涂有亞層和耐溫多層抗反射涂層的光學(xué)制品，其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有抗反射性的光學(xué)制品，其包括基材和從基材開始的下列層：包括基于SiO2的層的亞層，所述基于SiO2的層具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3；以及多層抗反射涂層，包括由至少一個(gè)高折射率層和至少一個(gè)低折射率層構(gòu)成的疊層，其中抗反射涂層的所有低折射率層都包含SiO2和Al2O3的混合物，抗反射涂層的高折射率層不是如下所述的其在可見光區(qū)域吸收的層：包含化學(xué)計(jì)量不足的鈦氧化物且使得光學(xué)制品的可見光相對透光系數(shù)Tv相對于沒有任何所述在可見光區(qū)域吸收的層的相同制品降低至少10％。
【專利說明】涂有亞層和耐溫多層抗反射涂層的光學(xué)制品，其制造方法
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00780032467.2的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的申請日為2007年6月26日，發(fā)明名稱為“涂有亞層和耐溫多層抗反射涂層的光學(xué)制品，其制造方法”。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明一般地涉及一種包括提供有多層抗反射涂層且具有增大的耐熱性和良好耐磨損性的基材的光學(xué)制品，特別是眼睛類眼用透鏡和這種制品的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0003]在眼鏡光學(xué)領(lǐng)域中，眼用透鏡傳統(tǒng)上提供有各種涂層以賦予這些透鏡多種機(jī)械和/或光學(xué)性質(zhì)。由此通常在眼用透鏡上形成連續(xù)涂層，如耐沖擊涂層、耐磨損涂層和/或抗反射涂層。
[0004]如下面所述，抗反射涂層是指已沉積到光學(xué)制品的表面上以改善光學(xué)終產(chǎn)品的抗反射性的涂層。它可以減少較大部分可見光譜內(nèi)光在制品一空氣界面區(qū)域的反射。
[0005]抗反射涂層是公知的，并且通常包括介電材料的單層或多層堆疊，所述介電材料例如為 S1, Si02、Al2O3' MgF2' LiF, Si3N4' Ti02、ZrO2, Nb2O5' Y2O3> HfO2, Sc2O3' Ta2O5' Pr2O3 或其混合物。
[0006]還公知抗反射涂層優(yōu)選是包括交替的高折射率層和低折射率層的多層涂層。
[0007]已知在基材與抗反射涂層之間插入亞層，以改進(jìn)所述涂層的耐磨損性和/或抗刮傷性。
[0008]一般而言，傳統(tǒng)抗反射涂層具有溫度高達(dá)約70°C的良好耐熱性。在所述溫度超過該值時(shí)，抗反射疊層中，特別在制品的基材表面上可能出現(xiàn)破裂，而這表明抗反射涂層已經(jīng)損壞。在本專利申請中，制品或涂層的臨界溫度定義為剛可以觀察到破裂時(shí)的溫度。
[0009]當(dāng)基材由有機(jī)玻璃(合成樹脂)制得時(shí)，必須通過采用適度溫度的方法來完成抗反射涂層和任選的亞層的沉積，以避免對基材的任何損害；對由礦物玻璃制得的基材，這種注意沒有必要。
[0010]因此，對于由有機(jī)玻璃制得的基材，可以觀察到抗反射涂層耐久性低，特別是這種涂層對基材的粘附差，并且耐熱性低。
[0011]此外，由有機(jī)玻璃制得的基材具有比由礦物玻璃制得的基材或構(gòu)成抗反射涂層的各層或亞層的無機(jī)材料高的熱膨脹系數(shù)，它們得到可能產(chǎn)生高應(yīng)力導(dǎo)致破裂的制品。
[0012]某些專利描述了如何用其它材料如摻氧化鋁的二氧化硅來替代抗反射疊層的一個(gè)或多個(gè)低折射率層中的最常用材料二氧化硅，以獲得改善的性能。
[0013]美國專利申請2005/0219724描述了涂有多層介電膜如抗反射涂層(包括交替的高折射率層(T12)和低折射率層)的光學(xué)制品。所有低折射率層是基于摻有少量Al2O3以使其折射率(記為η)為1.47的S12。
[0014]該文獻(xiàn)推薦不要使用單一由Si02(n = 1.46)構(gòu)成的低折射率層，因?yàn)檫@種層導(dǎo)致產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力的膜，這由此使得不可能得到對基材具有良好粘附性的耐久膜。使用S12和Al2O3的混合物能夠減小低折射率層的應(yīng)力，由此減小基材表面破裂的可能性。
[0015]俄羅斯專利SU I, 176，280描述了涂有由5個(gè)高折射率層(ZrO2, η = 1.95-2.05)和低折射率層(摻有3% Al2O3的S12, η = 1.45-1.47)交替構(gòu)成的疊層的基材。
[0016]本 申請人:的專利申請WO 2005/059603描述了包括多層著色抗反射涂層的制品，該涂層提供有至少2個(gè)在可見光區(qū)域吸收并基于化學(xué)計(jì)量不足的鈦氧化物T1x (χ〈2)的高折射率層和優(yōu)選至少一個(gè)基于摻有相對于Al2O3和S12總重量I 一 5wt% Al2O3的S12的低折射率層(LI)。這種LI層確實(shí)改進(jìn)了涂層的使用壽命和著色均勻性。制品的可見光相對透光系數(shù)(Tv)至多為40%,最優(yōu)選約15%。
[0017]該文獻(xiàn)更特別描述依次涂有100 -11nm厚的二氧化硅亞層(具有抗刮傷功用)、T1x 層、S12AI2O3 層、T1x 層、S12Ai2O3 層、T1x 層、s12/Ai2o3 層和防污涂層。沒有提到有關(guān)制造耐熱制品的問題。
[0018]日本專利H05-011101描述了初始具有好的熱阻，并且隨時(shí)間不可避免下降的耐熱性在若干個(gè)月之后保持在高水平的光學(xué)制品的制備。這兩種特性通過使用折射率η為1.48 - 1.52 的 S12Al2O3 亞層來獲得。
[0019]此專利中所述的光學(xué)制品由此包括涂有所述亞層(厚為0.125 λ — 0.8 λ，λ =500nm)和包括插在兩個(gè)低折射率層之間的高折射率層的抗反射疊層的基材。距基材最遠(yuǎn)的低折射率層總是非常厚的S12層(0.25λ)。亞層能夠提高基材表面上出現(xiàn)破裂時(shí)的臨界溫度，該臨界溫度在第一階段為100 - 105°C。
[0020]日本專利H05-034502提出上述發(fā)明的替代方案，其中折射率η為1.48 — 1.52的S12Al2O3亞層替換為包括下面3個(gè)層的層合亞層:折射率η = 1.45 — 1.47的薄(厚度
0.05 λ — 0.15 λ) S12 層，折射率 η = 2.0 - 2.1 的非常薄(厚度 0.01 λ — 0.10 λ) Ta2O5層，以及折射率η = 1.48 — 1.52且比專利Η05-011101中所述厚度厚的(厚度0.75 λ -
1.50 λ )的S12Al2O3層，這三個(gè)層按所述順序沉積到基材上。由于該基本由S12Al2O3層構(gòu)成的亞層，專利Η05-034502中提到的基材表面上出現(xiàn)破裂時(shí)的臨界溫度在第一階段為約95 - 120°C。而且，抗反射涂層的所有低折射率層都不包含Si02/Al203。
[0021]但是，優(yōu)選避免制備這種層合亞層，以免增加沉積工序。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]因此本發(fā)明的目的是提供透明光學(xué)制品，特別是眼用透鏡，其包括由礦物或有機(jī)玻璃制得的基材、亞層和抗反射疊層，并在保持有關(guān)透明度、沒有任何光學(xué)缺陷和能夠耐受溫度波動的優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0023]本發(fā)明的光學(xué)制品還優(yōu)異地耐受光輻照，特別是紫外輻照導(dǎo)致的光損害。
[0024]它們還對在熱水中的浸潰處理和隨后的表面機(jī)械應(yīng)變具有良好耐受。
[0025]本發(fā)明的另一目的在于提供具有抗靜電性和良好耐磨損性的光學(xué)制品。
[0026]本發(fā)明的另一目的是提供制造如上述制品的方法，該方法可以容易地引入傳統(tǒng)制造工藝中并避免了對基材的任何加熱。
[0027]本發(fā)明是構(gòu)想解決抗反射涂層的熱阻問題。它基于兩方面選擇:一方面是亞層的性質(zhì)，另一方面是形成抗反射疊層的低折射率層，并且本發(fā)明可以制造熱阻和耐磨損性都得到改善的抗反射光學(xué)制品。本發(fā)明還基于如何選擇多個(gè)層的位置。
具體實(shí)施方案
[0028]根據(jù)本發(fā)明的目的在于提供具有抗反射性的光學(xué)制品，其包括基材和從基材開始的下列層:
[0029]一包括基于S12的層的亞層，所述基于S12的層具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3;以及
[0030]一多層抗反射涂層，包括由至少一個(gè)高折射率層和至少一個(gè)低折射率層構(gòu)成的疊層，并且其中所有低折射率層都包含S12和Al2O3的混合物，所有高折射率層都不是這樣的層:其在可見光區(qū)域吸收，包含化學(xué)計(jì)量不足的鈦氧化物T1x且使得光學(xué)制品的可見透光系數(shù)(τ V，下文記為Tv)，也稱作可見光相對透光系數(shù)相對于沒有任何所述可見光吸收層的相同制品降低至少10%。
[0031]Tv系數(shù)具有國際標(biāo)準(zhǔn)化定義(ISO標(biāo)準(zhǔn)13666:1998)并根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)8980-3測量。這限定在380 - 780nm的波長內(nèi)。
[0032]高折射率層可以包含化學(xué)計(jì)量不足的式T1x(x〈2)鈦氧化物，條件是它們不會使本發(fā)明光學(xué)制品的可見光相對透光系數(shù)(Tv)相對于沒有任何所述可見光吸收層的相同制品降低至少10%。的確應(yīng)該注意到傳統(tǒng)用式T12表示的鈦氧化物實(shí)際性質(zhì)是化學(xué)計(jì)量輕微不足。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，本發(fā)明的光學(xué)制品在可見光區(qū)域不吸收或僅輕微吸收，這在本申請中是指其可見光相對透光系數(shù)(Tv)大于90%，更優(yōu)選大于95%，甚至更優(yōu)選大于96 %，最優(yōu)選大于97 %。
[0034]根據(jù)其它實(shí)施方案，抗反射涂層的高折射率層在可見光區(qū)域不吸收；抗反射涂層的高折射率層不包含化學(xué)計(jì)量不足的鈦氧化物T1x，其中X < 1.5，優(yōu)選X < 1.7，更優(yōu)選X < 1.9。
[0035]優(yōu)選地，本發(fā)明經(jīng)涂布制品的吸光率小于或等于1%。
[0036]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明涂布的制品在可見光區(qū)域(400 - 700nm)內(nèi)的平均反射系數(shù)Rni對于制品每面< 2.5%，對于制品每面更優(yōu)選< 2%，對于制品每面甚至更優(yōu)選< 1%。在最佳的實(shí)施方案，制品的總Rm值(兩面的累計(jì)反射值)小于I %，優(yōu)選0.7 — 0.8%。
[0037]在本申請中，“平均反射系數(shù)”按ISO標(biāo)準(zhǔn)13666:1998定義，并根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)8980-4測量，也就是說它是在400 - 700nm整個(gè)可見光譜中的光譜反射平均值。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，光學(xué)制品包括基材，優(yōu)選透明基材，其由有機(jī)或礦物玻璃制得，具有前主面和后主面，所述主面中至少一個(gè)具有亞層和多層抗反射涂層。
[0039]在本發(fā)明中，基于S12且不含Al2O3的亞層與基于S12Al2O3混合物的低折射率層組合使用。本發(fā)明發(fā)明人觀察到并不是如日本專利H05-011101和H05-034502教導(dǎo)的那樣推薦基于S12Al2O3的亞層與本發(fā)明的抗反射疊層組合使用。不希望囿于任何特定理論，可以認(rèn)為這種亞層誘導(dǎo)過量的壓縮應(yīng)力，而這接著可能導(dǎo)致制品脫層和耐磨損性損失。
[0040]如本文所用，“亞層”或結(jié)合層是指在沉積抗反射疊層之前沉積到基材(裸露的或經(jīng)涂布的)上的涂層。亞層必須厚到足以促進(jìn)抗反射涂層的耐磨損性，但優(yōu)選不要厚到它吸收光而顯著降低透光系數(shù)Tv的程度。
[0041]因?yàn)閬唽酉鄬?，所以它通常不參與抗反射光學(xué)活動。它不屬于抗反射疊層且不具有任何明顯的光學(xué)效果。
[0042]亞層包括不含Al2O3的基于S12的層，其厚度大于或等于75nm，優(yōu)選大于或等于80nm,更優(yōu)選大于或等于10nm,最優(yōu)選大于或等于120nm。其厚度通常在250nm以下,更優(yōu)選在200nm以下。
[0043]亞層可以層合，也就是說除了不含Al2O3的基于S12的厚度大于或等于75nm的層以外可以包括其它層。
[0044]優(yōu)選地，亞層包括厚度大于或等于75nm且不含Al2O3的S12層以及至多3個(gè)，優(yōu)選至多2個(gè)在任選涂布的基材與該不含Al2O3的S12層之間的層。
[0045]特別在基材具有高折射率(即大于或等于1.55，優(yōu)選大于或等于L 57)時(shí)且在亞層直接沉積在基材上或基材涂有高折射率(即大于或等于1.55，優(yōu)選大于或等于1.57)，優(yōu)選基于環(huán)氧硅烷的耐磨損涂層，亞層直接沉積在該耐磨損涂層上時(shí)，亞層除了上述S12層以外優(yōu)選包括具有高折射率，厚度小于或等于80nm,更優(yōu)選小于或等于50nm,甚至更優(yōu)選小于或等于30nm的薄層。
[0046]這種高折射率層直接接觸高折射率基材或高折射率耐磨損涂層。
[0047]作為選擇，亞層除了上述S12層和上述高折射率層以外包括由含或不含Al2O3的低折射率的基于S12的材料制得的層，所述高折射率層沉積在該層上。
[0048]在這種情況下 ，亞層通常包括25nm厚的S12層、1nm厚的ZrO2層、160nm厚的S12層，從基材開始它們按此順序沉積。
[0049]優(yōu)選使用單層類型亞層。
[0050]所述厚度大于或等于75nm的基于S12的層除了二氧化硅之外可以包含一種或多種通常用于制備亞層的其它材料，例如選自上述介電材料(氧化鋁不包括在內(nèi))的一種或多種材料。
[0051]本發(fā)明的亞層優(yōu)選包含至少70wt %，更優(yōu)選至少80wt %，最優(yōu)選至少90wt %S12。在本發(fā)明的最佳實(shí)施方案中，所述亞層包含10wt %二氧化硅。
[0052]在本申請中，抗反射疊層的層在其折射率大于或等于1.6，優(yōu)選大于或等于1.7，更優(yōu)選大于或等于1.8，甚至更優(yōu)選大于或等于1.9時(shí)稱作高折射率層(HI)?？狗瓷浏B層的層在其折射率小于或等于1.54，優(yōu)選小于或等于1.52，更優(yōu)選小于或等于1.50時(shí)稱作低折射率層(LI)。
[0053]除非另有說明，本發(fā)明中所述的折射率是25°C下針對550nm波長而言的。
[0054]抗反射涂層的LI層全部包含S12和Al2O3混合物。在下面的描述部分，它們通常稱作 “ S12Ai2O3 層”。
[0055]它們除了二氧化硅和氧化鋁之外可以包含一種或多種通常用于制備抗反射層的其它材料，例如選自本說明書前述介電材料。
[0056]優(yōu)選地，抗反射涂層的低折射率層全部優(yōu)選由S12和Al2O3混合物構(gòu)成。優(yōu)選地，它們包含相對于這些層中Si02+Al203總重量為I 一 10wt%，更優(yōu)選I 一 5?丨％的Al2O315過量的氧化鋁影響抗反射涂層性能。
[0057]可以使用可商購S12Al2O3混合物,例如Umicore Materials AG提供的LIMA?(550nm下折射率η = 1.48-1.50),或Merck KGaA提供的物質(zhì)L5? (550nm下折射率η =1.48)。
[0058]基于二氧化硅和氧化鋁混合物的低折射率層(LI)相對于基于二氧化硅的低折射率層具有兩個(gè)主要效果。一方面，它們能夠改進(jìn)抗反射涂層的使用壽命、其特別對紫外輻照的環(huán)境穩(wěn)定性；另一方面，它們可以使得薄膜上出現(xiàn)破裂時(shí)的溫度，即，臨界溫度升高。
[0059]本發(fā)明經(jīng)涂布制品的臨界溫度優(yōu)選大于或等于80°C，更優(yōu)選大于或等于85°C，最優(yōu)選大于或等于90°C。
[0060]不希望由此將本發(fā)明限制在對其的解釋中，本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為用摻氧化鋁的二氧化硅替代純二氧化硅，而所有其它特性保持不變的情況下，能夠增大疊層整體的壓縮應(yīng)力，由此提高制品的臨界溫度。這與美國專利申請2005/0，219，724所記載的S12Al2O3層比S12層誘導(dǎo)更小的應(yīng)力的教導(dǎo)相反。
[0061]從另一角度看，過高的壓縮應(yīng)力可能導(dǎo)致粘附問題和耐磨損性損失，這在閱讀下面的實(shí)施例時(shí)非常清楚。
[0062]HI層是本領(lǐng)域公知的通常高折射率層。它們典型地包含一種或多種礦物氧化物，例如，但不限于氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(T12)、五氧化二鉭(Ta2O5)、氧化釹(Nd2O5)、氧化鐠(Pr2O3)、鈦酸鐠(PrT13)、La203、Dy2O5, Nb2O5, Y203。任選地，高折射率層還可以包含二氧化硅或氧化鋁，條件是它們的折射率大于或等于1.6，優(yōu)選大于或等于1.7，更優(yōu)選大于或等于1.8。T12, PrTi03、ZrO2及其混合物是最優(yōu)選材料。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，抗反射疊層的至少一個(gè)HI層是基于T12的層，其高的折射率特別受關(guān)注。它優(yōu)選通過離子輔助沉積(IAD)而沉積，這會增大該層的壓縮并由此增大其折射率。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案，抗反射疊層的至少一個(gè)HI層是基于PrT13的層，其高的耐熱性特別受關(guān)注。
[0065]典型地，HI層具有10 - 120nm的物理厚度，LI層具有10 — 10nm的物理厚度。
[0066]優(yōu)選地，抗反射涂層的總物理厚度小于I μ m,更優(yōu)選小于或等于500nm，甚至更優(yōu)選小于或等于250nm?？狗瓷渫繉拥目偽锢砗穸鹊湫偷卮笥趌OOnm，優(yōu)選大于150nm。除非另有說明，本申請中所提到的厚度值是物理厚度值。
[0067]優(yōu)選地，多層抗反射涂層直接接觸亞層。
[0068]更優(yōu)選地，多層抗反射涂層由包括至少2個(gè)低折射率層(LI)和至少2個(gè)高折射率層(HI)的疊層組成。優(yōu)選地，抗反射疊層的總層數(shù)小于或等于6。
[0069]HI層和LI層在疊層中并不必交替，但根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案它們可以交替。2個(gè)(或更多個(gè))HI層可以一層沉積在另一層上，2個(gè)(或更多個(gè))LI層可以一層沉積在另一層上。因此，就耐磨損性而言，受關(guān)注的是將例如ZrO2HI層和T12HI層彼此層疊，而不是使用一個(gè)T12層代替這兩個(gè)相鄰的HI層。
[0070]優(yōu)選地，亞層的基于S12的層與抗反射疊層的高折射率層(HI)相鄰。更優(yōu)選地，層疊順序中包含二氧化硅和氧化鋁混合物的第一低折射率層沉積在高折射率層上并涂有另一化學(xué)性質(zhì)不同或相同的高折射率層。
[0071]根據(jù)另一優(yōu)選特征，多層抗反射疊層的外層，即距基材最遠(yuǎn)的層是包含二氧化硅和氧化鋁混合物的層。
[0072]公知光學(xué)制品具有帶靜電趨勢，特別在干狀態(tài)下通過用布、合成泡沫件或聚酯摩擦其表面以對其清洗時(shí)。于是它們可以吸引附近的小粒子如灰塵并使其固定，并且這持續(xù)在電荷保持在制品上的所有時(shí)間里。本領(lǐng)域公知制品可以因在其表面上存在導(dǎo)電層而獲得抗靜電性。這種方法在專利申請WO 01/55752和專利EP 0834092中都有應(yīng)用。這種層能夠快速消除電荷。這種層助于快速消除電荷。
[0073]“抗靜電”是指制品具有不保留和/或形成大量靜電荷的能力。當(dāng)制品在用合適布摩擦其一個(gè)表面之后不吸引或固定灰塵和小粒子時(shí)一般視為具有可接受的抗靜電性。
[0074]存在各種量化材料抗靜電性的方法。
[0075]一種方法是考慮材料的靜電勢。當(dāng)材料的靜電勢(在制品仍不帶電時(shí)測得)是0KV+/-0.1KV(絕對值)時(shí)，認(rèn)為該材料抗靜電；相反如果其靜電勢不是0KV+/-0.1KV(絕對值)時(shí)，認(rèn)為該材料是產(chǎn)生靜電的。
[0076]根據(jù)另一方法，玻璃釋放通過用布摩擦或任何其它適合靜電荷產(chǎn)生途徑(電暈施加電荷)而形成的靜電荷的能力可以通過測量所述電荷的消散時(shí)間來量化。因此，抗靜電玻璃具有100毫秒的放電時(shí)間，而靜電玻璃的放電時(shí)間在幾十秒。
[0077]本發(fā)明制品可以通過在抗反射疊層中引入至少一個(gè)導(dǎo)電層而抗靜電。導(dǎo)電層可以位于抗反射涂層中任何位置，條件是不會損害涂層的抗反射性。它可以沉積到例如本發(fā)明的亞層上并形成抗反射疊層的第一層。它優(yōu)選位于低折射率層下方。
[0078]導(dǎo)電層必須足夠薄以不損害抗反射涂層的透明度。一般地，根據(jù)其性質(zhì)，其厚度為
0.1 - 150nm，更優(yōu)選0.1 一 50nm。當(dāng)其厚度低于0.1nm時(shí)，一般不能獲得足夠的導(dǎo)電性，而當(dāng)其厚度高于150nm時(shí)，一般不能獲得所需的透明度和低吸收性質(zhì)。
[0079]導(dǎo)電層優(yōu)選由導(dǎo)電且高度透明的材料制得。在這種情況下，其厚度優(yōu)選為0.1 -30nm,更優(yōu)選I 一 20nm,甚至更優(yōu)選I 一 10nm。所述材料優(yōu)選是選自銦氧化物、錫氧化物、鋅氧化物及其混合物的金屬氧化物。優(yōu)選銦-錫氧化物(In2O3:Sn，即摻有錫的銦氧化物)和錫氧化物(Ιη203)。根據(jù)最佳實(shí)施方案，導(dǎo)電且透光層是銦-錫氧化物層，稱作ITO層。
[0080]通常，導(dǎo)電層對獲得抗反射性有貢獻(xiàn)且構(gòu)成抗反射涂層的高折射率層。當(dāng)層由導(dǎo)電且高度透明的材料制得時(shí)如此，如ITO層。
[0081]導(dǎo)電層也可以是由厚度通常小于lnm，更優(yōu)選小于0.5nm的非常薄的貴金屬制得的層。
[0082]特別有利地，抗反射疊層包括5個(gè)介電層和任選賦予制品抗靜電性的一個(gè)導(dǎo)電層。
[0083]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，從基材表面開始依次沉積:厚度優(yōu)選大于或等于75nm的S12亞層，厚度通常為10 - 40nm、優(yōu)選15 — 35nm的ZrO2層，厚度通常為10 — 40nm、優(yōu)選15 - 35nm的S12Al2O3層，厚度通常為40 — 150nm、優(yōu)選50 — 120nm的T12層，厚度通常為10 — 30nm、優(yōu)選10 — 25nm的ZrO2層，厚度通常為0.1 一 30nm、優(yōu)選I 一 20nm的任選導(dǎo)電層、優(yōu)選ITO層，以及厚度通常為40 — 150nm、優(yōu)選50 — 10nm的S12Al2O3層。優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射疊層包括導(dǎo)電層，更優(yōu)選本發(fā)明制品包括諸如Ti02/Zr02/導(dǎo)電層的疊層。
[0084]根據(jù)特定的優(yōu)選實(shí)施方案，從基材表面開始依次沉積:厚度大于或等于120nm的S12亞層，厚度為20 - 30nm的ZrO2層，厚度為20 — 30nm的S12Al2O3層，厚度為75 —105nm的T12層，厚度為10 — 20nm的ZrO2層，厚度為2 — 20nm的ITO層，以及厚度為60 —90nm 的 Si02/Al203 層。
[0085]這3個(gè)連續(xù)的Ti02/Zr02/導(dǎo)電層(優(yōu)選ITO層)層優(yōu)選在離子輔助(IAD)下沉積。
[0086]這種制品具有優(yōu)異的耐磨損性，如利用BAYER試驗(yàn)測量的。
[0087]一般而言，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品的亞層和抗反射涂層可以沉積在任何(優(yōu)選透明的)基材上，所述基材由有機(jī)或礦物玻璃制得，優(yōu)選沉積到有機(jī)玻璃基材如熱塑性或熱固性材料上。
[0088]可以適合用于基材的熱塑性材料包括(甲基)丙烯酸類(共)聚合物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)AtR (甲基)丙烯酸類(共)聚合物，聚乙烯基丁縮醛(PVB)，聚碳酸酯(PC)，聚氨酯(PU)，聚硫氨酯，多元醇碳酸烯丙基酯(共)聚合物，乙烯和乙酸乙烯酯的熱塑性共聚物，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚環(huán)硫化物，聚環(huán)氧化物，聚碳酸酯和聚酯的共聚物，環(huán)烯烴共聚物如乙烯和降冰片烯的共聚物或乙烯和環(huán)戊二烯的共聚物，及其組合。
[0089]如本文所用，“(共)聚合物”是指聚合物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0090]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選基材包括例如通過如下物質(zhì)聚合得到的基材:(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯，如聚乙氧基化雙酚二(甲基)丙烯酸酯；烯丙基衍生物，如脂族或芳族線性或帶支鏈多元醇的碳酸烯丙基酯；硫代(甲基)丙烯酸酯，環(huán)硫化物以及聚硫醇和聚異氰酸酯的前體混合物(以得到聚硫氨酯)。
[0091]如本文所用，“聚碳酸酯”(PC)是指均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。聚碳酸酯可商購，例如GENERAL ELECTRIC COMPANY的商品LEXAN?，TElJlN的商品 PANLITE?，BAYER 的商品 BAYBLEND?，MOBAY CHEMICHAL Corp.的商品
MAKROLON?；in DOW chemical C0.的商品 CALIBRE?。
[0092]多元醇碳酸烯丙基酯(共)聚合物的合適例子包括乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、二乙二醇二(碳酸2-甲基烯丙酯)的(共)聚合物、二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、乙二醇二(碳酸2-氯烯丙酯)的(共)聚合物、三乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、1，3-丙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、丙二醇二(碳酸
2-乙基烯丙酯)的(共)聚合物、1，3- 丁二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、1，4- 丁二醇二(碳酸2-溴烯丙酯)的(共)聚合物、二丙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、
I,3-丙二醇二(碳酸2-乙基烯丙酯)的(共)聚合物、1，5-戊二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、亞異丙基雙酚A 二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物。
[0093]特別推薦的基材是通過二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合得到的那些基材，
例如 PPG Industries 售賣的商品 CR- 39? (ESSILOR ORMA?透鏡)。
[0094]特別推薦的基材還包括通過聚合硫代(甲基)丙烯酸類單體得到的那些基材，如法國專利申請F(tuán)R2734827中描述的那些。
[0095]當(dāng)然基材可以通過上述單體的混合物聚合得到，或它們也可以包含這種聚合物和(共)聚合物的混合物。
[0096]本發(fā)明中優(yōu)選的有機(jī)基材是熱膨脹系數(shù)為50.1O-6oC 1 - 180.10_6°C ―1，優(yōu)選100.1O-6oC — 180.1O-6oC 的那些。
[0097]根據(jù)本發(fā)明，亞層和抗反射疊層可以沉積在基材的前面和/或后面。它們優(yōu)選沉積在基材的前面和后面。
[0098]如本文所用，基材的“后面”是指在佩戴制品時(shí)是最靠近佩戴者眼睛的面。相反，基材的“前面”是指在佩戴制品時(shí)是最遠(yuǎn)離佩戴者眼睛的面。
[0099]在將亞層沉積到任選涂有例如基于環(huán)氧硅烷的耐磨損涂層的基材上之前，通常對所述基材的表面進(jìn)行處理以增大亞層粘附，這種處理典型地在真空中進(jìn)行，例如真空下，用能量物質(zhì)例如離子束轟擊(“離子預(yù)清洗”或“IPC”)、電暈放電、離子散裂處理或等離子體處理。由于這些清洗處理，基材表面的清潔度得到優(yōu)化。優(yōu)選離子轟擊處理。
[0100]構(gòu)成多層疊層的各層，所謂的“光學(xué)層”和亞層優(yōu)選通過根據(jù)任何一種下面方法的真空沉積而沉積:i)蒸發(fā)，任選在離子束輔助下；ii)離子束濺射；iii)陰極濺射；iv)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積。這些不同方法描述在"Thin Film Processes〃和"Thin FilmProcesses 11〃，Vossen&Kern, Ed.，Academic Press (分別 1978 和 1991)中。所述真空蒸發(fā)是特別推薦的方法。
[0101]導(dǎo)電層通常是抗反射疊層的高折射率層，可以根據(jù)任何合適方法沉積，例如通過真空沉積，通過蒸發(fā)，優(yōu)選通過離子束輔助沉積(IAD)或通過陰極濺射或離子束方法。
[0102]導(dǎo)電層的透明度和電學(xué)特性如本領(lǐng)域公知的，尤其取決于涂布過程中對氧量的精確控制。
[0103]如前所述，在沉積一個(gè)或多個(gè)上述層時(shí)，可以伴隨用能量物質(zhì)，特別是離子進(jìn)行處理步驟?？狗瓷浏B層的各層(包括導(dǎo)電層)和亞層的沉積可以特別在離子輔助下進(jìn)行(“IAD方法”=離子輔助沉積)。這種方法包括在所述層形成的同時(shí)用重離子壓緊，以增加其密度。除了緊實(shí)作用，它能夠改進(jìn)所沉積層的粘附并增大其折射率。
[0104]如本文所用，“能量物質(zhì)”是指具有I 一 150eV，優(yōu)選10 — 150eV，更優(yōu)選40 — 150eV能量的物質(zhì)。能量物質(zhì)可以是化學(xué)物質(zhì)如離子、自由基或質(zhì)子或電子類物質(zhì)。
[0105]IAD處理和離子處理表面準(zhǔn)備操作可以用離子槍(例如Commonwealth Mark II型)進(jìn)行，其中離子是由其中一個(gè)或多個(gè)電子已被提取出的氣體原子組成的粒子。優(yōu)選地，該處理包括用氬離子(Ar+)轟擊待處理表面，其中活化表面上的電流密度為10 - 100 μ A/cm2，真空室中殘余壓力通常為8.10_5毫巴一 52.10_4毫巴。
[0106]亞層和抗反射疊層可以直接沉積到裸露的基材上。在一些應(yīng)用中，優(yōu)選的是，基材的主表面涂有耐磨損層和/或抗刮傷層，涂有耐沖擊底層或依次涂有耐沖擊底層和耐磨損層和/或抗刮傷層。也可以使用通常使用的其它涂層。
[0107]亞層和抗反射涂層優(yōu)選沉積到耐磨損和/或抗刮傷涂層上。耐磨損和/或抗刮傷涂層可以是眼用透鏡領(lǐng)域通常用作耐磨損和/或抗刮傷涂層的任何層。
[0108]耐磨損涂和/或抗刮傷涂層優(yōu)選是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂層。
[0109]耐磨損和/或抗刮傷硬涂層優(yōu)選由包含至少一種烷氧基硅烷和/或(例如通過用鹽酸溶液水解得到的)其水解產(chǎn)物的組合物制得。在持續(xù)時(shí)間通常為2h - 24h，優(yōu)選2h -6h的水解步驟之后，可以任選加入催化劑。優(yōu)選也加入表面活性劑化合物以優(yōu)化沉積物的光學(xué)質(zhì)量。
[0110]根據(jù)本發(fā)明的推薦涂層包括基于環(huán)氧硅烷水解產(chǎn)物，例如專利FR2，702，486 (EP0，614，957)、US 4，211，823 和 US 5，015，523 中所述的那些的涂層。
[0111]優(yōu)選的耐磨損和/或抗刮傷涂層組合物是本 申請人:法國專利FR2，702，486中公開的那種。其包含環(huán)氧基二烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的水解廣物、I父態(tài)二氧化娃和催化量的基于鋁的固化催化劑如乙酰丙酮合鋁，組合物的余下部分大部分是通常用于配制這種組合物的溶劑。優(yōu)選所用的水解產(chǎn)物是Y-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解產(chǎn)物。
[0112]耐磨損和/或抗刮傷涂層組合物可以通過浸涂或旋涂沉積到基材的主表面上。接著根據(jù)合適方法(優(yōu)選熱方法或紫外方法)將其固化。
[0113]耐磨損和/或抗刮傷涂層的厚度通常為2 — 10 μ m,優(yōu)選3 — 5 μ m。
[0114]在沉積耐磨損和/或抗刮傷涂層之前，可以在基材上沉積底涂層以改進(jìn)耐沖擊性和/或最終產(chǎn)品中后續(xù)層的粘附。
[0115]該涂層可以是通常用于由透明聚合物材料制得的制品如眼用透鏡的任何耐沖擊底涂層。
[0116]優(yōu)選的底涂層組合物包括基于熱塑性聚氨酯的組合物，例如日本專利JP63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸類底涂層組合物，例如美國專利N0.5，015，523中描述的那些；基于熱固性聚氨酯的組合物，例如歐洲專利N0.0404111中描述的那些；以及基于(甲基)丙烯酸類膠乳或聚氨酯類膠乳的組合物，例如美國專利N0.5，316，791 和 EP 0680492 中描述的那些。
[0117]優(yōu)選的底涂層組合物是基于聚氨酯的組合物，以及基于膠乳，特別是聚氨酯類膠乳的組合物。
[0118]聚(甲基)丙烯酸類膠乳是主要基于(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯與通常少量的至少一種其它共聚單體如苯乙烯的共聚物膠乳。
[0119]優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸類膠乳是基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的膠乳。這種丙烯酸酯-苯乙烯共聚物膠乳可以是ZENECA RESINS的商品NEOCRYL?。
[0120]聚氨酯類膠乳也是已知的并可商購。作為例子，具有聚酯單元的聚氨酯類膠乳是合適的。這種膠乳也是ZENECA RESINS的商品NEOREZ?和BAXENDEN CHEMICALS的商品 WITCOBOND?。
[0121]這些膠乳的混合物也可以用在底涂層組合物中，特別是聚(甲基)丙烯酸類膠乳和聚氨酯類膠乳。
[0122]這些底涂層組合物可以通過浸涂或旋涂沉積到制品面上，接著在至少70°C至最多100°C，優(yōu)選約90°C的溫度下干燥2分鐘一 2小時(shí)，通常約15分鐘，直至形成固化后厚度為
0.2 — 2.5 μ m,優(yōu)選 0.5 — 1.5 μ m 的底層。
[0123]當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品還可以包括形成在抗反射涂層上可能能夠改變其表面性質(zhì)的涂層，例如疏水涂層和/或疏油涂層(防污頂涂層)。這些涂層優(yōu)選沉積到抗反射涂層的外層上。其厚度一般小于或等于1nm,優(yōu)選I 一 1nm,更優(yōu)選I 一 5nm。
[0124]它們一般是氟硅烷或氟硅氮烷類涂層。它們可以通過沉積(優(yōu)選每分子含至少2個(gè)可水解基團(tuán)的)氟硅烷或氟硅氮烷前體得到。氟硅烷前體優(yōu)選具有氟聚醚結(jié)構(gòu)部分，更優(yōu)選全氟聚醚結(jié)構(gòu)部分。這些氟硅烷是公知的并尤其在專利US 5,081, 192,US 5，763，061、US 6，183, 872,US 5, 739, 639,US 5, 922, 787,US 6, 337, 235,US 6，277，485 和 EP 0933377中有描述。
[0125]通常，本發(fā)明光學(xué)制品包括依次涂有耐沖擊底層、耐磨損和/或抗刮傷層、本發(fā)明亞層、本發(fā)明抗反射涂層和疏水和/或疏油涂層的基材。本發(fā)明制品優(yōu)選是光學(xué)透鏡，更優(yōu)選眼用透鏡，或光學(xué)或眼用透鏡坯(lens blank)。
[0126]本發(fā)明還涉及制造如上所述具有抗反射性的光學(xué)制品的方法，其中屬于亞層的所有層，屬于抗反射涂層的所有層都通過真空蒸發(fā)沉積。這種方法可以有利地避免加熱基材，這在有機(jī)玻璃情況下特別受關(guān)注。
[0127]下面的實(shí)施例更詳細(xì)但并非限制地舉例說明本發(fā)明。
[0128]實(shí)施例
[0129]1.一般稈序
[0130]實(shí)施例中所用的光學(xué)制品包括直徑為65mm、屈光度為-2.00和厚度為1.2mm的
ESSILOR ORMA?:透鏡用基材，其涂有專利EP0614957中實(shí)施例3所公開的基于GLYMO
和DMDES、膠態(tài)二氧化硅和乙酰丙酮合鋁的水解產(chǎn)物的耐磨損和/或抗刮傷涂層(硬涂層，折射率1.50)。該耐磨損涂層通過沉積包含按重量計(jì)224份GLYM0、80.5份HC10.1N、120份DMDES、718份甲醇中的30重量％膠態(tài)二氧化硅、15份乙酰丙酮合鋁和44份乙基溶纖劑的組合物并固化得到。該組合物還包含相對于組合物總重量為0.1重量％的表面活性劑
FLUORAD? FC-430? (3M)。該耐磨損涂層直接沉積在基材上。
[0131]亞層和抗反射涂層的各層在不加熱基材下通過任選離子束輔助的真空蒸發(fā)(蒸發(fā)源:電子槍)沉積。
[0132]所用的S12Al2O3混合物是Umicore Materials AG銷售且包含相對于Si02+Al203總重量4wt% Al203的物質(zhì)LIMA? (實(shí)施例1、2、3、5)或Merck KGaA銷售的物質(zhì)L5?(實(shí)施例4)。
[0133]沉積架是Leyboldl 104設(shè)備，其帶有離子槍ESV14 (SkV)用于蒸發(fā)氧化物，焦耳效應(yīng)罐用于沉積頂涂層，以及離子槍(Commonwealth Mark II)用于通過IS離子的初步表面準(zhǔn)備。
[0134]層厚用石英微量天平控制。
[0135]2.稈序
[0136]實(shí)施例1 一 7
[0137]沉積工藝包括將制品引入真空沉積室的步驟，泵送步驟，使用氬離子束(IPC)的離子表面準(zhǔn)備步驟(壓力2.10_5毫巴)，速率為lnm/s的LI耐磨損亞層(S12或S12Al2O3)沉積步驟，速率為0.3nm/s的第一 HI層(ZrO2)沉積步驟，速率為0.7nm/s的第一 LI層(S12或S12Al2O3)沉積步驟，1.10_4毫巴壓力下和對應(yīng)于2.5A - 120V的氧離子輔助下速率為0.3 — 0.5nm/s的第二 HI層(T12)沉積步驟，接著速率為0.3nm/s的第三HI層(ZrO2)沉積步驟(除實(shí)施例2、5、7以外)，對應(yīng)于2.5A - 120V的氧離子輔助下的速率為0.3 一0.5nm/s的ITO層沉積步驟(除實(shí)施例3和6以外)，速率為lnm/s的第二 LI層(S12或S12Al2O3)沉積步驟，防污涂層(頂涂層)沉積步驟和通風(fēng)步驟。
[0138]實(shí)施例8
[0139]沉積工藝包括將制品引入真空沉積室的步驟，泵送步驟，使用氬離子束(IPC)的離子表面準(zhǔn)備步驟(壓力1.10_4毫巴)，8.10_5毫巴壓力的氧氣氛中速率為0.3nm/s的第一 HI層(ZrO2)沉積步驟，速率為0.7nm/s的第一 LI層(S12)沉積步驟，8.10_5毫巴壓力的氧氣氛調(diào)節(jié)中速率為0.3nm/s的第二 HI層(ZrO2)沉積步驟，速率為lnm/s的第二 LI層(S12)沉積步驟，防污涂層(頂涂層)沉積步驟和通風(fēng)步驟。
[0140]3.特性表征
[0141]a.耐熱性表征:臨界溫度的評價(jià)
[0142]將涂有抗反射涂層的眼用有機(jī)玻璃放入溫控烘箱中I小時(shí)，溫度T在50°C，接著將其從烘箱中移出，并在臺燈下通過光反射評價(jià)其視覺外觀。如果抗反射涂層看起來完好，則將眼用有機(jī)玻璃再放入烘箱中I小時(shí)，溫度為T+5°C。一旦觀察到抗反射涂層上出現(xiàn)破裂，即終止試驗(yàn)。臨界溫度對應(yīng)于破裂出現(xiàn)時(shí)的溫度。
[0143]如果測試若干塊玻璃，所提到的破裂形成溫度對應(yīng)于結(jié)果的平均值。
[0144]b.耐磨損性的表征
[0145]耐磨損性通過測定具有亞層(除實(shí)施例8以外)和抗反射涂層的基材的BAYER值來評價(jià)。
[0146]ASTM BAYER 試驗(yàn)(Bayer 砂試驗(yàn))
[0147]這種BAYER值的測定根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)F735.81進(jìn)行。BAYER測試值越高，耐磨損性越強(qiáng)。
[0148]該試驗(yàn)包括在包含限定顆粒尺寸的摩擦粉末(砂)的罐中在2分鐘內(nèi)以100次/分鐘的頻率以交替運(yùn)動同時(shí)攪拌玻璃樣品和玻璃試樣。將玻璃樣品“之前/之后”的H漫射測量值與玻璃試樣的值比較，在此玻璃試樣是基于CR--39n的裸露玻璃，其BAYER值設(shè)定為I。
[0149]BAYER值R = H玻璃試樣/H玻璃樣品
[0150]ISTM Bayer 試驗(yàn)(Bayer 氧,化招)
[0151]測定這種BAYER值根據(jù)具有下面變化的ASTM標(biāo)準(zhǔn)F735-81進(jìn)行:
[0152]利用Ceramic Grains (前身是 Norton Materials, New Bond Street, PO Boxl5137fforcester, Mass.01615-00137)提供的約 500g 氧化鋁(氧化鋁 Al2O3) ZF152412 基于 300次進(jìn)行摩擦。通過型號XL-211光霧測定儀測量散射。
[0153]當(dāng)R大于或等于3.4且小于4.5時(shí)，ASTM Bayer值(Bayer砂)視為滿意。
[0154]當(dāng)R大于或等于3且小于4.5時(shí)，ISTM Bayer值視為滿意。
[0155]Bayer砂值或ISTM值為4.5以上視為優(yōu)異。
[0156]4.結(jié)果
[0157]根據(jù)實(shí)施例1 一 8得到的疊層詳細(xì)如下所述。臨界溫度測量值(CT，V )和耐磨損評價(jià)結(jié)果列在表1中。
[0158]表1
[0159]

【權(quán)利要求】
1.一種具有抗反射性的光學(xué)制品，其包括基材和從基材開始的下列層: 一包括基于S12的層的亞層，所述基于S12的層具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3 ;以及 一多層抗反射涂層，包括由至少一個(gè)高折射率層和至少一個(gè)低折射率層構(gòu)成的疊層， 其中抗反射涂層的所有低折射率層都包含S12和Al2O3的混合物，抗反射涂層的高折射率層不是如下所述的其在可見光區(qū)域吸收的層:包含化學(xué)計(jì)量不足的鈦氧化物且使得光學(xué)制品的可見光相對透光系數(shù)Tv相對于沒有任何所述在可見光區(qū)域吸收的層的相同制品降低至少10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中可見光相對透光系數(shù)Tv大于90%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中制品每面在可見光區(qū)域的平均反射系數(shù)Rm小于2.5%,更優(yōu)選小于2%,甚至更優(yōu)選小于I %。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述光學(xué)制品的臨界溫度大于或等于.80°C，更優(yōu)選大于或等于85°C，最優(yōu)選大于或等于90°C。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述不含Al2O3的基于S12的層的厚度大于或等于80nm，優(yōu)選大于或等于lOOnm，更優(yōu)選大于或等于120nm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層的所有低折射率層都包含相對于這些層中S12和Al2O3的總重量為I — 10wt%，優(yōu)選I — 5界七％的Al2O315
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層的高折射率層包含選自Ti02、PrT13> ZrO2及其混合物的至少一種材料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層的至少一個(gè)高折射率層是基于T12的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中基于T12的層在離子輔助下沉積。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層包括沉積在彼此上的基于T12的層和基于ZrO2的層。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層包括至少一個(gè)導(dǎo)電層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制品，其中導(dǎo)電層的厚度為0.1 - 30nm，更優(yōu)選I 一 20nm，甚至更優(yōu)選I 一 10nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的制品，其中導(dǎo)電層包含選自銦氧化物、錫氧化物、鋅氧化物及其混合物的金屬氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制品，其中金屬氧化物是銦-錫氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11- 14中任一項(xiàng)的制品，其中導(dǎo)電層在離子輔助下沉積。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中抗反射涂層包括Ti02/Zr02/導(dǎo)電層疊層。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其從基材開始包括:厚度大于或等于75nm的S12亞層，厚度為10 - 40nm的ZrO2層，厚度為10 — 40nm的S12Al2O3層，厚度為40 —.150nm的T12層，厚度為10 — 30nm的ZrO2層，厚度為0.1 一 30nm的導(dǎo)電層，以及厚度為.40 — 150nm 的 S12Al2O3 層。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中基材是有機(jī)或礦物玻璃。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中基材是熱膨脹系數(shù)為50.1O-6oC 1 -.180.1O-6oC ―1，優(yōu)選 100.1O-6oC — 180.1O-6oC 的有機(jī)玻璃。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中基材涂有耐磨損和/或抗刮傷層、耐沖擊底層或具有耐磨損和/或抗刮傷層的耐沖擊底層。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品是光學(xué)透鏡。
22.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1 一 21中任一項(xiàng)的具有抗反射性光學(xué)制品的方法，其中通過真空蒸發(fā)沉積屬于亞層的所有層，然后是屬于抗反射涂層的所有層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在沉積亞層之前在真空下對基材表面進(jìn)行清潔處理以增加亞層粘附，所述處理選自用能量物質(zhì)轟擊、電暈放電處理、離子散裂或等離子體處理。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中清潔處理是離子轟擊。
【文檔編號】G02B1/11GK104076413SQ201410352507
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2006年6月28日
【發(fā)明者】O·貝納特, J-L·希爾簡, M·托馬斯 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司