阻焊層和印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供阻焊層和印刷電路板，詳細(xì)來說，提供精細(xì)圖案化優(yōu)異、且可有效利用LED等的光的高反射率的阻焊層和具有該阻焊層的印刷電路板。所述阻焊層包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層、和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
【專利說明】阻焊層和印刷電路板
[0001]本申請(qǐng)是中國專利申請(qǐng)201010266963.8的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)CN201010266963.8的申請(qǐng)日是2010年8月27日，其名稱是“阻焊層和印刷電路板”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于安裝LED等發(fā)光部件的、高反射率的阻焊層及具有該阻焊層的印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0003]印刷電路板通常通過蝕刻除去貼合于層壓板上的銅箔的不需要部分而形成有電路布線，通過焊接而將電子部件配置在規(guī)定的位置上。這樣的印刷電路板中，使用在基材上涂布并固化而形成的阻焊層作為焊接電子部件時(shí)的電路的保護(hù)膜。
[0004]該阻焊層可防止焊接時(shí)焊料附著在不必要的部分，并且可防止由于電路導(dǎo)體直接暴露于空氣中而由氧氣、濕分引起的劣化。此外，還具有作為電路基板的永久保護(hù)膜的功能。因此，要求密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各特性。
[0005]另外，為實(shí)現(xiàn)高密度化，印刷電路板正朝著微細(xì)化(精細(xì)化)、多層化和單板化發(fā)展，其安裝方式也在向表面安裝技術(shù)(SMT)轉(zhuǎn)變。為此，對(duì)阻焊層的精細(xì)化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也在提高。
[0006]作為形成這樣的阻焊層的圖案的技術(shù)，可準(zhǔn)確形成微細(xì)圖案的光刻法被使用，特別是出于對(duì)環(huán)境方面的考慮等，堿顯影型的光刻法正成為主流(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。
[0007]另一方面，近年來，將便攜式終端、個(gè)人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈、照明器具的光源等的、以低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)直接安裝于具有阻焊層的印刷電路板上的用途在增加。
[0008]與此相對(duì)，以往，為了有效利用LED的光，提出了各種高反射率的阻焊層。
[0009]例如，提出了通過使用特定的氧化鈦使得劣化特性得到提高的阻焊層(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
[0010]然而，專利文獻(xiàn)3中記載的以高反射率為目的的白色的阻焊層存在以顯影性為中心的組成上的限制，從兼具精細(xì)圖案化和高反射率的觀點(diǎn)出發(fā)，期望得到進(jìn)一步改善。
[0011]另一方面，用絲網(wǎng)印刷法等進(jìn)行圖案印刷、并利用加熱進(jìn)行固化的熱固化型阻焊層雖然組成上的限制少，但由于進(jìn)行圖案印刷，因而不利于形成高精細(xì)的阻焊層圖案，另夕卜，在大量生產(chǎn)中，由于重復(fù)印刷而產(chǎn)生圖案的模糊(blurring)，可能對(duì)部件安裝造成障礙。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特公平1-54390號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特公平7-17737號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-322546號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于，提供精細(xì)圖案化優(yōu)異、并且可有效利用LED等的光的高反射率的阻焊層、和具有該阻焊層的印刷電路板。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層的阻焊層作為阻焊層，能夠獲得可維持準(zhǔn)確的部件安裝性、且具有超過以往的界限的高反射率的印刷電路板。
[0021]S卩，本發(fā)明的阻焊層的特征在于，其包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層、和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
[0022]本發(fā)明的一個(gè)方案中，上述堿顯影型感光性樹脂組合物可含有I分子內(nèi)具有烯屬不飽和基和羧基的樹脂、和光聚合引發(fā)劑和氧化鈦，作為優(yōu)選的一個(gè)方案，可以組合使用雙?；趸⑾倒饩酆瞎璉發(fā)劑和單酰基氧化膦系光聚合弓I發(fā)劑作為上述光聚合弓I發(fā)劑。
[0023]另外，本發(fā)明的一個(gè)方案中，上述熱固化性樹脂組合物可含有環(huán)氧化合物、和多元羧酸或其酸酐、和氧化鈦。
[0024]另外，在一個(gè)方案中，本發(fā)明的阻焊層包含多層由上述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
[0025]另外，在本發(fā)明的一個(gè)方案中，以由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的上層圖案的面積小于由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的下層圖案的面積的方式形成。
[0026]另外，本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具有下述阻焊層，所述阻焊層包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層、和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有精細(xì)圖案化優(yōu)異、并且可有效利用LED等的光的高反射率的阻焊層的印刷電路板。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，對(duì)本發(fā)明的阻焊層及印刷電路板進(jìn)行說明。
[0030]本發(fā)明的阻焊層包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層(以下也稱為“下層”等)、和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層(以下也稱為“上層”等。)。從精細(xì)圖案化的觀點(diǎn)出發(fā)，將由堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層作為下層是必須的。只要滿足這兩層的關(guān)系，由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層也可以為2層以上，另外在由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層與由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層之間也可以具有其他層。通過使由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層為多層，能夠通過界面反射來提高反射率。
[0031]通常使用的不含氧化鈦等的阻焊層用的感光性樹脂組合物層難以獲得充分的反射率。因此，作為本發(fā)明的一個(gè)方案，下層的白色堿顯影型感光性樹脂組合物層必須為含有氧化鈦等的白色。另外，上層的熱固化性樹脂組合物層也必須為含有氧化鈦等的白色。
[0032]本發(fā)明的阻焊層中，通過具有含有氧化鈦等而成的白色的熱固化性樹脂組合物層作為上層，可獲得以下的效果。即，由于熱固化性樹脂組合物不需要曝光、顯影工序，因此可配合比堿顯影型樹脂組合物更多量的氧化鈦等著色劑，當(dāng)然可提高反射率，由于可配合用光進(jìn)行圖案化的顯影型樹脂組合物中無法大量配合的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等添加劑，因此還可長期維持反射率。
[0033]另外，本發(fā)明的阻焊層中，通過借助堿顯影型感光性樹脂組合物層作為下層，從而使電路的凹凸變少，可減少將上層的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行圖案印刷時(shí)產(chǎn)生的模糊，可獲得良好的生產(chǎn)率和部件安裝性。上層的白色的熱固化型阻焊層圖案可以是與下層的阻焊層圖案相同的圖案，但通過制成面積稍小的圖案，即使產(chǎn)生些許模糊，也可確保批量生產(chǎn)性和部件安裝性。另外，當(dāng)進(jìn)一步混合高精細(xì)的圖案時(shí)，該部分可使用省略了上層的阻焊層的圖案。例如，作為形成本發(fā)明的阻焊層的印刷電路板，安裝LED這樣的發(fā)光元件的情況下，在安裝發(fā)光元件的周邊部分層壓上層的阻焊層，在其它部分即相對(duì)形成高精細(xì)圖案的部分不形成上層的阻焊層。這樣，在印刷電路板上，在相對(duì)高精細(xì)的圖案部分不形成上層的阻焊層，而在相對(duì)不高精細(xì)的圖案部分形成上層的阻焊層，即所謂的選擇性形成，這種選擇性形成通過絲網(wǎng)印刷可容易地形成。
[0034]以下，對(duì)本發(fā)明的阻焊層中所含的、下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物和上層用的白色的熱固化樹脂組合物進(jìn)行說明。
[0035]王星
[0036](A)樹脂
[0037]本發(fā)明的一個(gè)方案中，白色的堿顯影型感光性樹脂組合物中可使用分子內(nèi)存在羧基、酚性羥基等的、與堿性的顯影液中和并溶解的樹脂。其中，當(dāng)存在羧基時(shí)，可使用碳酸鈉水溶液等弱堿水作為顯影液，故優(yōu)選。另外，為了賦予感光性，通常使用丙烯酰基等烯屬不飽和基，有與具有烯屬不飽和基的其他樹脂、單體共混的方法，以及將含有羧基的樹脂改性從而在分子內(nèi)導(dǎo)入烯屬不飽和基的方法。
[0038]在高反射率且白色的阻焊層中，由于配合了大量的白色著色劑、主要是氧化鈦，因此為了維持顯影特性，特別理想的是，使用將含有羧基的樹脂改性并在分子內(nèi)導(dǎo)入烯屬不飽和基從而在I分子內(nèi)含有烯屬不飽和基和羧基的樹脂。
[0039]本發(fā)明的一個(gè)方案中，作為下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中可使用的、I分子內(nèi)含有烯屬不飽和基和羧基的樹脂(以下，稱為“樹脂(A)”。)，只要是I分子內(nèi)具有用于光固化性的烯屬不飽和基和可利用弱堿水溶液進(jìn)行顯影的羧基的樹脂，即可使用，并不限定于特定的樹脂。這種I分子內(nèi)含有烯屬不飽和基和羧基的樹脂可適宜地使用以下列舉的樹脂(低聚物或聚合物均可)。即，
[0040](I)使含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)(oxiranering)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂；
[0041](2)使I分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、與不飽和單羧酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂；
[0042](3)在含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，使所生成的羧酸與I分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹脂。
[0043]其中，優(yōu)選前述(I)中所述的感光性的含羧基樹脂，即，(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的具有羧基的共聚系樹脂。
[0044]此時(shí)，特別是作為I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物(b)，若使用由脂肪族聚合性單體生成的化合物，則還可抑制由樹脂的芳香環(huán)引起的光致劣化，故優(yōu)選。
[0045](a)的含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂可由(甲基)丙烯酸酯與I分子中具有I個(gè)不飽和基團(tuán)和至少I個(gè)羧基的化合物共聚而獲得。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術(shù)語，其余類似表達(dá)也同樣。
[0046]另外，作為I分子中具有I個(gè)不飽和基團(tuán)和至少I個(gè)羧基的化合物，可列舉丙烯酸，甲基丙烯酸，不飽和基團(tuán)與羧酸間鏈延長了的改性不飽和單羧酸、例如(甲基)丙烯酸-β -羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，通過內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸，具有醚鍵的改性不飽和單羧酸，以及馬來酸等分子中包含2個(gè)以上羧基的化合物等。這些可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。
[0047]作為(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物，特別優(yōu)選使用由脂肪族單體生成的化合物，作為具體例子，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。這些(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。
[0048]樹脂(A)的酸值優(yōu)選在50~200mgK0H/g的范圍內(nèi)。當(dāng)酸值低于50mgK0H/g時(shí)，難以利用弱堿水溶液除去未曝光部分。當(dāng)超過200mgK0H/g時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固化被膜的耐水性、電特性變差等問題。另外，樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選在5000~100000的范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量低于5000時(shí)，指觸干燥性有顯著變差的傾向。另外，當(dāng)重均分子量超過100000時(shí)，顯影性、貯存穩(wěn)定性有顯著惡化的傾向，故不優(yōu)選。
[0049](B)光聚合引發(fā)劑
[0050] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，作為下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(B)，可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基釀?lì)?；苯乙麗?，2_ 二甲氧基_2_苯基苯乙麗、2，2_ 二乙氧基_2_苯基苯乙麗、I, 1~ _.氯苯乙酮、2-羥基-1- (4- (2-羥基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、N，N- 二甲基氨基苯乙酮、2-(二甲基氨基)-2-{(4-甲基苯基)甲基(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4，4’ -雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸瘎佟?- 二氣甲基_5-苯乙烯基_1，3, 4-噁二唑、2- 二氣甲基_5-(對(duì)氛基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等鹵代甲基噁二唑系化合物；2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基-苯基乙烯基)_1，3, 5- 二嚷、2，4-雙(二氣甲基)_6~對(duì)甲氧基苯乙烯基-均二嚷、2，4-雙(二氯甲基)-6- (1-對(duì)二甲基氨基苯基-1，3- 丁二烯基)-均三嗪等鹵代甲基-均三嗪系化合物、1-[-4-(苯硫基)-2- (O-苯甲酰肟)]1，2_辛二酮、1-[9_乙基-6- (2-甲基苯甲?；?9H-咔唑-3-基]-1- (O-乙酰肟)乙酮等，理想的是，將雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑與單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑組合使用。
[0051]作為雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可列舉出雙-(2，6- 二氯苯甲?；?苯基氧化勝、雙-(2，6-二氯苯甲酸基)-2，5-二甲基苯基氧化勝、雙-(2，6-二氯苯甲酸基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化勝、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酸基)-2，4，4-二甲基戍基氧化勝、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，5- 二 甲基苯基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制,商品名:Irgacure819)易獲得且實(shí)用。
[0052]作為單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可列舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6- 二甲氧基苯甲?；交趸?、2，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2-甲基苯甲?；交趸ⅰ⑻匚祯１交⑺岙惐サ?。其中2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?Ciba Japan K.K.制,商品名:Darocur ΤΡ0)易獲得且實(shí)用。
[0053]通過將上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑與前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑組合使用，使配合有氧化鈦的高反射率的涂膜也能吸收必要的光，可形成高精細(xì)的圖案，但通過改變其配合比率也可進(jìn)行微調(diào)整。當(dāng)在圖案的截面形狀上由于基材面一側(cè)的深部的固化性不足導(dǎo)致易出現(xiàn)底切時(shí)，增大上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的比率，當(dāng)表面固化性不足導(dǎo)致顯影后的表面狀態(tài)差時(shí)，增大前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的比率。相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(A)，光聚合引發(fā)劑的配合率優(yōu)選為I~30質(zhì)量份、更優(yōu)選為2~25質(zhì)量份。配合率低于I質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，曝光和顯影后有難以形成圖案的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)超過30質(zhì)量份時(shí)，由光聚合引發(fā)劑帶來的涂膜的著色變大，且成為成本高的原因，故不優(yōu)選。
[0054](C)氣化鈦
[0055]以下對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方案中的下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中使用的氧化鈦(C)進(jìn)行說明。另外，可在下層用的堿顯影型感光性樹脂組合物中使用的氧化鈦與后述的、可在上層用的熱固化性樹脂組合物中使用的氧化鈦沒有特別的區(qū)別，這里說明的氧化鈦(C)也適宜用作上層用的白色熱固化性樹脂組合物中的氧化鈦。
[0056]作為氧化鈦(C)，銳鈦礦型、金紅石型均可使用，但優(yōu)選金紅石型。與金紅石型相t匕，銳鈦礦型氧化鈦在紫外線區(qū)域的短波長側(cè)的反射率較高，因而從反射率來看優(yōu)選，但由于其具有光催化活性，因此會(huì)引起組合物中的樹脂的變色。與此相對(duì)，與銳鈦礦型相比，金紅石型氧化鈦的白色度在紫外線區(qū)域的短波長側(cè)的反射率差，但由于其基本不具有光活性，因而可抑制樹脂的劣化，可獲得穩(wěn)定的固化物。
[0057]作為這種金紅石型的氧化鈦，可使用公知的物質(zhì)。具體來說，可使用TIPAQUER-820,TIPAQUE R-830,TIPAQUE R-930,TIPAQUE R-550,TIPAQUE R-630,TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUECR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771 (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)、T1-Pure R-100,T1-Pure R-10UT1-Pure R-102、T1-Pure R-103、T1-PureR-104> T1-Pure R-105、T1-Pure R-108> T1-Pure R-900、T1-Pure R-902、T1-Pure R-960、T1-Pure R-706、Ti_Pure R_931(Du Pont Kabushiki Kaisha制)、TIT0N R_25、TIT0N R-21、TITON R-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITONR-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100, TITON GTR-300、TITON D-918、TITONTCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700 (堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。這種金紅石型氧化鈦中，通過氯法制造的金紅石型氧化鈦可進(jìn)一步抑制樹脂的劣化，故特別優(yōu)選。
[0058]另外，作為銳鈦礦型氧化鈦，可列舉出TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500(Fuji Titanium Industry C0., Ltd.制)、TIPAQUE A-100,TIPAQUE A-220、TIPAQUE ff-10(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)、TITANIX JA-UTITANIX JA_3、TITANIX JA_4、TITANIX JA-5(TAYCACORPORATION 制)、KRONOS KA-10、KRONOS KA-15、KRONOS KA-20、KRONOS KA-30 (TitanKogyo, Ltd.制)、A-100、SA-1、SA-1L (堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。
[0059]相對(duì)于組合物中的全部固體成分，這樣的氧化鈦(C)的配合率優(yōu)選為30?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為40?70質(zhì)量％。即使配合率超過80質(zhì)量％，反射率也得不到提高，另外，光固化性降低，固化深度變低，故不優(yōu)選。另一方面，不足30質(zhì)量％時(shí)，遮蓋力變小，難以獲得高反射率的固化物。
[0060]光聚合件單體
[0061]本發(fā)明的一個(gè)方案中，為了提高感光性，可以在下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中添加光聚合性單體。作為光聚合性單體，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯類或二醇的二丙烯酸酯類；N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等甘油醚的丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類相對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯類
坐寸ο
[0062]相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(A)，這些光聚合性單體的配合率優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10?80質(zhì)量份。當(dāng)配合率超過100質(zhì)量份時(shí)，其固化涂膜作為阻焊層的物性降低，故不優(yōu)選。[0063]有機(jī)溶劑
[0064]本發(fā)明的一個(gè)方案中，為了使組合物呈易于分散的狀態(tài)、呈易于涂布的狀態(tài)，且涂布后干燥造膜，可以在下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中添加有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。另外，這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可作為兩種以上的混合物使用。
[0065]環(huán)氣化合物
[0066]本發(fā)明的一個(gè)方案中，為了提高耐熱性，可以在下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中配合環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物，可列舉出雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯(例如日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的TEPIC-H (β體，其具有3個(gè)環(huán)氧基在同一方向上與均三嗪環(huán)骨架面相鍵合的結(jié)構(gòu))、TEPIC (β體與α體的混合物，該α體具有I個(gè)環(huán)氧基在與另外2個(gè)環(huán)氧基不同的方向上與均三嗪環(huán)骨架面相鍵合的結(jié)構(gòu))等)等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等在稀釋劑中為難溶性的環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、硅酮改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等在稀釋劑中為可溶性的環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用，也可組合使用兩種以上。
[0067]相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(Α)，這樣的環(huán)氧化合物的配合率優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5?60質(zhì)量份。當(dāng)環(huán)氧化合物的配合率超過70質(zhì)量份時(shí)，未曝光部分在顯影液中的溶解性降低、易產(chǎn)生顯影殘留，難以在實(shí)際中使用。
[0068]抗氧化劑
[0069]本發(fā)明的一個(gè)方案中，為了減少因涂膜所受到的熱而引起的劣化所導(dǎo)致的變色，可在下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中配合抗氧化劑。作為抗氧化劑，沒有特別限定，但優(yōu)選為受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，可列舉出例如N0CRAC200、NOCRACM-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7,NOCRAC DAH (以上均為大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制);MARK A0_30、MARK AO-40、MARK A0-50、MARK A0-60、MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-15, MARKAO-18,MARK328,MARK AO-37(以上均為 Adeka Argus Chemical C0., Ltd.制)；Irganox245、Irganox 259、 Irganox565、 IrganoxlOlO、 Irganoxl035、 Irganoxl076、 Irganoxl081、Irganoxl098、Irganoxl222、Irganoxl330、Irganox H25WL(以上均為 Ciba Japan Κ.K.制)
坐寸O
[0070]相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(A),前述抗氧化劑的配合率優(yōu)選為0.4?15質(zhì)量份。為0.4質(zhì)量份以下時(shí)，防止因涂膜所受到的熱而引起的劣化所導(dǎo)致的變色的效果少，為15質(zhì)量份以上時(shí)，引起顯影性的降低，對(duì)圖案化不利，故不優(yōu)選。[0071]光穩(wěn)定劑
[0072]進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案中，下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中可以含有受阻胺系光穩(wěn)定劑，由此可減少光劣化。作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可列舉出例如TINUVIN622LD、TINUVIN144 ;CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL (以上均為西巴特殊品化學(xué)公司制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68 (以上均為 Adeka Argus ChemicalC0., Ltd.制);Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS_744 (以上均為 SANKYOLIFETECH C0.，LTD.制)等。
[0073]相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂(A),前述光穩(wěn)定劑優(yōu)選在0.1?10質(zhì)量份的范圍內(nèi)添加。
[0074]分散劑
[0075]本發(fā)明的一個(gè)方案中，下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中可含有分散劑。由此可改善氧化鈦的分散性、沉降性?？闪信e出例如ANT1-TERRA-U、ANT1-TERRA-U100、ANT1-TERRA-204、ANT1-TERRA-205, DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116, DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170, DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104, BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S (畢克化學(xué)(日本)株式會(huì)社制)、DISPARL0N2150、DISPARL0N1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARL0N1830、DISPARL0N1860、DISPARLON 18 50、DISPARLON DA-400N、DISPARLON PW-36、DISPARLON DA-703-50 (楠本化成株式會(huì)社制)、FL0WLEN G-450,FLOffLENG-600、FLOWLEN G-820、FLOWLEN G-700、FLOWLEN DOPA-44、FLOWLEN DOPA-17 (共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)等。
[0076]為有效實(shí)現(xiàn)上述目的，相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦(C)，分散劑的含有率優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量份。
[0077]其他添加劑
[0078]進(jìn)而，本發(fā)明的下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物中可根據(jù)需要使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。
[0079]上星
_0] (D)熱固化性樹脂
[0081]本發(fā)明的一個(gè)方案中，白色的熱固化性樹脂組合物中可使用通過加熱而固化并顯示出電絕緣性的樹脂。作為這樣的樹脂，可列舉出例如環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、三聚氰胺樹脂、硅酮樹脂等。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用環(huán)氧化合物。
[0082]作為上述環(huán)氧化合物，可使用具有I個(gè)以上環(huán)氧基的公知常用的化合物，其中優(yōu)選具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物?？闪信e出例如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等單環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1，3- 二縮水甘油醚、聯(lián)苯基_4，4’ - 二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等I分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物等。特別地，使用多元羧酸酐作為下述的固化劑(E)時(shí)，從反應(yīng)性的方面來看，優(yōu)選使用多官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。作為該多官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，可列舉出例如CELOXIDE 2021P、EPOLEAD GT-301、EP0LEAD GT-403、EHPE_3150等(均為Daicel Chemical Industries, Ltd.制)。
[0083]這些環(huán)氧化合物可以根據(jù)涂膜的特性提高的要求而單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0084](E)固化劑
[0085]本發(fā)明的一個(gè)方案中，作為上層用白色熱固化性樹脂組合物中使用的固化劑(E)，可列舉出多官能酚化合物、多元羧酸或其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺樹月旨、聚巰基化合物等。其中，從操作性、絕緣性、變色性方面出發(fā)，優(yōu)選使用多元羧酸或其酸酐。
[0086]前述多元羧酸或其酸酐為一分子中具有2個(gè)以上羧基的化合物及其酸酐，可列舉出例如(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸酐的共聚物、二元酸的縮合物等。其中，從變色性的方面來看，更優(yōu)選苯乙烯-馬來酸酐的共聚物。作為該共聚物，可列舉出例如SMA-1000P、SMA-2000P(Sartomer Company, Inc.制)。這樣的苯乙烯-馬來酸酐的共聚物中，苯乙烯單元與馬來酸酐單元的共聚比(摩爾比)優(yōu)選為1:1?3:1。更優(yōu)選為1:1?2:1。當(dāng)苯乙烯單元的比不到I時(shí)，無法形成共聚物，當(dāng)超過3時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)變少，難以獲得焊料耐熱性。另夕卜，分子量優(yōu)選為800?6000。
[0087]這些固化劑的配合率為通常所用的量的比例即足夠，相對(duì)于例如100質(zhì)量份前述環(huán)氧化合物，熱固化性樹脂(D)優(yōu)選為30?300質(zhì)量份、更優(yōu)選為50?200質(zhì)量份是合適的。當(dāng)超出該范圍時(shí)，耐熱性惡化，故不優(yōu)選。
[0088](C)氣化鈦
[0089]本發(fā)明的一個(gè)方案中，作為上層用的熱固化性樹脂組合物中含有的氧化鈦，如上所述，可使用與下層用的堿顯影型感光性樹脂組合物中含有的前述氧化鈦(C)同樣的物質(zhì)。相對(duì)于組合物中的全部固體成分,其配合率優(yōu)選為30?100質(zhì)量％，更優(yōu)選為40?90質(zhì)量％。當(dāng)配合率超過100質(zhì)量％時(shí)，印刷特性變差，另一方面，不到30質(zhì)量％時(shí)，遮蓋力小，難以獲得高反射率的固化物。
[0090]有機(jī)溶劑
[0091]本發(fā)明的一個(gè)方案中，與下層用的白色堿顯影型感光性樹脂組合物同樣的目的，上層用的熱固化性樹脂組合物中可以使用與前述同樣的有機(jī)溶劑。
[0092]抗氧化劑
[0093]本發(fā)明的一個(gè)方案中，與下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物同樣的目的，上層用的熱固化性樹脂組合物中可以配合與前述同樣的抗氧化劑。相對(duì)于100質(zhì)量份熱固化性樹脂(D)，抗氧化劑的配合率優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.4?25質(zhì)量份。為0.4質(zhì)量份以下時(shí)，防止因涂膜所受到的熱而引起的劣化所致的變色的效果少，為30質(zhì)量份以上時(shí)，效果也不會(huì)得到提高。[0094]光穩(wěn)定劑
[0095]本發(fā)明的一個(gè)方案中，與下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物同樣的目的，上層用的熱固化性樹脂組合物中可以添加同樣的受阻胺系光穩(wěn)定劑。相對(duì)于100質(zhì)量份熱固化性樹脂(D)，前述光穩(wěn)定劑優(yōu)選在0.1?30質(zhì)量份的范圍內(nèi)添加。
[0096]分散齊U
[0097]本發(fā)明的一個(gè)方案中，與下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物同樣，上層用的熱固化性樹脂組合物中可含有分散劑。由此可改善氧化鈦的分散性、沉降性。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦(C)，優(yōu)選的含有率為0.1?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為I?10質(zhì)量份。
[0098]其他添加劑
[0099]本發(fā)明的一個(gè)方案中，上層用的熱固化性樹脂組合物與下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物同樣，可根據(jù)需要使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。
[0100]以下，對(duì)本發(fā)明的具有阻焊層的印刷電路板的制造方法的一個(gè)方案進(jìn)行說明。
[0101]首先，根據(jù)需要將本發(fā)明的下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物稀釋，調(diào)整至與涂布方法相適的粘度。接著，利用絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等方法將調(diào)整粘度后的組合物涂布在形成有電路的印刷電路板上，在例如70?90°C的溫度下，使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥而形成不粘手的涂膜。之后，通過光掩模利用活性能量射線選擇性地曝光，利用堿水溶液對(duì)未曝光部進(jìn)行顯影而形成抗蝕圖案，在100°C?200°C下進(jìn)行熱固化。該熱固化工序由于可與上層用的熱固化性樹脂組合物層的固化工序合并，因此也可省略。然后，根據(jù)需要將本發(fā)明的上層用熱固化性樹脂組合物稀釋，調(diào)整至與涂布方法相適的粘度。接著通過絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定的圖案進(jìn)行印刷?？紤]部件安裝的準(zhǔn)確性，優(yōu)選的是，該圖案的面積小于下層的抗蝕圖案，使其不超出下層的抗蝕圖案。接著，通過在100°C?200°C下進(jìn)行熱固化，從而可維持準(zhǔn)確的部件安裝性，并且制造具有本發(fā)明的阻焊層的印刷電路板，所述阻焊層具有超過以往界限的反射率。
[0102]另外，作為用于對(duì)下層用的白色的堿顯影型感光性樹脂組合物進(jìn)行曝光的照射光源，可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬齒化物燈等。此外，還可利用激光線等作為活性光線。
[0103]另外,作為顯影液的堿水溶液,通常為0.5?5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液,也可使用其他的堿水溶液。作為其他的堿水溶液，可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
[0104]實(shí)施例
[0105]以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0106]下層用白色堿顯影型感光性樹脂組合物的制備
[0107]樹脂溶液I的合成
[0108]在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中，加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚和21.4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂(株)制，商品名:PERBUTYL 0)，加熱至90°C。加熱后，共用3小時(shí)向其中滴加309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、109.8g內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.制，商品名:PLACCEL FM1)、21.4g 作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯(日本油脂(株)制，商品名:PEROYL TCP)，進(jìn)而使其熟化6小時(shí)，從而獲得含羧基共聚樹脂。另外，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0109]接著，在獲得的含羧基共聚樹脂中加入363.9g甲基丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.制，商品名:Cyclomer Α200)、3.6g作為開環(huán)催化劑的二甲基芐胺、1.80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚，加熱至100°C、攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，獲得含有53.8質(zhì)量％ (不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，其中所述樹脂的固體成分的酸值為108.9mgK0H/g、重均分子量為25000。以下，將該反應(yīng)溶液稱為樹脂溶液I。
[0110]根據(jù)表1配合各成分并攪拌，用3輥輥磨機(jī)進(jìn)行分散而分別制得白色的堿顯影型阻焊劑組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。
[0111]表1
[0112]
【權(quán)利要求】
1.一種阻焊層，其包括由白色的堿顯影型感光性樹脂組合物構(gòu)成的層、和與該層重疊設(shè)置的由白色的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻焊層，所述堿顯影型感光性樹脂組合物為包含如下物質(zhì)的組合物:1分子內(nèi)具有烯屬不飽和基和羧基的樹脂；和光聚合引發(fā)劑；和氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻焊層，所述熱固化性樹脂組合物為包含如下物質(zhì)的組合物:環(huán)氧化合物；和多元羧酸或其酸酐；和氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻焊層，其包括多層所述由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層。
5.一種印刷電路板，其具有權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的阻焊層。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK103732001SQ201410045936
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2009年8月28日
【發(fā)明者】角谷武德, 能坂麻美, 宇敷滋 申請(qǐng)人:太陽控股株式會(huì)社