光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，具備具有表面凹凸的玻璃板和形成于玻璃板的表面凹凸上的反射抑制膜。玻璃板的表面凹凸具有0.3mm以上且2.5mm以下的平均間隔Sm，以及0.3μm～5μm的算術(shù)平均粗糙度Ra。反射抑制膜含有平均粒徑為50～200nm的二氧化硅微粒和二氧化硅微粒的粘合劑，在表面凹凸的頂部，二氧化硅微粒以填充率F達(dá)到35～65％的方式均勻配置為一層。用從反射抑制膜側(cè)的面入射波長(zhǎng)380～1100nm的光時(shí)的平均透射率減去從玻璃板的具有表面凹凸的面向玻璃板入射上述波長(zhǎng)的光時(shí)的平均透射率而得的透射率增益為2.37％以上。由此，提供顯示出高透射率增益的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片。
【專利說(shuō)明】光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其配置于光電轉(zhuǎn)換裝置的光入射側(cè)，在保 護(hù)光電轉(zhuǎn)換裝置的同時(shí)使光向該裝置內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換層透射。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，在所謂的結(jié)晶系光電轉(zhuǎn)換裝置的光入射側(cè)配置有玻璃蓋片。然而，將光電轉(zhuǎn) 換裝置設(shè)置于住宅的屋頂時(shí)，來(lái)自玻璃蓋片的反射光可能會(huì)影響到鄰近的住宅。因此，在將 光電轉(zhuǎn)換裝置設(shè)置于住宅的屋頂?shù)榷鴳?yīng)當(dāng)考慮反射光的情況下，使用為了分散反射光而在 表面形成有凹凸的玻璃蓋片。
[0003] 由于表面凹凸的形狀會(huì)影響到透射過(guò)玻璃蓋片的光量，報(bào)告有為了提高光電轉(zhuǎn)換 效率而優(yōu)化玻璃蓋片的表面凹凸的形狀的嘗試。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種表面形成 有半球狀凹部的玻璃蓋片。該玻璃蓋片的凹部的形狀以及配置是以在一天中和一年中使透 射過(guò)玻璃罩的光量增加的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)的。以這種目的形成凹部時(shí)，凹部的深度被設(shè)定得 比僅為了防眩時(shí)更深。
[0004] 另外，為了提高以玻璃板為代表的透明基體的光線透射率，有時(shí)在該基體的表面 形成反射抑制膜。最常使用的反射抑制膜為基于真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)蒸鍍法（CVD法） 等的電介質(zhì)膜，也有時(shí)使用含有二氧化硅微粒等微粒的含微粒膜作為反射抑制膜。含微粒 膜通過(guò)將含有微粒的涂布液利用浸漬法、澆涂法、噴霧法等涂布到透明基體上而成膜。
[0005] 在具有表面凹凸的玻璃蓋片的表面形成反射抑制膜時(shí)，有時(shí)因反射不均而使外觀 大幅變差。為了抑制外觀變差，例如，專利文獻(xiàn)2中公開了一種具備反射抑制膜的光電轉(zhuǎn) 換裝置用玻璃蓋片，其玻璃板的表面凹凸的形狀以及表面凹凸的底部和表面凹凸的頂部的 二氧化硅微粒的層疊數(shù)經(jīng)過(guò)調(diào)整。該玻璃蓋片對(duì)從形成有反射抑制膜一側(cè)入射的光的反射 率，在波長(zhǎng)380nm?780nm的整個(gè)區(qū)域中為1. 5%以上且3%以下，由反射不均導(dǎo)致的外觀 變差得到抑制。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-243689號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2011/070714號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0011] 在玻璃板的表面凹凸上形成有含有二氧化硅微粒的反射抑制膜的光電轉(zhuǎn)換裝置 用玻璃蓋片中，用玻璃蓋片對(duì)從反射抑制膜側(cè)入射的光的平均透射率減去僅玻璃板的平均 透射率而得的透射率增益，對(duì)于光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片而言是重要的性能。玻璃蓋片的 透射率增益越高，透射過(guò)玻璃蓋片的光線量越增加，光電轉(zhuǎn)換裝置的效率越高。然而，專利 文獻(xiàn)2中記載的玻璃蓋片并沒(méi)有進(jìn)一步提高透射率增益的余地。
[0012] 本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于在玻璃板的表面凹凸上形成有含有二氧化硅微粒 的反射抑制膜的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片中，提高玻璃蓋片的透射率增益。
[0013] 用于解決問(wèn)題的方法
[0014] 本發(fā)明提供以下的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片。
[0015] -種光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，具備具有表面凹凸的玻璃板和形成于所述玻璃板 的所述表面凹凸上的反射抑制膜，
[0016] 所述玻璃板的所述表面凹凸具有0· 3mm以上且2. 5mm以下的平均間隔Sm，以及 0. 3μηι?5μηι的算術(shù)平均粗糙度Ra，
[0017] 所述反射抑制膜含有平均粒徑為50?200nm的二氧化硅微粒和所述二氧化硅微 粒的粘合劑，
[0018] 在所述表面凹凸的頂部，所述二氧化硅微粒以由以下式定義的填充率F達(dá)到35? 65 %的方式均勾配置為一層，
[0019] 用從所述反射抑制膜側(cè)的面入射波長(zhǎng)380?IlOOnm的光時(shí)的平均透射率減去從 所述玻璃板的具有所述表面凹凸的面向所述玻璃板入射所述波長(zhǎng)的光時(shí)的平均透射率而 得的透射率增益為2. 37%以上，
[0020] F=A/BX100
[0021] A:1邊為所述二氧化硅微粒的平均粒徑的10倍的正方形區(qū)域中含有的所述二氧 化硅微粒的個(gè)數(shù)，
[0022] B:假定在所述正方形區(qū)域中最密填充與所述二氧化硅微粒的平均粒徑相同的直 徑的球時(shí)該球的填充數(shù)。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 本發(fā)明的玻璃蓋片中，反射抑制膜中含有的二氧化硅微粒的平均粒徑為50? 200nm，在表面凹凸的頂部，二氧化硅微粒以填充率F達(dá)到35?65 %的方式均勻配置。因此， 由于在表面凹凸的頂部以適當(dāng)?shù)拿芏扰渲糜卸趸栉⒘?，因此本發(fā)明的玻璃蓋片顯示出 高透射增益。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是表示用場(chǎng)致發(fā)射電子顯微鏡（FE-SEM)觀察實(shí)施例1的玻璃蓋片的表面凹 凸的頂部所得結(jié)果的圖。
[0026] 圖2是表示用FE-SEM觀察實(shí)施例1的玻璃蓋片的表面凹凸的底部所得結(jié)果的圖。
[0027] 圖3是表示用FE-SEM觀察比較例1的玻璃蓋片的表面凹凸的頂部所得結(jié)果的圖。
[0028] 圖4是表示用FE-SEM觀察比較例1的玻璃蓋片的表面凹凸的底部所得結(jié)果的圖。
[0029] 圖5是表示用FE-SEM觀察比較例2的玻璃蓋片的表面凹凸的頂部所得結(jié)果的圖。
[0030] 圖6是表示用FE-SEM觀察比較例2的玻璃蓋片的表面凹凸的底部所得結(jié)果的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下的說(shuō)明關(guān)于本發(fā)明的一 個(gè)示例，本發(fā)明并不受以下說(shuō)明的限定。
[0032] 本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片具備具有表面凹凸的玻璃板和形成于該玻璃 板的表面凹凸上的反射抑制膜。玻璃板的表面凹凸的平均間隔Sm為0. 3mm以上且2. 5mm以 下。平均間隔Sm優(yōu)選為0· 3mm以上、特別優(yōu)選為0· 4mm以上、尤其優(yōu)選為0· 45mm以上，優(yōu) 選為2. 5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.Imm以下、特別優(yōu)選為2.Omm以下、尤其優(yōu)選為I. 5mm以 下。平均間隔Sm特別優(yōu)選為0.5mm以上且I. 5mm以下。在此，平均間隔Sm表示，由粗糙度 曲線與平均線交叉的點(diǎn)求出的峰谷一周期的間隔的平均值，具體而言為JIS(日本工業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)）B0601-1994中規(guī)定的值。平均間隔Sm過(guò)小時(shí)，具有可視區(qū)附近波長(zhǎng)的光受到的表面凹 凸的影響平均化，因此反射率曲線未充分平坦化。另一方面，平均間隔Sm過(guò)大時(shí)，出現(xiàn)反射 色調(diào)的面內(nèi)顏色不均，不能滿足對(duì)外觀的要求。
[0033] 通過(guò)軋平法（口一;7々卜法）制造的壓花玻璃適合作為具有上述范圍的平均間 隔Sm的玻璃板。軋平法是以往以來(lái)使用的玻璃板的制造方法，主要用于制造用作建筑物的 窗玻璃的壓花玻璃。軋平法中，將熔融的玻璃原料夾入一對(duì)輥之間從而成形為板狀，若對(duì)該 輥的表面事先賦予凹凸，則與該凹凸對(duì)應(yīng)的形狀被轉(zhuǎn)印到玻璃板的表面。具有表面凹凸的 玻璃板也可以通過(guò)利用蝕刻使具有平坦表面的玻璃板粗糙來(lái)得到。然而，由于基于蝕刻的 表面加工使平均間隔Sm變得過(guò)小，因此，基于蝕刻法的表面凹凸的形成并不適合于本發(fā)明 的玻璃板的制造。需要說(shuō)明的是，玻璃板可以具有與通常的壓花玻璃、建筑用平板玻璃同樣 的組成，優(yōu)選盡量不含著色成分。玻璃板中，作為代表性著色成分的氧化鐵的含有率以Fe2O3 換算為〇. 06質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％以下。
[0034] 玻璃板的表面凹凸在具有上述范圍的平均間隔Sm的同時(shí)，優(yōu)選具有0. 5μπι? 10μm的最大高度Ry，特別優(yōu)選具有1μm?8μm的最大高度Ry。
[0035] 另外，玻璃板的表面凹凸在具有上述范圍的平均間隔Sm的同時(shí)，優(yōu)選具有 0. 3μηι?5.Ομπι的算術(shù)平均粗糙度Ra，特別優(yōu)選具有0. 4μηι?2.Ομπι的算術(shù)平均粗糙 度Ra，進(jìn)一步優(yōu)選具有0. 5μηι?1.2μηι的算術(shù)平均粗糙度Ra。最大高度Ry以及算術(shù)平 均粗糙度Ra與平均間隔Sm均由JISB0601-1994規(guī)定。由這些指標(biāo)表示的粗糙度過(guò)小時(shí)， 無(wú)法充分得到由表面凹凸帶來(lái)的防眩效果。另一方面，由這些指標(biāo)表示的粗糙度過(guò)大時(shí)，出 現(xiàn)反射色調(diào)的面內(nèi)顏色不均，或者不能在凸部的頂部形成膜，從而使反射率上升。
[0036] 對(duì)于玻璃板的表面凹凸而言，由ΘZtarT1 (4Ra/Sm)表示的平均傾斜角Θ優(yōu)選為 0.05?1.0度，特別優(yōu)選為0.1?0.5度。平均傾斜角Θ越小，玻璃表面的凹凸越緩和，在 形成膜時(shí)越難形成充分的膜厚分布，有可能產(chǎn)生外觀不良。另外，平均傾斜角Θ越大，玻璃 表面的凹凸越陡峭，存在無(wú)法在凸部的頂部形成膜，而露出玻璃板的可能性，因此存在反射 率上升的趨勢(shì)。
[0037] 反射抑制膜含有二氧化硅微粒，該二氧化硅微粒構(gòu)成膜的骨架。在玻璃板的表面 凹凸的頂部，二氧化硅微粒配置為單層（1層），換言之，二氧化硅微粒以相互不堆集的方式 配置。與此相對(duì)，在表面凹凸的底部，二氧化硅微粒例如層疊為相當(dāng)于二氧化硅微粒的平 均粒徑的1. 5?2. 1倍的厚度。二氧化硅微粒的膜厚可以通過(guò)使用掃描電子顯微鏡（SEM) 等對(duì)反射抑制膜的剖面進(jìn)行實(shí)際觀察來(lái)確認(rèn)。通過(guò)二氧化硅微粒的反射抑制膜的膜厚的不 同，可視區(qū)中的來(lái)自玻璃蓋片的反射率曲線平坦化。因此，能夠抑制由反射不均導(dǎo)致的外觀 變差（顏色不均）。二氧化硅微粒的平均粒徑例如為50?200nm，優(yōu)選為75?150nm，進(jìn)一 步優(yōu)選為75?120nm。在此，"平均粒徑"是指在利用激光衍射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定的粒 度分布中，體積累積相當(dāng)于50%的粒徑（D50)。
[0038] 在表面凹凸的頂部，具有上述范圍的平均粒徑的二氧化硅微粒以比較稀疏的狀態(tài) 均勻配置。具體而言，在表面凹凸的頂部，二氧化硅微粒以由以下式定義的填充率F達(dá)到 35?65%的方式均勻配置。
[0039] F=A/BX100
[0040]A:1邊為所述二氧化硅微粒的平均粒徑的10倍的正方形區(qū)域中含有的所述二氧 化硅微粒的個(gè)數(shù)
[0041] B:假定在所述正方形區(qū)域中最密填充與所述二氧化硅微粒的平均粒徑相同的直 徑的球時(shí)該球的填充數(shù)
[0042] 在此，A和B的值以如下方式求得：僅對(duì)球的整體完全包含在正方形區(qū)域中的球進(jìn) 行計(jì)數(shù)，而并不對(duì)部分含有的球進(jìn)行計(jì)數(shù)。
[0043] "均勻配置"是指二氧化硅微粒以如下方式配置的狀態(tài)：使用SEM觀察表面凹凸的 頂部的反射抑制膜的二氧化硅微粒的配置狀態(tài)時(shí)，未觀察到與表面凹凸的頂部的其他位置 相比二氧化硅微粒彼此的間隔（相鄰二氧化硅微粒的中心管（日文：中心管）的距離）極 端大的位置。例如，"均勻配置"是指二氧化硅微粒以二氧化硅微粒彼此的間隔處于二氧化 硅微粒的平均粒徑的I. 1?1. 6倍范圍內(nèi)的方式而配置的狀態(tài)。
[0044] 填充率F表示二氧化硅微粒的配置的疎密狀態(tài)。填充率F大于65%、配置于表面 凹凸的頂部的二氧化硅微粒的配置過(guò)密時(shí)，難以提高透射率增益。另外，填充率F小于35% 時(shí)，難以使二氧化硅微粒彼此均勻配置，難以提高透射率增益。填充率F優(yōu)選為40?60%， 進(jìn)一步優(yōu)選為45?55%。需要說(shuō)明的是，透射率增益是指，用在玻璃蓋片的反射抑制膜側(cè) 的面入射波長(zhǎng)380?IlOOnm的光時(shí)的平均透射率減去在形成該反射抑制膜之前的具有表 面凹凸的面向玻璃板入射波長(zhǎng)380?IlOOnm的光時(shí)的平均透射率而得的值。
[0045] 對(duì)于二氧化硅微粒而言，市售有中空的二氧化硅微粒，但由于需要重視形成于光 電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片的反射抑制膜的耐摩耗性，因此優(yōu)選使用實(shí)心（非中空）的二氧化 硅微粒。
[0046] 反射抑制膜中，與二氧化硅微粒一同還含有二氧化硅微粒的粘合劑。粘合劑介于 二氧化硅微粒與玻璃板之間、以及鄰接的二氧化硅微粒之間，起到提高它們的接合強(qiáng)度的 作用。作為粘合劑，優(yōu)選硅、鈦、鋁、鋯、鉭等的金屬氧化物，最優(yōu)選硅氧化物（二氧化硅）。就 硅氧化物而言，由于與二氧化硅微粒以及玻璃板的親和性高，因而作為增強(qiáng)劑優(yōu)異，且由于 折射率低，因而不會(huì)阻礙由反射抑制膜帶來(lái)的反射抑制效果。需要說(shuō)明的是，通常，硅作為 元素并不被分類為金屬，但根據(jù)習(xí)慣用法，在此將硅氧化物（化合物）作為金屬氧化物（化 合物）的1種。
[0047] 作為粘合劑的供給源，可以使用以硅醇鹽為代表的水解性金屬化合物。作為硅醇 鹽，可以示例出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷。水解性金屬化合物可以通 過(guò)所謂的溶膠凝膠法經(jīng)水解和縮聚而形成粘合劑。
[0048] 水解性金屬化合物的水解優(yōu)選在存在二氧化硅微粒的溶液中實(shí)施。這是因?yàn)?，?在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基與硅醇鹽等金屬化合物水解生成的硅烷醇基的縮聚反 應(yīng)得到促進(jìn)，有助于提高二氧化硅微粒的結(jié)合力的粘合劑的比例提高。具體而言，優(yōu)選通過(guò) 邊攪拌含有二氧化硅微粒的溶液邊依次添加水解催化劑以及硅醇鹽，從而制備反射抑制膜 的涂布液。
[0049] 反射抑制膜中的二氧化硅微粒與粘合劑之比，以重量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為88:12? 93:7、進(jìn)一步優(yōu)選為89:11?92:8、特別優(yōu)選為89:11?91:9。以該比例范圍的二氧化硅 微粒和粘合劑構(gòu)成的反射抑制膜，由于能夠在二氧化硅微粒的骨架之間確保適度的空隙， 因此能夠提高玻璃蓋片的透射率增益。另外，在二氧化硅微粒骨架之間空隙得到確保，膜的 表觀折射率降低，反射抑制效果增大，并且粘合劑有助于維持二氧化硅微粒的骨架的強(qiáng)度。 粘合劑的比率過(guò)高時(shí)，二氧化硅微粒之間的空隙消失。相反，粘合劑的比率過(guò)低時(shí)，二氧化 硅微粒骨架的強(qiáng)度降低。
[0050] 在反射抑制膜中，除二氧化娃微粒、粘合劑以外，優(yōu)選進(jìn)一步添加有作為金屬氧化 物的鋯氧化物（氧化鋯、ZrO2)。反射抑制膜中的鋯氧化物的含量?jī)?yōu)選為3?6重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選為4?6重量％，特別優(yōu)選為4. 3?6. 0重量％。通過(guò)添加錯(cuò)氧化物，從而透射 率增益增加。鋯氧化物的含量在特定的范圍時(shí)透射率增益提高的原因尚不明確。對(duì)于該 原因，發(fā)明人們認(rèn)為其原因在于，粘合劑含有鋯氧化物時(shí)，粘合劑變得更為致密，膜的空隙 率提高，從而膜的表觀折射率降低。由此，可以將透射率增益提高至例如2. 37%以上，進(jìn)一 步提高至2. 39 %以上，根據(jù)情況提高至2. 40 %以上。另外，通過(guò)添加鋯氧化物，從而反射抑 制膜的耐堿性提高。對(duì)于通過(guò)在壓花玻璃上形成反射抑制膜而制作的玻璃蓋片而言，在后 述的耐堿性評(píng)價(jià)試驗(yàn)的前后測(cè)定的透射率之差的絕對(duì)值優(yōu)選為1. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.0%以下。另外，為了使反射抑制膜的耐堿性提高，反射抑制膜還可以含有鈦氧化物（二 氧化鈦、TiO2)。
[0051] 作為反射抑制膜，已知有通過(guò)濺射法、CVD法等形成的電介質(zhì)多層膜（例如，由氧 化鈦等構(gòu)成的高折射率膜與由氧化硅等構(gòu)成的低折射率膜的交替層疊膜）、通過(guò)真空蒸鍍 法形成的低折射率膜（例如，利用真空蒸鍍法形成的氟化鎂膜）。然而，極難以在表面凹凸 的頂部較薄地、并且在底部較厚地方式對(duì)這些反射抑制膜進(jìn)行成膜。與此相對(duì)，如后述的實(shí) 施例所示，含微粒膜能夠容易地實(shí)現(xiàn)上述膜厚分布。
[0052] 含微粒膜（反射抑制膜）可以通過(guò)如下方式成膜：將含有二氧化硅微粒和作為 粘合劑的供給源的化合物的涂布液供給至玻璃板的表面，然后使其干燥，進(jìn)一步進(jìn)行加熱。 涂布液的供給例如可以通過(guò)將玻璃板浸入（dipping)涂布液中來(lái)進(jìn)行，但向玻璃板上噴霧 (spray)涂布液的方法在制造效率上優(yōu)良，適合于量產(chǎn)。
[0053] 對(duì)于噴霧法而言，從制造效率方面來(lái)看適合于量產(chǎn)，但存在應(yīng)用于量產(chǎn)時(shí)膜厚容 易產(chǎn)生不均勻性的問(wèn)題。該不均勻性由從噴槍噴出的霧狀涂布液、該霧的分布（噴霧圖案） 的重疊而引起，表現(xiàn)為尺寸為直徑數(shù)mm左右的反射色調(diào)的顏色不均。
[0054] 由噴霧法導(dǎo)致的顏色不均，不論形成反射抑制膜的玻璃板的表面平滑或是具有凹 凸，都可能被觀察到，但在表面凹凸的形狀處于上述的范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)有被消除的結(jié)果。
[0055] 通過(guò)噴霧法對(duì)在玻璃板的表面凹凸上形成反射抑制膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，準(zhǔn) 備表面凹凸的形狀處于上述范圍的玻璃板。向玻璃板的表面凹凸上噴霧含有二氧化硅微粒 和作為二氧化硅微粒的粘合劑的供給源的金屬化合物的涂布液。該涂布液的噴霧，例如使 用從保持水平的玻璃板的上方與玻璃板保持一定距離的噴槍來(lái)實(shí)施。
[0056] 接著，將噴霧了涂布液的玻璃板例如置于400°C的電爐中46秒，使涂布液干燥，除 去涂布液中含有的溶劑等。然后，將玻璃板例如置于610°C的電爐內(nèi)8分鐘，由涂布液中含 有的金屬化合物生成氧化物，生成二氧化硅微粒的粘合劑。
[0057] 涂布液中添加有表面活性劑。作為表面活性劑，硅系表面活性劑或氟系表面活性 劑適合。另外，涂布液中的表面活性劑的濃度優(yōu)選為〇. 005重量％以上且0. 5重量％以下， 特別優(yōu)選為〇. 01重量％以上且〇. 3重量％以下。認(rèn)為通過(guò)添加表面活性劑，涂布液的表面 張力降低，隨著供給到玻璃板表面的涂布液干燥時(shí)液膜被濃縮，微粒的凝集得以促進(jìn)，微粒 在玻璃板的凹部堆積，由此能夠形成優(yōu)選的反射抑制膜。
[0058]實(shí)施例
[0059] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并非限定 于以下實(shí)施例。首先，對(duì)各實(shí)施例、各比較例中制作的玻璃蓋片的各特性的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō) 明。
[0060](壓花玻璃的表面形狀測(cè)定）
[0061] 使用非接觸三維形狀測(cè)定裝置（三鷹光器株式會(huì)社制，NH-3N)，按照J(rèn)IS B0601-1994,設(shè)定評(píng)價(jià)長(zhǎng)度為5. 0mm、截?cái)嘀禐?. 5mm，對(duì)測(cè)定點(diǎn)10點(diǎn)的值進(jìn)行平均來(lái)求出 用作基板的壓花玻璃的表面凹凸的算術(shù)平均粗糙度Ra、最大高度Ry、平均間隔Sm。另外，使 用算術(shù)平均粗糙度Ra以及平均間隔Sm，求出平均傾斜角Θ。
[0062](反射特性）
[0063]使用分光光度計(jì)（島精制作所公司制，UV-3100)，測(cè)定形成有反射抑制膜的面的 反射率曲線（反射譜）。按照J(rèn)ISK5602,從法線方向入射光，將反射角8°的直接反射光導(dǎo) 入積分球來(lái)進(jìn)行測(cè)定。平均反射率通過(guò)對(duì)波長(zhǎng)380nm?IlOOnm的反射率進(jìn)行平均而算出。 另外，測(cè)定反射抑制膜的形成前后的玻璃蓋片的反射率曲線。將由形成反射抑制膜之前的 平均反射率減去形成反射抑制膜之后的平均反射率而得的值作為反射率損失。需要說(shuō)明的 是，測(cè)定時(shí)，在玻璃板背面（非測(cè)定面）涂布黑色涂料從而除去來(lái)自背面的反射光，進(jìn)行基 于標(biāo)準(zhǔn)鏡面反射體的校正。
[0064](透射特性）
[0065] 使用上述分光光度計(jì)，分別測(cè)定反射抑制膜的形成前后的玻璃蓋片的透射率曲線 (透射譜）。平均透射率通過(guò)對(duì)波長(zhǎng)380?IlOOnm的透射率進(jìn)行平均而算出。將用形成反 射抑制膜后的平均透射率減去形成反射抑制膜前的平均透射率而得的值作為透射率增益。
[0066](外觀評(píng)價(jià)）
[0067] 通過(guò)目視以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)形成有反射抑制膜的玻璃蓋片的外觀。
[0068] ◎:特定的反射色均勻分布。
[0069] 〇：可確認(rèn)到反射色調(diào)存在位置上的差異，但均勻性良好。
[0070]Λ:根據(jù)位置不同而反射色調(diào)不同，均勻性差。
[0071] X:根據(jù)位置的反射色調(diào)的差異相當(dāng)大，均勻性不良。
[0072](SEM觀察）
[0073] 利用場(chǎng)致發(fā)射型電子顯微鏡（FE-SEM)(日立制作所公司制，S-4500)來(lái)觀察反射 抑制膜。另外，根據(jù)從反射抑制膜的凹部的30°斜上方拍攝的剖面的FE-SEM照片，測(cè)定反 射抑制膜的凹部（底部）的反射抑制膜的厚度。由FE-SEM照片對(duì)測(cè)定點(diǎn)5點(diǎn)求出玻璃板的 凹部（底部）的反射抑制膜的厚度的平均值，將該平均值作為反射抑制膜的厚度。此外，在 從反射抑制膜的凸部（頂部）的正上方拍攝的FE-SEM照片中，應(yīng)用1邊為二氧化硅微粒的 平均粒徑的10倍的正方形，對(duì)完全包含于該正方形內(nèi)的二氧化硅微粒的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。將 具有與二氧化硅微粒的平均粒徑相同的直徑的球最密填充于該正方形內(nèi)時(shí)，可以填充105 個(gè)該球。將上述計(jì)數(shù)的二氧化硅微粒的個(gè)數(shù)相對(duì)于該最密填充時(shí)的球的填充數(shù)的百分率作 為反射抑制膜的凹部（底部）的二氧化硅微粒的填充率。
[0074](耐堿性評(píng)價(jià)）
[0075] 通過(guò)以下方法對(duì)所得反射抑制膜的耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將形成有反射抑制膜的玻璃 蓋片浸漬于溫度40°C、氫氧化鈣飽和水溶液中9小時(shí)。目視觀察浸漬前后的外觀變化，并且 通過(guò)霧度計(jì)（日本電色工業(yè)公司制，NDH2000)測(cè)定浸漬前后的透射率，根據(jù)它們的差的絕 對(duì)值來(lái)評(píng)價(jià)耐堿性。
[0076](鹽霧試驗(yàn)）
[0077] 為了評(píng)價(jià)所得反射抑制膜的耐鹽水性，實(shí)施了鹽霧試驗(yàn)。對(duì)于形成有反射抑制膜 的玻璃蓋片，以霧狀噴霧溫度35°C、濃度5質(zhì)量％的NaCl水溶液96小時(shí)。通過(guò)霧度計(jì)（日 本電色工業(yè)公司制，NDH2000)測(cè)定NaCl水溶液噴霧前后的透射率，根據(jù)它們的絕對(duì)值來(lái)評(píng) 價(jià)耐鹽水性。
[0078](實(shí)施例1)
[0079] <涂布液的制備>
[0080] 攪拌混合二氧化硅微粒分散液（扶?；瘜W(xué)工業(yè)公司制、PL-7、平均粒徑為100nm、 固體成分濃度為23重量％ ) 39. 1重量份、乙基溶纖劑56. 4重量份、IN鹽酸（水解催化劑）1 重量份，此外邊攪拌邊添加四乙氧基硅烷3. 5重量份，接著在40°C保溫的同時(shí)攪拌8小時(shí)， 由此得到原液。該原液中的固體成分濃度為9重量％，固體成分中的微粒與粘合劑（氧化 物換算）的比率以重量基準(zhǔn)計(jì)為90:10。需要說(shuō)明的是，上述二氧化硅微粒為實(shí)心（即并非 中空）的微粒。
[0081] 攪拌混合原液11重量份、3-甲氧基-1- 丁醇10. 0重量份，2-丙醇78. 8重量份、 娃酮系表面活性劑（DowCorningToray公司制、L7001)0. 02重量份、二氯氧化錯(cuò)八水合物 (特級(jí)、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社）的50%水溶液0.34重量份，得到涂布液。該涂布液中的固體 成分濃度為1. 3重量％，表面活性劑濃度為0. 02重量％。另外，5102與ZrO2的氧化物換算 比率以重量基準(zhǔn)計(jì)為100:4. 7。
[0082] <反射抑制膜的形成>
[0083] 對(duì)由鈉鈣硅酸鹽組成構(gòu)成的壓花玻璃（日本板硝子公司制、100mmX300mm、厚 3. 2mm)進(jìn)行堿超聲波（7少力y超音波）清洗，準(zhǔn)備用于形成反射抑制膜的基板。該壓花 玻璃的表面形狀為：表面凹凸的算術(shù)平均粗糙度Ra為I. 1μm、最大高度Ry為4. 8μm、平均 間隔Sm為0. 79μm、平均傾斜角Θ為〇. 32°。需要說(shuō)明的是，通過(guò)上述方法測(cè)定該壓花玻 璃的反射和透射特性的結(jié)果為，平均反射率為4. 5%、平均透射率為91. 6%。
[0084] 通過(guò)噴霧法在壓花玻璃上涂布涂布液。噴霧法使用市售的噴槍從保持水平的壓花 玻璃的上方噴霧涂布液來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，在保持噴槍與壓花玻璃的距離恒定的情況下，使噴槍 與壓花玻璃之間相對(duì)移動(dòng)。接著，將該壓花玻璃置于400°C的電爐中46秒，除去涂布液的溶 劑，然后置于610°C的電爐中8分鐘，對(duì)反射抑制膜進(jìn)行燒成，得到玻璃蓋片。對(duì)于由此得到 的玻璃蓋片，評(píng)價(jià)上述各特性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。另外，將使用FE-SEM對(duì)制作的反射抑 制膜進(jìn)行剖面觀察的結(jié)果示于圖1 (頂部）、圖2 (底部）。
[0085](實(shí)施例2?實(shí)施例8)
[0086]制備原液和涂布液時(shí)的各原料的比率、形成反射抑制膜的條件（干燥條件和燒成 條件）如表2所示，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例2?8的玻璃蓋片。如表2所示，在 實(shí)施例3和實(shí)施例4中，作為娃系表面活性劑，使用MomentivePerformanceMaterials Japan公司制"Coat0Sil3505"。對(duì)于如此得到的實(shí)施例2?8的玻璃蓋片，評(píng)價(jià)上述特性。 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0087](比較例1?比較例8)
[0088] 制備原液和涂布液時(shí)的各原料的比率、形成反射抑制膜的條件（干燥條件和燒成 條件）如表3所示，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例1?8的玻璃蓋片。對(duì)于如此得到的 比較例1?8的玻璃蓋片，評(píng)價(jià)上述特性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。另外，將使用FE-SEM對(duì) 比較例1的玻璃蓋片的反射抑制膜進(jìn)行剖面觀察的結(jié)果示于圖3 (頂部）、圖4 (底部）。此 夕卜，將使用FE-SEM對(duì)比較例2的玻璃蓋片的反射抑制膜進(jìn)行剖面觀察的結(jié)果示于圖5(頂 部）、圖6 (底部）。
[0089]表1
[0090]

【權(quán)利要求】
1. 一種光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，具備具有表面凹凸的玻璃板和形成于所述玻璃板的 所述表面凹凸上的反射抑制膜， 所述玻璃板的所述表面凹凸具有〇? 3mm以上且2. 5mm以下的平均間隔Sm，以及 0. 3ym?5ym的算術(shù)平均粗糙度Ra， 所述反射抑制膜含有平均粒徑為50?200nm的二氧化硅微粒和所述二氧化硅微粒的 粘合劑， 在所述表面凹凸的頂部，所述二氧化硅微粒以由以下式定義的填充率F達(dá)到35?65 % 的方式均勻配置為一層， 用從所述反射抑制膜側(cè)的面入射波長(zhǎng)380?llOOnm的光時(shí)的平均透射率減去從所述 玻璃板的具有所述表面凹凸的面向所述玻璃板入射所述波長(zhǎng)的光時(shí)的平均透射率而得的 透射率增益為2. 37%以上， F = A/BX100 A :1邊為所述二氧化硅微粒的平均粒徑的10倍的正方形區(qū)域中含有的所述二氧化硅 微粒的個(gè)數(shù)， B:假定在所述正方形區(qū)域中最密填充與所述二氧化硅微粒的平均粒徑相同的直徑的 球時(shí)該球的填充數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其中，所述玻璃板的所述表面凹 凸具有〇. 5ym?l.Oym的算術(shù)平均粗糙度Ra。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其中，所述玻璃板的所述表面 凹凸具有〇. 05?1. 0度的平均傾斜角0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其中，在所述表面凹凸的底部，所 述二氧化硅微粒層疊至相當(dāng)于所述二氧化硅微粒的平均粒徑的1. 5?2. 1倍的高度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其中，以重量基準(zhǔn)計(jì)，所述二氧化 硅微粒與所述粘合劑之比為88:12?93:7。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃蓋片，其中，所述反射抑制膜含有3?6 質(zhì)量％的鋯氧化物。
【文檔編號(hào)】G02B5/02GK104508518SQ201380040559
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】近藤史佳, 籔田武司, 河津光宏 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社