.權(quán)利要求1的方法,其中:所述第二組分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、聚硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂或天然橡膠的前體;并通過加熱進(jìn)行所述凝固步驟。
10.權(quán)利要求1的方法,其中:
所述第二組分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的前體,且
通過使所述第二組分與水接觸而進(jìn)行所述凝固和/或固化步驟(例如進(jìn)一步反應(yīng)、進(jìn)一步聚合或進(jìn)一步擴(kuò)鏈)。
11.權(quán)利要求1的方法,其中:
所述凝固和/或固化步驟(d)(例如所述進(jìn)一步反應(yīng)、進(jìn)一步聚合或進(jìn)一步擴(kuò)鏈步驟(d))在所述輻照步驟后進(jìn)行;且
所述凝固和/或固化步驟(d)(例如所述進(jìn)一步反應(yīng)、進(jìn)一步聚合或進(jìn)一步擴(kuò)鏈步驟(d))在其中所述固體聚合物支架降解并形成所述第二組分的聚合所必需的成分的條件下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法,其中:
所述第二組分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、聚硅氧烷樹脂、開環(huán)易位聚合樹脂或點擊化學(xué)樹脂、氰酸酯樹脂的前體,且
通過使所述第二組分與聚合催化劑接觸而進(jìn)行所述凝固和/或固化步驟。
13.權(quán)利要求1至12的方法,其中進(jìn)行所述輻照和/或所述推進(jìn)步驟也同時:
(i) 連續(xù)保持與所述構(gòu)建表面接觸的可聚合液體的死區(qū),和
(ii) 連續(xù)保持在所述死區(qū)和所述固體聚合物之間并與它們各自接觸的聚合區(qū)的梯度,所述聚合區(qū)的梯度包含部分固化形式的所述第一組分。
14.權(quán)利要求13的方法,其中所述光學(xué)透明構(gòu)件包含半滲透性構(gòu)件,并通過經(jīng)由所述光學(xué)透明構(gòu)件進(jìn)給聚合抑制劑來進(jìn)行所述連續(xù)保持死區(qū),由此在所述死區(qū)中和任選在所述聚合區(qū)的梯度的至少一部分中生成抑制劑梯度。
15.權(quán)利要求15的方法,其中所述光學(xué)透明構(gòu)件包含含氟聚合物。
16.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中:
所述第一組分包含可自由基聚合液體且所述抑制劑包含氧;或
所述第一組分包含酸催化的或可陽離子聚合的液體,且所述抑制劑包含堿。
17.前述權(quán)利要求任一項的方法,其進(jìn)一步包括相對于所述構(gòu)建表面垂直往復(fù)移動所述載體以增強(qiáng)或加速用可聚合液體再填充所述構(gòu)建區(qū)域。
18.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述可聚合液體包含第一組分(A部分)和至少一種附加組分(B部分),
所述第一組分包含可通過暴露于光化輻射或光來聚合的單體和/或預(yù)聚物;
所述第二組分可在與熱、水、水蒸氣、在與使所述第一組分聚合的光不同的波長下的光、催化劑接觸、從可聚合液體中蒸發(fā)溶劑、暴露于微波輻照及其組合時凝固。
19.權(quán)利要求19的方法,所述第一組分單體和/或預(yù)聚物包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烴、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯類、環(huán)氧基、硫醇、1,3-二烯、鹵化乙烯基、丙烯腈、乙烯基酯、馬來酰亞胺和乙烯基醚的反應(yīng)性端基。
20.權(quán)利要求18或19的方法,所述附加組分包含含有選自環(huán)氧基/胺、環(huán)氧基/羥基、氧雜環(huán)丁烷/胺、氧雜環(huán)丁烷/醇、異氰酸酯/羥基、異氰酸酯/胺、異氰酸酯/羧酸、氰酸酯、酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羥基/羧酸、羥基/?;取??;?、乙烯基/Si-H、Si-Cl/羥基、Si-Cl/胺、羥基/醛、胺/醛、羥甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烴/疊氮化物、點擊化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)、烯烴/硫、烯烴/硫醇、炔烴/硫醇、羥基/鹵化物、異氰酸酯/水、Si-OH/羥基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H、Si-OH/Si-OH、全氟乙烯基、二烯/親二烯體、烯烴易位聚合基團(tuán)、用于齊格勒納塔催化的烯烴聚合基團(tuán)和開環(huán)聚合基團(tuán)及其混合物的反應(yīng)性端基的單體和/或預(yù)聚物。
21.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述三維物體包含互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN),所述互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含溶膠-凝膠組合物、疏水-親水IPN、酚醛樹脂、聚酰亞胺、導(dǎo)電聚合物、基于天然產(chǎn)物的IPN、順序IPN、聚烯烴或其組合。
22.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述物體具有無法通過注射成型或鑄造形成的形狀。
23.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述三維物體包括:
(i) 封閉腔、部分開放腔、重復(fù)單元胞室、開孔泡沫體、閉孔泡沫體或其組合;
(ii) 波導(dǎo)管、棱鏡、透鏡或其組合;和/或
(iii)壁、支柱、梁、系桿或其組合。